TW557318B - Silicone composition and cured silicone product - Google Patents
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Description
557318 A7 __ B7 ΐ、發明説明(!~) " ^ ~ 本發明係關於一種碎嗣組合物,更特定是關於一種氣甲 矽烷化加成-可硬化矽酮組合物,其包含具至少一脂防族峻 -碳多鍵之鈦或锆化合物。本發明更關於自彼等組合物形成 之硬化矽酮產物。 由於具獨特性質組合,包括高熱安定性,優良耐濕性, 優良可撓性,高離子純度,低阿法爾顆粒排放及對各種基 材之優良黏合性,矽酮黏合劑可用於多種應用上。例如, 碎酮黏合劑可廣泛地使用於汽車,電子業,建築,工具及 航太業。 ' 包括含烯基之有機聚矽氧烷,有機氫矽氧烷,鈦化合物 或錯化合物及氫甲矽烷基觸媒之加成-可硬化矽酮組合物 係爲技藝中所習知的。例如,頒予Gray等人之美國專利第 5,364,921號揭示一種可硬化成爲矽酮橡膠之組合物,其包 括含烯基之聚二有機矽氧烷,有機氫矽氧烷,含鉑之氫甲 矽烷觸媒,環氧官能性有機三烷氧矽烷,烷氧基矽化合物 及具Ti-0-CH鍵之鈦化合物。 頒予Angell等人之美國專利第5,683,527號揭示一種可發 /包、可硬化之有機碎氧境組合物,其包括含烯基-官能性聚 有機矽氧烷,有機氫矽氧烷,發泡劑,鉑觸媒,及包括環 氧e能性化合物之黏著促進劑,羥基官能性化合物,四烷 氧基原碎酸酷,有機酞酸酯,及鋁或锆化合物。 頒予Gray等人之美國專利第5,595,826號揭示一種有機聚 矽乳烷組合物,其包括藉矽結合較低烯基與矽結合氫原子 <加成反應而硬化。該組合物包括黏著促進混合物,該混 :297公釐) 557318
占物%氧έ能性化合物,具至少一經基之化合物及在相同 分子之至少一種選自由氫化矽,晞基及丙烯基之組群之取 代基及鋁化合物或锆化合物。 頒予Morita等人之美國專利第4,742,103號揭示一種有機 聚碎氧燒組合物,可藉由鉑催化之氫甲矽烷反應而硬化, 其包括含乙晞系不飽和基,至少一燒氧基及至少一铭或鍺 之特定類別化合物之一員之有機矽化合物。 歐洲專利申請案EP 〇 718 432A1號(Collines)揭示一種可 硬化塗覆組合物,其包括藉氫矽甲烷反應硬化化之組合物 且包括矽酮樹脂,氫甲矽烷反應抑制劑,及黏著促進添加 劑,其包括具環氧基及烷氧基官能度,晞基矽烷醇有機矽 化合物,及金屬螯合物之有機矽化合物。 頒予Kasuya等人之歐洲專利申請案ep 0596534 A2揭示 一種可硬化有機聚矽氧烷組合物,其包括具至少二缔基之 聚有機矽氧烷,具至少二矽結合氫原子之有機聚矽氧烷, 具1至20莫耳%之有機夕思奎氧坑單位,2〇玉8〇%耳之二有 機矽氧烷單位及20至80莫耳%之三有機矽氧單位,其中至 少每個分子一環氧基,至少2莫耳%之有機基爲晞基,及玉 少5莫耳°/。之有機基爲矽結合烷氧基,有機鈦化合物及氫甲 矽烷化反應觸媒。 雖然上述文獻揭示含各種鈦及锆化合物之矽酮組合物, 上述無一文獻敎示本發明之過渡金屬化合物。 本發明係關於一種碎酮組合物,其包括: (A)有機聚碎氧坑,其每個分子含平均至少二碎结合缔基 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 B7 五、發明説明(3 (B) 濃度足以硬化組合物之有機氫聚矽氧燒,其每個分子 含平均至少二矽結合氫原子; (C) 有效量之過渡金屬化合物,其具下式:
其中每個R1係獨立地爲烴基,jR7〇)ciR8 , -SiR^OSil^rOSiR93,環氧取代之烴基,丙烯醯氧基取代 之煙基,經甲基丙烯酿氧基取代之烴基,經胺基取代之烴 基,或經烴胺基取代之烴基,其中R7爲亞烴基,R8爲烴基 ,R9爲烴基,q爲1至20 ; r爲0至20 ;每個R2獨立地爲烴基 ’鹵fe基’氰燒基,院氧基’締氧基,缔氧坑氧基,氰燒 氧基,甲基丙烯醯氧基烷氧基,丙烯醯氧基烷氧基,胺基 或經烴基取代之胺基;每個R3獨立地爲氳,烴基,画烴基或 醯基;每個R4獨立地爲烴基,鹵烴基或氰烷基;R5爲烷二 基,其中自由價被3,4或5個碳原子分離;R6爲亞烴基,其 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 4 五、發明説明( 中自由價被2,3或4個碳原子分離;M爲鈦或锆;當“爲鈦 時m爲0至3之整數,或者當Μ爲锆時爪爲〇至4之整數;當“ 爲鈦時η爲1至3之整數或者當μ爲锆時η爲1至4之整數;ρ爲 1或2 ;前提是每分子中至少一 Rl,r2,r3,r4,&5或R6含 至少一脂肪族碳-碳多鍵;及 (D)觸媒數量之氫甲矽烷化觸媒。 本發明另關於一種經硬化矽酮產物,其包括上述組合物 之反應產物。 本發明更關於一種多部(multi-part)矽酮組合物,其包括 分成二或多部之成份(A)至(D),前提是成份(A),成份(B) 及成份(D)不在同一部中。 本發明矽酮組合物具備多項優點,包括低揮發有機化合 物(VOC)含量及可調整之硬化。再者,本發明矽酮組合物硬 化形成對種類多之基材,特別是塑膠,具優良黏著性。 本發明硬酮組合物具多種用途,特別電子領域。例如, 矽酮組合物可用於模具接合於印刷電路板上,封裝電子裝 置,填充受熱器及電子裝置間之缝隙,將受熱器接合於電 子裝置,或封裝電力變壓器或轉換器内之繞線。特別的, 矽酮組合物可用於結合電子零件至可撓性或堅固基材上。 本文中,"脂肪族碳-碳多鍵”指的是脂肪族碳-碳雙鍵或碳 -碳參鍵。 本發明係關於一種矽酮組合物,其包括 (A)有機聚矽氧烷,其每個分子含平均至少二矽結合烯基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) 557318 A7 B7 五、發明説明(5 ) (B) 濃度足以硬化組合物之有機氫聚矽氧烷,其每個分子 含平均至少二矽結合氫原子; (C) 有效量之過渡金屬化合物,其具下式:
其中每個R1係獨立地爲烴基,-(R7〇)qR8 , -SiR92(OSiR9)rOSiR93,環氧取代之烴基,丙烯醯氧基取代 之烴基,經甲基丙烯醯氧基取代之烴基,經胺基取代之烴 基,或經烴胺基取代之烴基,其中R7爲亞烴基,R8爲烴基 ,R9爲烴基,q爲1至20 ; r爲0至20 ;每個R2獨立地爲烴基 ,鹵烴基,氰烷基,烷氧基,烯氧基,缔氧烷氧基,氰烷 氧基,甲基丙晞醯氧基烷氧基,丙烯醯氧基烷氧基,胺基 或經烴基取代之胺基;每個R3獨立地爲氫,烴基,齒烴基或 醯基;每個R4獨立地爲烴基,鹵烴基或氰烷基·,R5爲烷二 基,其中自由價被3,4或5個碳原子分離;R6爲亞烴基,其 中自由價被2,3或4個後原子分離;Μ爲鈥或結;當Μ爲欽 時m爲0至3之整數,或者當Μ爲锆時m爲0至4之整數;當Μ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 557318
爲鈦時…至3之整數或者當M爲料…至4之整數;口爲 1或2;前提是每分子至少一f,r2, r3, r4, r5*r6含至 少一脂肪'族碳-破多鍵;及 (D)觸媒數量之氫甲矽烷化觸媒。 成份(A)係至少一種每個分子含至少二矽結合烯基之有 機聚矽氧烷。有機聚矽氧烷可爲直鏈,支鏈或 有機聚矽氧烷可爲均聚物或共聚物。埽基一般具2至;;個碳 原子,其實例爲,但不限定於乙烯基,缔丙基,丁缔基及 己晞基。有機聚矽氧烷中之烯基可位於末端、側端或末端 及側端。有機聚矽氧烷中其餘矽結合有機基獨立地選自單 價煙及不含脂肪族不飽和之單價画化烴基。這些單價基— 般含1至20個碳原子,較佳含1至1〇個碳原子,其實例爲, 但不限定於,烷基如甲基,乙基,丙基,戊基,辛基,十 一基及十八基;環烷基如環己基;芳基如苯基,甲苯基, 二甲苯基,苯甲基及2-苯基乙基;及鹵化烴基如33, 氟丙基’ 3 -氯丙基,二氣苯基及6, 6, 6, 5, 5, 4, 4, 3, 3-九氣 己基。較佳者,至少50%,更佳至80%之有機聚矽氧燒中之 不含脂肪族不飽和之有機基爲甲基。 有機聚矽氧烷在25°C之黏度(隨著分子量及結構而改變> 典型爲0· 05至500Pa· s,較佳1至200Pa. s,更佳〇. i i 1OOPa·s 〇 有機聚矽氧烷之實例包括,但不限定於:
