JP4885390B2 - シリコーン組成物および硬化したシリコーン生成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン組成物に関し、より詳細には少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を有するチタンまたはジルコニウム化合物を含むヒドロシリル化付加硬化性シリコーン組成物に関する。本発明は、さらに、この組成物から形成される硬化したシリコーン生成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンは、高い熱安定性、良好な耐湿性、優れた可撓性、高いイオン純度、低α粒子放出量、および様々な支持体に対する良好な接着性等のそれらの他に類のない特性の組み合わせのために、様々な用途で有用である。例えば、シリコーンは、自動車、エレクトロニクス、建設、アプライアンスおよび航空宇宙の各産業界で幅広く使用されている。
【０００３】
アルケニル含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンシロキサン、チタン化合物またはジルコニウム化合物、およびヒドロシリル化触媒を含んで成る付加硬化性シリコーン組成物は当該技術分野で知られている。例えば、Gray等の米国特許第５，３６４，９２１号明細書には、アルケニル含有ポリジオルガノシロキサン、オルガノハイドロジェンシロキサン、白金を含有するヒドロシリル化触媒、エポキシ官能性オルガノトリアルコキシシラン、アルコキシケイ素化合物、およびＴｉ−Ｏ−ＣＨ結合を有するチタン化合物を含んで成る、シリコーンゴムに硬化可能な組成物が開示されている。
【０００４】
Angell等の米国特許第５，６８３，５２７号明細書には、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンと；オルガノハイドロジェンシロキサンと；発泡剤と；白金触媒と；エポキシ官能性化合物、ヒドロキシル官能性化合物、テトラアルキルオルトシリケート、オルガノチタネートおよびアルミニウムまたはジルコニウム化合物を含む接着促進剤を含んで成る発泡性の硬化性オルガノシロキサン組成物が開示されている。
【０００５】
Gray等の米国特許第５，５９５，８２６号明細書には、ケイ素結合低級アルケニル基とケイ素結合水素原子の付加反応により硬化するオルガノポリシロキサン組成物が開示されている。この組成物は、エポキシ官能性化合物と、同一分子内に少なくとも１個のヒドロキシ基と水素化ケイ素、アルケニルおよびアクリルからなる群から選ばれる少なくとも１個の置換基とを有する化合物、並びにアルミニウム化合物またはジルコニウム化合物を含む接着促進作用のある混合物を含んで成る。
Moritaの米国特許第４，７４２，１０３号明細書には、エチレン性不飽和基および少なくとも１個のアルコキシ基を含む有機ケイ素化合物と、アルミニウムまたはジルコニウムの特定の化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含んで成る、白金触媒型ヒドロシリル化反応により硬化可能なオルガノポリシロキサン組成物が開示されている。
【０００６】
Collinsのヨーロッパ特許出願第０７１８４３２Ａ１号明細書には、シリコーン樹脂、ヒドロシリル化反応抑制剤および接着促進作用のある添加剤を含んで成る、ヒドロシリル化反応により硬化可能な組成物を含んでなる硬化性コーティング組成物が開示されている。その接着促進作用のある添加剤は、エポキシ官能基およびアルコキシ官能基を有する有機ケイ素化合物と、アルケニルシラノールと、有機チタン化合物と、金属キレート化合物を含む。
Kasuya等のヨーロッパ特許出願第０５９６５３４Ａ２号には、少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、１〜２０モル％のオルガノシルセスキオキサン単位、２０〜８０モル％のジオルガノシロキサン単位および２０〜８０モル％のトリオルガノシロキシ単位を有し、１分子当たり少なくとも１個のエポキシ基が存在し、少なくとも２モル％の有機基がアルケニルであり、少なくとも５モル％の有機基がケイ素結合アルコキシ基である有機ケイ素化合物と、有機チタン化合物と、ヒドロシリル化反応触媒とを含んで成る硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記引用文献には、様々なチタン化合物およびジルコニウム化合物を含むシリコーン組成物が開示されているが、これらの引用文献のいずれにも本発明の遷移金属化合物は教示されていない。
本発明のシリコーン組成物は、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）含量および調節可能な硬化等の含む多くの長所を有する。さらに、本発明のシリコーン組成物は、硬化すると、様々な支持体、特にプラスチックに対する接着性に優れたシリコーン生成物を形成する。
本発明のシリコーン組成物には多くの用途があり、特にエレクトロニクス分野での用途がある。例えば、本発明のシリコーン組成物は、印刷回路板にダイを取り付けること、電子デバイスを封入すること、ヒートシンクと電子デバイスの間のギャップを埋めること、電子デバイスにヒートシンクを取り付けること、または変圧器もしくはコンバーター内の巻線を封入することに使用できる。特に、本発明のシリコーン組成物は、可撓性または剛性支持体に電子部品を結合させることに有用である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）組成物を硬化させるのに十分な濃度の、１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン；
（Ｃ）有効量の、
【０００９】
【化８】

【００１０】
［式中、各Ｒ¹は独立にヒドロカルビル、−（Ｒ⁷Ｏ）_qＲ⁸、−ＳｉＲ⁹ ₂（ＯＳｉＲ⁹ ₂）_rＯＳｉＲ⁹ ₃、エポキシ置換ヒドロカルビル、アクリロイルオキシ置換ヒドロカルビル、メタクリロイルオキシ置換ヒドロカルビル、アミノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビルであるが、Ｒ⁷はヒドロカルビレン、Ｒ⁸はヒドロカルビル、Ｒ⁹はヒドロカルビル、ｑは１〜２０、およびｒは０〜２０であり；各Ｒ²は独立にヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シアノアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキルオキシ、シアノアルコキシ、メタクリロイルオキシアルキルオキシ、アクリロイルオキシアルキルオキシ、アミノまたはヒドロカルビル置換アミノであり；各Ｒ³は独立に水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまたはアシルであり；各Ｒ⁴は独立にヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまたはシアノアルキルであり；Ｒ⁵は、自由原子価が３，４または５個の炭素原子で隔てられているアルカンジイルであり；Ｒ⁶は、自由原子価が２，３または４個の炭素原子で隔てられているヒドロカルビレンであり；Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；ｍは、Ｍがチタンである場合に０〜３の整数であるか、またはＭがジルコニウムである場合に０〜４の整数であり；ｎは、Ｍがチタンである場合に１〜３の整数であるか、またはＭがジルコニウムである場合に１〜４の整数であり；そしてｐは１または２であるが、１分子当たり少なくとも１つのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶は少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む］
から選ばれる式により表される遷移金属化合物；並びに
（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒；
を含むシリコーン組成物に関する。
【００１１】
本発明は、さらに、上記組成物の反応生成物を含んで成る硬化したシリコーン生成物に関する。
本発明は、さらに、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）が同じパート（part）中に存在しないことを条件として、２つ以上のパートに成分（Ａ）〜（Ｄ）を含んで成るマルチパート（multi-part）シリコーン組成物に関する。
本明細書において、「脂肪族炭素−炭素多重結合」なる用語は、脂肪族の炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を意味する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のシリコーン組成物は、
（Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン；
（Ｂ）組成物を硬化させるのに十分な濃度の、１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン；
（Ｃ）有効量の、
【００１３】
【化９】

