TW557318B

TW557318B - Silicone composition and cured silicone product

Info

Publication number: TW557318B
Application number: TW090118458A
Authority: TW
Inventors: Dongchan Ahn; Michael Andrew Lutz
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 2001-06-06
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2003-10-11
Also published as: JP4885390B2; DE60200467D1; US6512037B1; EP1264865A1; DE60200467T2; KR20020095030A; JP2002371185A; KR100812552B1; EP1264865B1; US20030013802A1

Description

557318 A7 __ B7 ΐ、發明説明（！~) " ^ ~ 本發明係關於一種碎嗣組合物，更特定是關於一種氣甲矽烷化加成-可硬化矽酮組合物，其包含具至少一脂防族峻 -碳多鍵之鈦或锆化合物。本發明更關於自彼等組合物形成之硬化矽酮產物。由於具獨特性質組合，包括高熱安定性，優良耐濕性，優良可撓性，高離子純度，低阿法爾顆粒排放及對各種基材之優良黏合性，矽酮黏合劑可用於多種應用上。例如，碎酮黏合劑可廣泛地使用於汽車，電子業，建築，工具及航太業。 ' 包括含烯基之有機聚矽氧烷，有機氫矽氧烷，鈦化合物或錯化合物及氫甲矽烷基觸媒之加成-可硬化矽酮組合物係爲技藝中所習知的。例如，頒予Gray等人之美國專利第 5,364,921號揭示一種可硬化成爲矽酮橡膠之組合物，其包括含烯基之聚二有機矽氧烷，有機氫矽氧烷，含鉑之氫甲矽烷觸媒，環氧官能性有機三烷氧矽烷，烷氧基矽化合物及具Ti-0-CH鍵之鈦化合物。頒予Angell等人之美國專利第5,683,527號揭示一種可發 /包、可硬化之有機碎氧境組合物，其包括含烯基-官能性聚有機矽氧烷，有機氫矽氧烷，發泡劑，鉑觸媒，及包括環氧e能性化合物之黏著促進劑，羥基官能性化合物，四烷氧基原碎酸酷，有機酞酸酯，及鋁或锆化合物。頒予Gray等人之美國專利第5,595,826號揭示一種有機聚矽乳烷組合物，其包括藉矽結合較低烯基與矽結合氫原子 <加成反應而硬化。該組合物包括黏著促進混合物，該混 :297公釐） 557318

占物％氧έ能性化合物，具至少一經基之化合物及在相同分子之至少一種選自由氫化矽，晞基及丙烯基之組群之取代基及鋁化合物或锆化合物。頒予Morita等人之美國專利第4,742,103號揭示一種有機聚碎氧燒組合物，可藉由鉑催化之氫甲矽烷反應而硬化，其包括含乙晞系不飽和基，至少一燒氧基及至少一铭或鍺之特定類別化合物之一員之有機矽化合物。歐洲專利申請案EP 〇 718 432A1號（Collines)揭示一種可硬化塗覆組合物，其包括藉氫矽甲烷反應硬化化之組合物且包括矽酮樹脂，氫甲矽烷反應抑制劑，及黏著促進添加劑，其包括具環氧基及烷氧基官能度，晞基矽烷醇有機矽化合物，及金屬螯合物之有機矽化合物。頒予Kasuya等人之歐洲專利申請案ep 0596534 A2揭示一種可硬化有機聚矽氧烷組合物，其包括具至少二缔基之聚有機矽氧烷，具至少二矽結合氫原子之有機聚矽氧烷，具1至20莫耳％之有機夕思奎氧坑單位，2〇玉8〇%耳之二有機矽氧烷單位及20至80莫耳％之三有機矽氧單位，其中至少每個分子一環氧基，至少2莫耳％之有機基爲晞基，及玉少5莫耳°/。之有機基爲矽結合烷氧基，有機鈦化合物及氫甲矽烷化反應觸媒。雖然上述文獻揭示含各種鈦及锆化合物之矽酮組合物，上述無一文獻敎示本發明之過渡金屬化合物。本發明係關於一種碎酮組合物，其包括： (A)有機聚碎氧坑，其每個分子含平均至少二碎结合缔基 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 B7 五、發明説明（3 (B) 濃度足以硬化組合物之有機氫聚矽氧燒，其每個分子含平均至少二矽結合氫原子； (C) 有效量之過渡金屬化合物，其具下式：

其中每個R1係獨立地爲烴基，jR7〇)ciR8 ， -SiR^OSil^rOSiR93，環氧取代之烴基，丙烯醯氧基取代之煙基，經甲基丙烯酿氧基取代之烴基，經胺基取代之烴基，或經烴胺基取代之烴基，其中R7爲亞烴基，R8爲烴基，R9爲烴基，q爲1至20 ; r爲0至20 ;每個R2獨立地爲烴基 ’鹵fe基’氰燒基，院氧基’締氧基，缔氧坑氧基，氰燒氧基，甲基丙烯醯氧基烷氧基，丙烯醯氧基烷氧基，胺基或經烴基取代之胺基；每個R3獨立地爲氳，烴基，画烴基或醯基；每個R4獨立地爲烴基，鹵烴基或氰烷基；R5爲烷二基，其中自由價被3，4或5個碳原子分離；R6爲亞烴基，其本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 4 五、發明説明（中自由價被2，3或4個碳原子分離；M爲鈦或锆；當“爲鈦時m爲0至3之整數，或者當Μ爲锆時爪爲〇至4之整數；當“ 爲鈦時η爲1至3之整數或者當μ爲锆時η爲1至4之整數；ρ爲 1或2 ;前提是每分子中至少一 Rl，r2，r3，r4，&5或R6含至少一脂肪族碳-碳多鍵；及 (D)觸媒數量之氫甲矽烷化觸媒。本發明另關於一種經硬化矽酮產物，其包括上述組合物之反應產物。本發明更關於一種多部（multi-part)矽酮組合物，其包括分成二或多部之成份（A)至（D)，前提是成份（A)，成份（B) 及成份（D)不在同一部中。本發明矽酮組合物具備多項優點，包括低揮發有機化合物（VOC)含量及可調整之硬化。再者，本發明矽酮組合物硬化形成對種類多之基材，特別是塑膠，具優良黏著性。本發明硬酮組合物具多種用途，特別電子領域。例如，矽酮組合物可用於模具接合於印刷電路板上，封裝電子裝置，填充受熱器及電子裝置間之缝隙，將受熱器接合於電子裝置，或封裝電力變壓器或轉換器内之繞線。特別的，矽酮組合物可用於結合電子零件至可撓性或堅固基材上。本文中，"脂肪族碳-碳多鍵”指的是脂肪族碳-碳雙鍵或碳 -碳參鍵。本發明係關於一種矽酮組合物，其包括 (A)有機聚矽氧烷，其每個分子含平均至少二矽結合烯基本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) 557318 A7 B7 五、發明説明（5 ) (B) 濃度足以硬化組合物之有機氫聚矽氧烷，其每個分子含平均至少二矽結合氫原子； (C) 有效量之過渡金屬化合物，其具下式：

其中每個R1係獨立地爲烴基，-(R7〇)qR8 ， -SiR92(OSiR9)rOSiR93，環氧取代之烴基，丙烯醯氧基取代之烴基，經甲基丙烯醯氧基取代之烴基，經胺基取代之烴基，或經烴胺基取代之烴基，其中R7爲亞烴基，R8爲烴基，R9爲烴基，q爲1至20 ; r爲0至20 ;每個R2獨立地爲烴基，鹵烴基，氰烷基，烷氧基，烯氧基，缔氧烷氧基，氰烷氧基，甲基丙晞醯氧基烷氧基，丙烯醯氧基烷氧基，胺基或經烴基取代之胺基；每個R3獨立地爲氫，烴基，齒烴基或醯基；每個R4獨立地爲烴基，鹵烴基或氰烷基·，R5爲烷二基，其中自由價被3，4或5個碳原子分離；R6爲亞烴基，其中自由價被2，3或4個後原子分離；Μ爲鈥或結；當Μ爲欽時m爲0至3之整數，或者當Μ爲锆時m爲0至4之整數；當Μ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 557318