ViMe2SiO(Me2SiO)〇.25c(MePhSiO)〇.T5〇SiMe2Vi ,
ViMe2SiO(Me2SiO)〇.95c(Ph2SiO)〇.〇5〇SiMe2Vi -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 557318 A7 B7
五、發明説明(7
ViMe2SiO(Me2SiO)〇.9 8c(MeViSiO)〇. 〇2cSiMe2Vi Me3SiO(Me2SiO)〇. 95C(MeViSiO)0.05cSiMe3〇H 及
PhMeViSiO(Me2SiO)cSiPhMeVi,其中 Me,Vi及 Ph分別代表爲 甲基,乙烯基及苯基,c値使聚二有機矽氧烷在2 5°c之黏度 爲 0·05至 500Pa.s。 製備適用於本發明組合物之有機聚矽氧烷之方法,例如 相對應有機画矽烷之水解及縮合或者環式聚二有機硬氧燒 之均衡化,係爲此技藝所習知。 有機聚碎氧淀樹脂之實例包括MQ樹脂,其主要係由 R^SiO!"單位及SiCU/2單位所組成,TD樹脂,其主要係由 RuSi〇3/2單位及R'SiO2/2單位所組成,MT樹脂,其主要係由 R'SiOi/2單位及R1()Si〇3/2單位所組成,MTD樹脂,其主要係 由R'SiOm單位,R1GSi〇3/2單位及R1()2Si〇2/2單位所組成,其 中R1G獨立地選自單價烴基及單價鹵化烴基。 R1G獨所代表之單價基一般具1至約20個碳原子,較佳具1 至約1 0個碳原子。單價基之實例,但不限定於,烷基如甲 基,乙基,丙基,戊基,辛基,^--基及十八基;環烷基 如環己基;烯基如乙烯基,烯丙基,丁缔基及己烯基;芳 基如苯基,甲苯基,二甲苯基,苯甲基及2-苯基乙基;及 鹵化烴基如3, 3, 3-三氟丙基,3-氣丙基,二氣苯基及 6’6,6,5,5,4,4,3,3_九氟己基。較佳者,至少三分之一, 較佳實質上所有機聚矽氧烷樹脂中之r1g爲甲基。較佳有機 聚碎氧燒樹脂主要由(CHOuS iOi"碎氧虎單位及Si 〇4/2單位 組成,其中(CH3)3SiOi/2碎氧燒單位比Si〇4,2單位之莫耳比例 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
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爲 0. 6至 1. 9。 較佳者,有機聚矽氧烷樹脂含平均約3至3〇莫耳%埽基。 處樹月曰中烯基莫耳%係定義爲樹脂中含埽基矽氧烷單位 之莫耳數對樹脂中梦氧境單位之總莫耳數之比値χΐ〇〇。 製備有《矽氧烷樹脂之方法爲&技藝所習姜。。例如, 較佳有機聚$氧:¾樹脂係製備於以至少—含缔基末端丧段 :劑處理由Daudt等人之二氧化矽水溶膠加蓋方法製得樹 月日共聚物。Daudt等人之方法揭示於美國專利第2676,182 號,其敎示如何製備適用於本發明之有機聚矽氧烷樹脂内 容一併爲本案參考資料。 簡言之,Daudt等人之方法係爲在酸性條件下反應二氧化 矽水落膠與可水解三有機矽烷如三甲基氯矽烷,矽氧烷如 77甲基二矽氧烷或其混合物,並回收具Μ及Q單位之共聚物 。所得共聚物一般含約2至約5%重量羥基。 有機聚矽氧烷樹脂,一般含小於2%重量矽結合羥基,可 製備於反應Daudt等人之產物與數量足以提供最後產物3至 30莫耳%烯基之含晞基末端嵌段試劑或含烯基末端嵌段試 劑及不含脂肪不飽和之末端嵌段試劑。末端嵌段試劑之實 例包括,但不限定於,矽胺烷,矽氧烷及矽烷。合適之末 端嵌段試劑爲此技藝所習知者,其例示於頒於izzard等 人之美國專利第4, 584, 355號;頒於B1 izzard等人之美國專 利第4, 591,622號;頒於Homan等人之美國專利第4, 585, 836 號;其一併爲本案參考資料。可用單一末端嵌段試劑或此 試劑混合物製備有機聚碎氧燒樹脂。 ____-11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 B7 五T發明説明(9~~) ~' S- 成份(A)可爲單一有機聚矽氧烷或包括二或更多在結構 ,黏度,平均分子量,矽氧烷單位及順序等性質中至少有 一種性質差異之有機聚矽氧烷混合物。 本發明之成份(B)爲至少一種有機氫聚矽氧烷,其每個分 子含平均至少二矽結合氫原子。一般理解當成份(A)中每個 之平均晞基數及成份(B)中每個分子之碎結合氫原子平均 數之總數大於4時會產生交聯。有機氫聚矽氧燒中之碎結合 氫原子可位於末端、側端或位於末端及側端。 有機氫聚矽氧烷可爲均聚物或共聚物。有機氫聚碎氧燒 之結構可爲直鏈、支鏈、環式或樹脂狀。可存在於有機氫 聚矽氧烷中之矽氧烷單位實例包括,但不限定於, HRn2Si〇1/2,Rn3Si0l/2,HR"Si〇2/2,R"2Si〇2/2,Rllsi〇3 2及
SiO〇2。在前式中,每個r11獨立地選自單價烴基及不含脂肪 族不飽和之單價卣化烴基,如上述成份(八)所定義及例示者 。較佳者,有機氫聚矽氧烷中至少5〇%有機基爲甲基。 有機氫聚矽氧烷之實例包括,但不限定於,三甲基碎氧 基-末端之聚(甲基氫矽氧烷),三甲基矽氧基—末端之聚( 二甲基碎氧坡/甲基氫矽氧烷),二甲基氫矽氧基—末端之聚 (甲基氫矽氧烷),二甲基氫矽氧基-末端之聚二甲基矽氧烷 ’及主要由H(CIh)2SiOi/2單位及Si〇4,2單位組成之樹脂。 成份(B)可爲單一有機聚矽氧烷或包括二或多個在結構 ’平均分子量,黏度,矽氧烷單位及順序等性質中至少有 一種性質差異之有機氫聚碎氧燒之混合物。 成份(B)在本發明矽酮組合物中之濃度係足以硬化(交聯 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇 X 297公釐) 557318
_)組合物&成餘,.ς於之I確數_量視槐欲硬化程處而定,一般 隨著成份中碎結合氫原子莫耳數對成份(a)中缔基之莫 耳數比例之增加而增加。一般而言,成份⑻濃度爲對結合 成份(A)及成份(C)中之每個缔基足以提供〇· 5至5個矽結合 氫原子較佳者,成份(β)濃度爲對結合成份(A)及成份(c) 中(每個烯基足以提供0·8至2個矽結合—0R2或—OCH2CH2〇R2 〇 製備直鏈、支鏈及環式有機氫聚矽氧烷之方法,例如有 機鹵矽烷之水解及縮合,係爲此技藝所習知。製備有機氫 聚碎氧燒樹脂之方法係爲習知,正如美國專利第5,31 〇,8 4 3 號;美國專利第4, 370, 358號;及美國專利第4, 70 7, 531號 所例示者。 爲了確保成份(A)及(B)之相容性,爲主要成份之每個成 份中之有機基團較佳爲相同。較佳者,該基團爲甲基。 成份(C)爲至少一種過渡金屬化合物,其具下式:
(Rl〇)4.nM^
II 裝 訂
0: 〇-^>R5/n