【００１４】
［式中、各Ｒ¹は独立にヒドロカルビル、−（Ｒ⁷Ｏ）_qＲ⁸、−ＳｉＲ⁹ ₂（ＯＳｉＲ⁹ ₂）_rＯＳｉＲ⁹ ₃、エポキシ置換ヒドロカルビル、アクリロイルオキシ置換ヒドロカルビル、メタクリロイルオキシ置換ヒドロカルビル、アミノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビルであるが、Ｒ⁷はヒドロカルビレン、Ｒ⁸はヒドロカルビル、Ｒ⁹はヒドロカルビル、ｑは１〜２０、およびｒは０〜２０であり；各Ｒ²は独立にヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シアノアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキルオキシ、シアノアルコキシ、メタクリロイルオキシアルキルオキシ、アクリロイルオキシアルキルオキシ、アミノまたはヒドロカルビル置換アミノであり；各Ｒ³は独立に水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまたはアシルであり；各Ｒ⁴は独立にヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまたはシアノアルキルであり；Ｒ⁵は、自由原子価が３，４または５個の炭素原子で隔てられているアルカンジイルであり；Ｒ⁶は、自由原子価が２，３または４個の炭素原子で隔てられているヒドロカルビレンであり；Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；ｍは、Ｍがチタンである場合に０〜３の整数であるか、またはＭがジルコニウムである場合に０〜４の整数であり；ｎは、Ｍがチタンである場合に１〜３の整数であるか、またはＭがジルコニウムである場合に１〜４の整数であり；そしてｐは１または２であるが、１分子当たり少なくとも１つのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶は少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む］
からなる群から選ばれる式により表される遷移金属化合物；並びに
（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒；
を含む。
【００１５】
成分（Ａ）は、１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を含む少なくとも１種のオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサンは、線状、枝分かれ、または樹脂状構造を有することができる。このオルガノポリシロキサンは、ホモポリマーまたはコポリマーであることができる。そのアルケニル基は、典型的には、２〜約１０個の炭素原子を有し、ビニル、アリル、ブテニルおよびヘキセニルにより例示されるが、これらに限定されない。このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基は末端、側鎖、または末端と側鎖位置の両方に位置していてよい。このオルガノポリシロキサン中の残りのケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基および一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選ばれる。これらの一価基は、典型的には１〜約２０個の炭素原子を有し、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシルおよびオクタデシル等のアルキル；シクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジルおよび２−フェニルエチル等のアリール；並びに３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニルおよび６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル等のハロゲン化炭化水素基により例示されるが、これらに限定されない。このオルガノポリシロキサン中の脂肪族不飽和を含まない有機基の好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％はメチルである。
分子量および構造に応じて変わる２５℃でのこのオルガノポリシロキサンの粘度は、典型的には０．０５〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．１〜２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓである。
オルガノポリシロキサンの例としては、下記式：
【００１６】
【化１０】

【００１７】
（式中、Ｍｅ，ＶｉおよびＰｈはそれぞれメチル、ビニルおよびフェニルを表し、ｃはそのポリジオルガノシロキサンの粘度が２５℃で０．０５〜５００Ｐａ・ｓであるような値である）
により表されるポリジオルガノシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
対応するオルガノハロシランの加水分解および縮合または環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化等の本発明のシリコーン組成物において使用するのに好適なポリジオルガノシロキサンの製造方法は当該技術分野でよく知られている。
オルガノポリシロキサン樹脂の例としては、実質的にＲ¹⁰ ₃ＳｉＯ_1/2単位およびＳｉＯ_4/2単位からなるＭＱ樹脂、実質的にＲ¹⁰ＳｉＯ_3/2単位およびＲ¹⁰ ₂ＳｉＯ_2/2単位からなるＴＤ樹脂、実質的にＲ¹⁰ ₃ＳｉＯ_1/2単位およびＲ¹⁰ＳｉＯ_3/2単位からなるＭＴ樹脂、並びに実質的にＲ¹⁰ ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ¹⁰ＳｉＯ_3/2単位およびＲ¹⁰ ₂ＳｉＯ_2/2単位からなるＭＴＤ樹脂が挙げられる。ここで、各Ｒ¹⁰は、一価炭化水素基および一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選ばれる。
Ｒ¹⁰により表される一価基は典型的には１〜約２０個の炭素原子を有し、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有する。一価基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシルおよびオクタデシル等のアルキル；シクロヘキシル等のシクロアルキル；ビニル、アリル、ブテニルおよびヘキセニル等のアルケニル；フェニル、トリル、キシリル、ベンジルおよび２−フェニルエチル等のアリール；並びに３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニルおよび６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシル等のハロゲン化炭化水素基により例示されるが、これらに限定されない。このオルガノポリシロキサン樹脂中の好ましくは少なくとも３分の１、より好ましくは実質的に全てのＲ¹⁰基がメチルである。好ましいオルガノポリシロキサン樹脂は、実質的に（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位およびＳｉＯ_4/2単位からなり、ＳｉＯ_4/2単位に対する（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位のモル比が０．６〜１．９であるものである。
【００１９】
好ましくは、このオルガノポリシロキサン樹脂は平均約３〜３０モル％のアルケニル基を含む。この樹脂中のアルケニル基のモル百分率は、この樹脂中のシロキサン単位の全モル数に対するこの樹脂中のアルケニル含有シロキサン単位のモル数の比に１００を掛けたものとして定義される。
オルガノポリシロキサン樹脂の製造方法は当該技術分野で良く知られている。例えば、好ましいオルガノポリシロキサン樹脂は、Daudt等のシリカヒドロゾルキャッピング方法により生成した樹脂コポリマーを少なくとも１種のアルケニル含有末端封鎖剤で処理することにより製造される。Daudt等の方法は米国特許第２，６７６，１８２号明細書に開示されているこの米国特許明細書の開示を引用によりここに含まれていることにし、本発明において使用するのに好適なオルガノポリシロキサン樹脂の製造方法を教示する。
【００２０】
簡単に述べると、Daudt等の方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルを、トリメチルクロロシラン等の加水分解可能なトリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサン等のシロキサンまたはそれらの混合物と反応させ、そしてＭ単位およびＱ単位を有するコポリマーを回収することを伴う。得られるコポリマーは概して約２〜約５質量％のヒドロキシル基を含む。
【００２１】
典型的には２質量％未満のケイ素結合ヒドロキシル基を含むこのオルガノポリシロキサン樹脂は、Daudt等の生成物を、最終生成物において３〜３０モル％のアルケニル基をもたらすのに十分な量のアルケニル含有末端封鎖剤またはアルケニル含有末端封鎖剤と脂肪族不飽和を含まない末端封鎖剤との混合物と反応させることにより調製できる。末端封鎖剤としては、シラザン、シロキサンおよびシランが挙げられるが、これらに限定されない。好適な末端封鎖剤は当該技術分野で知られており、Blizzard等の米国特許第４，５８４，３５５号明細書；Blizzard等の米国特許第４，５９１，６２２号明細書；およびHoman等の米国特許第４，５８５，８３６号明細書に例示されている。これらの米国特許明細書の開示は引用によりここに含まれていることにする。このオルガノポリシロキサン樹脂を製造するために１種の末端封鎖剤またはそのような薬剤の混合物を使用できる。
【００２２】
成分（Ａ）は、１種のオルガノポリシロキサン、または次の特性：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位および配列のうちの少なくとも１つが異なる２種以上のオルガノポリシロキサンを含んでなる混合物であることができる。
成分（Ｂ）は、１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含む少なくとも１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。一般的に、成分（Ａ）における１分子当たりのアルケニル基の平均数と成分（Ｂ）における１分子当たりのケイ素結合水素原子の平均数との和が４よりも大きい場合に架橋が起きると理解されている。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素結合水素原子は、末端、側鎖、または末端と側鎖の両方に位置することができる。
【００２３】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンはホモポリマーまたはコポリマーであることができる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、線状、分枝状、環状または樹脂状であることができる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中に存在してよいシロキサン単位の例としては、ＨＲ¹¹ ₂ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ¹¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位、ＨＲ¹¹ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ¹¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ¹¹ＳｉＯ_3/2単位およびＳｉＯ_4/2単位が挙げられるが、これらに限定されない。これらの式において、各Ｒ¹¹は、成分（Ａ）について先に定義および例示したような、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基および一価ハロゲン化炭化水素基から独立に選ばれる。好ましくは、このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中に有機基の少なくとも５０％はメチルである。
【００２４】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、および実質的にＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2からなる樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
成分（Ｂ）は、１種のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、または次の特性：構造、平均分子量、粘度、シロキサン単位および配列のうちの少なくとも１つが異なる２種以上のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含んでなる混合物であることができる。
【００２５】
このシリコーン組成物中の成分（Ｂ）の濃度は、当該組成物を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ）の正確な量は、所望の硬化度に依存する。硬化度は、成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の比が増大するにつれて概して増大する。典型的には、成分（Ｂ）の濃度は、組み合わせた成分（Ａ）および（Ｃ）中のアルケニル基１個当たり０．５〜５個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分な濃度である。好ましくは、成分（Ｂ）の濃度は、組み合わせた成分（Ａ）および（Ｃ）中のアルケニル基１個当たり０．８〜２個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分な濃度である。
【００２６】
オルガノハロシランの加水分解および縮合等の、線状、分枝状および環状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法は当該技術分野でよく知られている。オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の製造方法も、米国特許第５，３１０，８４３号、米国特許第４，３７０，３５８号および米国特許第４，７０７，５３１号の各明細書に例示されているようによく知られている。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）が相溶性であるように、各成分中の主な有機基が同じであることが好ましい。この主な有機基がメチルであることが好ましい。
【００２７】
成分（Ｃ）は、
【００２８】
【化１１】