爲鈦時…至3之整數或者當M爲料…至4之整數；口爲 1或2;前提是每分子至少一f，r2, r3, r4, r5*r6含至少一脂肪'族碳-破多鍵；及 (D)觸媒數量之氫甲矽烷化觸媒。成份（A)係至少一種每個分子含至少二矽結合烯基之有機聚矽氧烷。有機聚矽氧烷可爲直鏈，支鏈或有機聚矽氧烷可爲均聚物或共聚物。埽基一般具2至；;個碳原子，其實例爲，但不限定於乙烯基，缔丙基，丁缔基及己晞基。有機聚矽氧烷中之烯基可位於末端、側端或末端及側端。有機聚矽氧烷中其餘矽結合有機基獨立地選自單價煙及不含脂肪族不飽和之單價画化烴基。這些單價基— 般含1至20個碳原子，較佳含1至1〇個碳原子，其實例爲，但不限定於，烷基如甲基，乙基，丙基，戊基，辛基，十一基及十八基；環烷基如環己基；芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基，苯甲基及2-苯基乙基；及鹵化烴基如33, 氟丙基’ 3 -氯丙基，二氣苯基及6, 6, 6, 5, 5, 4, 4, 3, 3-九氣己基。較佳者，至少50%，更佳至80%之有機聚矽氧燒中之不含脂肪族不飽和之有機基爲甲基。有機聚矽氧烷在25°C之黏度（隨著分子量及結構而改變> 典型爲0· 05至500Pa· s，較佳1至200Pa. s，更佳〇. i i 1OOPa·s 〇有機聚矽氧烷之實例包括，但不限定於：

ViMe2SiO(Me2SiO)〇.25c(MePhSiO)〇.T5〇SiMe2Vi ，

ViMe2SiO(Me2SiO)〇.95c(Ph2SiO)〇.〇5〇SiMe2Vi -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐） 557318 A7 B7

五、發明説明（7

ViMe2SiO(Me2SiO)〇.9 8c(MeViSiO)〇. 〇2cSiMe2Vi Me3SiO(Me2SiO)〇. 95C(MeViSiO)0.05cSiMe3〇H 及

PhMeViSiO(Me2SiO)cSiPhMeVi，其中 Me，Vi及 Ph分別代表爲甲基，乙烯基及苯基，c値使聚二有機矽氧烷在2 5°c之黏度爲 0·05至 500Pa.s。製備適用於本發明組合物之有機聚矽氧烷之方法，例如相對應有機画矽烷之水解及縮合或者環式聚二有機硬氧燒之均衡化，係爲此技藝所習知。有機聚碎氧淀樹脂之實例包括MQ樹脂，其主要係由 R^SiO!"單位及SiCU/2單位所組成，TD樹脂，其主要係由 RuSi〇3/2單位及R'SiO2/2單位所組成，MT樹脂，其主要係由 R'SiOi/2單位及R1()Si〇3/2單位所組成，MTD樹脂，其主要係由R'SiOm單位，R1GSi〇3/2單位及R1()2Si〇2/2單位所組成，其中R1G獨立地選自單價烴基及單價鹵化烴基。 R1G獨所代表之單價基一般具1至約20個碳原子，較佳具1 至約1 0個碳原子。單價基之實例，但不限定於，烷基如甲基，乙基，丙基，戊基，辛基，^--基及十八基；環烷基如環己基；烯基如乙烯基，烯丙基，丁缔基及己烯基；芳基如苯基，甲苯基，二甲苯基，苯甲基及2-苯基乙基；及鹵化烴基如3, 3, 3-三氟丙基，3-氣丙基，二氣苯基及 6’6，6，5，5，4，4，3，3_九氟己基。較佳者，至少三分之一，較佳實質上所有機聚矽氧烷樹脂中之r1g爲甲基。較佳有機聚碎氧燒樹脂主要由（CHOuS iOi"碎氧虎單位及Si 〇4/2單位組成，其中（CH3)3SiOi/2碎氧燒單位比Si〇4,2單位之莫耳比例 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

裝訂

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爲 0. 6至 1. 9。較佳者，有機聚矽氧烷樹脂含平均約3至3〇莫耳％埽基。處樹月曰中烯基莫耳％係定義爲樹脂中含埽基矽氧烷單位之莫耳數對樹脂中梦氧境單位之總莫耳數之比値χΐ〇〇。製備有《矽氧烷樹脂之方法爲&技藝所習姜。。例如，較佳有機聚$氧:¾樹脂係製備於以至少—含缔基末端丧段 :劑處理由Daudt等人之二氧化矽水溶膠加蓋方法製得樹月日共聚物。Daudt等人之方法揭示於美國專利第2676，182 號，其敎示如何製備適用於本發明之有機聚矽氧烷樹脂内容一併爲本案參考資料。簡言之，Daudt等人之方法係爲在酸性條件下反應二氧化矽水落膠與可水解三有機矽烷如三甲基氯矽烷，矽氧烷如 77甲基二矽氧烷或其混合物，並回收具Μ及Q單位之共聚物。所得共聚物一般含約2至約5%重量羥基。有機聚矽氧烷樹脂，一般含小於2%重量矽結合羥基，可製備於反應Daudt等人之產物與數量足以提供最後產物3至 30莫耳％烯基之含晞基末端嵌段試劑或含烯基末端嵌段試劑及不含脂肪不飽和之末端嵌段試劑。末端嵌段試劑之實例包括，但不限定於，矽胺烷，矽氧烷及矽烷。合適之末端嵌段試劑爲此技藝所習知者，其例示於頒於izzard等人之美國專利第4, 584, 355號；頒於B1 izzard等人之美國專利第4, 591，622號；頒於Homan等人之美國專利第4, 585, 836 號；其一併爲本案參考資料。可用單一末端嵌段試劑或此試劑混合物製備有機聚碎氧燒樹脂。 ____-11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 B7 五T發明説明（9~~) ~' S- 成份（A)可爲單一有機聚矽氧烷或包括二或更多在結構，黏度，平均分子量，矽氧烷單位及順序等性質中至少有一種性質差異之有機聚矽氧烷混合物。本發明之成份（B)爲至少一種有機氫聚矽氧烷，其每個分子含平均至少二矽結合氫原子。一般理解當成份（A)中每個之平均晞基數及成份（B)中每個分子之碎結合氫原子平均數之總數大於4時會產生交聯。有機氫聚矽氧燒中之碎結合氫原子可位於末端、側端或位於末端及側端。有機氫聚矽氧烷可爲均聚物或共聚物。有機氫聚碎氧燒之結構可爲直鏈、支鏈、環式或樹脂狀。可存在於有機氫聚矽氧烷中之矽氧烷單位實例包括，但不限定於， HRn2Si〇1/2，Rn3Si0l/2，HR"Si〇2/2，R"2Si〇2/2，Rllsi〇3 2及

SiO〇2。在前式中，每個r11獨立地選自單價烴基及不含脂肪族不飽和之單價卣化烴基，如上述成份（八）所定義及例示者。較佳者，有機氫聚矽氧烷中至少5〇%有機基爲甲基。有機氫聚矽氧烷之實例包括，但不限定於，三甲基碎氧基-末端之聚（甲基氫矽氧烷），三甲基矽氧基—末端之聚（二甲基碎氧坡/甲基氫矽氧烷），二甲基氫矽氧基—末端之聚 (甲基氫矽氧烷），二甲基氫矽氧基-末端之聚二甲基矽氧烷 ’及主要由H(CIh)2SiOi/2單位及Si〇4,2單位組成之樹脂。成份（B)可爲單一有機聚矽氧烷或包括二或多個在結構 ’平均分子量，黏度，矽氧烷單位及順序等性質中至少有一種性質差異之有機氫聚碎氧燒之混合物。成份（B)在本發明矽酮組合物中之濃度係足以硬化（交聯 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) 557318

_)組合物&成餘，.ς於之I確數_量視槐欲硬化程處而定，一般隨著成份中碎結合氫原子莫耳數對成份（a)中缔基之莫耳數比例之增加而增加。一般而言，成份⑻濃度爲對結合成份（A)及成份（C)中之每個缔基足以提供〇· 5至5個矽結合氫原子較佳者，成份（β)濃度爲對結合成份（A)及成份（c) 中（每個烯基足以提供0·8至2個矽結合—0R2或—OCH2CH2〇R2 〇製備直鏈、支鏈及環式有機氫聚矽氧烷之方法，例如有機鹵矽烷之水解及縮合，係爲此技藝所習知。製備有機氫聚碎氧燒樹脂之方法係爲習知，正如美國專利第5，31 〇，8 4 3 號；美國專利第4, 370, 358號；及美國專利第4, 70 7, 531號所例示者。爲了確保成份（A)及（B)之相容性，爲主要成份之每個成份中之有機基團較佳爲相同。較佳者，該基團爲甲基。成份（C)爲至少一種過渡金屬化合物，其具下式：

