DE69116904T2

DE69116904T2 - Lösungsmittelfreie Polysiloxane für klebrige Stoffe abweisende Überzüge

Info

Publication number: DE69116904T2
Application number: DE69116904T
Authority: DE
Inventors: Carl R Kessel; Kurt C C O Minnesota Melancon
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-03-06
Filing date: 1991-03-06
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2011-03-07
Also published as: CA2035964A1; EP0446030B1; KR910016870A; BR9100881A; ES2084099T3; AU642203B2; US5432006A; EP0446030A3; JPH05156167A; DE69116904D1; TW213483B; AU7103091A; EP0446030A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft lösemittelfreie, härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen und insbesondere lösemittelfreie, härtbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Release-Beschichtungen verwendet werden können.

Stand der Technik

Seit vielen Jahren werden für Klebstoffe klebfreie Artikel hergestellt, indem eine Silicon-Beschichtung auf die Artikel aufgetragen wird. Da die Zusammensetzung, aus der das Silicon aufgetragen wird, in der Regel ein hochviskoses Material ist, ist die Verwendung von Lösemitteln erforderlich, um die Silicon-Zusammensetzung auf eine für die Beschichtung geeignete Viskosität zu verdünnen. Der zunehmende Druck von seiten der Bundesregierung, der Länderregierungen und der örtlichen Behörden in bezug auf die Überwachung oder Eliminierung der Emission von Lösemitteln in die Atmosphäre hat die Hersteller veranlaßt, Mittel zur Vermeidung der Verwendung von Lösemitteln zu entwickeln. Besonderes Interesse haben zwei Herangehensweisen erregt: (1) die Verwendung wäßriger Systeme, in denen die Silicon- Zusammensetzung im Wasser emulgiert wird, sowie (2) lösemittelfreie Systeme, bei denen die Silicon-Zusammensetzung ohne die Verwendung von Lösemitteln aufgetragen wird.
Obgleich bei der Anwendung wäßriger Systeme die Verwendung von Lösemitteln vermieden wird, waren wäßrige Systeme wegen der im allgemeinen schlechten Benetzung vieler Substrate durch die wäßrigen Silicon-Beschichtungen und wegen der zur Entfernung des Wassers aus den Beschichtungen erforderlichen hohen Energiemengen nicht zufriedenstellend.
Lösemittelfreie Silicon-Zusammensetzungen gewähren in der Regel Release-Oberflächen, die sich klebrig oder gummiartig anfühlen, was von seiten der Anwender bestimmter Arten von Transferbändern als unangenehm empfunden wird. Anwender großer Transferbänder, z.B. Bänder, die aus einer Schicht eines Haftklebstoffes bestehen, der von einem entfernbaren Silicon-Release-Liner getragen wird, legen das Band vorzugsweise auf dem gewünschten Substrat an, pressen das Band dann fest mit ihrer Hand oder dem Unterarm an, entfernen den Silicon-Release-Liner und drücken dann das zweite Substrat in Kontakt mit der exponierten Oberfläche des Bandes zusammen. Die Anwender möchten, daß der Release- Liner ein glattes Gefühl ((glatten Griff)) zeigt, so daß die Reibung zwischen dem Liner und ihrer Hand oder dem Unterarm nicht zu einem Warmreiben der Haut führt.
Lösemittelfreie Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen, die zur Schaffung von Substraten mit einer Release-Beschichtung verwendbar sind, sind gut bekannt. Zusammensetzungen, die eine mit Vinylsilyl kettenabgeschlossenes Polydiorganosiloxan, ein vernetzendes Polyorganohydrogensiloxan und ein Metallhydrosilylierungs-Katalysator umfassen, wurden offenbart in den US-P-3 936 581; 4 043 977; 4 162 356; 4 184 006; 4 216 252; 4 256 870; 4 337 332; 4 448 815; 4 609 574 und 4 762 680. Keine der in diesen Zusammensetzungen offenbarten Patentschriften schafft eine Release-Oberfläche, die ein glattes Gefühl verleiht.
Die US-P-4 057 596 offenbart eine lösemittelfreie Antihaft- Silicon-Zusammensetzung (("Anti-Sticking")), umfassend (a) ein Vinyldimethylsilyl-endverschlossenes Polydiorganosiloxan, (b) ein Hydrogendimethylsilyl-endverschlossenes Polydiorganosiloxan, (c) ein Polyorganosiloxan mit mindestens drei Vinylsilyl-Gruppen, (d) ein Polyorganosiloxan mit mindestens drei Hydrosilyl-Gruppen und (e) einen Hydrosilylierungs- Katalysator. Das Reaktionsprodukt der Hydrosilylierung einer solchen Zusammensetzung vermittelt nicht das glatte Gefühl.
Die JP-A-61-159 480 offenbart eine lösemittelfreie Zusammensetzung, um Substraten eine Release-Beschichtung mit einem sehr glatten Gefühl zu verleihen, umfassend (1) 100 Gewichtsteile eines Polyorganosiloxans mit einer Viskosität von 50 ... 10.000 mPa s und enthalten 0,5 ... 10 Molprozent Vinylgruppen; (2) 0,5 ... 30 Gewichtsprozent eines Polyorganosilicons mit einer Viskosität größer als 100.000 mPa s und enthaltend weniger Vinylgruppen als Komponente (1), (3) 0,5 ... 50 Gewichtsteile eines Polyorganohydrogensiloxans mit mindestens zwei Wasserstoff-gebundenen Siliciumatomen sowie (4) einen Platin-Katalysator. Die Komponente (2) mit der hohen Viskosität bewirkt, daß die Viskosität der Zusammensetzung größer ist als angestrebt und erschwert das Auftragen der Zusammensetzung. Zusammensetzungen dieses Typs liefern keine so geringen Release-Werte, wie sie von Zusammensetzungen von Release-Beschichtungen auf lösemittelfreier Siliconbasis geschaffen werden.
Mit der Ausnahme der JP-A-61-159 480 offenbart keine der vorgenannten lösemittelfreien Zusammensetzungen für Release- Beschichtungen, die Beschichtungen mit einem glatten Gefühl liefern.
Die EP-A-0 227 340 offenbart eine filmbildende Zusammensetzung, von der gesagt wird, daß sie über hervorragende haftende und gleitend machende Eigenschaften verfügt. Die Zusammensetzung umfaßt eine reaktionsfähige Komponente, die ein erstes Siloxanpolymer mit zwei oder mehreren Vinylgruppen aufweist, ein zweites Siloxan-vernetzendes Polymer mit zwei oder mehreren daran hängenden Wasserstoffatomen und ein drittes Siloxanketten-verlängerndes Polymer mit zwei oder mehreren terminalen Wasserstoffatomen; sowie eine nichtreaktionsfähige Komponente, die ein Siloxanpolymer aufweist, das in der reaktionsfähigen Komponente dispergiert ist. Diese nichtreaktionsfähige Komponente soll für die gleitend machenden Eigenschaften der resultierenden Filme und Beschichtungen verantwortlich sein.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung gewährt lösemittelfreie, flüssige Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen, die unter Bildung einer Release-Beschichtung gehärtet werden können, welche Beschichtung ein glattes Gefühl vermittelt.