【００２９】
から選ばれる式により表される少なくとも１種の遷移金属化合物である。これらの式中、各Ｒ¹は独立にヒドロカルビル、−（Ｒ⁷Ｏ）_qＲ⁸、−ＳｉＲ⁹ ₂（ＯＳｉＲ⁹ ₂）_rＯＳｉＲ⁹ ₃、エポキシ置換ヒドロカルビル、アクリロイルオキシ置換ヒドロカルビル、メタクリロイルオキシ置換ヒドロカルビル、アミノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビルであり、ここでＲ⁷はヒドロカルビレン、Ｒ⁸はヒドロカルビル、Ｒ⁹はヒドロカルビル、ｑは１〜２０、およびｒは０〜２０であり；各Ｒ²は独立にヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シアノアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキルオキシ、シアノアルコキシ、メタクリロイルオキシアルキルオキシ、アクリロイルオキシアルキルオキシ、アミノまたはヒドロカルビル置換アミノであり；各Ｒ³は独立に水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまたはアシルであり；各Ｒ⁴は独立にヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまたはシアノアルキルであり；Ｒ⁵は、自由原子価が３，４または５個の炭素原子で隔てられているアルカンジイルであり；Ｒ⁶は、自由原子価が２，３または４個の炭素原子で隔てられているヒドロカルビレンであり；Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；ｍは、Ｍがチタンである場合に０〜３の整数であるか、またはＭがジルコニウムである場合に０〜４の整数であり；ｎは、Ｍがチタンである場合に１〜３の整数であるか、またはＭがジルコニウムである場合に１〜４の整数であり；そしてｐは１または２であるが、１分子当たり少なくとも１つのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ⁶は少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む。炭素−炭素多重結合は、内部または末端位置に位置することができる。好ましくは、炭素−炭素多重結合は末端位置に位置し、より好ましくは炭素−炭素多重結合は式：−ＣＨ＝ＣＨ₂により表される末端基の部分である。１分子当たり少なくとも１個のＲ¹が少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含むことが好ましい。
【００３０】
遷移金属化合物の前記式におけるヒドロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、シアノアルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルオキシアルキルオキシ基、シアノアルコキシ基、メタクリロイルオキシアルキルオキシ基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基およびアシル基は典型的には１〜１８個の炭素原子を有し、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁸およびＲ⁹により表されるヒドロカルビル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の非分枝アルキルおよび分枝アルキル；シクロペンチル、シクロヘキシルおよびメチルシクロヘキシル等のシクロアルキル；フェニルおよびナフチル等のアリール；トリルおよびキシリル等のアルカリール；ベンジルおよびフェネチル等のアラルキル；ビニル、アリル、プロペニルおよびヘキセニル等のアルケニル；スチリルおよびシンナミル等のアリールアルケニル；並びにエチニルおよびプロピニル等のアルキニルが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ¹により表されるエポキシ置換ヒドロカルビル基の例としては、グリシジル、エポキシエチル、エポキシプロピル、エポキシブチル、１，２−エポキシシクロヘキシルおよびエポキシデシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
Ｒ¹により表されるアクリロイルオキシ置換ヒドロカルビル基の例としては、アクリロイルオキシエチルおよび−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂Ｏ₂ＣＣＨ＝ＣＨ₂）₃が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ¹により表されるメタクリロイルオキシ置換ヒドロカルビル基の例としては、メタクリロイルオキシエチルおよびメタクリロイルオキシプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。
アミノ置換ヒドロカルビル基の例としては、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチルおよび５−アミノペンチルが挙げられるが、これらに限定されない。
ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基の例としては、メチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルおよびジエチルアミノプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。
式：−（Ｒ⁷Ｏ）_qＲ⁸（式中、Ｒ⁷およびＲ⁸並びにｑは先に定義したとおり）を有するＲ¹により表される基の例としては、−ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂および−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₃（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
式：−ＳｉＲ⁹ ₂（ＯＳｉＲ⁹ ₂）_rＯＳｉＲ⁹ ₃（式中、Ｒ⁹およびｒは先に定義したとおり）を有するＲ¹により表される基の例としては、−ＳｉＭｅ₂（ＯＳｉＭｅ₂）₃ＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ、−ＳｉＭｅ₂（ＯＳｉＭｅ₂）₃ＯＳｉＭｅ₃、−ＳｉＭｅ₂（ＯＳｉＭｅ₂）₄ＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ、−ＳｉＭｅ₂（ＯＳｉＭｅＣＦ₃）₃ＯＳｉＭｅ₂Ｖｉおよび−ＳｉＭｅ₂（ＯＳｉＭｅＰｈ）₃ＯＳｉＭｅ₂Ｖｉ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルである）が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴により表されるハロヒドロカルビル基の例としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルおよび６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ²およびＲ⁴により表されるシアノアルキル基の例としては、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチルおよびシアノオクチルが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ²により表されるアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシおよびペンチルオキシが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ²により表されるアルケニルオキシ基の例としては、アリルオキシ、プロペニルオキシ、ヘキセニルオキシおよびデセニルオキシが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
Ｒ²により表されるアルケニルオキシアルキルオキシ基の例としては、アリルオキシエチルオキシおよびアリルオキシプロピルオキシが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ²により表されるシアノアルコキシ基の例としては、シアノエトキシ、シアノプロポキシおよびシアノブトキシが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ²により表されるメタクリロイルオキシアルキルオキシ基の例としては、メタクリロイルオキシエチルオキシおよびメタクリロイルオキシプロピルオキシが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ²により表されるアクリロイルオキシアルキルオキシ基の例としては、アクリロイルオキシエチルオキシおよびアクリロイルオキシプロピルオキシが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ²により表されるヒドロカルビル置換アミノ基の例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノおよびジエチルアミノが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ³により表されるアシル基の例としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、アクリロイル、メタクリロイルおよびステアロイルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
Ｒ⁵により表されるアルカンジイル基は典型的には３〜１８個の炭素原子を有し、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する。さらに、このアルカンジイル基の自由原子価は典型的には３、４または５個の炭素原子により隔てられており、好ましくはアルカンジイル基の自由原子価は３または４個の炭素原子により隔てられている。Ｒ⁵により表されるアルカンジイル基の例としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₃ＣＨ₂−が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ⁶により表されるヒドロカルビレン基は典型的には２〜１８個の炭素原子を有し、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する。さらに、このヒドロカルビレン基の自由原子価は典型的には２、３または４個の炭素原子により隔てられており、好ましくはヒドロカルビレン基の自由原子価は２または３個の炭素原子により隔てられている。Ｒ⁶により表されるヒドロカルビレン基の例としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、ｏ−フェニレン、
【００３５】
【化１２】

【００３６】
が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
Ｒ⁷により表されるヒドロカルビレン基は典型的には１〜１８個の炭素原子を有し、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する。Ｒ⁷により表されるヒドロカルビレン基の例としては、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₃ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−およびｐ−フェニレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
本発明の遷移金属化合物の例としては、下記例２〜８で示す式により表されるものが挙げられるが、それらに限定されない。
本発明の遷移金属化合物は、チタンおよびジルコニウムのアルコキシド、β−ジカルボニルキレート化合物、β−ヒドロキシカルボニルキレート化合物およびグリコールキレート化合物の周知の製造方法を使用して製造できる。例えば、代表的な方法は、C. S. RondestvedtによりThe Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd ed., John Wiley & Sons: New York, 1983, Vol. 23, pp 177, 179, 187, 189および190；R. FeldおよびP. L. CoweによりThe Organic Chemistry of Titanates, Butterworth: Washington, 1965, pp 58-80；並びにBeers等の米国特許第４，４３８，０３９号明細書に教示されている。
ｍ＝０である場合の式Ｉにより表される遷移金属化合物は、チタンまたはジルコニウムのアルコキシドを、少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含むヒドロキシ官能性化合物で処理することによって調製できる：
【００３９】
【化１３】