(Rl〇)4.nM^

II 裝訂

0: 〇-^>R5/n

-13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 B7 五、發明説明（u 其中每個R1係獨立地爲烴基，_(R7〇)qR8 ， -環氧取代之烴基:，嘴肯嚒章意之基’經甲基丙烯醯氧基取代之烴基，經胺基取代之烴基，或經烴胺基取代之烴基，其中R7爲亞烴基，R8爲烴基 ’ R爲te基，q爲1至20; r爲0至20;每個R2獨立地爲烴基 ’函烴基，氰烷基，烷氧基，烯氧基，缔氧烷氧基，氰烷氧基’甲基丙晞醯氧基烷氧基，丙晞醯氧基烷氧基，胺基或經烴基取代之胺基；每個R3獨立地爲氫，烴基，齒烴基或酿基；每個R4獨立地爲烴基，鹵烴基或氰烷基；R5爲烷二基，其中自由價被3，4或5個碳原子分離；R6爲亞烴基，其中自由價被2，3或4個碳原子分離；μ爲鈦或锆；當μ爲鈦時m爲0至3之整數，或者當μ爲結時m爲0至4之整數；當Μ 爲鈥時η爲1至3之整數或者當Μ爲锆時η爲1至4之整數；ρ爲 1或2 ;蝻提是每分子至少一 R1，，r4，r5或尺6含至少一月曰肪族破-後多鍵。破-破多鍵可位於内部或末端，更佳者其係具式-CH=CH2之末端基之一部分。較佳者，每個分子至少一 R1含至少一脂肪族碳-碳多鍵。過渡金屬化合物式中之烴基，函烴基，氰烷基，烷氧基 ’晞氧基’晞氧基燒氧基’氰燒氧基，甲基丙晞酿氧虎氧基’丙烯醯氧燒氧基，及醯基一般含1至18個碳原子，較佳含1至12個碳原子。由R1，R2，R3，R4，R8及R9所代表之烴基實例包括，但不限定於，非支鏈，支鏈烷基，例如甲基，乙基，丙基，^ 甲乙基’丁基’ 1-甲丙基’ 2 -甲丙基，ι，ι·二甲乙基，戊基 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 12 557318 A7 B7 五、發明説明（，^甲丁基，1-乙丙基，2-甲丁基，3-甲丁基，1，2-二甲丙基，2,2-二曱丙基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一碳基，十二碳基，十三碳基，十四碳基，十五碳基；及環烷基，例如環戊基，環己基及甲基環己基；芳基，例如苯基及茶基；烷芳基，例如甲苯基及二甲苯基；及芳烷基，例如苯甲基和酚乙基；烯基，例如乙烯基，缔丙基，丙烯基及己晞基；芳缔基，例如苯乙烯基及肉桂基；及炔基，例如乙炔基及丙炔基。由R代表之經環氧基取代之烴基之實例包括，但不限定於，環氧丙基，環氧乙基，環氧丙基，環氧丁基，丨，2一環氧環己基及環氧癸基。由R1代表之經丙烯醯氧基取代之烴基之實例包括，但不限定於，丙烯氧基乙基及—CH2C(CH2〇2CCH=C2)3。由R代表之經甲基丙烯酿氧基取代之煙基之實例包括，但不限定於，甲基丙烯氧基乙基及甲基丙晞醯氧基丙基。經胺基取代之烴基之實例包括，但不限定於，胺乙基，胺丙基，胺丁基及5-胺戊基。經煙胺基取代之煙基之實例包括，但不限定於，甲胺乙基，二甲胺丙基及二乙胺丙基。由具式- (R70)qR8(其中R7及R8及q定義同上）所代表之。之實例包括，但不限定於，-CH2〇CH3，-ch2ch2och3及 -〇CH2CH2OCH2CH3 , -ch2ch2o(ch2ch2o)3ch2ch=ch2，及-CH(CH3)CH2O[CH(CH3)CH2O]3(CH2CH2〇)10ch2CH=CH2 ___-15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 B7_ 五、發明説明（13 ) 缸具-SjLR92(OS丄R9_2)xOSiR_93tiLU 其一中同上-乂所代表之基團之實例包括，但不限定於， S i Me2 (OS i Me2) 3〇S i Me2 V i ， -SiMe2(OSiMe2)3〇SiMe3 ， -SiMe2(OSiMe2)4〇SiMe2Vi， -SiMe2(OSiMeCF3)3〇SiMe2Vi ，及 ^**62(0311^?1〇3〇311!6271，其中1^爲甲基¥1且爲乙烯基。由R2，R3及R4代表之鹵烴基之實例包括，但不限定於，三氟甲基，五氟乙基，七氟丙基及6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基。由R2及R4代表之氫烷基之實例包括，但不限定於，氰甲基，氰乙基，氰丙基，氰丁基及氰辛基。由R2所代表之烷氧基之實例包括，但不限定於，甲氧基 ’乙氧基，丙氧基，異丙氧基，異丁氧基及戊氧基。由R2所代表之烯氧基之實例包括，但不限定於，烯丙氧基’丙烯氧基，己烯氧基及癸烯氧基。由R2所代表之烯氧烷氧基之實例包括，但不限定於，晞丙氧基乙氧基及烯丙氧基丙氧基。由R2所代表之氰烷氧基之實例包括，但不限定於，氰乙氧基，氰丙氧基及氰丁氧基。由R2所代表之甲基丙晞醯氧基烷氧基之實例包括，但不限定於’甲基丙烯醯氧基乙氧基及甲基丙埽醯氧基丙氧基〇由r2所代表之經烴基取代胺基之實例包括，但不限定於 ’甲胺基，二甲胺基及二乙胺基。 ~ 16 - 本紙張尺度適用中@ a家標準(CNS) μ規格⑽x 297公爱) 557318 A7 ___B7 五、發明説明（15~^ 法加以製備。例如，代表性方法係由c s尸心 Encyclopedia of Chemical Technology^ 3rd.? John Wiley &

Sons : New York，1983, Vol. 23, pl77, 179，187，189及 190 頁 ’ R.Feld及 P.L. Cowe於 ΤΤίβ C/zew⑷⑽

Butterworth: Washington，1965, pp58-80 ;及 Beers 等人於美國專利第4,438,039所敎示。具式I之過渡金屬化合物（其中瓜爲〇)可由含至少一脂肪族碳-碳多鍵之羥基官能性化合物處理鈦或锆化合物而製備：

M(OR)4 + xRl〇H -> M(OR)“(〇Rl)x + xROH 其中R爲Ci至Cs，x値爲1至4, R1定義同上，其前提是每莫耳M(OR)4至少一莫耳R^OH含至少一脂肪族碳-碳雙鍵。 RbH對M(OR)4之莫耳比例在i:i至4:1，或許變化更大。例如，具MCOR1)4之化合物可製備於以莫耳比例超過4:丨以 RiOH處理鈦或锆烷氧化物，以將平衡移往產物一方。具式I之過渡金屬化合物（其中111爲1，2或3且R1爲烷基）可製備於以每莫耳鈥或結烷氧化物m莫耳具 R2-C( = 0)-CH(R3)-C( = 0)-R4之；3 -二羰基化合物（其中 R，R2 ’ R3 ’ R4及m定義同上，且至少一 r2，，r4含至少一脂肪族竣-碳多鍵）處理具M(OR)4之鈦或锆烷氧化物。同系物中 R1爲較高（大於C8)烷基者可以適宜醇類處理所得過渡金屬化合物而製備。具式I之過渡金屬化合物（其中m爲1，2或3且R1不爲烷基） -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 557318 A7 B7 16 五、發明説明（可製備於先後以每莫耳鈦或锆烷氧化物m莫耳具々·二羰基化合物及4m莫耳 t具R OH^基嘗能悻化合物處理具m(〇r)4之鈦或锆烷氧化物，其中R1定義同上，不包括烷基，R，R2，R3，R4及爪疋義同上，且至少一 R2，R3，R4含至少一脂肪族碳-碳多鍵 )。同系物中R1爲較高（大於C8)烷基者可以適宜醇類處理所得過渡金屬化合物而製備。具式I之過渡金屬化合物（其中㈤爲㈠可製備於由每莫耳烷氧化鈦4莫耳之具r2_c(=〇)-CH(R3)-C(=0)-R4 (其中R，R2 ，R3及R4定義同上，且至少一R2, R3, R4含至少一脂肪族破-碳多键）處理具Zr(OR)4之烷氧化锆。具式II之過渡金屬化合物可使用上述用於製備具式[過渡金屬化合物之方法加以製備，其具式 R2-C(=0)-CH(R3)-C( = 0)-R4之0 -二羰基化合物被具式 R2-C(=0).CH-C(=0) 之二羰基化合物取代，其中r2 及R5定義同上。具式III之過渡金屬化合物可使用上述用於製備具式I鈦螯合物之方法加以製備，其具式r2-C(=0)-CH(R3)-C(=〇)-R4 之二羰基化合物被具式