-13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 B7 五、發明説明(u 其中每個R1係獨立地爲烴基,_(R7〇)qR8 , -環氧取代之烴基:,嘴肯嚒章意 之基’經甲基丙烯醯氧基取代之烴基,經胺基取代之烴 基,或經烴胺基取代之烴基,其中R7爲亞烴基,R8爲烴基 ’ R爲te基,q爲1至20; r爲0至20;每個R2獨立地爲烴基 ’函烴基,氰烷基,烷氧基,烯氧基,缔氧烷氧基,氰烷 氧基’甲基丙晞醯氧基烷氧基,丙晞醯氧基烷氧基,胺基 或經烴基取代之胺基;每個R3獨立地爲氫,烴基,齒烴基或 酿基;每個R4獨立地爲烴基,鹵烴基或氰烷基;R5爲烷二 基,其中自由價被3,4或5個碳原子分離;R6爲亞烴基,其 中自由價被2,3或4個碳原子分離;μ爲鈦或锆;當μ爲鈦 時m爲0至3之整數,或者當μ爲結時m爲0至4之整數;當Μ 爲鈥時η爲1至3之整數或者當Μ爲锆時η爲1至4之整數;ρ爲 1或2 ;蝻提是每分子至少一 R1,,r4,r5或尺6含至 少一月曰肪族破-後多鍵。破-破多鍵可位於内部或末端,更 佳者其係具式-CH=CH2之末端基之一部分。較佳者,每個 分子至少一 R1含至少一脂肪族碳-碳多鍵。 過渡金屬化合物式中之烴基,函烴基,氰烷基,烷氧基 ’晞氧基’晞氧基燒氧基’氰燒氧基,甲基丙晞酿氧虎氧 基’丙烯醯氧燒氧基,及醯基一般含1至18個碳原子,較佳 含1至12個碳原子。 由R1,R2,R3,R4,R8及R9所代表之烴基實例包括,但不 限定於,非支鏈,支鏈烷基,例如甲基,乙基,丙基,^ 甲乙基’丁基’ 1-甲丙基’ 2 -甲丙基,ι,ι·二甲乙基,戊基 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 12 557318 A7 B7 五、發明説明( ,^甲丁基,1-乙丙基,2-甲丁基,3-甲丁基,1,2-二甲丙 基,2,2-二曱丙基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基,十一 碳基,十二碳基,十三碳基,十四碳基,十五碳基;及環 烷基,例如環戊基,環己基及甲基環己基;芳基,例如苯 基及茶基;烷芳基,例如甲苯基及二甲苯基;及芳烷基, 例如苯甲基和酚乙基;烯基,例如乙烯基,缔丙基,丙烯 基及己晞基;芳缔基,例如苯乙烯基及肉桂基;及炔基, 例如乙炔基及丙炔基。 由R代表之經環氧基取代之烴基之實例包括,但不限定 於,環氧丙基,環氧乙基,環氧丙基,環氧丁基,丨,2一環 氧環己基及環氧癸基。 由R1代表之經丙烯醯氧基取代之烴基之實例包括,但不 限定於,丙烯氧基乙基及—CH2C(CH2〇2CCH=C2)3。 由R代表之經甲基丙烯酿氧基取代之煙基之實例包括, 但不限定於,甲基丙烯氧基乙基及甲基丙晞醯氧基丙基。 經胺基取代之烴基之實例包括,但不限定於,胺乙基, 胺丙基,胺丁基及5-胺戊基。 經煙胺基取代之煙基之實例包括,但不限定於,甲胺乙 基,二甲胺丙基及二乙胺丙基。 由具式- (R70)qR8(其中R7及R8及q定義同上)所代表之。之 實例包括,但不限定於,-CH2〇CH3,-ch2ch2och3及 -〇CH2CH2OCH2CH3 , -ch2ch2o(ch2ch2o)3ch2ch=ch2, 及-CH(CH3)CH2O[CH(CH3)CH2O]3(CH2CH2〇)10ch2CH=CH2 ___-15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 B7_ 五、發明説明(13 ) 缸具-SjLR92(OS丄R9_2)xOSiR_93tiLU 其一中同上-乂所 代表之基團之實例包括,但不限定於, S i Me2 (OS i Me2) 3〇S i Me2 V i , -SiMe2(OSiMe2)3〇SiMe3 , -SiMe2(OSiMe2)4〇SiMe2Vi, -SiMe2(OSiMeCF3)3〇SiMe2Vi , 及 ^**62(0311^?1〇3〇311!6271,其中1^爲甲基¥1且爲乙烯基。 由R2,R3及R4代表之鹵烴基之實例包括,但不限定於, 三氟甲基,五氟乙基,七氟丙基及6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己 基。 由R2及R4代表之氫烷基之實例包括,但不限定於,氰甲 基,氰乙基,氰丙基,氰丁基及氰辛基。 由R2所代表之烷氧基之實例包括,但不限定於,甲氧基 ’乙氧基,丙氧基,異丙氧基,異丁氧基及戊氧基。 由R2所代表之烯氧基之實例包括,但不限定於,烯丙氧 基’丙烯氧基,己烯氧基及癸烯氧基。 由R2所代表之烯氧烷氧基之實例包括,但不限定於,晞 丙氧基乙氧基及烯丙氧基丙氧基。 由R2所代表之氰烷氧基之實例包括,但不限定於,氰乙 氧基,氰丙氧基及氰丁氧基。 由R2所代表之甲基丙晞醯氧基烷氧基之實例包括,但不 限定於’甲基丙烯醯氧基乙氧基及甲基丙埽醯氧基丙氧基 〇 由r2所代表之經烴基取代胺基之實例包括,但不限定於 ’甲胺基,二甲胺基及二乙胺基。 ~ 16 - 本紙張尺度適用中@ a家標準(CNS) μ規格⑽x 297公爱) 557318 A7 ___B7 五、發明説明(15~^ 法加以製備。例如,代表性方法係由c s尸心 Encyclopedia of Chemical Technology^ 3rd.? John Wiley &
Sons : New York,1983, Vol. 23, pl77, 179,187,189及 190 頁 ’ R.Feld及 P.L. Cowe於 ΤΤίβ C/zew⑷⑽
Butterworth: Washington,1965, pp58-80 ;及 Beers 等人於美 國專利第4,438,039所敎示。 具式I之過渡金屬化合物(其中瓜爲〇)可由含至少一脂肪 族碳-碳多鍵之羥基官能性化合物處理鈦或锆化合物而製 備:
M(OR)4 + xRl〇H -> M(OR)“(〇Rl)x + xROH 其中R爲Ci至Cs,x値爲1至4, R1定義同上,其前提是每 莫耳M(OR)4至少一莫耳R^OH含至少一脂肪族碳-碳雙鍵。 RbH對M(OR)4之莫耳比例在i:i至4:1,或許變化更大。例 如,具MCOR1)4之化合物可製備於以莫耳比例超過4:丨以 RiOH處理鈦或锆烷氧化物,以將平衡移往產物一方。 具式I之過渡金屬化合物(其中111爲1,2或3且R1爲烷基)可 製備於以每莫耳鈥或結烷氧化物m莫耳具 R2-C( = 0)-CH(R3)-C( = 0)-R4之;3 -二羰基化合物(其中 R,R2 ’ R3 ’ R4及m定義同上,且至少一 r2,,r4含至少一脂肪 族竣-碳多鍵)處理具M(OR)4之鈦或锆烷氧化物。同系物中 R1爲較高(大於C8)烷基者可以適宜醇類處理所得過渡金屬 化合物而製備。 具式I之過渡金屬化合物(其中m爲1,2或3且R1不爲烷基) -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 B7 16 五、發明説明( 可製備於先後以每莫耳鈦或锆烷氧化物m莫耳具 々·二羰基化合物及4m莫耳 t具R OH^基嘗能悻化合物處理具m(〇r)4之鈦或锆烷氧 化物,其中R1定義同上,不包括烷基,R,R2,R3,R4及爪 疋義同上,且至少一 R2,R3,R4含至少一脂肪族碳-碳多鍵 )。同系物中R1爲較高(大於C8)烷基者可以適宜醇類處理所 得過渡金屬化合物而製備。 具式I之過渡金屬化合物(其中㈤爲㈠可製備於由每莫耳 烷氧化鈦4莫耳之具r2_c(=〇)-CH(R3)-C(=0)-R4 (其中R,R2 ,R3及R4定義同上,且至少一R2, R3, R4含至少一脂肪族 破-碳多键)處理具Zr(OR)4之烷氧化锆。 具式II之過渡金屬化合物可使用上述用於製備具式[過渡 金屬化合物之方法加以製備,其具式 R2-C(=0)-CH(R3)-C( = 0)-R4之0 -二羰基化合物被具式 R2-C(=0).CH-C(=0) 之二羰基化合物取代,其中r2 及R5定義同上。 具式III之過渡金屬化合物可使用上述用於製備具式I鈦 螯合物之方法加以製備,其具式r2-C(=0)-CH(R3)-C(=〇)-R4 之二羰基化合物被具式
19 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318