In einem Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung eine härtbare, lösemittelfreie, flüssige Polyorganosiloxan- Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus:
(a) 100 Gewichtsteilen eines linearen, bifunktionellen, Alkenyldiorganosiloxy-terminierten Polydiorganosiloxan;
(b) 10...300 Gewichtsteile eines linearen, bifunktionellen Hydrogendiorganosiloxy-terminierten Polydiorganosiloxans mit der durchschnittlichen Strukturformel:
worin jedes R an ein Siliciumatom gebunden ist und unabhängig eine einwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Radikalen oder halogenierten Derivaten davon, Cyanoalkyl-Radikalen und Kombinationen davon, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens 50 % aller R-Gruppen Methyl sind, und wobei x eine Zahl mit einem Wert von 100...500 darstellt;
(c) 1...10 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels, bestehend aus einem Polyhydrogenorganosiloxan mit drei oder mehr reaktionsfähigen Gruppen, die mit der reaktionsfähigen Alkenyl-Gruppe der Komponente (a) unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann, wobei das Polyhydrogenorganosiloxan ein Vertreter der Gruppe ist, bestehend aus:
worin jedes R an ein Siliciumatom gebunden ist und unabhängig eine einwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Radikalen oder halogenierten Derivaten davon, Cyanoalkyl-Radikalen und Kombinationen davon, wobei R bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens 50 % aller R-Gruppen Methyl sind, wobei R¹ R oder Wasserstoff ist, y eine Zahl mit einem Wert von 0...300, z eine Zahl mit einem Wert von 5...300, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 3...6, einschließlich; und zwar unter der Voraussetzung, daß 1,0...3,0 Silicium-gebundene Wasserstoffatome von der Komponente (b) und der Komponente (c) pro Alkenyl-Gruppe bereitgestellt werden, die von der Komponente (a) bereitgestellt wird; und
(d) einem Katalysator in einer ausreichenden Menge zum Herbeiführen der Reaktion der reaktionsfähigen Gruppen der Komponenten (a), (b) und (c) unter Bildung kovalenter Bindungen, wobei die Zusammensetzung frei ist von anderen Vernetzungsmitteln als den in Komponente (c) angegebenen.
In einem weiteren Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung eine härtbare, lösemittelfreie, flüssige Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die über eine Kondensationsreaktion härtbar ist, im wesentlichen bestehend aus
(a) 100 Gewichtsteilen eines linearen, bifunktionellen Diorganosilanol-terminierten Polydiorganosiloxans,
(b) 10...300 Gewichtsteilen eines linearen, bifunktionellen Hydrogendiorganosiloxy-terminierten Polydiorganosiloxans,
(c) 1...10 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels, bestehend aus einem Polyhydrogenorganosiloxan mit drei oder mehreren reaktionsfähigen Gruppen, die mit den reaktionsfähigen Silanol-Gruppen der Komponente (a) unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren können, wobei das Polyhydrogenorganosiloxan ein Vertreter der Gruppe ist, bestehend aus:
worin jedes R an ein Siliciumatom gebunden ist und unabhängig eine einwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Radikalen oder halogenierten Derivaten davon, Cyanoalkyl-Radikalen und Kombinationen davon, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens 50 % aller R-Gruppen Methyl sind, wobei R¹ R oder Wasserstoff ist, y eine Zahl mit einem Wert von 0...300, z eine Zahl mit einem Wert von 5...300, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 3...6, einschließlich; und zwar unter der Voraussetzung, daß 0,5...5,0 Silicum-gebundene Wasserstoffatome pro Silanol-Gruppe vorhanden sind; sowie
(d) einem Kondensationskatalysator in einer ausreichenden Menge zum Herbeiführen der Reaktion der reaktionsfähigen Gruppen der Komponenten (a), (b) und (c) unter Bildung kovalenter Bindungen, wobei die Zusammensetzung frei ist von anderen Vernetzungsmitteln als den in Komponente (c) angegebenen.
Das zweite Polydiorganosiloxan (b) ist ein Kettenverlängerer, dessen Funktion darin besteht, beim Härten der Zusammensetzung eine Erhöhung der relativen Molekülmasse des Polyorganosiloxans herbeizuführen, um lange Ketten zwischen den vernetzenden Stellen zu schaffen, und um der Oberfläche einer gehärteten Beschichtung der Zusammensetzung ein glattes Gefühl zu vermitteln. Das Polyorganosiloxan (c) ist ein Vernetzungsmittel, dessen Funktion in der Umwandlung der kettenverlängerten Zusammensetzung zu einem Feststoff besteht.
Die vorliegende Erfindung gewährt ferner ein Verfahren zur Schaffung eines Substrats mit einer Release- Beschichtung, die ein glattes Gefühl zeigt, umfassend die Schritte: Schaffen der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan- Zusammensetzung, Beschichten eines Substrats mit der Zusammensetzung und die Beschichtungen Bedingungen aussetzen, unter denen die Zusammensetzung gehärtet wird. Die vorliegende Erfindung gewährt ein Substrat, das mindestens auf einer seiner größeren Oberflächen eine Release- Beschichtung aufweist, die durch Auftragen der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Zusammensetzung auf ein Substrat hergestellt wird, wobei das beschichtete Substrat Bedingungen ausgesetzt wird, unter denen die Zusammensetzung gehärtet wird. Die vorliegende gewährt ebenfalls zahlreiche Artikel, umfassen die Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, einschließend einen differentiellen Release-Liner und ein Band, wie beispielsweise ein Transferband.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In einer bevorzugten Klasse von lösemittelfreien, flüssigen Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen ist die reaktionsfähige Gruppe des ersten Diorganosiloxans (a) eine Alkenylgruppe und die reaktionsfähige Gruppe des zweiten Polydiorganosiloxans (b) ein Wasserstoffatom, das direkt an einem Siliciumatom gebunden ist. Die Additionsreaktion eines am Silicium gebundenen Wasserstoffatoms mit einer Alkenylgruppe wird normalerweise als eine Hydrosilylierungsreaktion bezeichnet. Die Zusammensetzung dieser bevorzugten Klasse besteht im wesentlichen aus:
(a) 100 Gewichtsteilen eines Alkenyldiorganosiloxy- terminierten Polydiorganosiloxans, vorzugsweise mit der durchschnittlichen Strukturformel:
worin jedes R gleich oder verschieden sein kann und unabhängig einen Vertreter darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Gruppen und halogenierten Derivaten davon, Cyanoalkylgruppen und Kombinationen davon, z.B. 4-Ethylphenyl, wobei die Gruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei mindestens 50 % aller R-Gruppen Methyl sind und w eine Zahl mit einem Wert von 20 bis 250 und vorzugsweise 30 bis 50 darstellt, so daß das Alkenyldiorganosiloxy-terminierte Polydiorganosiloxan eine Viskosität von etwa 0,02 ... 1,0 Pa s (20 ... 1.000 cP) und vorzugsweise 0,025 ... 0,5 Pa s (25 ... 500 cP) hat und n Null oder eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 16 darstellt;
(b) 10...300 Gewichtsteilen eines Hydrogendiorganosiloxy-terminierten Polydiorganosiloxan-Kettenverlängerers mit der durchschnittlichen Strukturformel:
worin jedes R wie vorstehend festgelegt ist und x eine Zahl mit einem Wert von 100 ... 500 und vorzugsweise 130 ... 300 darstellt, so daß das Hydrogendiorganosiloxy-terminierte Polydiorganosiloxan eine Viskosität von etwa 0,15 ... 5,0 Pa s (150 ... 5.000 Cp) und vorzugsweise etwa 0,2 ... 0,75 Pa s (200 ... 750 Cp) aufweist;
(c) 1 ... 10 Gewichtsteile eines Polyhydrogenorganosiloxan-Vernetzungsmittels mit der durchschnittlichen Strukturformel:
worin jedes R wie vorstehend festgelegt ist, R¹ R oder Wasserstoff ist, y eine Zahl mit einem Wert von 0 ... 300 darstellt, z eine Zahl mit einem Wert von 5 ... 300 und vorzugsweise 20 ... 50 darstellt, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 ... 6, einschließlich, darstellt unter der Voraussetzung, daß 1,0 ... 3,0 Silicium-gebundene Wasserstoffatome von der Komponente (II), (III) und (IV) pro Alkenyl-Gruppe durch (I) bereitgestellt werden; sowie
(d) einen Hydrosilylierungs-Katalysator.
Die Zusammensetzung ist frei von anderen Vernetzungsmitteln als den unter (C) vorstehend angegebenen.
Ethylenisch ungesättigte Polysiloxane (Formel I) schließen normalerweise flüssige Materialien ein, die vorzugsweise, jedoch nicht notwendiger Weise, frei sind von Silan- Wasserstoff. Repräsentative Beispiele für R in Formel I umfassen Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Ethylhexyl, Octyl und Dodecyl; Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Aryl, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tolyl und Xylyl; Aralkyl, wie beispielsweise Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; Alkenylaryl, wie beispielsweise Vinylphenyl; Aralkenyl, wie beispielsweise Styryl; halogenierte Derivate der vorgenannten Gruppen, wie beispielsweise Chlormethyl, 2-Fluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1,1-Dihydroperfluorpropyl, 1,1-Dihydroperfluoroctyl, 1,1-Dihydroperfluordodecyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorpropyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl, Tetrachlorphenyl und Difluorphenyl; Cyanoalkyl, wie beispielsweise beta-Cyanoethyl, gamma-Cyanopropyl und beta-Cyanopropyl. R ist vorzugsweise eine Methylgruppe. Formel I soll solche Substanzen umfassen, bei denen R eine oder mehr als eine der vorgenannten Gruppen sein kann.
Die Polyhydrosiloxan-Verbindungen und Polymere, die durch Formel II dargestellt werden, sind normalerweise flüssige Organopolysiloxane, die vorzugsweise, jedoch nicht notwendiger Weise, frei sind von olefinisch ungesättigten Stellen im Radikal R.
Die Zusammensetzung der bevorzugten Klasse der vorliegenden Erfindung umfaßt in Gewichtsteilen: 10 ... 300 Hydrogendiorganosiloxy-terminiertes Polydiorganosiloxan, wie vorstehend festgelegt, 1 ... 10 Polyhydrogenorganosiloxan, wie vorstehend festgelegt, sowie vorzugsweise 10 ... 200 ppm Edelmetall-Hydrosilylierungs-Katalysator pro 100 Teile Alkenyldiorganosiloxy-terminiertes Polydiorganosiloxan.
Die Alkenyldiorganosiloxy-terminierten Polydiorganosiloxane (I) sind gut bekannt. Sie lassen sich darstellen nach der konventionellen Methode der Co-Hydrolyse einer Mischung von Alkenyldiorganosilanen mit einer hydrolysierbaren Gruppe und einem oder mehreren Diorganosilanen mit zwei hydrolysierbaren Gruppen, und zwar in Verhältnissen von etwa ein Mol der Alkenyldiorganosiloxane zu etwa 10 Molen bis etwa 150 Molen der Diorganosiloxane mit zwei hydrolysierbaren Gruppen. Beispielsweise würde die Co-Hydrolyse einer Mischung von zwei Molen Alkenyldiorganochlorsilan mit 20 Molen Diorganodichlorsilan ein Alkenyldiorganosiloxy-terminiertes Polydiorganosiloxan ergeben, in welchem w einen mittleren Wert von etwa 20 hat. Beispiele von hydrolysierbaren Organosilanen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen die Organochlorsilane, die Organobromsilane und die Organoacetoxysilane. Beispiele für bevorzugte hydrolysierbare Organosilane sind: Vinyldimethylchlorsilan, (5-Hexenyl)dimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan und diphenyldichlorsilan. Die hydrolysierbaren Organosilane und ihre Verhältnisse sollten so ausgewählt werden, daß mindestens 50 % der Organogruppen, die in dem Diorganoalkenylsiloxy-terminierten Polydiorganosiloxan erhalten werden, Methylgruppen sind. Ein bevorzugtes Verfahren zur Darstellung der Diorganoalkenylsiloxy- endgeblockten Polydiorganosiloxane ist die Äquilibrierung in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators einer Mischung von 1,3-Dialkenyltetraorganodisiloxan, wie beispielsweise 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, und ein Polyorganocyclopolysiloxan, wie beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan oder Octamethylcyclotetrasiloxan.
Hydrogendiorganosiloxy-terminierte Polydiorganosiloxane (II) sind gut bekannt. Sie können nach konventionellen Methoden der sauren Katalyse dargestellt werden, und zwar analog zu den Verfahren, die zur Darstellung von Alkenyldiorganosiloxy-terminierten Polydiorganosiloxanen verwendet werden, indem in dem Co-Hydrolyseprozeß ein hydrolysierbares Hydrogendiorganosilan verwendet wird, wie beispielsweise Dimethylchlorsilan, und zwar anstelle des hydrolysierbaren Alkenyldiorganochlorsilans, sowie in dem Äquilibrierungsprozeß ein 1,1,3,3-Tetraorganodisiloxan, wie beispielsweise 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, anstelle des 1,3-Dialkenyltetraorganodisiloxans.