19 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318

之/?-幾基化合物取代，其中R2定義同上。具式IV之過渡金屬化合物（其中{)爲1且&1爲烷基）之製備了以母莫耳飲或锆坑氧化物1莫耳之具式H〇_r6_〇h(其中r 及R6定義同上且R6含至少一脂肪族碳_碳多鍵）之二醇處理式M(OR)4之烷氧化鈦。同系物中Ri爲較高（大於C8)烷基者可以適宜醇類處理所得過渡金屬化合物而製備。具式IV之過渡金屬化合物（其中？爲！且Ri不爲烷基）之製備可先後以每莫耳烷氧化鈦或烷氧化锆1莫耳之具式 HO-R6-〇H二醇及2莫耳之具式Ri〇H之羥基官能性化合物（其中R，R1及R6定義同上）處理式M(〇R)4之烷氧化鈦或烷氧化锆。具式IV之過渡金屬化合物（其中p爲2)之製備可以每莫耳鈦或锆烷氧化物2莫耳之具式H〇-R6-〇H二醇（其中R，R6定義同上且R6含至少一脂肪族碳-碳多鍵）處理式M(〇R)4之烷氧化鈥或燒氧化結。烷氧化鈦之實例包括，但不限定於，甲氧化鈦，正丁氧化飲’正丙氧化鈦，異丙氧化鈦（亦稱四-異丙基鈦酸酯），三級丁氧化鈦，異丁氧化鈦及2-乙基己氧化鈦。烷氧化锆之貫例包括’但不限定於，正丙氧化結，乙氧化結，正丁氧化鍺及三級丁氧化锆。製備烷氧化鈦及烷氧化锆之方法係爲技藝中所習知；許多這些化合物已商品化。較佳者，坑氧化鈥或烷氧化锆，M(0R)4，與羥基官能性化合物，々 -二m基化合物，羥基羰基化合物，或二醇類反應，而製得沸點低於任何反應物之醇類，r〇h。 __一___^ -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐) 557318 A7 B7 五、發明説明（18 ) 羥Hk胳拽洽-板之實知括，i但不d%名於*，土〇養婦π 醇 ’ ViMe2Si(OSiMe2)3〇SiMe2〇H ，二丙二醇丙-_了工~瘦^~ 基丙烷二烯丙基醚，聚（乙二醇）單晞丙基醚，聚（丙二醇）單烯丙基醚， LCsCHCHWOC^Heh 6〇H ， H2C = CHCH2(OCH2CH2)4OH 及 H2C=CHCH2(OCH2CH2)10[OCH2CH(CH3)4〇H，其中 Me 爲甲基且V i爲乙烯基。輕基官能性化合物可爲單一化合物或二或多種不同化合物之混合物。製備由式r^OH(其中R1定義同上）所代表之幾基官能性化合物之方法係爲此技藝所習知；許多這些化合物已商品化。 /?- 一幾·基化合物之實例包括’但不限定於，乙酿醋酸甲醋，乙酿醋酸乙酯，三氟乙醯醋酸乙酯，乙醯醋酸晞丙酯，2,4-戊烷二酮，1，1，丨·三氟戊烷二酮，2,6•二甲基-3,5_庚燒二酮’ 2-(甲基丙晞酿氧基）乙酿醋酸乙酯，2·氧環戊烷叛酸甲酯，2-氧環庚烷羧酸甲酯及1-苯甲醯丙酮。二談基化合物可爲單一化合物或二或多種不同化合物之混合物。製備/?- 一幾基化合物之方法’例如c 1 a i s e η縮合法，係爲此技藝所習知。点胃羶基羰基化合物之實例包括，但不限定於，水楊酸甲酯，水楊酸乙酯及水楊醯胺。/?_羥基羰基化合物可爲單一化合物或二或多種不同化合物之混合物。製備卢-羥基羰基化合物之方法係爲此技藝所習知，許多這些化合物已商品化。二醇類之實例包括，但不限定於，乙二醇，丙二醇，丨，4- -21 557318 A7 ____ B7 、發明説明（19~) — 丁二醇，2-甲基戊烷-2,4-二醇，2,2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2-甲基-1,3-戊二醇，2-丙基-1，3-庚二醇，2-丁基-1，3-丁二醇及苯鄰二酚。二醇類可爲單一化合物或二或多種不同化合物之混合物。製備二醇類之方法係爲此技藝所習知，許多這些化合物已商品化。烷氧化鈦或烷氧化锆與羥基官能性化合物，卢-二羰基化合物，卢-羥基羰基化合物或二醇類之反應較佳係於無大氣水份下進行，可以在加入反應物前以乾燥惰性氣體如氮氣喷入反應器，而後維持反應器中惰性氣體氣氛而達成。烷氧化鈦或烷氧化锆一般係經羥基官能性化合物，卢-二羰基化合物，卢-羥基羰基化合物或二醇類在室溫下處理。當藉由自烷氧化鈦或烷氧化結置換垸氧化物所製得醇類具低於任何反應物之沸點時，藉連續除去較低沸點之醇類，均衡可移往產物一方。例如，藉中等溫度下減壓蒸餾可除去較低沸點醇類。較佳者，慢慢將化合物加入烷氧化物，使烷氧化鈦經羥基官能性化合物，二羰基化合物，羥基羰基化合物或二醇類處理。較佳者，先後加入二羰基化合物，々-羥基羰基化合物或二醇類，以及羥基官能性化合物。而且，較佳者，反應混合物經攪摔，例如在每一添加步驟期間予以攪捽。雖然上述反應一般係在無稀釋劑下進行，可在混合前將一或多種反應物溶於烴溶劑中。烴溶劑之實例包括戊烷，己垸，環己院，甲苯及二甲苯。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公登） 557318 A7 B7 20 五、發明説明（ —成I (〇藤以赛-效量春於矽酮m·」—本次•虫.所用••有效量u意指成份（c)之濃度使矽酮組合物硬化形成具相較於缺少過渡金屬化合物或含不具脂肪族碳-碳多鍵之過渡金屬化合物之類似組合物具對塑膠基材之改良黏著性。改良黏著性係由黏著結合強度提高或從黏著性至内聚性之失效模式之轉變而予以驗證。成份（C)之濃度一般爲〇」至1〇份重量，較佳爲0.5至6份重量，以組合物總重爲基準。當成份 (C)濃度小於〇· 1份重量，經硬化矽酮產物一般不會表現實質上黏著性改良。當成份（C )濃度大於1 〇份重量，經硬化碎酮產物一般不會表現進一步實質上黏著性。成份（D)爲氫甲矽烷化觸媒，其可促進成份（A)及（c)與成份（B)之加成反應。氫甲矽烷觸媒可爲任何習知之氫甲碎燒化觸媒，其包括鉑基金屬，含鉑基金屬化合物或含微封裝銘基金屬化合物。鉑基金屬包括鉑，铑，釕，鈀，鐵及叙。較佳者，鉑基金屬爲鉑，以其在氫甲矽烷反應中之高活性爲基準。較佳乳甲垸化觸媒包括氣銘酸及某些含乙晞基有機碎氧燒之錯合物，其揭示於Willing之美國專利第3,41 9,593號 ’一併爲本案參考資料。此類型較佳觸媒爲氣鉑酸與13一二乙晞基-1，1，3, 3-四甲基二矽氧烷之反應產物。氮甲硬燒化觸媒亦可爲含微封裝鉑基金屬之觸媒，其包括封裝於熱塑性樹脂中之鉑基金屬。含微封裝氩甲矽烷化觸媒之組合物在周溫下延長時間係安定的，一般爲數月或更久’然而在高於熱塑性樹脂之熔解或軟化溫度之溫度硬