之/?-幾基化合物取代,其中R2定義同上。 具式IV之過渡金屬化合物(其中{)爲1且&1爲烷基)之製備 了以母莫耳飲或锆坑氧化物1莫耳之具式H〇_r6_〇h(其中r 及R6定義同上且R6含至少一脂肪族碳_碳多鍵)之二醇處理 式M(OR)4之烷氧化鈦。同系物中Ri爲較高(大於C8)烷基者 可以適宜醇類處理所得過渡金屬化合物而製備。 具式IV之過渡金屬化合物(其中?爲!且Ri不爲烷基)之製 備可先後以每莫耳烷氧化鈦或烷氧化锆1莫耳之具式 HO-R6-〇H二醇及2莫耳之具式Ri〇H之羥基官能性化合物( 其中R,R1及R6定義同上)處理式M(〇R)4之烷氧化鈦或烷氧 化锆。 具式IV之過渡金屬化合物(其中p爲2)之製備可以每莫耳 鈦或锆烷氧化物2莫耳之具式H〇-R6-〇H二醇(其中R,R6定 義同上且R6含至少一脂肪族碳-碳多鍵)處理式M(〇R)4之烷 氧化鈥或燒氧化結。 烷氧化鈦之實例包括,但不限定於,甲氧化鈦,正丁氧 化飲’正丙氧化鈦,異丙氧化鈦(亦稱四-異丙基鈦酸酯), 三級丁氧化鈦,異丁氧化鈦及2-乙基己氧化鈦。烷氧化锆 之貫例包括’但不限定於,正丙氧化結,乙氧化結,正丁 氧化鍺及三級丁氧化锆。製備烷氧化鈦及烷氧化锆之方法 係爲技藝中所習知;許多這些化合物已商品化。較佳者, 坑氧化鈥或烷氧化锆,M(0R)4,與羥基官能性化合物,々 -二m基化合物,羥基羰基化合物,或二醇類反應,而 製得沸點低於任何反應物之醇類,r〇h。 __一___^ -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐) 557318 A7 B7 五、發明説明(18 ) 羥Hk胳拽洽-板之實知括,i但不d%名於*,土 〇養婦π 醇 ’ ViMe2Si(OSiMe2)3〇SiMe2〇H ,二丙二醇丙-_了工~瘦^~ 基丙烷二烯丙基醚,聚(乙二醇)單晞丙基醚,聚(丙二醇) 單烯 丙基醚 , LCsCHCHWOC^Heh 6〇H , H2C = CHCH2(OCH2CH2)4OH 及 H2C=CHCH2(OCH2CH2)10[OCH2CH(CH3)4〇H,其中 Me 爲甲 基且V i爲乙烯基。輕基官能性化合物可爲單一化合物或二 或多種不同化合物之混合物。製備由式r^OH(其中R1定義 同上)所代表之幾基官能性化合物之方法係爲此技藝所習 知;許多這些化合物已商品化。 /?- 一幾·基化合物之實例包括’但不限定於,乙酿醋酸甲 醋,乙酿醋酸乙酯,三氟乙醯醋酸乙酯,乙醯醋酸晞丙酯 ,2,4-戊烷二酮,1,1,丨·三氟戊烷二酮,2,6•二甲基-3,5_庚 燒二酮’ 2-(甲基丙晞酿氧基)乙酿醋酸乙酯,2·氧環戊烷叛 酸甲酯,2-氧環庚烷羧酸甲酯及1-苯甲醯丙酮。二談基 化合物可爲單一化合物或二或多種不同化合物之混合物。 製備/?- 一幾基化合物之方法’例如c 1 a i s e η縮合法,係爲此 技藝所習知。 点胃羶基羰基化合物之實例包括,但不限定於,水楊酸甲 酯,水楊酸乙酯及水楊醯胺。/?_羥基羰基化合物可爲單一 化合物或二或多種不同化合物之混合物。製備卢-羥基羰基 化合物之方法係爲此技藝所習知,許多這些化合物已商品 化。 二醇類之實例包括,但不限定於,乙二醇,丙二醇,丨,4- -21 557318 A7 ____ B7 、發明説明(19~) — 丁二醇,2-甲基戊烷-2,4-二醇,2,2-二甲基-1,3-丙二醇,2-乙基-1,3-己二醇,2-甲基-1,3-戊二醇,2-丙基-1,3-庚二醇 ,2-丁基-1,3-丁二醇及苯鄰二酚。二醇類可爲單一化合物 或二或多種不同化合物之混合物。製備二醇類之方法係爲 此技藝所習知,許多這些化合物已商品化。 烷氧化鈦或烷氧化锆與羥基官能性化合物,卢-二羰基化 合物,卢-羥基羰基化合物或二醇類之反應較佳係於無大氣 水份下進行,可以在加入反應物前以乾燥惰性氣體如氮氣 喷入反應器,而後維持反應器中惰性氣體氣氛而達成。 烷氧化鈦或烷氧化锆一般係經羥基官能性化合物,卢-二羰基化合物,卢-羥基羰基化合物或二醇類在室溫下處理 。當藉由自烷氧化鈦或烷氧化結置換垸氧化物所製得醇類 具低於任何反應物之沸點時,藉連續除去較低沸點之醇類 ,均衡可移往產物一方。例如,藉中等溫度下減壓蒸餾可 除去較低沸點醇類。 較佳者,慢慢將化合物加入烷氧化物,使烷氧化鈦經羥 基官能性化合物,二羰基化合物,羥基羰基化合物 或二醇類處理。較佳者,先後加入二羰基化合物,々-羥基羰基化合物或二醇類,以及羥基官能性化合物。而且 ,較佳者,反應混合物經攪摔,例如在每一添加步驟期間 予以攪捽。 雖然上述反應一般係在無稀釋劑下進行,可在混合前將 一或多種反應物溶於烴溶劑中。烴溶劑之實例包括戊烷, 己垸,環己院,甲苯及二甲苯。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公登) 557318 A7 B7 20 五、發明説明( —成I (〇藤以赛-效量春於矽酮m·」—本次•虫.所用••有效 量u意指成份(c)之濃度使矽酮組合物硬化形成具相較於缺 少過渡金屬化合物或含不具脂肪族碳-碳多鍵之過渡金屬 化合物之類似組合物具對塑膠基材之改良黏著性。改良黏 著性係由黏著結合強度提高或從黏著性至内聚性之失效模 式之轉變而予以驗證。成份(C)之濃度一般爲〇」至1〇份重 量,較佳爲0.5至6份重量,以組合物總重爲基準。當成份 (C)濃度小於〇· 1份重量,經硬化矽酮產物一般不會表現實 質上黏著性改良。當成份(C )濃度大於1 〇份重量,經硬化碎 酮產物一般不會表現進一步實質上黏著性。 成份(D)爲氫甲矽烷化觸媒,其可促進成份(A)及(c)與成 份(B)之加成反應。氫甲矽烷觸媒可爲任何習知之氫甲碎燒 化觸媒,其包括鉑基金屬,含鉑基金屬化合物或含微封裝 銘基金屬化合物。鉑基金屬包括鉑,铑,釕,鈀,鐵及叙 。較佳者,鉑基金屬爲鉑,以其在氫甲矽烷反應中之高活 性爲基準。 較佳乳甲垸化觸媒包括氣銘酸及某些含乙晞基有機碎氧 燒之錯合物,其揭示於Willing之美國專利第3,41 9,593號 ’一併爲本案參考資料。此類型較佳觸媒爲氣鉑酸與13一 二乙晞基-1,1,3, 3-四甲基二矽氧烷之反應產物。 氮甲硬燒化觸媒亦可爲含微封裝鉑基金屬之觸媒,其包 括封裝於熱塑性樹脂中之鉑基金屬。含微封裝氩甲矽烷化 觸媒之組合物在周溫下延長時間係安定的,一般爲數月或 更久’然而在高於熱塑性樹脂之熔解或軟化溫度之溫度硬
297公釐) -23- 5573l8 A7 r-^^____bt 五、發明説明(21 ) 化相當快。 、微r封:莱屬矽烷类秦鮝备其毒塵汸,漆爲秦共藝-摊習知 如例示於美國專利第4, 766, 1 76號及其引述參考文獻;及美 國專利第5, 01 7, 654號。 成份(D)之濃度足以催化成份(A)及(C)與成份(E)之加成 反應。一般而言,成份(E)之濃度足以提供0.1至lOOOppm 銷基金屬,較佳1至500ppm鉑基金屬,更佳5至150ppm鉑基 金屬,以成份(A),(B)及(C)之總重量爲基準。硬化速率非 承慢’其低於〇· 1 ppm銘基金屬。使用大於1 〇〇〇ppm^基金屬 不會造成可察覺之硬化速率增加,因此不具經濟效果。 硬_組合物可包括額外組份,其前提是該組份不會阻止 組合物硬化形成具如上所述之改良黏著性之矽酮產物。額 外組份之實例包括,但不限定於,氫甲矽烷化觸媒抑制劑 ,例如3-甲基-3-戊-1-炔基,3,5-二甲基-3—己-1-块基, 3,5 - 一甲基— I —己_3 -己醇,1-乙块基-1-環己醇,2-苯基- 3-丁-2-醇,富馬酸二烷酯,富馬酸二烯酯,富馬酸二烷氧烷 ’馬來酸酯,乙晞基矽氧烷及胺類;染料;顏料;黏著促進 劑,例如揭示於美國專利第4,087,585號及5,1 94,649號之 黏著促進劑;抗氧化劑;熱安定劑;紫外線安定劑;阻燃 劑;流動控制添加劑;反應性稀釋劑;抗沈劑;填料,例 如發煙二氧化矽,燒結二氧化矽,濕性方法二氧化矽,石 英粉末,氧化鈦,發煙氧化鈦,碳酸鈣,高嶺土,黏土, 滑石,氧化鐵,氧化鋅,氧化鋁,氮化矽,氮化硼,金剛 石粉,銅粉,金粉,銀粉,塗銀銅,鎳粉,塗金銅粉及碳 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公董)
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黑;甲矽烷劑,例如4-三甲基甲矽烷氧基)—3-戊-2-酮及N〜( 三級丁基二甲基甲矽烷基)-N-甲基三氟乙醯胺;乾燥劑, 例如沸石,無水硫酸鋁,分子篩(較佳爲孔徑爲丨〇埃或較小 )’碎藻土,矽膠及活性碳;吸氫物質,例如微粒鉑,鉑或 其合金;及發泡劑,例如水,甲醇,乙醇,異丙醇,苯甲 醇’ 1,4-丁二醇,1,5-戊二醇,1,7-庚二醇及矽氧醇。 碎酮組合物可爲單部(one-part)組合物,其包括在單部 之成份(A)至(D),或者爲多部組合物,其包括在二或多部 之成份(A)至(D),其前提是成份(A),(B)及(D)不在相同部 ’可包括含一部份成份(A)及所有成份(C)及(D)之第一部及 含其餘部份成份(A)及所有成份(B)之第二部。 單部矽酮組合物一般係在環境溫度下及無或有有機溶劑 輔助下依所述比例混合成份(A)至(D)及選用組份而製備。 如果碎_組合物係要立即使用,則各種成份之添加順序並 不重要,氫甲矽烷化觸媒較佳係係於約3〇。(:時最後添加, 以防止組合物過早硬化。再者,本發明多部矽酮组合物可 藉混合爲每一部設計之特殊成份而加以製備。 混合係可藉任何此技藝中所習知技術如輾磨,摻混及授 拌’以批式或連續方法加以完成。特殊裝置係由成份黏著 及最終碎酮組合物之黏度加以決定。 本發明矽酮組合物可施用於範圍廣泛的固態基材,包括 但不限定於,金屬,如鋁,金,銀,錫,鉛,鎳,銅及鐵 ,及其合金;碎;氟化碳聚合物,如聚四氫乙晞及聚氟化 乙烯;聚醯胺,如尼隆;聚醯亞胺;環氧樹脂;聚酯;聚 -25 - 本紙張尺度適財@ s家標準(CNS) ^祕(21()>< 297公爱) 557318
碳酸酯;聚亞苯基氧化物;陶瓷;及玻璃。 本發明經硬化碎酮產物包括如上所述之包括成份(A)至 (D)之矽酮組合物之反應產物。矽酮組合物可在室溫至約 2 50°C、較佳在約室溫至約2〇(rc、最佳在約室溫至約15〇 C硬化一段合適時間。例如,矽酮組合物可在1 5 Qt硬化1 小時以下。 本發明矽酮組合物有多項優點,包括低揮發有機化合物 (VOC)含量及可調整硬化。再者,矽酮組合物硬化以形成具 備對範圍廣泛基材,特別是塑膠,之優良黏著性。 在許多應用上不需要有機溶劑,本發明矽酮組合物之V〇c 含量非常低。因此,本發明矽酮組合物避免了與溶劑性矽 _組合物有關聯之健康、安全及環境危害問題。此外,本 發明無溶劑組合物基本上在硬化期間之收縮小於溶劑性矽 嗣組合物。 此外’本發明矽酮組合物在室溫至中等高溫下很快地硬 化且不會形成可測得之副產物。事實上,矽酮組合物之硬 化速率可藉調整觸媒及/或選用抑制劑濃度而方便地調節。 很重要的,相較於缺少過渡金屬化合物或含不具脂肪族 後-碳多鍵之過渡金屬化合物之類似。在黏著性上之改良係 由黏著結合強度或從黏著性至内聚性之失效模式改變所驗 證者。 本發明矽酮組合物具備許多用途,特別是在電子領域。 例如’矽酮組合物可被用於模具接合於印刷電路板上,封 裝電子裝置,填充受熱器及電子裝置間之缝隙,將受熱器 _—_ -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
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五、發明説明(24 ) 私接会:於C戈裝或鈦裝變壓^表樣掩繞爲^ 特別的,碎酮組合物可用於結合電子零件至可撓性Z堅固 基材上。 / 實例 以下實例係用於進一步例示本發明矽酮組合物,但不被 視爲限定詳載於所附申請專利範圍之本發明。除非另外提 示,實施例中記載之所有份及百分比皆爲重量計。 試劑 以下化學物質供實例中使用: ω -十一缔基醇(10-十一 _1·醇,98%),可自Aidrich (Milwaukee,WI)購得。 二異丙氧化鈦雙(乙醯醋酸乙酯),其具下式
係由 DuPont(Wilmington,DE)以商品名 TYZOR DC販售。 烯丙基醇丙氧酸酯具式H2C=CHCH2(OC3H6)nOH,其中η 平均爲1.6,該化合物黏度(Brookfield,25°C)爲5 mPa.s,平 均Μη(數目平均分子量)約140至160。此化合物可自 Aldrich(Milwaukee,WI)購得。 晞丙基乙酿酷酸醋(98%)可自Aldrich(Milwaukee,WI)講 得0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 B7 五、發明説明(25 二丙二醇丙鍵,具式n-C3H6OC3H6OH ,可自 Aldrich(Milwaukee,WI)購得 〇 具式(i-C3H7〇)4Ti之四異丙基酞酸酯係由DuP〇nt以商品 名TYZOR TPT販售。 具式(n-C3H7)4Ti之四正丙基錯酸酯係由DuP〇nt以商品名 TYZOR NPZ販售。 4,4, 4-二氟乙酿醋酸乙 g旨(99%),可自 Aldrich(Milwaukee ,WI)購得。 十一晞醇(卜十一晞醇,98 + %)可自Aldrich(Milwaukee, WI)購得。 碎酮基底爲碎綱/磨細二氧化碎掺合物,其係在
Neulinger RDH攪摔器中在溫度8〇°C及壓力爲6754Pa之下 由35%聚合物A及6 5%二氧化矽組成之混合物40分鐘製備的。 聚合物A爲二甲基乙烯基矽氧基-末端聚二甲基矽氧烷, 其在25°C之黏度爲0.45Pa.s。 二氧化矽爲磨細二氧化矽,其商品名爲MIN-U-SIL 5,由 U.S.Silica(Berkeley Springs,WV)販售。二氧化矽之最大尺 寸爲5微米(98%<5微米),中等粒徑爲1.6微米,填料密度爲 41,非填料密度<31,比重爲2.65。 觸媒爲由二乙缔基-1,1,3,3 -四甲基二碎氧燒之鉑 (IV)錯合物,92%聚合物A及7%四甲基二乙晞基二碎氧燒組 成之混合物。 交聯劑爲三甲基矽氧基-末端聚(二甲基矽氧烷/甲基氫碎 氧燒),其每個分子具平均3個二甲基碎氧燒單位及5個甲基 -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公酱) 557318 A7 — ______ B7 五、發明説明(26 ) 氫矽氧烷單位且含〇 8%矽結合氫原子。 樹脂/聚合物摻合物爲由⑴27%有機聚矽氧烷樹脂,其主 要由 CH2=CH(CH3)2Si01/2 單位,(CH3)3Si01/2 單位及 Si04/2 單位組成,其中CH2=CH(CH3)2Si01/2 單位與(CH3)3Si01/2 單 位及SiO^2單位結合之莫耳比例約〇 7,樹脂重量平均分子 量約爲22,000,多分散性約爲5,含約1.8%重量(約5.5莫耳 0/〇)之乙烯基,及(ii)71〇/0聚合物B,二甲基乙烯基矽氧基-末 端之聚二甲基矽氧烷(25Ό之黏度約爲55Pa.s)所組成。 抑制劑爲2-甲基-3-丁-2醇。 基材 以下基材經切成3英吋xl英吋(7· 62公分χ2· 54公分)之平 板: FR - 4爲黏合銅f|FR-4(玻璃補強環氧基)積層板之環氧側 ,其厚度約爲0· 06英吋(0, 152公分),可自Laird Plastics(West Palm Beach,F1)購得。 PC爲雙酚A聚碳酸酯片,厚度約爲0.25英吋(0.635公分) ,其係由 Exotic Automation & Supply (Farmington Hills,MI) 以HYZOD M商品名販售。 PBT爲聚(對苯二甲酸丁酯)樹脂片,其厚度約爲0.25英寸 (0.635公分),其係由 Boedeker Plastics,Inc.(Shiner,TX)以 商品名1^〇£又4101(白色)販售。 N66爲經擠製尼隆101型6/6聚醯胺樹脂片,其厚度約爲 0· 25英吋(0· 635公分),其可自 Boedeker Plastics,Inc.購得 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐) 557318 A7 B7 五、發明説明(27 ) PPO爲經苯乙烯改質之聚(氧化亞苯基)片,其厚度約爲 0.25 英忖(0.635公分),其係由 Boedeker Plastics,Inc.以商品 名NORYLEN-265(黑色)販售。 PS爲4 0%玻璃填充之結晶性聚合物(間規聚苯乙晞)片,其 厚度約爲0. 125英吋(0. 31 8公分),其係由Dow Chemical公 司以商品名QUESTRA WA 206販售。
裝 A1爲鋁片(2024 T3, Type AR),其厚度約爲0.063英吋 (0.160公分)。 SS爲304不銹鋼合金(SS-34型)板,其厚度約爲0.063英吋 (0.160公分),其可自 Q-Panel Lab Products (Cleveland,OH) 購得。
Cu爲爲黏合銅箔FR-4(玻璃補強環氧基)積層板之銅側 ,其厚度約爲0· 06英吋(0· 152公分),可自Laird Plastics(West Palm Beach,F1)購得。
線 基材之清洗 除了尼隆以外,塑膠基材首先於含稀包溶液之超音波浴 中清洗以除去機油及其他烴殘留物,然後於乾淨水中潤洗 。使用前,每個塑膠基材以經異丙醇飽和之Kimwipe可棄式 拭布在試驗表面重覆洗淨。在最後清洗步驟,使用 TECHNICLOTH TX604清淨室拭布(The Texwipe Company, Upper Saddle River,NJ)將異丙醇施用於試驗表面。每個尼 隆基材之試驗表面經噴予異丙醇,以噴予丙酮之Kimwipe 擦拭,以TECHNICLOTH TX604清淨室拭布擦拭。金屬基材 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 B7 五 發明説明( 28 經類似方式先後使用庚烷及異丙醇予以清洗。在施用矽酮 組合物前,讓所有基材空氣乾燥至少2〇分鐘。 供刮黏著性試驗使用之樣品之製備 以刮刀將剛製備之矽酮組合物經拉引通過經清洗基材表 面,以達到膜厚約0.025英吋(0.0635公分)。然後使經塗覆 基材於70°C之強制空氣傳導烘箱中加熱3〇分鐘(實例9至15 及對照實例2至5)或在155°C加熱35分鐘(對照實例6及實例 16) ’然後讓其冷卻至室溫。以刮鬍刀對基材劃線,形成間 隔約0.25英吋(0.635公分)之二條平行線,劃線深入矽酮層 且達基材。 刮黏著性之測定 使具圓端之不銹鋼小刮勺(Fisherbrand 21-401-5)以離表 面約30度之角度與上述介於二平行劃線間之經硬化矽酮表 面接觸。以手施力於刮勺使其沿著劃線間之軌道行進,試 著從基材表面刮取碎酮產物。黏著性、内聚力或其综合係 記載爲失效模式。進一步將黏著失效分類爲弱、中等或強 ,指示產生失效所需要之相對力量。黏著失效代表矽酮產 物自基材乾淨脱鍵(釋離)。内聚失效代表矽酮產物本身斷 裂(分離)及殘留物黏著於基材。 製備剪力試驗接頭 剛製得乏脱泡矽酮組合物經施用於第一基材之一面,施 用數量足以填補重疊體積。使用鐵夾控制結合線厚度,第 -31 -
557318 A7 ___R7 五、發明説明(29 ) 二相同基材之面被置於第一基材上端,形成1英忖X1英对 (2.54公分x2.54公分)之重疊區。施以足量壓力於基材以達 到0.025英吋(0.0635公分)之結合線厚度。樣品於15yC之強 制對流烘箱中加熱3 5分鐘,然後任其冷卻至室溫。用刮鬚 刀小心從重疊區除去過量矽酮。 剪力試驗黏著性測定 使用配備1000磅(4448.2N)電功率轉換器之MTS Sintech 5/G抗拉試驗機(MTS Systems Corp〇ration,Eden Prairie, MN)在夾頭速度爲2英吋/分鐘(0.85毫米/秒)及周圍條件下 測定剪力黏著性。所載最大剪應力代表三次對相同製備試 驗樣品所測定之平均値。觀察每一個試驗樣品之所載失效 模式。 實例1 在氮氣下依序將1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷(3 00.56克 ),ZnC 12(40.39克)及醋酸酐(150.8克)加入配備溫度計、機 械揽拌器及回流冷凝器之2升之3 口燒瓶中。在2小時内漸漸 將混合物溫度從8 0 C增加到10 0 C。將燒瓶置於冰浴中使溫 度冷卻至50°C,將無水甲苯(478.21克)加入混合物。添加完 成後’在4 0 C撥摔混合物4.5小時。移開熱源,將無水醋酸 鈉(67.56克)加入混合物,在室溫下持續攙掉隔夜。混合物 之液相被蒸餾(50 °C,1毫米汞柱,133.3Pa),提供具式 ViMe2Si(OSiMe〇2)3〇SiMe2〇Ac之乙酿氧五碎氧坑,其中Vi 爲乙烯基,Me爲甲基及Ο Ac爲乙醯氧。乙醯氧化合物被滴 加入碳酸氫鈉(7.00克)在水(13.83克)中之溶液。在停止產生 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 55731^
A7 R7 發明説明(30 j廉篇从為戎處慕集矣性瀑合椒麵邋全之專機豕集液集 硫酸納乾燥’過濾及減壓下濃縮,得到卜羥基 一1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,十甲基-9_乙烯基五矽氧烷。 實例2 依照以下程序製備黏著促進劑:於通入氮氣之玻璃反應 容器中將ω -十一埽醇滴加入二異丙氧化鈦雙(乙醯醋酸乙 g旨)’莫耳比例爲2:1。在添加完成後,逐漸讓反應混合物 處於約5毫米果柱(667pa)。加熱混合物至約5〇<>c,便利除 去異丙醇副產物。當被收集於争聯乾冰及液態氮阱之揮發 性物貪團經測試至少爲理論異丙醇產量之9〇%時,反應被 視爲完成。以氣相層析分析被捕捉物質,證實縮合物含至 少9〇%異丙醇。所得反應產物(殘留物)之NMR光譜及 i3C)與具下式化合物一致: h2c=ch(ch2)9〇\ ^ 一 τ( H2〇CH(CH2)9〇/、
實例3 使用實例2方法製備黏著促進劑,不同的是使用缔丙 氧酸酯取代ω-十一浠醇。所得反應產物(殘留物)之 譜"Η及13c)與具下式化合物—致: 尤 •33- 557318 A7 R7 五、發明説明(31 )
H2C=CHCH2(〇C3H6)n〇\ / /丁1、 H2〇CHCH2(〇C3H6)n〇 其中η平均値爲1.6。 實例4 使副费顧貴方^法製谢黏-著谈禮·劑if潘同-的是使超基π -1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基-9-乙烯基五矽氧烷取代6;-十一 烯醇。所得反應產物(殘留物)之NMR光譜"Η及13C)與具下 式化合物一致:
實例5 在通入氮氣之玻璃反應容器中,依序將乙醯醋酸缔丙酯 ,二丙二醇丙醚滴加於四-異丙基酞酸酯,莫耳比例爲1:3:1 。如實例2所述除去異丙醇副產物。所得反應產物(殘留物) 之NMR光譜"Η及13C)與具下式化合物一致: 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 R7 五 、發明説明(32 /〇 [CH3CH2CH2(〇C3H6)2〇]3 - Ti、 och2ch=ch2 ί ch3 實例6 在通入氮氣之玻璃反應容器中,將ω-Ί —烯醇滴加於四 -異丙基S太酸S旨,莫耳比例爲4:1。如實例2所述除去異丙醇 副產物。所得反應產物(殘留物)之NMR光譜"Η及13C)與具 下式化合物一致: ZO(CH2)9CH=CH2\ \〇(CH2)9CH=CH2/9 實例7 在通入氮氣之玻璃反應容器中,依序將乙醯醋酸乙酯及 晞丙醇丙氧酸酯滴加於四-正丙基酞酸酯,莫耳比例爲2:2:1 。如實例2所述除去異丙醇副產物。所得反應產物(殘留物) 之NMR光譜"Η及13C)與具下式化合物一致: H2C=CHCH2(0C3H6)n0 \ i H2C=CHCH2(0C3H6)n0/ /〇i°
-35- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 557318 A7 B7 五、發明説明(33 ) 其中η之平均值為1.6。 實例8 在通入氮氣之玻璃反應容器中,依序將三氟乙醯醋酸乙 酯及烯丙醇丙氧酸酯滴加於四-異丙基酞酸酯,莫耳比例為 2:2:1。如實例2所述除去異丙醇副產物。所得反應產物(殘 留物)之NMR光譜"Η及13C)與具下式化合物一致:
其中η之平均值為1.6。 對照實例1 使用實例2方法製備黏著促進劑,不同的是使用十一烯醇 取代ω -十一烯醇。所得反應產物(殘留物)之NMR光譜"Η 及13C)與具下式化合物一致:
對照實例2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 p—_ B7 五、發明説明(34 ) 矽酮組合物之A部係製備於混合109.54份重量矽酮基底 ’ 0.032份聚合物a及0.43份觸媒A於4盎斯聚丙晞杯中。使 成份在三次連續12秒周期中以Hauschild AM-501牙醫混合 機混合成份。B部係製備於混合10 1.4份矽酮基底,0.073份 聚合物A及2.54份交聯劑於4盎斯聚丙烯杯中,然後混合上 述A部之成份。將等份重量之A部及B部混合於聚苯乙烯秤 重盤,使用塗覆鐵氟龍刮勺混合約30秒。硬化矽酮產物之 刮黏著性顯示於表1。 對照實例2 對照實例1之A部(2.20份),0.094份ω - H--晞醇及0.093 份二-正丁氧化鈦雙(2,4-戊烷二酮酸酯)經混合於聚苯乙晞 秤重盤之一區域。對照實例1之Β部(2.20份)及0.182份交聯 劑經混合於秤重盤之相鄰區域。然後使用塗覆鐵氟龍之刮 勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之刮黏著性顯示於表! 〇 實例9 對照實例2之A部(5.00份)及0.425份實例2之黏著促進劑 經混合於聚苯乙晞秤重盤之一區域。對照實例2之B部(5.00 份)及0.1 82份交聯劑經混合於秤重盤之相鄰區域。然後使 用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約3 0秒。硬化矽酮產物之 刮黏著性顯示於表1。 實例1 0 對照實例2之A部(5.00份)及0·428份實例3之黏著促進劑 經混合於聚苯乙晞秤重盤之一區域。對照實例2之Β部(5.00 ______ -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) ' "
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線 557318 A7 _______R7 五、發明説明(35 ) 丨餘)暴見㉟9南赛廣^麵南祥:部:鄭®域貧,然後使 用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之 刮黏著性顯示於表1。 實例11 對照實例2之A部(4.00份)及0,34〇份實例4之黏著促進劑 經混合於聚苯乙埽秤重盤之一區域。對照實例2之B部(4.00 份)及0.103份交聯劑經混合於秤重盤之相鄰區域。然後使 用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之 刮黏著性顯示於表1。 實例12 對照實例2之A部(4.00份)及0.3 36份實例5之黏著促進劑 經混合於聚苯乙晞秤重盤之一區域。對照實例2之B部(4. 〇〇 份)及0.069份交聯劑經混合於秤重盤之相鄰區域。然後使 用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之 刮黏著性顯示於表1。 實例1 3 對照實例2之A部(4.00份)及0.345份實例6之黏著促進劑 經混合於聚苯乙埽秤重盤之一區域。對照實例2之B部(4.00 份)及0.243份交聯劑經混合於秤重盤之相鄰區域。然後使 用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約3 0秒。硬化矽_產物之 刮黏著性顯示於表1。 實例14 對照實例2之A部(4.00份)及0.342份實例7之黏著促進劑 經混合於聚苯乙烯秤重盤之一區域。對照實例2之B部(4.00 — _ -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 __B7___ 五、發明説明(36 ) 份)及0.1 52份交聯劑經混合於秤重盤之相鄰區域。然後使 用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之 刮黏著性顯示於表1。 實例1 5 對照實例2之A部(5.00份)及〇.423份實例8之黏著促進劑 經混合於聚苯乙晞秤重盤之一區域。對照實例2之B部(5.〇〇 份)及0.1 56份交聯劑經混合於秤重盤之相鄰區域。然後使 用塗覆鐵氟龍之刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之 刮黏著性顯示於表1。 對照實例3 對照實例2之A部(5.00份)及〇·205份二異丙氧化鈦雙(乙 醯醋酸乙酯)經混合於聚苯乙晞秤重盤之一區域。對照實例 2之Β部(5.00份)被置於秤重盤之相鄰區域。然後使用塗覆 鐵氟龍之刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之刮黏著 性顯示於表1。 對照實例4 對照實例2之Α部(5.00份)及0.4 17份二異丙氧化鈦雙(乙 醯醋酸乙酯)經混合於聚苯乙烯秤重盤之一區域。對照實例 2之B部(5.00份)被置於秤重盤之相鄰區域。然後使用塗覆 鐵氟龍之刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之刮黏著 性顯示於表1。 對照實例5 對照實例2之A部(4.00份)及0.333份對照實例1之黏著促 進劑經混合於聚苯乙烯秤重盤之一區域。對照實例2之B部 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 R7 五、發明説明(37 ) (4.00份)被置於秤重盤之相鄰區域。然後使用塗覆鐵氟龍之 刮勺混合該二部約30秒。硬化矽酮產物之刮黏著性顯示於 表1 〇 表1
實例 刮黏著性 FR-4 PPO 對照實例2 wAF wAF 實例9 CF CF 實例10 CF CF 實例11 CF CF 實例12 sAF mAF 實例1 3 CF CF 實例14 sAF mAF 實例1 5 sAF sAF 對照實例3 wAF wAF 對照實例4 wAF wAF 對照實例5 wAF wAF wAF代表弱黏著失效;mAF代表中等黏著 失效;sAF代表強黏著失效及CF代表内聚 力失效。 對照實例6 矽酮組合物係製備於依序以36.61份二氧化矽,2.08份交 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A7 ____R7 五、發明説明(38 ) Η聯'劑“ (k2 1餘扼制劑及04α秦规媒在4斯立暴再^杯金處理 60.91份樹脂/聚合物摻合物。添加完每一種成份後,使用 Hauschild ΑΜ-501牙醫混合機摻合混合物12秒。硬化矽酮 產物對各種基材之刮黏著性及矽酮產物在聚苯乙烯上之剪 力試驗黏著性分別示於表2及表3。 實例1 6 在4盎斯聚丙締杯中對25.00份對照實例6之矽酮組合物 依序加入0.515份實例3之黏著促進劑及0.223份交聯劑。添 加完每一種成份後,使用Hauschild AM-501牙醫混合機接 合混合物12秒。硬化矽酮產物對各種基材之刮黏著性及矽 酮產物在聚苯乙烯上之剪力試驗黏著性分別示於表2及表3 表2
刮黏著性 實例 FR-4 PC PBT N66 PS PPO A1 SS C u 對照 6 CF w AF wAF wAF wAF wAF wAF wAF w AF 16 CF CF sAF/CF CF CF sAF/CF w AF CF CF wAF代表弱黏著失效;mAF代表中等黏著失效;CF代表内 聚失效;sAF/CF代表综合強黏著及内聚失效模式。 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公董) 557318 A7 B7 五、發明説明(39 ) 表3 剪力試驗黏著性 實例 最大應力(kPa) 失效模式 對照6 - wAF(100%) 16 2,263 CF(100%) -代表由於快速黏著失效而無法測得數値,wAF代表弱黏 著失效;CF代表内聚失效;括號内數値代表表現所示失效 模式之試驗面積百分比。
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k -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 一種碎酮組合物,其係包括: 二矽結合烯 其每個分 (A) 有機聚碎氧燒 > 其每個分子含平均至> 基; (B) 濃度足以硬化組合物之有機氫聚矽氧’坑 子含平均至少二矽結合氫原子; (C) 有效量之過渡金屬化合物,其具下式:-R3 ,r2\ (R'〇)4.nM\ J\r5|(R1〇>4-2p0 /P 其中每個R1係獨立地爲烴基,-(R7〇)qR8, •SiR92(〇SiR9)rOSiR93,環氧取代之烴基,丙烯醯氧 基取代之烴基,經甲基丙烯醯氧基取代之烴基,經 胺基取代之烴基,或經烴胺基取代之烴基,其中R7 爲亞烴基,R8爲烴基,R9爲烴基,q爲1至2〇 ; r爲〇 至20 ;每個R2獨立地爲烴基,鹵烴基,氰烷基,烷 氧基,烯氧基,烯氧烷氧基,氰烷氧基,甲基丙晞 -43 本紙張尺度適用中國國家搮準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 醯氧基烷氧基,丙缔醯氧基烷氧基,胺基或經烴基 取代之胺基;每個R3獨立地爲氫,烴基,齒烴基或醯 基;每個R4獨立地爲烴基,鹵烴基或氰烷基;R5爲 烷二基,其中自由價被3,4或5個碳原子分離;R6 爲亞烴基,其中自由價被2,3或4個碳原子分離;Μ 爲鈥或#;當Μ爲鈥時m爲0至3之整數,或者當μ爲 錘時m爲0至4之整數;當μ爲鈦時η爲1至3之整數或 者當Μ爲錘時η爲1至4之整數;ρ爲1或2;前提是每 分子至少一 R1,R2,R3,R4,尺5或R6含至少一脂肪 族碳-碳多鍵;及 (D)觸媒數量之氫甲矽烷化觸媒。 2·根據申請專利範圍第1項之梦酮組合物,其中有機聚碎 氧烷係聚二有機矽氧烷。 3 ·根據申請專利範圍第1項之矽酮組合物,其中成份(B) 之濃度足以對综合成份(A)及(C)中之晞基提供〇. 5至5 矽結合氫原子。 4 ·根據申請專利範圍第1項之矽酮组合物,其中至少一位 於過渡金屬化合物中之R1包括至少一脂肪族碳—碳多鍵 〇 5·根據申請專利範圍第4項之♦嗣組合物,其中R1具選自 -(:112((:112)8(:11 = (:112及-(^11((:113)(:{12〇〕1^112(:11 = (^2,其中11爲 1. 6之平均値。 6·根據申請專利範圍第1項之矽酮組合物,其中過渡金屬 化合物中之碳-碳多鍵係位於末端。 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)•根據申請專利範圍第6項之矽酮組合物,其中過渡金屬 8化合物中之碳—碳多鍵係具式—CH = CH2之末端之一部份< •根據申請專利範圍第1項之矽酮組合物,其中過渡金屬 化合物具下式:-R3 其中R1,R2,R3及R^m定義同上。 9·根據申請專利範圍第8項之矽酮組合物,其中R2爲 ~〇CH2CH3,R3 爲-η及 R4爲 CH3。 10·根據申請專利範圍第1項之矽酮組合物,其中過渡金屬 化合物具下式: (Ri〇)4-nH其中R1,R2及R5及m定義同上。 11 ·根據申請專利範圍第1項之矽酮組合物,其中過渡/ 化合物具下式: -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 乃 7318 A8 B8申請專利範圍 C8 D8 (R1〇)4-nM其中R1,R2及η定羲同上。 12 ·根據申請專利範圍第1項之矽酮組合物,其中過渡金屬 化合物具下式:其中R1,R6及ρ定義同上。 13·根據申請專利範圍第1項之矽酮組合物,其中過渡金屬 化合物之濃度爲〇· 1至1 〇%重量,以組合物總重量爲基準 0 14· 一種硬化矽酮產物,其包括根據申請專利範圍第1項之 組合物之反應產物。組合物之反應產物。組合物之反應產物。 組合物之反應產物。本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 557318組合物之反應產物。 18·—種硬化碎酮產物,其包括极播 g仿很據申請專利範圍第10項 之組合物之反應產物。 19. -種硬化㈣產物,其包括根據中請專㈣圍第㈣ 之組合物之反應產物。 20. —種硬化矽酮產物,其包括根據申請專利範圍第12項 之組合物之反應產物。 21 · —種多部碎_組合物,其係包括: (A) 有機聚碎乳燒’其每個分子含平均至少二碎结合締 基; (B) 濃度足以硬化組合物之有機氫聚矽氧烷,其每個分 子含平均至少二矽結合氫原子; (C) 有效量之過渡金屬化合物,其具下式:-47- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 557318 A B c D 六、申請專利範圍 其中每個R1係獨立地爲烴基,_(R7〇)qR8, -SiR92(OSiR9)r〇SiR93,環氧取代之烴基,丙烯醯氧 基取代之烴基,經甲基丙缔醯氧基取代之烴基,經 胺基取代之烴基,或經烴胺基取代之烴基,其中R7 爲亞烴基,R8爲烴基,R9爲烴基,q爲1至20 ; r爲0 至20 ;每個R2獨立地爲烴基,鹵烴基,氰烷基,烷 氧基,晞氧基,烯氧烷氧基,氰烷氧基,甲基丙烯 醯氧基烷氧基,丙烯醯氧基烷氧基,胺基或經烴基 取代之胺基;每個R3獨立地爲氫,烴基,齒烴基或醯 基;每個R4獨立地爲烴基,鹵烴基或氰烷基;R5爲 烷二基,其中自由價被3,4或5個碳原子分離;R6 爲亞烴基,其中自由價被2, 3或4個碳原子分離,· Μ 爲鈦或锆;當Μ爲鈦時m爲0至3之整數,或者當Μ爲 錘時m爲〇至4之整數;當Μ爲鈦時η爲1至3之整數或 者當Μ爲锆時丨至4之整數;ρ爲1或2;前提是每 分子至少一 R1,R2,R3,R4,R5或R6含至少一脂肪 族碳-碳多鍵;及 (D)觸媒數量之氫甲矽烷化觸媒;其前提是成份(A),(B) 及(D)不在同一部。 -48- 二張尺度適用中國國家標準見格_ X 297^il 557318 第090118458號專利申請案 中文說明書替換頁(92年0^)1, g 五、發明説明(14 ) " - 由R3所代表之醯基之實例包括,但不限定於,乙醯基, 丙醯基5,丁醯基,丙晞醯基,甲基丙缔醯基及硬脂醯基。 由R5所代表之烷二基一般具3至18個碳原子,較佳具3至 12個碳原子。再者’燒二基之自由價一般被3,,4或5個碳原 子分離,較佳被3或4個碳原子分離。由R5所代表之烷二基實 例包括,但不限定於,-ch2ch2 , -CH2CH2C:H2t只 -CH2CH2CH2CH2-及-CH2(CH2)3CH2-。 由R6所代表之亞烴基一般具2至18個碳原子,較佳具2至 12個碳原子。再者,亞烴基之自由價一般被2 , 3或4個碳原 子分離,較佳被2或3個碳原子分離。由!^所代表之亞烴基實 例包括,但不限定於,-CH2CH2,-CH2CH2CH2-及 -CH2CH(CH3)- ,-CH2(CH3)2-CH2-,鄰·亞苯基, -C(CH3)2CH2CHCH3- ^ -CH2CH(C2H5)CHCH2CH2CH3 > -CH2CH(CH3)(j:HCH2CH3,-CH2CH(CH2CH2CH3)(pHCH3 及 -CH2CH(CH2CH2CH3)fH(CH2)3CH3。 由R7所代表亞烴基一般具1至1 8個碳原子,較佳具1至j 2 個碳原子。由R7所代表之亞烴基實例包括,但不限定於, -CH2-,-CH2CH2 , -CH2CH2CH2- ^ -CH2CH(CH3)-, -CH2(CH3)2-CH2-,-CH2CH2CH2CH2-,-CH2(CH2)3CH2-, -C(CH3)2CH2CH2CH2-及鄰-亞苯基。 本發明過渡金屬化合物之實例包括,但不限定於,具以 下實例2至8所示式者。 本發明過渡金屬化合物可使用製備鈦及錘烷氧化物,冷-二羰基螯合物,/3 -羥基羰基螯合物及二醇螯合物之習知方 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐)
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