Polyhydrogenorganosiloxan-Vernetzungsmittel (III) können nach konventionellen Verfahren dargestellt werden, die analog den bereits erwähnten Verfahren zur Darstellung der Alkenyldiorganosiloxy- und Hydrogendiorganosiloxy-terminierten Polydiorganosiloxane sind. Beispielsweise kann eine Mischung von Hydrogenorganosilanen und wahlweise Diorganosilanen, die jeweils zwei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, mit terminierenden Organosilanen co-hydrolysiert werden, die lediglich über eine hydrolysierbare Gruppe verfügen. Beispiele für Organosilane mit zwei hydrolysierbaren Gruppen, die für die Verwendung zur Darstellung des Vernetzungsmittels in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind: Methyldichlorsilan, Phenyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan. Beispiele für Organosilane, die lediglich über eine hydrolysierbare Gruppe verfügen und zur Verwendung als terminierende Gruppe zur Darstellung des Vernetzungsmittels der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Trimethylchlorsilan und Chlordimethylphenylsilan. Weitere Organosilane, die eine oder zwei hydrolysierbare Gruppen aufweisen, können so verwendet werden wie Organosilane mit anderen hydrolysierbaren Gruppen als die Chlorgruppe, wie beispielsweise Bromsilane, Acetoxysilane und Alkoxysilane.
Vernetzungsmittel (III) sind gut bekannt und können kommerziell erhalten werden. Ein Beispiel ist Polymethylhydrogensiloxan, verfügbar als DC-1107 bei der Dow Corning Corporation.
Der Hydrosilylierungs-Katalysator kann jede Verbindung sein, die die Additionsreaktion von Silicium-gebundenen Wasserstoffatomen mit olefinischen Doppelbindungen katalysiert. Beispiele für Hydrosilylierungs-Katalysatoren, die für die erfindungsgemäße Zusammensetzung geeignet sind, umfassen viele der edlen Metalle, wie beispielsweise Rhodium, Nickel, Palladium und Platin sowie ihre metallorganischen Komplexe. Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die das Element Platin enthalten, wie feinverteilten metallisches Platin, Platin auf einem feinverteilten Träger, wie beispielsweise Aktivkohle oder Aluminiumoxid, sowie Verbindungen des Platins, wie beispielsweise Hexachlorplatin(IV)-säure, Platin-Olefin-Komplexe, wie sie beispielsweise in der US-P-3 159 601 beschrieben wurden, Platin-Alkin- Komplexe, wie sie beispielsweise in der US-P-4 603 215 beschrieben wurden, das Reaktionsprodukt von Hexachlorplatin(IV)-säure mit einem Vertreter, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Alkoholen, Ethern, Aldehyden und deren Mischungen, wie sie beispielsweise beschrieben wurden in der US-P-3 220 972, sowie das Reaktionsprodukt von Hexachlorplatin(IV)-säure mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat in Ethanollösung, wie sie beispielsweise in der US-P-3 715 334 beschrieben wurden. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind die Komplexe, die dargestellt werden aus Hexachlorplatin(IV)-säure und bestimmten ungesättigten siliciumorganischen Verbindungen, wie sie beispielsweise in der US-P-3 419 593 beschrieben wurden, das Reaktionsprodukt von Hexachlorplatin(IV)-säure und sym.-Divinyltetramethyldisiloxan. Ein weiterer spezieller bevorzugter Katalysator ist ein kolloidaler Hydrosilylierungs-Katalysator, der durch die Reaktion zwischen einem Siliciumhydrid oder einem Siloxanhydrid und einem Platin (0)-Komplex oder einem Platin (II)-Komplex geliefert wird und beispielsweise beschrieben wurde in der US-P-4 705 765. Weitere, ebenfalls besonders bevorzugte Katalysatoren sind solche, die durch aktinische Strahlung aktiviert werden, wie beispielsweise die (η&sup4;-Cyclooctadien)diarylplatin-Komplexe und die (η&sup5;-Cyclopentadienyl)trialiphatisch-Platinkomplexe, wie sie in den US-P-4 530 879 und 4 510 094 beschrieben wurden.
In Abhängigkeit von dem eingesetzten Hydrosilylierungs- Katalysator kann es wünschenswert sein, einen Hydrosilylierungs-Inhibitor zur Verlängerung der Verarbeitbarkeit der Zubereitung einzusetzen. Hydrosilylierungs-Inhibitoren sind gut bekannt und umfassen solche Verbindungen, wie beispielsweise acetylenische Alkohole, bestimmte polyolefinische Siloxane, Pyridin, Acrylnitril, organische Phosphine und Phosphite, ungesättigte Amide und Alkylmaleate.
Da es sich bei den Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung für die Release-Beschichtung um Flüssigkeiten handelt, verfügen alle über eine Viskosität von zumeist nicht mehr als 5,0 Pa s (500 cP) bei 25 ºC, wobei die Zusammensetzung einfach durch Mischen des Alkenyldiorganosiloxy-terminierten Polydiorganosiloxans, des Hydrogendiorganosiloxy-terminierten Polydiorganosiloxans, des Polyhydrogenorganosiloxan-Vernetzungsmittels, des Inhibitors (sofern verwendet) und schließlich des Hydrosilylierungs- Katalysators dargestellt werden kann.
Die Zusammensetzung kann auf ein Substrat nach jedem geeigneten Verfahren aufgetragen werden, wie beispielsweise durch Spritzen, Tauchen, Aufrakeln, Vorhangbeschichten, Walzenbeschichten o.dgl. Das Substrat kann ein beliebiges festes Material sein, wie beispielsweise ein Metall, z.B. Aluminium oder Stahl; ein poröses Material, z.B. Papier, Holz oder textile Flächengebilde; ein organisches polymeres Material, wie beispielsweise Polyester, Polyamid, Polyolefin, usw.; eine lackierte Oberfläche, ein silikatisches Material, wie beispielsweise Beton oder Glas, auf denen die Release-Oberfläche mit einem glatten Gefühl angestrebt wird. Nach ihrem Auftrag kann die Zusammensetzung unter Bedingungen gehärtet werden, die für den eingesetzten Hydrosilylierungs-Katalysator geeignet sind. Wenn der Katalysator das Reaktionsprodukt von Hexachlorplatin(IV)säure und sym.-Divinyltetramethyldisiloxan ist, kann die Zusammensetzung langsam bei Raumtemperatur oder rasch durch Erhitzen gehärtet werden. Wenn der Katalysator ein (η&sub5;- Cyclopentadienyl)trialkylplatin-Komplex ist, kann die Zusammensetzung durch Exponierung an aktinischer Strahlung gehärtet werden, dem wahlweise ein Erhitzen folgen kann.