297公釐） -23- 5573l8 A7 r-^^____bt 五、發明説明（21 ) 化相當快。、微r封:莱屬矽烷类秦鮝备其毒塵汸，漆爲秦共藝-摊習知如例示於美國專利第4, 766, 1 76號及其引述參考文獻；及美國專利第5, 01 7, 654號。成份（D)之濃度足以催化成份（A)及（C)與成份（E)之加成反應。一般而言，成份（E)之濃度足以提供0.1至lOOOppm 銷基金屬，較佳1至500ppm鉑基金屬，更佳5至150ppm鉑基金屬，以成份（A)，（B)及（C)之總重量爲基準。硬化速率非承慢’其低於〇· 1 ppm銘基金屬。使用大於1 〇〇〇ppm^基金屬不會造成可察覺之硬化速率增加，因此不具經濟效果。硬_組合物可包括額外組份，其前提是該組份不會阻止組合物硬化形成具如上所述之改良黏著性之矽酮產物。額外組份之實例包括，但不限定於，氫甲矽烷化觸媒抑制劑，例如3-甲基-3-戊-1-炔基，3,5-二甲基-3—己-1-块基， 3，5 - 一甲基— I —己_3 -己醇，1-乙块基-1-環己醇，2-苯基- 3-丁-2-醇，富馬酸二烷酯，富馬酸二烯酯，富馬酸二烷氧烷 ’馬來酸酯，乙晞基矽氧烷及胺類；染料；顏料；黏著促進劑，例如揭示於美國專利第4,087,585號及5，1 94,649號之黏著促進劑；抗氧化劑；熱安定劑；紫外線安定劑；阻燃劑；流動控制添加劑；反應性稀釋劑；抗沈劑；填料，例如發煙二氧化矽，燒結二氧化矽，濕性方法二氧化矽，石英粉末，氧化鈦，發煙氧化鈦，碳酸鈣，高嶺土，黏土，滑石，氧化鐵，氧化鋅，氧化鋁，氮化矽，氮化硼，金剛石粉，銅粉，金粉，銀粉，塗銀銅，鎳粉，塗金銅粉及碳 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公董)

裝訂

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黑；甲矽烷劑，例如4-三甲基甲矽烷氧基）—3-戊-2-酮及N〜（三級丁基二甲基甲矽烷基）-N-甲基三氟乙醯胺；乾燥劑，例如沸石，無水硫酸鋁，分子篩（較佳爲孔徑爲丨〇埃或較小 )’碎藻土，矽膠及活性碳；吸氫物質，例如微粒鉑，鉑或其合金；及發泡劑，例如水，甲醇，乙醇，異丙醇，苯甲醇’ 1,4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，7-庚二醇及矽氧醇。碎酮組合物可爲單部（one-part)組合物，其包括在單部之成份（A)至（D)，或者爲多部組合物，其包括在二或多部之成份（A)至（D)，其前提是成份（A)，（B)及（D)不在相同部 ’可包括含一部份成份（A)及所有成份（C)及（D)之第一部及含其餘部份成份（A)及所有成份（B)之第二部。單部矽酮組合物一般係在環境溫度下及無或有有機溶劑輔助下依所述比例混合成份（A)至（D)及選用組份而製備。如果碎_組合物係要立即使用，則各種成份之添加順序並不重要，氫甲矽烷化觸媒較佳係係於約3〇。(：時最後添加，以防止組合物過早硬化。再者，本發明多部矽酮组合物可藉混合爲每一部設計之特殊成份而加以製備。混合係可藉任何此技藝中所習知技術如輾磨，摻混及授拌’以批式或連續方法加以完成。特殊裝置係由成份黏著及最終碎酮組合物之黏度加以決定。本發明矽酮組合物可施用於範圍廣泛的固態基材，包括但不限定於，金屬，如鋁，金，銀，錫，鉛，鎳，銅及鐵，及其合金；碎；氟化碳聚合物，如聚四氫乙晞及聚氟化乙烯；聚醯胺，如尼隆；聚醯亞胺；環氧樹脂；聚酯；聚 -25 - 本紙張尺度適財@ s家標準(CNS) ^祕(21()>< 297公爱) 557318

碳酸酯；聚亞苯基氧化物；陶瓷；及玻璃。本發明經硬化碎酮產物包括如上所述之包括成份（A)至 (D)之矽酮組合物之反應產物。矽酮組合物可在室溫至約 2 50°C、較佳在約室溫至約2〇(rc、最佳在約室溫至約15〇 C硬化一段合適時間。例如，矽酮組合物可在1 5 Qt硬化1 小時以下。本發明矽酮組合物有多項優點，包括低揮發有機化合物 (VOC)含量及可調整硬化。再者，矽酮組合物硬化以形成具備對範圍廣泛基材，特別是塑膠，之優良黏著性。在許多應用上不需要有機溶劑，本發明矽酮組合物之V〇c 含量非常低。因此，本發明矽酮組合物避免了與溶劑性矽 _組合物有關聯之健康、安全及環境危害問題。此外，本發明無溶劑組合物基本上在硬化期間之收縮小於溶劑性矽嗣組合物。此外’本發明矽酮組合物在室溫至中等高溫下很快地硬化且不會形成可測得之副產物。事實上，矽酮組合物之硬化速率可藉調整觸媒及/或選用抑制劑濃度而方便地調節。很重要的，相較於缺少過渡金屬化合物或含不具脂肪族後-碳多鍵之過渡金屬化合物之類似。在黏著性上之改良係由黏著結合強度或從黏著性至内聚性之失效模式改變所驗證者。本發明矽酮組合物具備許多用途，特別是在電子領域。例如’矽酮組合物可被用於模具接合於印刷電路板上，封裝電子裝置，填充受熱器及電子裝置間之缝隙，將受熱器 _—_ -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝訂

線 557318 A7 B7

五、發明説明（24 ) 私接会:於C戈裝或鈦裝變壓^表樣掩繞爲^ 特別的，碎酮組合物可用於結合電子零件至可撓性Z堅固基材上。 / 實例以下實例係用於進一步例示本發明矽酮組合物，但不被視爲限定詳載於所附申請專利範圍之本發明。除非另外提示，實施例中記載之所有份及百分比皆爲重量計。試劑以下化學物質供實例中使用： ω -十一缔基醇（10-十一 _1·醇，98%)，可自Aidrich (Milwaukee，WI)購得。二異丙氧化鈦雙（乙醯醋酸乙酯），其具下式

係由 DuPont(Wilmington，DE)以商品名 TYZOR DC販售。烯丙基醇丙氧酸酯具式H2C=CHCH2(OC3H6)nOH，其中η 平均爲1.6，該化合物黏度（Brookfield，25°C)爲5 mPa.s，平均Μη(數目平均分子量）約140至160。此化合物可自 Aldrich(Milwaukee，WI)購得。晞丙基乙酿酷酸醋（98%)可自Aldrich(Milwaukee，WI)講得0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 557318 A7 B7 五、發明説明（25 二丙二醇丙鍵，具式n-C3H6OC3H6OH ，可自 Aldrich(Milwaukee，WI)購得〇具式（i-C3H7〇)4Ti之四異丙基酞酸酯係由DuP〇nt以商品名TYZOR TPT販售。具式（n-C3H7)4Ti之四正丙基錯酸酯係由DuP〇nt以商品名 TYZOR NPZ販售。 4，4, 4-二氟乙酿醋酸乙 g旨（99%)，可自 Aldrich(Milwaukee ，WI)購得。十一晞醇（卜十一晞醇，98 + %)可自Aldrich(Milwaukee， WI)購得。碎酮基底爲碎綱/磨細二氧化碎掺合物，其係在