【００４０】
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、ｘは１〜４の値であり、Ｒ¹は先に定義したとおりであるが、１モルのＭ（ＯＲ）₄当たり少なくとも１モルのＲ¹ＯＨが少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む）。Ｍ（ＯＲ）₄に対するＲ¹ＯＨのモル比は１：１〜４：１またはそれ以上の様々な値をとりうる。例えば、式：Ｍ（ＯＲ¹）₄により表される化合物は、生成物の方に平衡が傾くように４：１を超えるモル比でチタンまたはジルコニウムアルコキシドをＲ¹ＯＨで処理することにより調製できる。
【００４１】
ｍが１、２または３であり、かつ、Ｒ¹がアルキルである場合の式Ｉにより表される遷移金属化合物は、式：Ｍ（ＯＲ）₄により表されるチタンまたはジルコニウムアルコキシドを、チタンまたはジルコニウムアルコキシド１モル当たりｍモルの式：Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ³）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁴（式中、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｍは先に定義したとおりであり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つは少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む）により表されるβ−ジカルボニル化合物で処理することにより調製できる。Ｒ¹が高級（炭素原子数が８を超える）アルキル基である場合の類似の化合物は、得られる遷移金属化合物を適切なアルコールで処理することによって調製できる。
ｍが１、２または３であり、かつ、Ｒ¹がアルキル以外のものである場合の式Ｉにより表される遷移金属化合物は、式：Ｍ（ＯＲ）₄により表されるチタンまたはジルコニウムアルコキシドを、チタンまたはジルコニウムアルコキシド１モル当たりｍモルの式：Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ³）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁴により表されるβ−ジカルボニル化合物で処理し、次に４−ｍモルの式：Ｒ¹ＯＨ（式中、Ｒ¹は、アルキルを除く先に定義したとおりのものであり、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｍは先に定義した通りであり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つは少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む）により表されるヒドロキシ官能性化合物で処理することにより調製できる。
【００４２】
ｍが４である場合の式Ｉにより表される遷移金属化合物は、式：Ｚｒ（ＯＲ）₄により表されるジルコニウムアルコキシドを、ジルコニウムアルコキシド１モル当たり４モルの式：Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ³）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁴（式中、Ｒ、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は先に定義した通りであり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つは少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む）により表されるβ−ジカルボニル化合物で処理することにより調製できる。
式IIにより表される遷移金属化合物は、式：Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ³）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁴により表されるβ−ジカルボニル化合物を式：
【００４３】
【化１４】

【００４４】
（式中、Ｒ²およびＲ⁵は先に定義したとおりである）
により表されるβ−ジカルボニル化合物に置き換えて、式Ｉにより表される遷移金属化合物の調製について先に述べた方法を使用して調製できる。
式IIIにより表される遷移金属化合物は、式：Ｒ²−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ³）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁴により表されるβ−ジカルボニル化合物を式：
【００４５】
【化１５】

【００４６】
（式中、Ｒ²は先に定義したとおりである）
により表されるβ−ヒドロキシカルボニル化合物に置き換えて、式Ｉにより表される遷移金属化合物の調製について先に述べた方法を使用して調製できる。
【００４７】
ｐが１であり、かつ、Ｒ¹がアルキルである場合の式IVにより表される遷移金属化合物は、式：Ｍ（ＯＲ）₄により表されるチタンまたはジルコニウムアルコキシドを、チタンまたはジルコニウムアルコキシド１モル当たり１モルの式：ＨＯ−Ｒ⁶−ＯＨ（式中、ＲおよびＲ⁶は先に定義したとおりであり、Ｒ⁶は少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む）により表されるグリコールで処理することにより調製できる。Ｒ¹が高級（炭素原子数が８を超える）アルキル基である場合の類似の化合物は、得られる遷移金属化合物を適切なアルコールで処理することによって調製できる。
【００４８】
ｐが１であり、かつ、Ｒ¹がアルキル以外のものである場合の式IVにより表される遷移金属化合物は、式：Ｍ（ＯＲ）₄により表されるチタンまたはジルコニウムアルコキシドを、チタンまたはジルコニウムアルコキシド１モル当たり１モルの式：ＨＯ−Ｒ⁶−ＯＨにより表されるグリコールで処理し、次いで２モルの式：Ｒ¹ＯＨ（式中、Ｒ、Ｒ¹およびＲ⁶は先に定義したとおりであり、Ｒ¹およびＲ⁶の少なくとも１つは少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む）により表されるヒドロキシ官能性化合物で処理することにより調製できる。
ｐが２である場合の式ＩＶにより表される遷移金属化合物は、式：Ｍ（ＯＲ）₄により表されるチタンまたはジルコニウムアルコキシドを、チタンまたはジルコニウムアルコキシド１モル当たり２モルの式：ＨＯ−Ｒ⁶−ＯＨにより表されるグリコール（式中、ＲおよびＲ⁶は先に定義したとおりであり、Ｒ⁶は少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む）により表されるグリコールで処理することにより調製できる。
【００４９】
チタンアルコキシドの例としては、チタンメトキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンｎ−プロポキシド、チタンイソプロポキシド（本明細書においてテトラ−イソプロピルチタネートともいう）、チタンｔ−ブトキシド、チタンイソブトキシド、およびチタン２−エチルヘキソキシドが挙げられるが、これらに限定されない。ジルコニウムアルコキシドの例としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシドおよびジルコニウムｔ−ブトキシドが挙げられるが、これらに限定されない。チタンおよびジルコニウムアルコキシドの製造方法は当該技術分野でよく知られており、それらの化合物の多くは市販入手可能である。好ましくは、チタンまたはジルコニウムアルコキシドＭ（ＯＲ）₄をヒドロキシ官能性化合物、β−ジカルボニル化合物、β−ヒドロキシカルボニル化合物、またはグリコールと反応させ、いずれの反応物よりも低い沸点を有するアルコールＲＯＨを生成させる。
【００５０】
ヒドロキシ官能性化合物の例としては、ウンデシレニルアルコール、ＶｉＭｅ₂Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₂）₃ＯＳｉＭｅ₂ＯＨ、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、ポリ（プロピレングリコール）モノアリルエーテル、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂（ＯＣ₃Ｈ₆）_1.6ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄ＯＨ、およびＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₀［ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）］₄ＯＨ（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｖｉはビニルである）が挙げられるが、これらに限定されない。ヒドロキシ官能性化合物は、１種の化合物単独または２種以上のそれぞれ異なる化合物の混合物であることができる。式：Ｒ¹ＯＨ（式中、Ｒ¹は先に定義したとおりである）により表されるヒドロキシ官能性化合物の製造方法は当該技術分野でよく知られており、それらの化合物の多くは市販入手可能である。
【００５１】
β−ジカルボニル化合物の例としては、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、エチルトリフルオロアセトアセテート、アリルアセトアセテート、２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロペンタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、メチル２−オキソシクロペンタンカルボキシレート、メチル２−オキソシクロヘプタンカルボキシレートおよび１−ベンゾイルアセトンが挙げられるが、これらに限定されない。β−ジカルボニル化合物は、１種の化合物単独または２種以上のそれぞれ異なる化合物の混合物であることができる。クライゼン縮合等のβ−ジカルボニル化合物の製造方法は、当該技術分野でよく知られている。
β−ヒドロキシカルボニル化合物の例としては、サリチル酸メチル、サリチル酸エチルおよびサリチルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。β−ヒドロキシカルボニル化合物は１種の化合物単独または２種以上のそれぞれ異なる化合物の混合物であることができる。β−ヒドロキシカルボニル化合物の製造方法は当該技術分野でよく知られており、それらの化合物の多くは市販入手可能である。
【００５２】
グリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−プロピル−１，３−ヘプタンジオール、２−ブチル−１，３−ブタンジオールおよびカテコールが挙げられるが、これらに限定されない。グリコールは１種の化合物単独または２種以上のそれぞれ異なる化合物の混合物であることができる。グリコールの製造方法は当該技術分野でよく知られており、それらの化合物の多くは市販入手可能である。
チタンまたはジルコニウムアルコキシドと、ヒドロキシ官能性化合物、β−ジカルボニル化合物、β−ヒドロキシカルボニル化合物またはグリコールとの反応は、大気湿分の不在下で行われることが好ましい。これは、反応物を導入する前に、反応器を乾燥した不活性ガス、例えば窒素でパージし、その後、反応器内を不活性ガス雰囲気に保つことにより行うことができる。
【００５３】
チタンまたはジルコニウムアルコキシドを、典型的には、室温で、ヒドロキシ官能性化合物、β−ジカルボニル化合物、β−ヒドロキシカルボニル化合物、またはグリコールにより処理する。チタンまたはジルコニウムアルコキシドからアルコキシドの置換により生成したアルコールがいずれの反応物よりも低い沸点を有する場合、その低沸点アルコールを連続的に除去することにより平衡は生成物の方に傾く。例えば、低沸点アルコールは、適度な温度で減圧下で蒸留することにより除去できる。
チタンまたはジルコニウムアルコキシドに、ヒドロキシ官能性化合物、β−ジカルボニル化合物、β−ヒドロキシカルボニル化合物またはグリコールをゆっくり添加することによって、チタンまたはジルコニウムアルコキシドをそれらの化合物により処理することが好ましい。β−ジカルボニル化合物、β−ヒドロキシカルボニル化合物またはグリコールを最初に添加し、続いてヒドロキシ官能性化合物を添加することが好ましい。反応混合物を、例えば各添加工程の間に攪拌することによって、かき混ぜることが好ましい。
上記反応は典型的には稀釈剤の不在下で行われるが、混合前に反応物の１種以上を炭化水素溶剤に溶解させることができる。炭化水素溶剤の例としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。
【００５４】
成分（Ｃ）は、シリコーン組成物中に有効量で存在する。本明細書において、「有効量」なる用語は、成分（Ｃ）の濃度が、シリコーン組成物が硬化して、前記遷移金属化合物を欠く同様な組成物または脂肪族炭素−炭素多重結合を持たない遷移金属化合物を含む同様な組成物と比較してプラスチック支持体に対する接着性が改良された生成物を形成する量を意味する。改良された接着性は、接着結合強度の増加または破壊様式が接着破壊から凝集破壊に変化することにより示される。成分（Ｃ）の濃度は、組成物の全質量を基準にして、典型的には０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜６質量％である。成分（Ｃ）の濃度が約０．１質量％未満である場合には、硬化したシリコーン生成物は典型的には接着性の実質的な改良は示さない。成分（Ｃ）の濃度が約１０質量％を超える場合には、硬化したシリコーン生成物は典型的には接着性のさらなる実質的な改良は示さない。
【００５５】
成分（Ｄ）は成分（Ａ）および成分（Ｃ）と成分（Ｂ）との付加反応を促進するヒドロシリル化触媒である。このヒドロシリル化触媒は、白金族金属を含む周知のヒドロシリル化触媒、白金族金属を含む化合物、またはミクロカプセル化された白金族金属含有触媒のうちのいずれであってもよい。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムが挙げられる。白金族金属は、ヒドロシリル化反応におけるその高い活性に基づいて、好ましくは白金である。
好ましいヒドロシリル化触媒としては、引用によりその開示がここに含まれていることにするWillingにより米国特許第３，４１９，５９３号明細書に開示されたクロロ白金酸と特定のビニル含有オルガノシロキサンの錯体が挙げられる。この種類に属する好ましい触媒は、クロロ白金酸と１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの反応生成物である。
【００５６】
ヒドロシリル化触媒は、熱可塑性樹脂中に封入された白金族金属を含むミクロカプセル化された白金族金属含有触媒であってもよい。ミクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒を含む組成物は、周囲条件下で長期間、典型的には数カ月以上も安定であることに加え、熱可塑性樹脂の融点または軟化点よりも高い温度で比較的急速に硬化する。
ミクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒およびその製造方法は、米国特許第４，７６６，１７６号明細書およびその中で引用されている文献、並びに米国特許第５，０１７，６５４号明細書に例示されているように当該技術分野でよく知られている。
【００５７】
成分（Ｄ）の濃度は、成分（Ａ）および（Ｃ）と成分（Ｂ）の付加反応を触媒するのに十分な濃度である。典型的には、成分（Ｄ）の濃度は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計質量を基準にして、０．１〜１０００ｐｐｍの白金族金属、好ましくは１〜５００ｐｐｍの白金族金属、より好ましくは５〜１５０ｐｐｍの白金族金属を与えるのに十分な濃度である。白金族金属の濃度が０．１ｐｐｍ未満であると、硬化速度は非常に遅い。１０００ｐｐｍを超える白金族金属の使用は、硬化速度の容易に認められる増加をもたらさないために、経済的でない。
追加成分が先に述べたような改良された接着性を有するシリコーン生成物を形成するのを妨げないことを条件に、シリコーン組成物は追加成分を含んでよい。追加成分の例としては、ヒドロシリル化触媒抑制剤、例えば、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、ジアルキルフマレート、ジアルケニルフマレート、ジアルコキシアルキルフマレート、マレエート、シクロビニルシロキサン、およびアミン；染料；顔料；接着促進剤、例えば米国特許第４，０８７，５８５号および第５，１９４，６４９号明細書に教示されている接着促進剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線安定剤；難燃剤；流れ調節剤；反応性稀釈剤；沈殿防止剤；充填剤、例えばヒュームドシリカ、焼成シリカ、湿式法シリカ、石英粉末、酸化チタン、ヒュームド酸化チタン、炭酸カルシウム、珪藻土、クレー、タルク、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉末、銅粉末、金粉末、銀粉末、銀被覆銅、ニッケル粉末、金被覆銅粉末およびカーボンブラック；アルコール捕捉剤、例えば４−（トリメチルシリルオキシ）−３−ペンテン−２−オンおよびＮ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド；乾燥剤、例えばゼオライト、無水硫酸アルミニウム、分子ふるい（好ましくは１０Å以下の細孔径を有するもの）、多孔質珪藻土、シリカゲルおよび活性炭；水素吸収性物質、例えば微粒のパラジウム、白金またはそれらの合金；並びに発泡剤、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオールおよびシラノールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
本発明のシリコーン組成物は、成分（Ａ）〜（Ｄ）を１つのパートに含むワンパート（one-part）組成物であるか、または代わりに、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）が同じパートに存在しないことを条件に、成分（Ａ）〜（Ｄ）を２つ以上のパートに含むマルチパート組成物であることができる。例えば、マルチパートシリコーン組成物は、成分（Ａ）の一部と成分（Ｃ）および（Ｄ）の全部を含む第１パートと、成分（Ａ）の残りの部分と成分（Ｂ）の全部を含む第２パートから成ることができる。
ワンパートシリコーン組成物は、典型的には、有機溶剤の助けによってまたは有機溶剤の助けなしに成分（Ａ）〜（Ｄ）と任意成分とを周囲温度で上記割合で組み合わせることにより調製される。シリコーン組成物を即座に使用する場合には種々の成分の添加順序は厳密ではないが、組成物の早期硬化を避けるためにヒドロシリル化触媒を約３０℃未満の温度で最後に添加することが好ましい。また、各パートに割り当てた個々の成分を組み合わせることによりマルチパートシリコーン組成物を調製することができる。
【００５９】
混合は、回分式または連続式で、混練、ブレンディングおよび攪拌等の当該技術分野で周知の技術のいずれによっても達成できる。個々の装置は、各成分の粘度および最終的なシリコーン組成物の粘度により決定される。
このシリコーン組成物は、様々な固体支持体に適用できる。固体支持体としては、金属、例えばアルミニウム、金、銀、錫、鉛、ニッケル、銅および鉄、並びにそれらの合金；シリコン；フルオロカーボンポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニル；ポリアミド、例えばナイロン（Nylon（商標））；ポリイミド；エポキシ樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；セラミック；並びにガラスが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明に係る硬化したシリコーン生成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むシリコーン組成物の反応生成物を含む。このシリコーン組成物は、およそ室温から約２５０℃までの温度、好ましくはおよそ室温から約２００℃までの温度、より好ましくはおよそ室温から約１５０℃までの温度で適切な時間で硬化できる。例えば、このシリコーン組成物は、典型的には、１５０℃で約１時間未満で硬化する。
【００６０】
本発明のシリコーン組成物は、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）含量および調節可能な硬化等の多くの利点を有する。さらに、このシリコーン組成物は硬化すると、様々な支持体、特にプラスチックに対する接着性に優れたシリコーン生成物を形成する。
多くの用途に対して有機溶剤を必要としない本発明のシリコーン組成物は非常に低いＶＯＣ含量を有する。従って、本発明のシリコーン組成物は、溶剤系シリコーン組成物に付随する健康上、安全性、環境上の危害を避ける。さらに、本発明の無溶剤組成物は、典型的には、溶剤系シリコーン組成物よりも硬化の間の収縮が少ない。
さらに、本発明のシリコーン組成物は、検出可能な副生成物の形成なしに、室温から適度に高温までの温度で急速に硬化する。実際に、このシリコーン組成物の硬化速度は、触媒および／または任意の抑制剤の濃度を調節することにより都合良く調整できる。
【００６１】
重要なことは、本発明のシリコーン組成物が、硬化すると、前記遷移金属化合物を欠く同様な組成物または脂肪族炭素−炭素多重結合を持たない遷移金属化合物を含む同様な組成物と比較してプラスチック支持体に対する接着性が驚くべきほど改良されたシリコーン生成物を形成することである。改良された接着性は、接着結合強度の増加または破壊様式が接着破壊から凝集破壊に変化することにより示される。
本発明のシリコーン組成物は多くの用途を有し、特にエレクトロニクス分野で有用である。例えば、本発明のシリコーン組成物は、印刷回路板にダイを取り付けること、電子デバイスを封入すること、ヒートシンクと電子デバイスの間のギャプを埋めること、電子デバイスにヒートシンクを取り付けること、または変圧器もしくはコンバーター内の巻線を封入することに使用できる。特に、このシリコーン組成物は、可撓性または剛性支持体に電子部品を結合させることに有用である。
【００６２】
【実施例】
以下の実施例により本発明のシリコーン組成物をさらに例示するが、これらの実施例は特許請求の範囲に記載の本発明を限定するものではない。特に断らない限り、実施例に記載の全ての部および百分率は質量に基づく。
試薬
実施例において以下の化学物質を使用した：
ω−ウンデシレニルアルコール（１０−ウンデセン−１−オール、９８％）はAldrich［ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）所在］から入手可能。
式：
【００６３】
【化１６】

【００６４】
により表されるチタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）は、DuPont[デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）所在]によりTYZOR DCの名称で販売されている。
アリルアルコールプロポキシレートは式：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＨ₂（ＯＣ₃Ｈ₆）_nＯＨ（式中、ｎは１．６の平均値を有する）により表され、この化合物は、５ｍＰａ・ｓの粘度（ブルックフィールド、２５℃）および約１４０〜１６０の平均Ｍ_n（数平均分子量）を有する。この化合物はAldrich（ウィスコンシン州ミルウォーキー所在）から入手可能である。
アリルアセトアセテート（９８％）はAldrich（ウィスコンシン州ミルウォーキー所在）から入手可能である。
式：ｎ−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣ₃Ｈ₆ＯＣ₃Ｈ₆ＯＨにより表されるジプロピレングリコールプロピルエーテルはAldrich（ウィスコンシン州ミルウォーキー所在）から入手可能である。
式：（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₄Ｔｉにより表されるテトラ−イソプロピルチタネートはDuPont（デラウェア州ウィルミントン所在）によりTYZOR TPTの名称で販売されている。
式：（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）₄Ｚｒにより表されるテトラ−ｎ−プロピルジルコネートはDuPont（デラウェア州ウィルミントン所在）によりTYZOR NPZの名称で販売されている。
エチル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート（９９％）はAldrich（ウィスコンシン州ミルウォーキー所在）から入手可能である。
ウンデシルアルコール（１−ウンデカノール、９８+％）はAldrich（ウィスコンシン州ミルウォーキー所在）から入手可能である。
シリコーン基材は、３５％のポリマーＡと６５％のシリカから成る混合物を６７５４Ｐａの圧力のもと温度８０℃でNeulinger RDH（商標）ミキサー内で４０分間加熱することにより調製されたシリコーン／シリカ粉末ブレンドである。
ポリマーＡは、２５℃で約０．４５Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。
シリカは、U.S. Silica［ウェストバージニア州バークレースプリングス（Berkeley Springs）所在］によりMIN-U-SIL 5の名称で販売されているシリカ粉末である。このシリカは、５μｍの最大粒子径（９８％＜５μｍ）、１．６μｍのメジアン粒子径、４１のタップ密度、３１の非タップ密度、および２．６５の比重を有する。
触媒は、１％の１，１−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金（IV）錯体、９２％のポリマーＡおよび７％のテトラメチルジビニルジシロキサンからなる混合物である。
架橋剤は１分子当たり平均して３個のジメチルシロキサン単位および５個のメチルハイドロジェンシロキサン単位を有し、かつ、約０．８％のケイ素結合水素原子を含むトリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）である。
樹脂／ポリマーブレンドは、（ｉ）ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位、（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位およびＳｉＯ_4/2単位から実質的に成り、ＳｉＯ_4/2単位のモル数に対するＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位の合計モル数のモル比が約０．７であり、約２２，０００の重量平均分子量および約５の分散度を有し、約１．８質量％（約５．５モル％）のビニル基を含むオルガノポリシロキサン樹脂２７％と、（ii）ポリマーＢ、すなわち２５℃で約５５Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン７１％とから成る混合物である。
抑制剤は２−メチル−３−ブチン−２−オールである。
【００６５】
支持体
以下の支持体から７．６２ｃｍ×２．５４ｃｍ（３インチ×１インチ）の寸法の平らなパネルを切り出した。
ＦＲ−４は、Laird Plastics［フロリダ州ウェストパームビーチ（West Palm Beach）所在］から入手可能な厚さ約０．１５２ｃｍ（約０．０６インチ）の銅張りＦＲ−４（ガラス繊維強化エポキシ）積層板のエポキシ側である。
ＰＣは、Exotic Automation & Supply［ミシガン州ファーミントンヒルズ（Fermington Hills）所在］によりHYZOD Mの名称で販売されている厚さ約０．６３５ｃｍ（約０．２５インチ）のビスフェノールＡポリカーボネートシートである。
ＰＢＴは、Boedeker Plastics, Inc.［テキサス州シャイナー（Shiner）所在］によりHYDEX 4101（ホワイト）の名称で販売されている厚さ約０．６３５ｃｍ（約０．２５インチ）のポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂シートである。
Ｎ６６は、Boedeker Plastics, Inc.（テキサス州シャイナー所在）により入手可能な厚さ約０．６３５ｃｍ（約０．２５インチ）のナイロン１０１型６／６ポリアミド樹脂押出シートである。
ＰＰＯは、Boedeker Plastics, Inc.（テキサス州シャイナー所在）によりNORYL EN-265（ブラック）の名称で販売されている厚さ約０．６３５ｃｍ（約０．２５インチ）のスチレン変性ポリ（フェニレンオキシド）シートである。
ＰＳは、The Dow Chemical Company［ミシガン州ミッドランド（Midland）所在］によりQUESTRA WA 206の名称で販売されている厚さ約０．３１８ｃｍ（約０．１２５インチ）の４０％ガラス繊維入り結晶性ポリマー（シンジオタクチックポリスチレン）シートである。
Ａｌは、厚さ約０．１６０ｃｍ（約０．０６３インチ）のアルミニウムパネル（2024 T3, タイプAR）である。
ＳＳは、Q-Panel Lab Products［オハイオ州クリーブランド（Cleveland）所在］から入手可能な厚さ約０．１６０ｃｍ（約０．０６３インチ）の３０４ステンレススチール合金（タイプSS-34）パネルである。
Ｃｕは、Laird Plastics（フロリダ州ウェストパームビーチ所在）から入手可能な厚さ約０．１５２ｃｍ（約０．０６インチ）の銅張りＦＲ−４（ガラス繊維強化エポキシ）積層板の銅側である。
【００６６】
支持体の清浄化
ナイロン以外のプラスチック支持体を、まず、薄い石鹸溶液を入れた超音波槽中で洗浄してマシン油および他の炭化水素残留物を除去し、次いで清浄な水の中ですすいだ。使用直前に、各プラスチック支持体を、イソプロピルアルコールを染み込ませたKimwipe（商標）使い捨てワイパーで試験面を拭うことにより繰り返しきれいにした。最後の清浄化段階で、TECHNICLOTH TX604クリーンルームワイパー［The Texwipe Company, ニュージャージー州アッパーサドルリバー（Upper Saddle River）所在］を使用して試験面にイソプロピルアルコールを塗布した。各ナイロン支持体の試験面に、イソプロピルアルコールを吹付け、Kimwipeで拭き取り、アセトンを吹付け、そしてTECHNICLOTH TX604クリーンルームワイパーで拭き取った。金属支持体は、ヘプタンと、それに続いてイソプロピルアルコールを使用して同様に清浄にした。全ての支持体を、シリコーン組成物の適用前に少なくとも２０分間風乾させた。
【００６７】
引掻き接着（scrape adhesion）試験用試験片の作製
調製されたばかりのシリコーン組成物を、清浄にした支持体の表面に，フィルム厚が約０．０６３５ｃｍ（約０．０２５インチ）となるように、ドクターブレードにより掻き落とした。次に、被覆された支持体を強制通風炉中で温度７０℃で３０分間加熱（例９〜１５および比較例２〜５）するか、または温度１５５℃で３５分間（比較例６および例１６）し、次に、室温に放冷した。支持体に、剃刀の刃を用いて、シリコーン層を突き抜けて支持体に達する約０．６３５ｃｍ（約０．２５インチ）離れた２本の平行な線を刻んだ。
【００６８】
引掻き接着性の測定
両端が丸いステンレススチール製マイクロスパチュラ（Fisherbrand 21-401-5）を、上記の２本の平行な刻んだ線の間の硬化したシリコーン表面にその表面と約３０°の角度をなすように接触させた。支持体の表面からシリコーン生成物を引掻き取ろうと試みて、２本の刻んだ線の間の跡に沿ってスパチュラに手で力を加えた。破壊様式を、接着破壊、凝集破壊、またはこれらの組み合わせとして報告する。接着破壊は、破壊をもたらすのに必要とした相対的な力の目安として弱い、中程度、または強いにさらに分類した。接着破壊は、支持体からのシリコーン生成物のきれいな脱着（剥離）を示す。凝集破壊は、シリコーン生成物自体の破壊（割れ）および支持体への残留物の付着を示す。
【００６９】
重ね剪断継手の作製
調製されたばかりの脱気されたシリコーン組成物を、ラップ容量を満たすのに十分な量で、第１支持体の片面に適用した。接合ライン厚さを調節するためのシムを使用して、第２の同じ支持体の片面を第１支持体の上に載せて、ＰＳ（重ね合わせ面積：２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ）を除き２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１インチ×１インチ）の大きさの重ね合わせ面積とした。これらの支持体に十分な圧力を加えて接合ライン厚さを０．０６３５ｃｍ（０．０２５インチ）とした。試料を１５５℃の強制通風炉中で３５分間加熱し、次に室温に放冷した。ラップ領域から剃刀の刃を用いて過剰のシリコーンを注意深く取り除いた。
【００７０】
重ね剪断接着性の測定
継手の重ね剪断接着性を、０．８５ｍｍ／ｓ（２インチ／分）のクロスヘッド速度で動作する４４４８．２Ｎ（１０００ｌｂｆ）トランスデューサーを備えたMTS Sintech 5/G引張試験機［MTS Systems Corporation, ミネソタ州エデンプレイリー（Eden Prairie）所在］を使用して周囲条件で求めた。最大剪断応力について報告する値は、同じように作製された試験片に対して行った３回の測定の平均を表す。報告する破壊様式は、試験片の各々について観察したものである。
【００７１】
例１
温度計、機械的攪拌機および還流冷却器を備えた２リットル三つ口フラスコに、窒素下で１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（３００．５６ｇ）、ＺｎＣｌ₂（４０．３９ｇ）および無水酢酸（１５０．９８ｇ）を順に加えた。２時間の間に、混合物の温度は８０℃から１００℃に徐々に上昇した。フラスコを氷浴中に入れることにより混合物を５０℃に冷却し、そしてこの混合物に乾燥トルエン（４７８．２１ｇ）を添加した。添加完了後、混合物を４０℃で４．５時間攪拌した。熱源を除去し、無水酢酸ナトリウム（６７．５６ｇ）を混合物に加え、そして混合物を室温で一晩攪拌し続けた。混合物の液相を蒸留（５０℃，１ｍｍＨｇ，１３３．３Ｐａ）し、式：ＶｉＭｅ₂Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ₂）₃ＯＳｉＭｅ₂ＯＡｃ（式中、Ｖｉはビニル、Ｍｅはメチル、およびＯＡｃはアセトキシである）により表されるアセトキシペンタシロキサンを得た。このアセトキシ化合物を、水（１３．８３ｇ）中の炭酸水素ナトリウム（７．００ｇ）の溶液に滴下添加した。気体の発生が止んだ後、水性混合物をｎ−ペンタンにより抽出した。組み合わせた有機抽出物を硫酸ナトリウムにより乾燥させ、濾過し、そして減圧下で濃縮すると、１−ヒドロキシ−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチル−９−ビニルペンタシロキサンが得られた。
【００７２】
例２
以下の手順に従って接着促進剤を調製した。窒素下にあるガラス反応容器内で、２：１のモル比でω−ウンデシレニルアルコールをチタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）に滴下添加した。添加完了後、反応混合物の圧力を徐々に約５ｍｍＨｇ（６６７Ｐａ）にした。混合物を約５０℃に加熱して、イソプロピルアルコール副生成物の除去を促進した。一連のドライアイストラップおよび液体窒素トラップ内に捕集された揮発性物質の質量がイソプロピルアルコールの理論収量の少なくとも９０％であると見積もられたときに、反応が完了したと見なした。捕集された物質のガスクロマトグラフィーによる分析から、凝縮物が少なくとも９０％のイソプロピルアルコールを含んでいたことが確認された。反応生成物（残留物）について得られたＮＭＲスペクトル（¹Ｈおよび¹³Ｃ）は、式：
【００７３】
【化１７】

【００７４】
により表される化合物に一致していた。
例３
ω−ウンデシレニルアルコールの代わりにアリルアルコールプロポキシレートを使用して、例２の方法を使用して接着促進剤を調製した。反応生成物（残留物）について得られたＮＭＲスペクトル（¹Ｈおよび¹³Ｃ）は、式：
【００７５】
【化１８】

【００７６】
（式中、ｎは１．６の平均値を有する）
により表される化合物に一致していた。
例４
ω−ウンデシレニルアルコールの代わりに１−ヒドロキシ−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチル−９−ビニルペンタシロキサン（例１）を使用して、例２の方法を使用して接着促進剤を調製した。反応生成物（残留物）について得られたＮＭＲスペクトル（¹Ｈおよび¹³Ｃ）は、式：
【００７７】
【化１９】

【００７８】
により表される化合物に一致していた。
例５
窒素下にあるガラス反応容器内で、１：３：１のモル比でアリルアセトアセテートおよびジプロピレングリコールプロピルエーテルをテトラ−イソプロピルチタネートに順に滴下添加した。イソプロピルアルコール副生成物を例２に記載のように除去した。反応生成物（残留物）について得られたＮＭＲスペクトル（¹Ｈおよび¹³Ｃ）は、式：
【００７９】
【化２０】

【００８０】
により表される化合物に一致していた。
例６
窒素下にあるガラス反応容器内で、４：１のモル比でω−ウンデシレニルアルコールをテトラ−イソプロピルチタネートに滴下添加した。イソプロピルアルコール副生成物を例２に記載のように除去した。反応生成物（残留物）について得られたＮＭＲスペクトル（¹Ｈおよび¹³Ｃ）は、式：
【００８１】
【化２１】

【００８２】
により表される化合物に一致していた。
例７
窒素下にあるガラス反応容器内で、２：２：１のモル比でエチルアセトアセテートおよびアリルアルコールプロポキシレートをテトラ−ｎ−プロピルジルコネートに順に滴下添加した。イソプロピルアルコール副生成物を例２に記載のように除去した。反応生成物（残留物）について得られたＮＭＲスペクトル（¹Ｈおよび¹³Ｃ）は、式：
【００８３】
【化２２】

【００８４】
（式中、ｎは１．６の平均値を有する）
により表される化合物に一致していた。
例８
窒素下にあるガラス反応容器内で、２：２：１のモル比でエチルトリフルオロアセトアセテートおよびアリルアルコールプロポキシレートをテトラ−イソプロピルチタネートに順に滴下添加した。イソプロピルアルコール副生成物を例２に記載のように除去した。反応生成物（残留物）について得られたＮＭＲスペクトル（¹Ｈおよび¹³Ｃ）は、式：
【００８５】
【化２３】

【００８６】
（式中、ｎは１．６の平均値を有する）
により表される化合物に一致していた。
比較例１
ω−ウンデシレニルアルコールの代わりにウンデシルアルコールを使用して、例２の方法を使用して接着促進剤を調製した。反応生成物（残留物）について得られたＮＭＲスペクトル（¹Ｈおよび¹³Ｃ）は、式：
【００８７】
【化２４】

【００８８】
により表される化合物に一致していた。
比較例２
４オンスポリプロピレンカップ内で１０９．５４部のシリコーン基材、０．０３２部のポリマーＡおよび０．４３部の触媒を組み合わせることによりシリコン組成物のパートＡを調製した。これらの成分を、Hauschild AM-501（商標）デンタルミキサーを使用して３回の連続する１２秒間のサイクルで混合した。４オンスポリプロピレンカップ内で１０１．４０部のシリコーン基材、０．０７３部のポリマーＡおよび２．５４部の架橋剤を組み合わせることによりパートＢを調製し、次いでパートＡについて先に述べたようにこれらの成分を混合した。ポリスチレン計量皿上で等しい質量部のパートＡおよびパートＢを組み合わせ、そしてテフロン（商標）被覆スパチュラを使用して約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の引掻き接着性を表１に示す。
【００８９】
例９
比較例２のパートＡ（５．００部）と例２の接着促進剤０．４２５部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合わせた。比較例２のパートＢ（５．００部）と架橋剤０．１８２部をその計量皿の隣接する領域で組み合わせた。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の引掻き接着性を表１に示す。
【００９０】
例１０
比較例２のパートＡ（５．００部）と例３の接着促進剤０．４２８部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合わせた。比較例２のパートＢ（５．００部）と架橋剤０．１９９部をその計量皿の隣接する領域で組み合わせた。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の引掻き接着性を表１に示す。
【００９１】
例１１
比較例２のパートＡ（４．００部）と例４の接着促進剤０．３４０部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合わせた。比較例２のパートＢ（４．００部）と架橋剤０．１０３部をその計量皿の隣接する領域で組み合わせた。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の引掻き接着性を表１に示す。
【００９２】
例１２
比較例２のパートＡ（４．００部）と例５の接着促進剤０．３３６部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合わせた。比較例２のパートＢ（４．００部）と架橋剤０．０６９部をその計量皿の隣接する領域で組み合わせた。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の引掻き接着性を表１に示す。
【００９３】
例１３
比較例２のパートＡ（４．００部）と例６の接着促進剤０．３４５部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合わせた。比較例２のパートＢ（４．００部）と架橋剤０．２４３部をその計量皿の隣接する領域で組み合わせた。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の引掻き接着性を表１に示す。
【００９４】
例１４
比較例２のパートＡ（４．００部）と例７の接着促進剤０．３４２部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合わせた。比較例２のパートＢ（４．００部）と架橋剤０．１５２部をその計量皿の隣接する領域で組み合わせた。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の引掻き接着性を表１に示す。
【００９５】
例１５
比較例２のパートＡ（５．００部）と例８の接着促進剤０．４２３部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合わせた。比較例２のパートＢ（５．００部）と架橋剤０．１５６部をその計量皿の隣接する領域で組み合わせた。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の引掻き接着性を表１に示す。
【００９６】
比較例３
比較例２のパートＡ（５．００部）とチタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）０．２０５部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合わせた。比較例２のパートＢ（５．００部）をその計量皿の隣接する領域に置いた。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の引掻き接着性を表１に示す。
【００９７】
比較例４
比較例２のパートＡ（５．００部）とチタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）０．４１７部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合わせた。比較例２のパートＢ（５．００部）をその計量皿の隣接する領域に置いた。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の引掻き接着性を表１に示す。
【００９８】
比較例５
比較例２のパートＡ（４．００部）と比較例１の接着促進剤０．３３３部をポリスチレン計量皿のある領域で組み合わせた。比較例２のパートＢ（４．００部）をその計量皿の隣接する領域に置いた。次に、テフロン被覆スパチュラを使用して２つの部分を約３０秒間混合した。硬化したシリコーン生成物の引掻き接着性を表１に示す。
【００９９】
【表１】

【０１００】
比較例６
４オンスポリプロピレンカップ内で６０．９１部の樹脂／ポリマーブレンドを３６．６１部のシリカ、２．０８部の架橋剤、０．２１部の抑制剤および０．２０部の触媒で順に処理することによりシリコーン組成物を調製した。各成分の添加後、Hauschild AM-501デンタルミキサーを使用して混合物を１２秒間ブレンドした。様々な支持体に対する硬化したシリコーン生成物の引掻き接着性と、ＰＳに対するシリコーン生成物の重ね剪断接着性をそれぞれ表２および表３に示す。
【０１０１】
例１６
４オンスポリプロピレンカップ内で比較例６のシリコーン組成物２５．００部に例３の接着促進剤０．５１５部および架橋剤０．２２３部を順に添加した。各成分の添加後、Hauschild AM-501デンタルミキサーを使用して混合物を１２秒間ブレンドした。様々な支持体に対する硬化したシリコーン生成物の引掻き接着性と、ＰＳに対するシリコーン生成物の重ね剪断接着性をそれぞれ表２および表３に示す。
【０１０２】
【表２】

【０１０３】
【表３】

Claims (13)

1. （Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン；
   （Ｂ）組成物を硬化させるのに十分な濃度の、１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン；
   （Ｃ）有効量の、
   

   

   ［式中、各Ｒ¹は独立にヒドロカルビル、−（Ｒ⁷Ｏ）_qＲ⁸、−ＳｉＲ⁹ ₂（ＯＳｉＲ⁹ ₂）_rＯＳｉＲ⁹ ₃、エポキシ置換ヒドロカルビル、アクリロイルオキシ置換ヒドロカルビル、メタクリロイルオキシ置換ヒドロカルビル、アミノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビルであるが、Ｒ⁷はヒドロカルビレン、Ｒ⁸はヒドロカルビル、Ｒ⁹はヒドロカルビル、ｑは１〜２０、およびｒは０〜２０であり；各Ｒ²は独立にヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シアノアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキルオキシ、シアノアルコキシ、メタクリロイルオキシアルキルオキシ、アクリロイルオキシアルキルオキシ、アミノまたはヒドロカルビル置換アミノであり；各Ｒ³は独立に水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまたはアシルであり；各Ｒ⁴は独立にヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまたはシアノアルキルであり；Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；ｍは、Ｍがチタンである場合に０〜３の整数であるか、またはＭがジルコニウムである場合に０〜４の整数であるが、１分子当たり少なくとも１つのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、またはＲ ⁴ は少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む］の式により表される遷移金属化合物；並びに
   （Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒；
   を含むシリコーン組成物（但し、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、アルコキシキシシリル基を有する化合物を含むシリコーン組成物を除く）。
2. 前記オルガノポリシロキサンがポリジオルガノシロキサンである請求項１記載のシリコーン組成物。
3. 成分（Ｂ）の濃度が、組み合わせた成分（Ａ）および（Ｃ）中のアルケニル基１個当たり０．５〜５個のケイ素結合水素原子を与えるのに十分な濃度である請求項１または２記載のシリコーン組成物。
4. 前記遷移金属化合物中の少なくとも１個のＲ¹が少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む請求項１〜３のいずれか一項記載のシリコーン組成物。
5. Ｒ¹が、−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₈ＣＨ＝ＣＨ₂および−［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_nＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、ｎは１．６の平均値を有する）から選ばれる式により表される請求項４記載のシリコーン組成物。
6. 前記遷移金属化合物中の炭素−炭素多重結合が末端位置に位置する請求項１記載のシリコーン組成物。
7. 前記遷移金属化合物中の炭素−炭素多重結合が、式：−ＣＨ＝ＣＨ₂により表される末端基の部分である請求項６記載のシリコーン組成物。
8. Ｒ²が−ＯＣＨ₂ＣＨ₃であり、Ｒ³が−Ｈであり、Ｒ⁴がＣＨ₃である請求項１〜７のいずれか一項記載のシリコーン組成物。
9. 前記遷移金属化合物の濃度が組成物の全質量を基準にして０．１〜１０質量％である請求項１〜８のいずれか一項記載のシリコーン組成物。
10. 請求項１記載の組成物の反応生成物を含んでなる硬化したシリコーン生成物。
11. 請求項４記載の組成物の反応生成物を含んでなる硬化したシリコーン生成物。
12. 請求項６記載の組成物の反応生成物を含んでなる硬化したシリコーン生成物。
13. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）が同じパート中に存在しないことを条件に、（Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサン；
    （Ｂ）組成物を硬化させるのに十分な濃度の、１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン；
    （Ｃ）有効量の、
    

    

    ［式中、各Ｒ¹は独立にヒドロカルビル、−（Ｒ⁷Ｏ）_qＲ⁸、−ＳｉＲ⁹ ₂（ＯＳｉＲ⁹ ₂）_rＯＳｉＲ⁹ ₃、エポキシ置換ヒドロカルビル、アクリロイルオキシ置換ヒドロカルビル、メタクリロイルオキシ置換ヒドロカルビル、アミノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビルであるが、Ｒ⁷はヒドロカルビレン、Ｒ⁸はヒドロカルビル、Ｒ⁹はヒドロカルビル、ｑは１〜２０、およびｒは０〜２０であり；各Ｒ²は独立にヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シアノアルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキルオキシ、シアノアルコキシ、メタクリロイルオキシアルキルオキシ、アクリロイルオキシアルキルオキシ、アミノまたはヒドロカルビル置換アミノであり；各Ｒ³は独立に水素、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまたはアシルであり；各Ｒ⁴は独立にヒドロカルビル、ハロヒドロカルビルまたはシアノアルキルであり；Ｍはチタンまたはジルコニウムであり；ｍは、Ｍがチタンである場合に０〜３の整数であるか、またはＭがジルコニウムである場合に０〜４の整数であるが、１分子当たり少なくとも１つのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、またはＲ ⁴ は少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素多重結合を含む］の式により表される遷移金属化合物；並びに
    （Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒；
    を含むマルチパートシリコーン組成物（但し、成分（Ａ）〜（Ｄ）に加えて、アルコキシキシシリル基を有する化合物を含むシリコーン組成物を除く）。