In einer weiteren Klasse von lösemittelfreien, flüssigen Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist die reaktionsfähige Gruppe des ersten Polydiorganosiloxans (a) eine Hydroxylgruppe, die sich direkt an einem Siliciumatom befindet, und die reaktionsfähige Gruppe des zweiten Polydiorganosiloxans (b) ein Wasserstoffatom, das direkt an einem Siliciumatom sitzt. Die Reaktion einer Silicium-gebundenen Hydroxylgruppe mit einem Wasserstoffatom, das direkt an einem Siliciumatom gebunden ist, und die zur Bildung einer Siloxan-Bindung führt, wird üblicherweise als eine Kondensationsreaktion bezeichnet.
Die Zusammensetzungen in dieser Klasse bestehen im wesentlichen aus:
(a) 100 Gewichtsteilen eines Diorganosilanol-terminierten Polydiorganosiloxans, vorzugsweise mit der durchschnittlichen Struktur:
(b) 10 ... 300 Gewichtsteilen eines Hydrogendiorganosiloxy-terminierten Polydiorganosiloxan-Kettenverlängerers, vorzugsweise mit der durchschnittlichen Strukturformel:
(c) 1 ... 10 Gewichtsteilen eines Polyhydrogenorganosiloxan-Vernetzungsmittels mit der durchschnittlichen Strukturformel:
(d) einem Kondensationskatalysator,
worin jedes R, R¹, w, x, y, z und p wie vorstehend festgelegt sind unter der Voraussetzung, daß 0,5 ... 5,0 Silicium- gebundene Wasserstoffatome pro Silanolgruppe vorhanden sind. Diese Zusammensetzung ist ebenfalls frei von anderen Vernetzungsmitteln als sie unter (c) angegeben wurden.
In die härtbaren Zusammensetzungen können je nach dem vorgesehenen Zweck der Zusammensetzung zahlreiche Additive einbezogen werden. Es können Füllstoffe, Pigmente oder beides, wie beispielsweise Stapelfasern, zerkleinerte Polymere, Talk, Ton, Titandioxid und Silica-Feinpulver zugesetzt werden. Der Zusammensetzung können zugesetzt werden: lösliche Farbstoffe, Oxidationsinhibitoren und/oder jedes Material, das die katalytische Aktivität des Platinkomplexes nicht stört und für ultraviolette Strahlung in einer Wellenlänge unterhalb von etwa 4.000 Å transparent ist (sofern ultraviolette Strahlung zum Herbeiführen der Hydrosilylierungsreaktion eingesetzt wird).
Ebenfalls lassen sich Release-Modifikatoren der Zusammensetzung zugeben, wie sie auf dem Gebiet der Silicon- Release-Technik bekannt sind, wenn ein Modifizieren der Release-Eigenschaft der erfindungsgemäßen gehärteten Organosiloxan-Zusammensetzungen angestrebt wird, z.B. Erhöhung des Haftungs-Release-Wertes von der Oberfläche der gehärteten Organosilicium-Zusammensetzung von einem geringen Wert unterhalb von etwa 2 g/cm Breite auf einen höheren Wert von 10 ... 150 g/cm Breite oder darüber. Beispiele für derartige Release-Modifikatoren umfassen Pfropfpolymere mit einem Polyorganosiloxan-Segment und einem organischen Polymer- Segment entsprechend der Beschreibung der US-P-4 366 286; Vinyl-terminierte Diorganopolysiloxane, bei denen 2 ... 50 und vorzugsweise 3 ... 39 Molprozent der Diorgano-Einheiten nichtterminale Diphenylsiloxan-Einheiten sind; die auf dem Silicat-Gebiet als MQ-Harze bekannten dreidimensionalen, Toluol-löslichen Silicatharze, bei denen es sich um das Co- Hydrolyseprodukt einer Mischung von einem oder mehreren hydrolysierbaren Silanen der Formel (R&sup5;)cSiY4-c handelt und worin R&sup5; eine einwertige Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt, die sich am Silicium befindet, Y eine hydrolysierbare Gruppe darstellt (d.h. eine Gruppe, die mit Wasser eine doppelte Umsetzungsreaktion eingeht und durch Hydroxyl ersetzt wird) sowie c Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt. Derartige Verbindungen sind auf dem Gebiet bekannt und wurden z.T. in der US-P-3 936 582 und vollständiger in den US-P-2 676 182 und 2 857 356 beschrieben. Die Reaktionsprodukte der MQ-Harze mit Organohydrogenpolysiloxanen wurden in den US-P-4 310 678 und 4 322 518 beschrieben. Ein bevorzugtes MQ- Modifikationsmittel wird durch die Co-Hydrolyse von 0,5 Molen (CH&sub3;)&sub3;SiCl und 0,5 ... 1,0 Molen Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; erhalten, gefolgt durch Reaktion mit [(CH&sub3;)&sub3;SI]&sub2;NH oder [(CH&sub2;=CH) (CH&sub3;)&sub2;Si]&sub2;NH, um die Hydroxylkonzentration des Modifikationsmittels auf unterhalb von 1,0 Gewichtsprozent herabzusetzen. Release-Modifikatoren finden in unterschiedlichen Release-Linern für Klebstoffe Verwendung. Ein typischer Liner umfaßt ein flexibles Substrat (z.B. Papier, Polymerfolie, Metallfolie), das auf jeder seiner größeren Oberflächen die erfindungsgemäße gehärtete Zusammensetzung aufweist, wobei die Zusammensetzung auf mindestens einer der Oberflächen einen Release-Modifikator umfaßt, um eine Klebstoff-Release-Abstufung von mindestens 10 % zu schaffen. Ein bevorzugter Release-Liner für Klebstoffe umfaßt ein Substrat, das auf jeder seiner größeren Oberflächen die vorstehend beschriebene gehärtete Zusammensetzung aufweist, worin in der Zusammensetzung auf einer der Oberflächen R Methyl darstellt und in der Zusammensetzung auf der zweiten Oberfläche 2 ... 50 Molprozent, vorzugsweise 3 ... 39 Molprozent und am meisten bevorzugt 5 ... 25 Molprozent R Phenyl darstellen und der Rest R Methyl darstellt.
Der Hautvorteil der erfindungsgemaßen Zusammensetzungen besteht darin, daß sie lösemittelfrei sind und dennoch Beschichtungen schaffen, die zusätzlich zum Release eine glatte Beschaffenheit gewähren. Derartige Release- Beschichtungen werden bei der Herstellung von differentiellen Release-Linern angestrebt, die selbst zur Herstellung von Transferbändern verwendet werden. Transferbänder werden normalerweise von Hand durch Reiben des Liners mit der Rückseite der Hand aufgebracht, um den Haftklebstoff vor der Entfernung des Liners zu adhärieren. Im Fall der Transferbänder, die aus glatten Silicon-Linern aufgebaut sind, gleitet die Hand des Anwenders leicht über den Release-Liner, und es wird ein zufriedenstellender Auftrag erzielt. Sofern das Transferband aus konventionellen, mit lösemittelfreiem Zusatz gehärteten Linern auf SFS-Basis aufgebaut ist, geht die Hand des Anwenders ruckartig über den Liner oder, was noch schlimmer ist, die Hand des Anwenders wird infolge der hohen Reibung auf dem Liner verletzt und der Haftklebstoff im Ergebnis nicht einwandfrei adhäriert, da der Auftragsdruck nicht gleichförmig war.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der nachfolgenden Beispiele weiter veranschaulicht, wobei die Mengen in Gewichtsteilen angegeben sind. Die speziellen Materialien und angegebenen Mengen, sowie die übrigen Bedingungen und Einzelheiten sind nicht als eine unzulässige Beschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen.