Neulinger RDH攪摔器中在溫度8〇°C及壓力爲6754Pa之下由35%聚合物A及6 5%二氧化矽組成之混合物40分鐘製備的。聚合物A爲二甲基乙烯基矽氧基-末端聚二甲基矽氧烷，其在25°C之黏度爲0.45Pa.s。二氧化矽爲磨細二氧化矽，其商品名爲MIN-U-SIL 5，由 U.S.Silica(Berkeley Springs，WV)販售。二氧化矽之最大尺寸爲5微米（98%<5微米），中等粒徑爲1.6微米，填料密度爲 41，非填料密度<31，比重爲2.65。觸媒爲由二乙缔基-1，1,3,3 -四甲基二碎氧燒之鉑 (IV)錯合物，92%聚合物A及7%四甲基二乙晞基二碎氧燒組成之混合物。交聯劑爲三甲基矽氧基-末端聚（二甲基矽氧烷/甲基氫碎氧燒），其每個分子具平均3個二甲基碎氧燒單位及5個甲基 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公酱) 557318 A7 — ______ B7 五、發明説明（26 ) 氫矽氧烷單位且含〇 8%矽結合氫原子。樹脂/聚合物摻合物爲由⑴27%有機聚矽氧烷樹脂，其主要由 CH2=CH(CH3)2Si01/2 單位，（CH3)3Si01/2 單位及 Si04/2 單位組成，其中CH2=CH(CH3)2Si01/2 單位與（CH3)3Si01/2 單位及SiO^2單位結合之莫耳比例約〇 7，樹脂重量平均分子量約爲22,000，多分散性約爲5，含約1.8%重量（約5.5莫耳 0/〇)之乙烯基，及（ii)71〇/0聚合物B，二甲基乙烯基矽氧基-末端之聚二甲基矽氧烷（25Ό之黏度約爲55Pa.s)所組成。抑制劑爲2-甲基-3-丁-2醇。基材以下基材經切成3英吋xl英吋（7· 62公分χ2· 54公分）之平板： FR - 4爲黏合銅f|FR-4(玻璃補強環氧基）積層板之環氧側，其厚度約爲0· 06英吋（0, 152公分），可自Laird Plastics(West Palm Beach，F1)購得。 PC爲雙酚A聚碳酸酯片，厚度約爲0.25英吋（0.635公分），其係由 Exotic Automation & Supply (Farmington Hills，MI) 以HYZOD M商品名販售。 PBT爲聚（對苯二甲酸丁酯）樹脂片，其厚度約爲0.25英寸 (0.635公分），其係由 Boedeker Plastics，Inc.(Shiner，TX)以商品名1^〇£又4101(白色）販售。 N66爲經擠製尼隆101型6/6聚醯胺樹脂片，其厚度約爲 0· 25英吋（0· 635公分），其可自 Boedeker Plastics，Inc.購得 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) 557318 A7 B7 五、發明説明（27 ) PPO爲經苯乙烯改質之聚（氧化亞苯基）片，其厚度約爲 0.25 英忖（0.635公分），其係由 Boedeker Plastics，Inc.以商品名NORYLEN-265(黑色）販售。 PS爲4 0%玻璃填充之結晶性聚合物（間規聚苯乙晞）片，其厚度約爲0. 125英吋（0. 31 8公分），其係由Dow Chemical公司以商品名QUESTRA WA 206販售。

裝 A1爲鋁片（2024 T3, Type AR)，其厚度約爲0.063英吋 (0.160公分）。 SS爲304不銹鋼合金（SS-34型）板，其厚度約爲0.063英吋 (0.160公分），其可自 Q-Panel Lab Products (Cleveland，OH) 購得。

Cu爲爲黏合銅箔FR-4(玻璃補強環氧基）積層板之銅側，其厚度約爲0· 06英吋（0· 152公分），可自Laird Plastics(West Palm Beach，F1)購得。

線基材之清洗除了尼隆以外，塑膠基材首先於含稀包溶液之超音波浴中清洗以除去機油及其他烴殘留物，然後於乾淨水中潤洗。使用前，每個塑膠基材以經異丙醇飽和之Kimwipe可棄式拭布在試驗表面重覆洗淨。在最後清洗步驟，使用 TECHNICLOTH TX604清淨室拭布（The Texwipe Company， Upper Saddle River，NJ)將異丙醇施用於試驗表面。每個尼隆基材之試驗表面經噴予異丙醇，以噴予丙酮之Kimwipe 擦拭，以TECHNICLOTH TX604清淨室拭布擦拭。金屬基材 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 557318 A7 B7 五發明説明（ 28 經類似方式先後使用庚烷及異丙醇予以清洗。在施用矽酮組合物前，讓所有基材空氣乾燥至少2〇分鐘。供刮黏著性試驗使用之樣品之製備以刮刀將剛製備之矽酮組合物經拉引通過經清洗基材表面，以達到膜厚約0.025英吋（0.0635公分）。然後使經塗覆基材於70°C之強制空氣傳導烘箱中加熱3〇分鐘（實例9至15 及對照實例2至5)或在155°C加熱35分鐘（對照實例6及實例 16) ’然後讓其冷卻至室溫。以刮鬍刀對基材劃線，形成間隔約0.25英吋（0.635公分）之二條平行線，劃線深入矽酮層且達基材。刮黏著性之測定使具圓端之不銹鋼小刮勺（Fisherbrand 21-401-5)以離表面約30度之角度與上述介於二平行劃線間之經硬化矽酮表面接觸。以手施力於刮勺使其沿著劃線間之軌道行進，試著從基材表面刮取碎酮產物。黏著性、内聚力或其综合係記載爲失效模式。進一步將黏著失效分類爲弱、中等或強，指示產生失效所需要之相對力量。黏著失效代表矽酮產物自基材乾淨脱鍵（釋離）。内聚失效代表矽酮產物本身斷裂（分離）及殘留物黏著於基材。製備剪力試驗接頭剛製得乏脱泡矽酮組合物經施用於第一基材之一面，施用數量足以填補重疊體積。使用鐵夾控制結合線厚度，第 -31 -

557318 A7 ___R7 五、發明説明（29 ) 二相同基材之面被置於第一基材上端，形成1英忖X1英对 (2.54公分x2.54公分）之重疊區。施以足量壓力於基材以達到0.025英吋（0.0635公分）之結合線厚度。樣品於15yC之強制對流烘箱中加熱3 5分鐘，然後任其冷卻至室溫。用刮鬚刀小心從重疊區除去過量矽酮。剪力試驗黏著性測定使用配備1000磅（4448.2N)電功率轉換器之MTS Sintech 5/G抗拉試驗機（MTS Systems Corp〇ration，Eden Prairie， MN)在夾頭速度爲2英吋/分鐘（0.85毫米/秒）及周圍條件下測定剪力黏著性。所載最大剪應力代表三次對相同製備試驗樣品所測定之平均値。觀察每一個試驗樣品之所載失效模式。實例1 在氮氣下依序將1，3-二乙烯基四甲基二矽氧烷（3 00.56克 )，ZnC 12(40.39克）及醋酸酐（150.8克）加入配備溫度計、機械揽拌器及回流冷凝器之2升之3 口燒瓶中。在2小時内漸漸將混合物溫度從8 0 C增加到10 0 C。將燒瓶置於冰浴中使溫度冷卻至50°C，將無水甲苯（478.21克）加入混合物。添加完成後’在4 0 C撥摔混合物4.5小時。移開熱源，將無水醋酸鈉（67.56克）加入混合物，在室溫下持續攙掉隔夜。混合物之液相被蒸餾（50 °C，1毫米汞柱，133.3Pa)，提供具式 ViMe2Si(OSiMe〇2)3〇SiMe2〇Ac之乙酿氧五碎氧坑，其中Vi 爲乙烯基，Me爲甲基及Ο Ac爲乙醯氧。乙醯氧化合物被滴加入碳酸氫鈉（7.00克）在水（13.83克）中之溶液。在停止產生 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 55731^

A7 R7 發明説明（30 j廉篇从為戎處慕集矣性瀑合椒麵邋全之專機豕集液集硫酸納乾燥’過濾及減壓下濃縮，得到卜羥基一1，1，3,3,5,5,7,7,9,9，十甲基-9_乙烯基五矽氧烷。實例2 依照以下程序製備黏著促進劑：於通入氮氣之玻璃反應容器中將ω -十一埽醇滴加入二異丙氧化鈦雙（乙醯醋酸乙 g旨）’莫耳比例爲2:1。在添加完成後，逐漸讓反應混合物處於約5毫米果柱（667pa)。加熱混合物至約5〇<>c，便利除去異丙醇副產物。當被收集於争聯乾冰及液態氮阱之揮發性物貪團經測試至少爲理論異丙醇產量之9〇%時，反應被視爲完成。以氣相層析分析被捕捉物質，證實縮合物含至少9〇%異丙醇。所得反應產物（殘留物）之NMR光譜及 i3C)與具下式化合物一致： h2c=ch(ch2)9〇\ ^ 一 τ( H2〇CH(CH2)9〇/、

實例3 使用實例2方法製備黏著促進劑，不同的是使用缔丙氧酸酯取代ω-十一浠醇。所得反應產物（殘留物）之譜"Η及13c)與具下式化合物—致：尤 •33- 557318 A7 R7 五、發明説明（31 )

H2C=CHCH2(〇C3H6)n〇\ / /丁1、 H2〇CHCH2(〇C3H6)n〇其中η平均値爲1.6。實例4 使副费顧貴方^法製谢黏-著谈禮·劑if潘同-的是使超基π -1，1，3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基-9-乙烯基五矽氧烷取代6；-十一烯醇。所得反應產物（殘留物）之NMR光譜"Η及13C)與具下式化合物一致：

實例5 在通入氮氣之玻璃反應容器中，依序將乙醯醋酸缔丙酯，二丙二醇丙醚滴加於四-異丙基酞酸酯，莫耳比例爲1:3:1 。如實例2所述除去異丙醇副產物。所得反應產物（殘留物）之NMR光譜"Η及13C)與具下式化合物一致：本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 R7 五、發明説明（32 /〇 [CH3CH2CH2(〇C3H6)2〇]3 - Ti、 och2ch=ch2 ί ch3 實例6 在通入氮氣之玻璃反應容器中，將ω-Ί —烯醇滴加於四 -異丙基S太酸S旨，莫耳比例爲4:1。如實例2所述除去異丙醇副產物。所得反應產物（殘留物）之NMR光譜"Η及13C)與具下式化合物一致： ZO(CH2)9CH=CH2\ \〇(CH2)9CH=CH2/9 實例7 在通入氮氣之玻璃反應容器中，依序將乙醯醋酸乙酯及晞丙醇丙氧酸酯滴加於四-正丙基酞酸酯，莫耳比例爲2:2:1 。如實例2所述除去異丙醇副產物。所得反應產物（殘留物）之NMR光譜"Η及13C)與具下式化合物一致： H2C=CHCH2(0C3H6)n0 \ i H2C=CHCH2(0C3H6)n0/ /〇i°

-35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 557318 A7 B7 五、發明説明（33 ) 其中η之平均值為1.6。實例8 在通入氮氣之玻璃反應容器中，依序將三氟乙醯醋酸乙酯及烯丙醇丙氧酸酯滴加於四-異丙基酞酸酯，莫耳比例為 2:2:1。如實例2所述除去異丙醇副產物。所得反應產物（殘留物）之NMR光譜"Η及13C)與具下式化合物一致：

其中η之平均值為1.6。對照實例1 使用實例2方法製備黏著促進劑，不同的是使用十一烯醇取代ω -十一烯醇。所得反應產物（殘留物）之NMR光譜"Η 及13C)與具下式化合物一致：

對照實例2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 557318 A7 p—_ B7 五、發明説明（34 ) 矽酮組合物之A部係製備於混合109.54份重量矽酮基底 ’ 0.032份聚合物a及0.43份觸媒A於4盎斯聚丙晞杯中。使成份在三次連續12秒周期中以Hauschild AM-501牙醫混合機混合成份。B部係製備於混合10 1.4份矽酮基底，0.073份聚合物A及2.54份交聯劑於4盎斯聚丙烯杯中，然後混合上述A部之成份。將等份重量之A部及B部混合於聚苯乙烯秤重盤，使用塗覆鐵氟龍刮勺混合約30秒。硬化矽酮產物之刮黏著性顯示於表1。對照實例2 對照實例1之A部（2.20份），0.094份ω - H--晞醇及0.093 份二-正丁氧化鈦雙（2,4-戊烷二酮酸酯）經混合於聚苯乙晞秤重盤之一區域。對照實例1之Β部（2.20份）及0.182份交聯劑經混合於秤重盤之相鄰區域。然後使用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之刮黏著性顯示於表！〇實例9 對照實例2之A部（5.00份）及0.425份實例2之黏著促進劑經混合於聚苯乙晞秤重盤之一區域。對照實例2之B部（5.00 份）及0.1 82份交聯劑經混合於秤重盤之相鄰區域。然後使用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約3 0秒。硬化矽酮產物之刮黏著性顯示於表1。實例1 0 對照實例2之A部（5.00份）及0·428份實例3之黏著促進劑經混合於聚苯乙晞秤重盤之一區域。對照實例2之Β部（5.00 ______ -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) ' "

裝訂

線 557318 A7 _______R7 五、發明説明（35 ) 丨餘)暴見㉟9南赛廣^麵南祥:部:鄭®域貧，然後使用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之刮黏著性顯示於表1。實例11 對照實例2之A部（4.00份）及0,34〇份實例4之黏著促進劑經混合於聚苯乙埽秤重盤之一區域。對照實例2之B部（4.00 份）及0.103份交聯劑經混合於秤重盤之相鄰區域。然後使用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之刮黏著性顯示於表1。實例12 對照實例2之A部（4.00份）及0.3 36份實例5之黏著促進劑經混合於聚苯乙晞秤重盤之一區域。對照實例2之B部（4. 〇〇份）及0.069份交聯劑經混合於秤重盤之相鄰區域。然後使用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之刮黏著性顯示於表1。實例1 3 對照實例2之A部（4.00份）及0.345份實例6之黏著促進劑經混合於聚苯乙埽秤重盤之一區域。對照實例2之B部（4.00 份）及0.243份交聯劑經混合於秤重盤之相鄰區域。然後使用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約3 0秒。硬化矽_產物之刮黏著性顯示於表1。實例14 對照實例2之A部（4.00份）及0.342份實例7之黏著促進劑經混合於聚苯乙烯秤重盤之一區域。對照實例2之B部（4.00 — _ -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 557318 A7 __B7___ 五、發明説明（36 ) 份）及0.1 52份交聯劑經混合於秤重盤之相鄰區域。然後使用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之刮黏著性顯示於表1。實例1 5 對照實例2之A部（5.00份）及〇.423份實例8之黏著促進劑經混合於聚苯乙晞秤重盤之一區域。對照實例2之B部（5.〇〇份）及0.1 56份交聯劑經混合於秤重盤之相鄰區域。然後使用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之刮黏著性顯示於表1。對照實例3 對照實例2之A部（5.00份）及〇·205份二異丙氧化鈦雙（乙醯醋酸乙酯）經混合於聚苯乙晞秤重盤之一區域。對照實例 2之Β部（5.00份）被置於秤重盤之相鄰區域。然後使用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之刮黏著性顯示於表1。對照實例4 對照實例2之Α部（5.00份）及0.4 17份二異丙氧化鈦雙（乙醯醋酸乙酯）經混合於聚苯乙烯秤重盤之一區域。對照實例 2之B部（5.00份）被置於秤重盤之相鄰區域。然後使用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之刮黏著性顯示於表1。對照實例5 對照實例2之A部（4.00份）及0.333份對照實例1之黏著促進劑經混合於聚苯乙烯秤重盤之一區域。對照實例2之B部 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 R7 五、發明説明（37 ) (4.00份）被置於秤重盤之相鄰區域。然後使用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之刮黏著性顯示於表1 〇表1

實例刮黏著性 FR-4 PPO 對照實例2 wAF wAF 實例9 CF CF 實例10 CF CF 實例11 CF CF 實例12 sAF mAF 實例1 3 CF CF 實例14 sAF mAF 實例1 5 sAF sAF 對照實例3 wAF wAF 對照實例4 wAF wAF 對照實例5 wAF wAF wAF代表弱黏著失效；mAF代表中等黏著失效；sAF代表強黏著失效及CF代表内聚力失效。對照實例6 矽酮組合物係製備於依序以36.61份二氧化矽，2.08份交 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 ____R7 五、發明説明（38 ) Η聯'劑“ (k2 1餘扼制劑及04α秦规媒在4斯立暴再^杯金處理 60.91份樹脂/聚合物摻合物。添加完每一種成份後，使用 Hauschild ΑΜ-501牙醫混合機摻合混合物12秒。硬化矽酮產物對各種基材之刮黏著性及矽酮產物在聚苯乙烯上之剪力試驗黏著性分別示於表2及表3。實例1 6 在4盎斯聚丙締杯中對25.00份對照實例6之矽酮組合物依序加入0.515份實例3之黏著促進劑及0.223份交聯劑。添加完每一種成份後，使用Hauschild AM-501牙醫混合機接合混合物12秒。硬化矽酮產物對各種基材之刮黏著性及矽酮產物在聚苯乙烯上之剪力試驗黏著性分別示於表2及表3 表2

刮黏著性實例 FR-4 PC PBT N66 PS PPO A1 SS C u 對照 6 CF w AF wAF wAF wAF wAF wAF wAF w AF 16 CF CF sAF/CF CF CF sAF/CF w AF CF CF wAF代表弱黏著失效；mAF代表中等黏著失效；CF代表内聚失效；sAF/CF代表综合強黏著及内聚失效模式。 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公董) 557318 A7 B7 五、發明説明（39 ) 表3 剪力試驗黏著性實例最大應力（kPa) 失效模式對照6 - wAF(100%) 16 2,263 CF(100%) -代表由於快速黏著失效而無法測得數値，wAF代表弱黏著失效；CF代表内聚失效；括號内數値代表表現所示失效模式之試驗面積百分比。