Beispiele

Um die "Glätte", die die erfindungsgemäßen Release- Materialien zeigen, quantitativ auszudrücken, wurden Proben von Release-Linern auf satiniertem Kraftpapier mit Silicon- Aufträgen von mindestens 2 g/m² hergestellt und der Reibungskoeffizient nach ASTM D-1894-63 gemessen.

Beispiele 1 bis 3

Es wurden Zusammensetzungen für Release-Beschichtung hergestellt, die die folgenden Bestandteile in den in Tabelle I angegebenen Mengen enthielten: Vinyldimethylsiloxy-terminiertes (VDMS-terminiertes) Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einem mittleren Polymerisationsgrad von etwa 130 (DP 130) (die Verbindung von Formel I, worin R Methyl ist, w 130 und n Null), Hydrogendimethylsiloxy-terminiertes (HDMS- terminiertes) PDMS (DP 246) (Verbindung der Formel II, worin R Methyl und x 246 sind) sowie Polydimethylhydrogensiloxan (PHMS) (DP 35)-Vernetzungsmittel (die Verbindung der Formel III, worin R und R' Methyl sind, y Null und z 35 sind). Jede Zusammensetzung enthielt ebenfalls 0,25 % 2-Ethylhexylhydrogenmaleat und 150 ppm Platin als ein Komplex mit Divinyltetramethyldisiloxan. Die Menge des Vernetzungsmittels für jedes Beispiel wurde so gewählt, daß die fertigen Zubereitungen ein Verhältnis von 1,5 Silicium- gebundene Wasserstoffatome pro 1,0 Silicium-gebundene Alkenyl-Gruppen aufwiesen. Diese Zusammensetzungen wurden gründlich gemischt, auf ein satiniertes Kraftpapier unter Verwendung einer Messerauftragmaschine aufgetragen und bei 150 ºC für 2 Minuten gehärtet. Die Reibungskoeffizienten wurden nach dem Standard ASTM D-1894-63 gemessen und in Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel A

Bei diesem Beispiel wird das Verhalten einer lösemittelfreien Silicon-Release-Beschichtung bekannter Ausführung demonstriert, die mit Hilfe einer Hydrosilylierungsreaktion gehärtet wurde. Zu 50 g VDMS-terminiertem PDMS (DP 130), enthaltend 150 ppm Platin (als Komplex mit Divinyltetramethyldisiloxan) und 0,25 % 2-Ethylhexylhydrogenmaleat, wurden 1,25 g PHMS (DP 35) zugesetzt. Diese Zusammensetzung wurde entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 1 bis 3 aufgetragen, gehärtet und getestet. Die Ergebnisse sind Tabelle I angegeben. Tabelle I Reibungskoeffizient
Die Daten von Tabelle I zeigen, daß der Reibungskoeffizient der gehärteten Beschichtungen mit zunehmender Konzentration von HDMS-terminiertem PDMS (DP 246) abnimmt.

Beispiele 4 bis 8

Entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 1 bis 3 wurden Zusammensetzungen für die Release-Beschichtungen unter Verwendung von VDMS-terminiertem PDMS mit einem Polymerisationsgrad von etwa 75 (DP 75) anstelle von VDMS- terminiertem PDMS (DP 130) hergestellt. Die hergestellten Zusammensetzungen und die erhaltenen Daten sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II Reibungskoeffizient
Die Daten von Tabelle II zeigen, daß durch Ersetzen von VDMS-terminiertem PDMS (DP 130), wie es in den Beispielen 1, 2 und 3 verwendet wurde, durch das VDMS-terminierte PDMS (DP 75) mit geringerem Molekulargewicht, wie es in den Beispielen 4 bis 8 verwendet wurde, geringere Werte für den Reibungskoeffizienten erhalten werden. Für die Zusammensetzungen, die VDMS-terminiertes PDMS (DP 75) enthielten, wurde ein Mindestwert des Reibungskoeffizienten von 0,31 bei einem Gewichtsverhältnis von 70:30 VDMS-terminiertes PDMS zu HDMS-terminiertes PDMS erhalten. Der Wert des Reibungskoeffizienten nahm zu, wenn das Gewichtsverhältnis von VDMS- terminiertem PDMS zu HDMS-terminiertem PDMS in einer der beiden Richtungen aus dem Minimum heraus variiert wurde.

Beispiele 9 bis 13

Es wurden entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 1 bis 3 Zusammensetzungen für die Release- Beschichtung unter Verwendung von VDMS-terminiertem PDMS (DP 35) (Viskosität von 0,05 Pa s (50 Cp)) anstelle von VDMS- terminiertem PDMS (DP 130) hergestellt. Die hergestellten Zusammensetzungen und die erhaltenen Daten sind in Tabelle III angegeben. Tabelle III Reibungskoeffizient
Die Daten von Tabelle III zeigen, daß für die Zusammensetzungen, bei denen das Verhältnis von VDMS-terminiertem PDMS zu HDMS-terminiertem PDMS im Bereich von 70:30 ... 30:70 lag, relativ geringe Reibungskoeffizienten erhalten wurden.

Beispiele 14 bis 18

Entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 1 bis 3 wurden Zusammensetzungen für die Release-Beschichtung hergestellt, die 60 g VDMS-terminiertes PDMS (DP 35) und 40 g HDMS-terminiertes PDMS (DP 246), wie sie in Beispiel 10 verwendet wurden, enthielten. Sodann wurde das Vernetzungsmittel PHMS (DP 35) in der in Tabelle IV angegebenen Menge zugegeben, um Verhältnisse von Silicium-gebundenem Wasserstoff zu Silicium-gebundenem Alkenyl von 1:1 ... 2:1 zu erhalten. Die Zusammensetzungen wurden aufgetragen, gehärtet und der Reibungskoeffizient jeder Beschichtung entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 1 bis 3 gemessen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle IV angegeben. Auf jede gehärtete Beschichtung wurde ein Acrylharzklebstoff mit einem Flächengewicht von 32 g/m² aufgetragen und bei 70 ºC für 5 Minuten in einem Umluftofen getrocknet. Auf jede Klebstofffläche wurde eine Polyesterfolie (50 Mikrometer dick) aufkaschiert und jeder Schichtstoff in zwei Stücke getrennt. Ein Stück wurde für drei Tage bei Raumtemperatur gealtert und das andere Stück für drei Tage bei 70 ºC. Die Release-Werte für jede Probe wurden gemessen, indem die Polyesterfolie mit dem daran befindlichen Klebstoff von der gehärteten Silicon-Release- Oberfläche in einem Winkel von 180 und mit einer Ablösegeschwindigkeit von 2,3 m/min abgezogen wurde. Die klebstoffbeschichtete Polyesterfolie wurde sodann auf eine saubere Glasplatte gepreßt und die zum Ablösen in einem Winkel von 180 und einer Abziehgeschwindigkeit von 2,3 m/min erforderliche Kraft gemessen, um den Wert für die Wiederhaftung für jede Probe zu bestimmen. Tabelle IV Verhältnis SiH/SiVia Release-g/cm RTb 70ºCc Mischung a ... Verhältnis von Silicium-gebundenem Wasserstoff im PHMS (DP 35) zur Silicium-gebundenen Vinylgruppe im VDMS-terminierten PDMS (DP 35) b ... Wert nach dreitägiger Alterung bei Raumtemperatur c ... Wert nach dreitägiger Alterung bei 70 ºC
Die Daten von Tabelle IV zeigen, daß die Konzentration des Vernetzungsmittels innerhalb des Bereiches von 1:1 ... 2:1 wenig Einfluß auf das Verhalten von Release und Wiederhaftung ausübt. Der Reibungskoeffizient von 0,24 ... 0,31 zeigt, daß die Konzentration des Vernetzungsmittels innerhalb von 1:1 ... 2,1 wenig Einfluß auf den Reibungskoeffizienten hat.

Beispiel 19

Mit diesem Beispiel wird eine erfindungsgemäße Zusammensetzung veranschaulicht, bei der anstelle der in den Beispielen 1 bis 8 eingesetzten Vinyl-funktionalen Polydimethylsiloxane Hexenyl-funktionales Polydimethylsiloxan verwendet wurde.
In einen Glaskrug wurden 200 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 23 g 1,3-Bis(1-hex-5-enyl)tetramethyldisiloxan, 1,11 g Aktivkohle und 0,22 g konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Der Krug wurde verschlossen und bei Raumtemperatur für 6 Stunden geschüttelt. Die Mischung wurde sodann durch Unterdruck filtriert und in einen Rundkolben gegeben, aus welchem die flüchtigen Komponenten durch Vakuumdestillation entfernt wurden. Das verbleibende Material war ein Hexenyl- terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 0,063 Pa s (63 cP). Die Indentität dieses Materials wurde mit Hilfe der ¹H- und ²&sup9;Si-NMR bestätigt und ein Gesamtpolymerisationsgrad von 32 vorgeschlagen.
Zu 12 g dieses Hexenyl-terminierten Polydimethylsiloxans wurden 8,02 g HDMS-terminiertes PDMS (DP 246), 100 ppm Platin als ein Platin/Vinylsiloxan-Komplex, 0,07 g 2- Ethylhexylhydrogenmaleat und 0,38 g PHMS (DP 35) gegeben.
Diese Zusammensetzung wurde auf ein 53 lb ((1 lb = 0,45 kg)) halbgebleichtem satiniertem Kraftpapier unter Verwendung einer Messerauftragsvorrichtung über einer Walzenbeschichtungsvorrichtung mit einem Flächengewicht im Bereich von näherungsweise 2,0 ... 2,5 g/m² aufgetragen und entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 gehärtet. Der Reibungskoeffizient und das Release-Verhalten wurden wie in den Beispielen 14 bis 18 bestimmt.
Der Reibungskoeffizient betrug 0,20. Die Release-Werte betrugen:
3 Tage RT 3,3 g/cm (8 g/in)
3 Tage 70 ºC 5,3 g/cm (13 g/in)
Die Werte für die Wiederhaftung betrugen:
3 Tage RT 497 g/cm (43 oz/in)
3 Tage 70 ºC 486 g/cm (42 oz/in)
Die Daten in Tabelle V zeigen, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Beschichtung mit geringem Reibungskoeffizienten liefert, welche hervorragende Eigenschaften von Release und Wiederhaftung zeigt.

Beispiele 20 bis 24

Mit diesen Beispielen wird die Herstellung von erfindungsgemäßen Release-Linern mit geringem Reibungskoeffizienten mit Hilfe eines Kondensations-Härtungsschrittes anstelle eines Hydrosilylierungs-Härtungsschrittes veranschaulicht.
Es wurde eine Reihe von Zusammensetzungen hergestellt, umfassend ein Diorganosilanol-terminiertes Polydimethylsiloxan-Fluid mit einer Viskosität von 0,05 Pa s (50 cP) (nachfolgend bezeichnet als Polymer A), ein Hydrogendiorganosiloxy-terminiertes Polydimethylsiloxan-Fluid (HDMS- terminiertes PDMS (DP 270)) und ein Vernetzungsmittel (PHMS (DP 35)). Jede dieser Zusammensetzungen enthielt 100 ppm Platin (als einen Komplex mit Divinyltetramethyldisiloxan) und 0,25 Gewichtsprozent 2-Ethylhexylhydrogenmaleat-Inhibitor. Die Mengen von Katalysator und Inhibitor beziehen sich auf die vorhandene Gesamtmenge der Reaktanten. Die Zusammensetzungen wurden aufgetragen und in der gleichen Weise gehärtet, wie in Beispiel 1 beschrieben, um Proben für Messungen des Reibungskoeffizienten zu liefern. In Tabelle VI sind die hergestellten Zusammensetzungen angegeben sowie die Ergebnisse der Messungen des Reibungskoeffizienten mit diesen Zusammensetzungen. Tabelle VI Reibungskoeffizient
Die gehärtete Beschichtung von Beispiel 20 wurde in der gleichen Weise wie die Zusammensetzungen der Beispiele 14 bis 18 auf Release-Verhalten mit den folgenden Release- Werten getestet:
3 Tage RT 4,9 g/cm (12 g/in)
3 Tage 70 ºC 8,6 g/cm (21 g/in)
Die Werte für die Wiederhaftung betrugen:
3 Tage RT 486 g/cm (42 oz/in)
3 Tage 70 ºC 486 g/cm (42 oz/in)
Diese Ergebnisse zeigen, daß diese Zusammensetzung sich gut als ein Release-Material eignet und sowohl geringe Release- Kräfte als auch stabile Werte für die Wiederhaftung zeigt.

Vergleichsbeispiel B

Für Vergleichszwecke wurde eine weitere Zusammensetzung hergestellt, die repräsentativ für den Stand der Technik und ähnlich den Zusammensetzungen der Beispiele 20 bis 24 ist, jedoch kein HDMS-terminiertes PDMS (DP 270) enthielt. In einen Glaskrug wurden 9,0 g Polymer A, 0,9 g PHMS (DP 35) und 0,5 g Dibutylzinndiacetat gegeben. Diese Zusammensetzung wurde aufgetragen und wie vorstehend gehärtet, um eine Probe für die Messung des Reibungskoeffizienten zu erhalten. Der Reibungskoeffizient dieser Probe betrug 0,36.
Dieser Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stabile Release-Werte und eine signifikante Verringerung des Reibungskoeffizienten im Vergleich zu den Zusammensetzungen bekannter Ausführung liefern.

Claims

1. Härtbare, lösemittelfreie, flüssige Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus:

(a) 100 Gewichtsteilen eines linearen, bifunktionellen, Alkenyldiorganosiloxy-terminierten Polydiorganosiloxan;

(b) 10...300 Gewichtsteile eines linearen, bifunktionellen Hydrogendiorganosiloxy-terminierten Polydiorganosiloxans mit der durchschnittlichen Strukturformel:

worin jedes R an ein Siliciumatom gebunden ist und unabhängig eine einwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Radikalen oder halogenierten Derivaten davon, Cyanoalkyl-Radikalen und Kombinationen davon, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens 50 % aller R-Gruppen Methyl sind, und wobei x eine Zahl mit einem Wert von 100...500 darstellt;

(c) 1...10 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels, bestehend aus einem Polyhydrogenorganosiloxan mit drei oder mehr reaktionsfähigen Gruppen, die mit der reaktionsfähigen Alkenyl-Gruppe der Komponente (a) unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren kann, wobei das Polyhydrogenorganosiloxan ein Vertreter der Gruppe ist, bestehend aus:

worin jedes R an ein Siliciumatom gebunden ist und unabhängig eine einwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Radikalen oder halogenierten Derivaten davon, Cyanoalkyl-Radikalen und Kombinationen davon, wobei R bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens 50 % aller R-Gruppen Methyl sind, wobei R¹ R oder Wasserstoff ist, y eine Zahl mit einem Wert von 0...300, z eine Zahl mit einem Wert von 5...300, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 3...6, einschließlich; und zwar unter der Voraussetzung, daß 1,0...3,0 Silicium-gebundene Wasserstoffatome von der Komponente (b) und der Komponente (c) pro Alkenyl-Gruppe bereitgestellt werden, die von der Komponente (a) bereitgestellt wird; und

(d) einem Katalysator in einer ausreichenden Menge zum Herbeiführen der Reaktion der reaktionsfähigen Gruppen der Komponenten (a), (b) und (c) unter Bildung kovalenter Bindungen, wobei die Zusammensetzung frei ist von anderen Vernetzungsmitteln als den in Komponente (c) angegebenen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Alkenyldiorganosiloxy-terminierte Polydiorganosiloxan die durchschnittliche Strukturformel aufweist:

worin jedes R an ein Siliciumatom gebunden ist und unabhängig eine einwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Radikalen oder halogenierten Derivaten davon, Cyanoalkyl-Radikalen und Kombinationen davon, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens 50 % aller R-Gruppen Methyl sind, wobei w eine Zahl mit einem Wert von 20...250 und n Null oder eine Zahl mit einem Wert von 1...16 darstellen.

3. Härtbare, lösemittflüssige Polyorganosiloxan-Zusammensetzung, die durch eine Kondensationsreaktion härtbar ist, bestehend im wesentlichen aus:

(a) 100 Gewichtsteilen eines linearen, bifunktionellen Diorganosilanol-terminierten Polydiorganosiloxans,

(b) 10...300 Gewichtsteilen eines linearen, bifunktionellen Hydrogendiorganosiloxy-terminierten Polydiorganosiloxans,

(c) 1...10 Gewichtsteilen eines Vernetzungsmittels, bestehend aus einem Polyhydrogenorganosiloxan mit drei oder mehreren reaktionsfähigen Gruppen, die mit den reaktionsfähigen Silanol-Gruppen der Komponente (a) unter Bildung einer kovalenten Bindung reagieren können, wobei das Polyhydrogenorganosiloxan ein Vertreter der Gruppe ist, bestehend aus:

worin jedes R an ein Siliciumatom gebunden ist und unabhängig eine einwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Radikalen oder halogenierten Derivaten davon, Cyanoalkyl-Radikalen und Kombinationen davon, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens 50 % aller R-Gruppen Methyl sind, wobei R¹ R oder Wasserstoff ist, y eine Zahl mit einem Wert von 0...300, z eine Zahl mit einem Wert von 5...300, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 3...6, einschließlich; und zwar unter der Voraussetzung, daß 0,5...5,0 Silicum-gebundene Wasserstoffatome pro Silanol-Gruppe vorhanden sind; sowie

(d) einem Kondensationskatalysator in einer ausreichenden Menge zum Herbeiführen der Reaktion der reaktionsfähigen Gruppen der Komponenten (a), (b) und (c) unter Bildung kovalenter Bindungen, wobei die Zusammensetzung frei ist von anderen Vernetzungsmitteln als den in Komponente (c) angegebenen.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei welcher das Diorganosilanol-terminierte Polydiorganosiloxan die durchschnittliche Strukturformel hat:

worin jedes R an ein Siliciumatom gebunden ist und unabhängig eine einwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Radikalen oder halogenierten Derivaten davon, Cyanoalkyl-Radikalen und Kombinationen davon, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens 50 % aller R-Gruppen Methyl sind, und wobei w eine Zahl mit einem Wert von 20...250 darstellt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, bei welcher das Hydrogendiorganosiloxy-terminierte Polydiorganosiloxan die durchschnittliche Strukturformel hat:

worin jedes R an ein Siliciumatom gebunden ist und unabhängig eine einwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Radikalen oder halogenierten Derivaten davon, Cyanoalkyl-Radikalen und Kombinationen davon, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens 50 % aller R-Gruppen Methyl sind, und wobei x eine Zahl mit einem Wert von 100...500 darstellt.

6. Verfahren zur Schaffung eines Substrats mit einer Release-Beschichtung, die ein glattes Gefühl (glatten Griff) zeigt, umfassend die Schritte:

(1) Schaffen einer härtbaren, lösemittelfreien, flüssigen Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3;

(2) Beschichten des Substrats mit der Polyorganosiloxan-Zusammensetzung von Schritt (1) und

(3) Exponieren des beschichteten Substrats unter Bedingungen, um ein Härten der Zusammensetzung zu bewirken.

7. Substrat, das auf mindestens einer seiner größeren Oberflächen eine Release-Beschichtung aufweist, hergestellt durch:

(1) Auftragen einer Polyorganosiloxan-Zusammensetzung auf das Substrat, welche Zusammensetzung im wesentlichen besteht aus (in Gewichsteilen):

(a) 100 Teile Alkenyldiorganosiloxy-terminiertem Polydiorganosiloxan mit der durchschnittlichen Strukturformel:

worin jedes R unabhängig eine einwertige Hydrocarbyl-Gruppe darstellt, ausgewählt aus Alkylgruppen und Arylgruppen, wobei mindestens 50 % aller R-Gruppen Methyl sind und wobei w eine Zahl mit einem Wert von 20...250 und n Null oder eine Zahl mit einem Wert von 1...16 darstellen;

(b) 10...300 Teilen Hydrogendiorganosiloxy-terminiertem Polydiorganosiloxan mit der durchschnittlichen Strukturformel:

worin jedes R wie vorstehend festgelegt ist und x eine Zahl mit einem Wert von 100...500 darstellt;

(c) 1...10 Teilen eines Vernetzungsmittels, bestehend aus einem Polyhydrogenorganosiloxan mit der durchschnittlichen Strukturformel:

worin jedes R an ein Siliciumatom gebunden ist und unabhängig eine einwertige Gruppe darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Radikalen und halogenierten Derivaten davon, Cyanoalkyl-Radikalen und Kombinationen davon, wobei R 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und mindestens 50 % aller R-Gruppen Methyl sind, wobei R¹ R oder Wasserstoff ist, y eine Zahl mit einem Wert von 0...300 darstellt, z ein Zahl mit einem Wert von 5...300 und p eine ganze Zahl von 3...6, einschließlich, darstellen, unter der Voraussetzung, daß von 1,0...3,0 Silicium-gebundene Wasserstoffatome von der Komponente (b) und der Komponente (c) pro Alkenyl- Gruppe bereitgestellt werden, bereitgestellt von der Komponente (a); sowie

(d) einem Hydrosilylierungs-Katalysator in einer ausreichenden Menge, um die Härtung der Zusammensetzung zu bewirken, wobei die Zusammensetzung frei ist von anderen Vernetzungsmittel als denen in Komponente (c) angegebenen; und sodann

(2) Exponieren des beschichteten Substrats unter Bedingungen, um das Härten der Zusammensetzung zu bewirken.

8. Differentieller Release-Liner, der auf einer der größeren Oberflächen eine Schicht der gehärteten Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3 aufweist und auf der anderen größeren Oberfläche eine Schicht aus der gehärteten Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 3, die ferner einen Release-Verbesserer enthält.

9. Klebstoff-Transferband, umfassend den differentiellen Release-Liner nach Anspruch 8 und eine Schicht aus Haftklebstoff.

10. Band, umfassend ein flexibles Substrat, das auf einer seiner größeren Oberflächen eine Schicht der gehärteten Polyorganosiloxan-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 3 aufweist und auf seiner anderen größeren Oberfläche eine Schicht aus Haftklebstoff.