裝訂

k -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims

一種碎酮組合物，其係包括：二矽結合烯其每個分 (A) 有機聚碎氧燒 > 其每個分子含平均至> 基； (B) 濃度足以硬化組合物之有機氫聚矽氧’坑子含平均至少二矽結合氫原子； (C) 有效量之過渡金屬化合物，其具下式：

-R3 ,r2\ (R'〇)4.nM\ J\r5|

(R1〇>4-2p

0 /P 其中每個R1係獨立地爲烴基，-(R7〇)qR8， •SiR92(〇SiR9)rOSiR93，環氧取代之烴基，丙烯醯氧基取代之烴基，經甲基丙烯醯氧基取代之烴基，經胺基取代之烴基，或經烴胺基取代之烴基，其中R7 爲亞烴基，R8爲烴基，R9爲烴基，q爲1至2〇 ; r爲〇至20 ;每個R2獨立地爲烴基，鹵烴基，氰烷基，烷氧基，烯氧基，烯氧烷氧基，氰烷氧基，甲基丙晞 -43 本紙張尺度適用中國國家搮準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 557318 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍醯氧基烷氧基，丙缔醯氧基烷氧基，胺基或經烴基取代之胺基；每個R3獨立地爲氫，烴基，齒烴基或醯基；每個R4獨立地爲烴基，鹵烴基或氰烷基；R5爲烷二基，其中自由價被3，4或5個碳原子分離；R6 爲亞烴基，其中自由價被2，3或4個碳原子分離；Μ 爲鈥或#;當Μ爲鈥時m爲0至3之整數，或者當μ爲錘時m爲0至4之整數；當μ爲鈦時η爲1至3之整數或者當Μ爲錘時η爲1至4之整數；ρ爲1或2;前提是每分子至少一 R1，R2，R3，R4，尺5或R6含至少一脂肪族碳-碳多鍵；及 (D)觸媒數量之氫甲矽烷化觸媒。 2·根據申請專利範圍第1項之梦酮組合物，其中有機聚碎氧烷係聚二有機矽氧烷。 3 ·根據申請專利範圍第1項之矽酮組合物，其中成份（B) 之濃度足以對综合成份（A)及（C)中之晞基提供〇. 5至5 矽結合氫原子。 4 ·根據申請專利範圍第1項之矽酮组合物，其中至少一位於過渡金屬化合物中之R1包括至少一脂肪族碳—碳多鍵〇 5·根據申請專利範圍第4項之♦嗣組合物，其中R1具選自 -(：112((：112)8(：11 = (：112及-(^11((：113)(：{12〇〕1^112(：11 = (^2，其中11爲 1. 6之平均値。 6·根據申請專利範圍第1項之矽酮組合物，其中過渡金屬化合物中之碳-碳多鍵係位於末端。 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

•根據申請專利範圍第6項之矽酮組合物，其中過渡金屬 8化合物中之碳—碳多鍵係具式—CH = CH2之末端之一部份< •根據申請專利範圍第1項之矽酮組合物，其中過渡金屬化合物具下式：

-R3 其中R1，R2，R3及R^m定義同上。 9·根據申請專利範圍第8項之矽酮組合物，其中R2爲 ~〇CH2CH3，R3 爲-η及 R4爲 CH3。 10·根據申請專利範圍第1項之矽酮組合物，其中過渡金屬化合物具下式： (Ri〇)4-nH

其中R1，R2及R5及m定義同上。 11 ·根據申請專利範圍第1項之矽酮組合物，其中過渡/ 化合物具下式： -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 乃 7318 A8 B8

申請專利範圍 C8 D8 (R1〇)4-nM

其中R1，R2及η定羲同上。 12 ·根據申請專利範圍第1項之矽酮組合物，其中過渡金屬化合物具下式：

其中R1，R6及ρ定義同上。 13·根據申請專利範圍第1項之矽酮組合物，其中過渡金屬化合物之濃度爲〇· 1至1 〇%重量，以組合物總重量爲基準 0 14· 一種硬化矽酮產物，其包括根據申請專利範圍第1項之組合物之反應產物。

組合物之反應產物。

組合物之反應產物。組合物之反應產物。

本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 557318

組合物之反應產物。 18·—種硬化碎酮產物，其包括极播 g仿很據申請專利範圍第10項之組合物之反應產物。 19. -種硬化㈣產物，其包括根據中請專㈣圍第㈣之組合物之反應產物。 20. —種硬化矽酮產物，其包括根據申請專利範圍第12項之組合物之反應產物。 21 · —種多部碎_組合物，其係包括： (A) 有機聚碎乳燒’其每個分子含平均至少二碎结合締基； (B) 濃度足以硬化組合物之有機氫聚矽氧烷，其每個分子含平均至少二矽結合氫原子； (C) 有效量之過渡金屬化合物，其具下式：

-47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A B c D 六、申請專利範圍其中每個R1係獨立地爲烴基，_(R7〇)qR8， -SiR92(OSiR9)r〇SiR93，環氧取代之烴基，丙烯醯氧基取代之烴基，經甲基丙缔醯氧基取代之烴基，經胺基取代之烴基，或經烴胺基取代之烴基，其中R7 爲亞烴基，R8爲烴基，R9爲烴基，q爲1至20 ; r爲0 至20 ;每個R2獨立地爲烴基，鹵烴基，氰烷基，烷氧基，晞氧基，烯氧烷氧基，氰烷氧基，甲基丙烯醯氧基烷氧基，丙烯醯氧基烷氧基，胺基或經烴基取代之胺基；每個R3獨立地爲氫，烴基，齒烴基或醯基；每個R4獨立地爲烴基，鹵烴基或氰烷基；R5爲烷二基，其中自由價被3，4或5個碳原子分離；R6 爲亞烴基，其中自由價被2, 3或4個碳原子分離，· Μ 爲鈦或锆；當Μ爲鈦時m爲0至3之整數，或者當Μ爲錘時m爲〇至4之整數；當Μ爲鈦時η爲1至3之整數或者當Μ爲锆時丨至4之整數；ρ爲1或2;前提是每分子至少一 R1，R2，R3，R4，R5或R6含至少一脂肪族碳-碳多鍵；及 (D)觸媒數量之氫甲矽烷化觸媒；其前提是成份（A)，（B) 及（D)不在同一部。 -48- 二張尺度適用中國國家標準見格_ X 297^il 557318 第090118458號專利申請案中文說明書替換頁(92年0^)1, g 五、發明説明（14 ) " - 由R3所代表之醯基之實例包括，但不限定於，乙醯基，丙醯基5，丁醯基，丙晞醯基，甲基丙缔醯基及硬脂醯基。由R5所代表之烷二基一般具3至18個碳原子，較佳具3至 12個碳原子。再者’燒二基之自由價一般被3,，4或5個碳原子分離，較佳被3或4個碳原子分離。由R5所代表之烷二基實例包括，但不限定於，-ch2ch2 , -CH2CH2C：H2t只 -CH2CH2CH2CH2-及-CH2(CH2)3CH2-。由R6所代表之亞烴基一般具2至18個碳原子，較佳具2至 12個碳原子。再者，亞烴基之自由價一般被2 , 3或4個碳原子分離，較佳被2或3個碳原子分離。由！^所代表之亞烴基實例包括，但不限定於，-CH2CH2，-CH2CH2CH2-及 -CH2CH(CH3)- ，-CH2(CH3)2-CH2-，鄰·亞苯基， -C(CH3)2CH2CHCH3- ^ -CH2CH(C2H5)CHCH2CH2CH3 > -CH2CH(CH3)(j：HCH2CH3，-CH2CH(CH2CH2CH3)(pHCH3 及 -CH2CH(CH2CH2CH3)fH(CH2)3CH3。由R7所代表亞烴基一般具1至1 8個碳原子，較佳具1至j 2 個碳原子。由R7所代表之亞烴基實例包括，但不限定於， -CH2-，-CH2CH2 , -CH2CH2CH2- ^ -CH2CH(CH3)-， -CH2(CH3)2-CH2-，-CH2CH2CH2CH2-，-CH2(CH2)3CH2-, -C(CH3)2CH2CH2CH2-及鄰-亞苯基。本發明過渡金屬化合物之實例包括，但不限定於，具以下實例2至8所示式者。本發明過渡金屬化合物可使用製備鈦及錘烷氧化物，冷-二羰基螯合物，/3 -羥基羰基螯合物及二醇螯合物之習知方 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐)