JPH02261887A - 氷を繰り返し剥離可能の物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、氷を繰り返し剥離可能の組成物および物品お
よびそのような剥離を与え得る表面を提供する方法に関
する。

標識面、信号伝送線（例えば電話および／ケーブル）、
自動車、貨車、航空機、熱交換装置、製氷設備、建築物
、輸送標識、屋根材、除雪装置などの物の表面上の着氷
は、永い間認められた問題である。このような表面上の
着氷を防止するのは非常に好ましいが、この真に有効な
実施方法はまだ見いだされていない。従って、この問題
の大抵の解決技術には、氷の蓄積を表面から除去する技
術が含まれる。

熱的な除去が示唆されている。しかしながら、この技術
には、エネルギーの著しい費用が必要であり、しかも環
境温度が低い場合は一般に無効である。

他の技術には、表面にケイ素含有被覆の適用が含まれる
。しかしながら、この技術は全く満足ではない。米国特
許第２．５６７．８０４号明細書には、有機ケイ素ハラ
イドをまず表面に適用し、次いでその上に予備重合され
たシリコーンを適用する多層被覆の使用が記載されてい
る。この予備重合されたシリコーンは粘ちょうな油状ま
たはグリース状の稠度を有する。この手法には、材料の
別の２層の適用を要する欠点がある。さらに、グリース
状上層は、美的に不快であり、しかも繰り返し手を触れ
る用途には不適゛である。

米国特許第３．５２２．２０２号明細書には、（りジメ
チルポリシロキサン含有末端ケイ素結合水酸基、（ｂ）
メチルハイドロジエンポリシロキサンおよび（ｃ）末端
水酸基を含有するメチルフェニルポリシロキサンからな
る組成物の使用が記載されている。この組成物は、有機
溶媒から適用される。そういうものとして、この組成物
は、潜在的公害問題を生じるのみでなく、高価な溶媒回
収系の使用も必要になる。また、溶媒の使用によっても
潜在的な安全性の危険をも加わる。

米国特許第３，５７９，５４０号明細書には、鉱酸、溶
媒およびアルキルポリシロキサンを含み、非孔質表面を
撥水性にする組成物の使用が記載されている。また、こ
の組成物は、その用途において公害および安全性の問題
をも引き起こす。しかしながら、さらに鉱酸の使用によ
って腐食およびまた使用したポリシロキサンの解重合の
問題も生じる。

米国特許第４，２７１，２１５号明細書には、カルボキ
シ官能性シロキサン流体、有機チタネートおよび揮発性
希釈剤を含む被覆組成物を水不透過性表面に適用して、
それに氷剥離性を与えることが開示されている。この組
成物は、またその適用において公害および安全性問題を
も生じる。

米国特許第４．３０１．２０８号明細書には、シリコー
ン油を含有するポリカーボネートとジメチルポリシロキ
サンのブロック共重合体を含む被覆を適用して表面を氷
剥離可能にすることが開示されけている。この組成物は
、溶媒から適用され、従って、前記に確認された公害お
よび安全性の問題を起こす。さらに、この組成物は熱可
塑性組成物であり、しかも文献には、基体に対して密着
性が不良であることが示されている。さらに得られた材
料は物理的にのみ架橋される。この型の架橋は、本発明
において用いた組成物と異なって可逆性である。

米国特許第４．６３６，３２４号明細書には、オルガノ
ポリシロキサン４０重量％〜９９．６重量％、アルカリ
金属塩０．２重量％〜３０重量％および液体および（ま
たは）固体パラフィン０．２重量％〜３０重量％を含む
組成物の使用が開示されている。米国特許第４，４４８
．９１９号明細書には、オルガノポリシロキサン７０重
量％〜９９．８重量％およびアルカリ金属塩０．２重量
％〜３０重量％を含む組成物の使用が開示されている。

米国特許第４，６３６．３２４号および同第４，４４８
，９１９号明細書において用いられるアルカリ金属塩は
、組成物から浸出でき、その氷剥離能を減少し、しかも
腐食問題を起こす。

ドイツ連邦共和国公開特許第３４５１１００Ａ１号明細
書には、α−およびω−ジヒドロキシプロピル（ジオル
ガノシロキサン）、アルキル−トリアセトキシシラン、
充てん材、顔料、溶媒および任意にα、ω−ビス（トリ
メチルシロキシ）ポリ（ジメチルシロキサン）を含有す
る組成物の使用が記載されている。この組成物は、シラ
ノール官能性ポリシロキサンを用いている。さらに、こ
の組成物を厚さ１．５ｍに適用する。これは、塗布量的
１５００ｇ／ｍ２に相当し、しかも本発明において用い
るよりも著しく大量である。

試みられた他の手法は、ポリテトラフルオロエチレンを
用いて、表面上の氷の密着を低下させることである。し
かしながら、またこの手法は、全く満足ではないことが
分かった。この技術には、かなり高価な重合体の被覆ま
たは層の適用が必要であり、しかも、せいぜい最低限の
氷剥離能力を与える表面を提供するのみである。

米国特許第４，５０４．６４５号および同第４゜５３３
．５７５号明細書には、薄層（例えば１ｇ／ｍ２）とし
て適用され、隣接接着剤層を与える潜在硬化可能のオル
ガノシリコーン剥離塗料組成物の使用が開示されている
。この型の被覆は、適当な氷剥離能力を与えない。

国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ　　８８１００２８５号明
細書には、表面上に２成分重合体状被覆を用いる表面か
ら氷を剥離する系が開示されている。

第１成分は、溶媒によって表面から剥離できない。

第２成分は第１成分に均一に溶解または分散されるが、
第１成分に結合されない。第１成分は表面に物理的また
は化学的にグラフトし、しかも−層好ましくは反応性末
端または側基を含有する。第２成分は、油状、ろう状ま
たはグリース状の稠度を有するのが好ましい。鉱油、有
機ポリシロキサン、フッ素化された重合体、エチレン／
プロピレン共重合体およびポリウレタンは、第１成分お
よび第２成分として有用であると言われる。

米国特許第２．４９４，９２０号明細書には、オルガノ
ポリシロキサン、耐熱性無機光てん材および過酸化物（
ジアシルペルオキシド等）を含有する塗料の適用が開示
されている。この組成物を、基体に適用し、次いでこの
組成物が温度１８０℃に２分間達するまで焼付ける。こ
の組成物は、表面を撥水性にすると言われる。しかしな
がら、充てん材の使用は、組成物を不透明にする傾向が
あり、従って多くの用途には不適当である。さらに、塗
料を重合させる高温の使用は望ましくない。

本発明により、その表面から氷を繰り返し剥離できる物
品が与えられる。この物品は、平均塗布量少なくとも３
ｇ／ｍ２においてその少なくとも１表面上に存在する被
覆を有する。この塗料は（り末端エチレン系不飽和基を
有するポリシロキサン、（ｂ）ポリヒドロシロキサン、
（ｃ）金属含有ヒドロシレーション（ｂアｄｒｏｓｉｌ
ａｌｉｏｎ）触媒および任意に（ｄ）エチレン系不飽和
のない非官能性ポリシロキサンを含有する組成物の架橋
から生じた架橋されたオルガノシリコーン材料を含む。

本明細書において用いる場合、「非官能性」の用語は、
架橋反応に与からない材料を意味する。

また、必須成分として、成分（り　、（ｂ）および（ｃ
）そして少なくとも０．０１重量％の成分（ｄ）を含有
する新規な組成物が提供される。

さらに、前記組成物を表面に適用し、次いで最終被覆層
が平均塗布量少なくとも３ｇ／ｍ２において存在するよ
うにヒドロシレーション反応によって組成物を架橋させ
ることを特徴とする、表面を繰り返し氷剥離可能にする
方法も提供される。

本発明の水利離性は、以下、その単位がジュール／ｍ２
　（１７ｍ２）である項θによって記載される。本明細
書に報告されるθ値は、表面からの氷の除去し易さの尺
度である。−層低いθ値は、−層容易な除去を示す。平
均θ値を報告する。

被覆組成物の架橋から生じる表面は、代表的（および好
ましくは）平均θ値０．３Ｊ／ｍ２またはそれ以下を有
する。さらに、本発明の一層好ましい面において、表面
は平均θ値０．２Ｊ／ｍ２またはそれ以下、最も好まし
くは０．１１７ｍ２またはそれ以下を有する。

本発明はまた、表面を氷剥離可能、好ましくは繰り返し
できる簡単な低コスト技術を与える。さらに本発明の一
層好ましい面において、被覆は無溶媒系で適用でき、そ
れによってさきに確認された公害および安全性の欠点が
克服される。

本発明のこれらの利点および他の利点は、さらに本明細
書の下記の部分において論じられる。

本発明において用いられる組成物は、好ましくは流体で
ある潜在的硬化可能オルガノシリコーン組成物を含む。

この組成物は、（ａ）末端エチレン系不飽和基を、有す
るポリシロキサン成分および（ｂ）架橋剤として働くポ
リヒドロシロキサン成分、（ｅ）金属含有触媒および任
意に（ｄ）非官能性ポリシロキサンを含む。また、有機
ヒドロシレーション抑制剤［成分（ｅ）］　も存在して
もよい。

この組成物は、成分（１）および（ｂ）の間のヒドロシ
レーション反応によって架橋する。これには、多数のケ
イ素結合水素原子を有する有機ケイ素含有化合物と少な
くとも２個の脂肪族不飽和を含有する化合物との反応が
含まれる。

本発明において有用な組成物は、有機溶媒から適用でき
るが、溶媒を除去するエネルギーの使用を除き、しかも
公害問題および安全性の危険゛を避けるように、このよ
うな溶媒を使用せずに適用するのが好ましい。従って、
広範囲の粘度（例えば、室温において２０〜３，０００
，０００センチストーク）を有する組成物を使用できる
が、粘度は、成分の溶媒中への溶解が不要であるような
ものが好ましい。この目的の達成には、粘度２０〜５０
゜０００センチストークによって、無溶媒被覆組成物を
与えることが分かった。無溶媒被覆組成物は、粘度好ま
しくは２０〜２０．０００センチストーク、−層好まし
くは２０〜１０．０００センチストークを有する。

成分（１） 本明細書において有用なエチレン系末端ポリシロキサン
［エチレン系不飽和ポリシロキサンまたは成分（りの何
れかとも呼ばれることもある］は、前記の範囲内の粘度
を有してもよい。このポリシロキサンは実験構造式 ［式中、各Ｒはケイ素原子に結合され、しかも１価脂肪
族および芳香族炭化水素基およびそれらのハロゲン化誘
導体、シアノアルキル基および４−エチルフェニルのよ
うなこれらの組み合せからなる群から独立に選ばれ、Ｒ
は１個〜１３個の炭素原子、好ましくは１個〜４個の炭
素原子を有し、Ｒ１はケイ素原子に結合し、しかも２個
〜６個の炭素原子を有するエチレン系不飽和脂肪族炭化
水素１価基であり、ｑは （４−ａ−ｂ）／２　　（但しａはＯ〜３、好ましくは
０．　５〜２の数であり、ｂは０．００５〜２．０、好
ましくは０．０５〜２．０の数であり、かつａとｂの和
は０．　８〜３の数に等しい）に等しい］ によって示し得る。

前記式Ｉによって示される材料について、エチレン系不
飽和ポリシロキサンとしては、好ましいが必らずしもそ
うとは限らない、シラン性水素のない、通常は流体材料
がある。有用なＲ基の中には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、オク
チルおよびドデシルのようなアルキル、シクロペンチル
、シクロヘキシルおよびシクロヘキシルのようなジクロ
ロアルキル、フェニル、ナフチル、トリルおよびキシリ
ルのようなアリール、ベンジル、フェニルエチルおよび
フェニルプロピルのようなアルアルキル、４−ビニルフ
ェニルのようなアルケニルアリール、スチリルのような
アルアルケニル、３゜３．３−）リフルオロプロピル、
クロロプロピル、クロロフェニル、ジブロモフェニル、
テトラクロロフェニルおよびジフルオロフェニルのよう
な前記の基のハロゲン化誘導体、β−シアノエチル、γ
−シアノプロピルおよびβ−シアノプロピルのようなシ
アノアルキルがある。Ｒはメチルが好ましい。式Ｉは、
Ｒが前記の基の組み合せで種々の構造単位を与える物質
を含むように意図される。

式ＩのＲ１はエチレン系不飽和を含有する。

Ｒ１によって示される有用な基の中には、ビニル、アリ
ル、メタリル、イソプロル、ブテニルおよびペンテニル
のようなアルケニルがある。Ｒ１はビニルまたはアリル
が好ましく、ビニルが最も好ましい。

前記式■の範囲内に含まれる不飽和ポリシロキサンは、
記載が参照することにより本明細書に組み入れられる、
米国特許第３，８８２．０８３号、同第３，３４４．１
１１号および同第３．４３６゜３６６号明細書に特に記
載されていて、当業界において既知である。同様に、こ
れらの製造および（または）商業入手可能性も既知であ
る。

°前記式■のエチレン系不飽和ポリシロキサンの範囲内
に含まれる特別の材料は、１個のような少ないケイ素原
子を含有する。１，３−ジビニルテラメチルジシロキサ
ン、１，１．３−トリビニルトリメチルジシロキサン、
１．１，３．３−テトラビニルジメチルジシロキサン、
１．　１．　１．　３゜３．３〜ヘキサビニルジシロキ
サンのような１より多いケイ素原子を含有する材料なら
びに１分子当たりｉｏ、ｏｏｏまでまたそれ以上のケイ
素原子を含有する高分子量重合体も含まれる。

式Ｉの好ましい化合物は、２０〜５０，０００センチス
トーク、最も好ましくは２０〜２０，０００センチスト
ークのビニルジメチルシロキサンで末端封鎖されたポリ
ジメチルシロキサンである。

無溶媒系には、２０〜２０，０００センチストーク、好
ましくは２０〜１０，０００センチストークの粘度が好
ましい。また、式■のポリジメチルシロキサンの範囲内
には、２０重量％まで、好ましくは５重量％より多くな
い、ジフェニルシロキシ単位で置換されたジメチルシロ
キシ単位を有するビニルジメチルシロキサンで末端をブ
ロックされたポリジメチルシロキサン流体がある。また
式■のエチレン系不飽和ポリシロキサンの範囲内には、
メチルビニルシロキサン［（ｃＨ２＝ＣＨ）（ｃＨ３）
（Ｓ　ｉ　Ｏ）］　２またはメチルアリルシロキサン［
（ｃＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）（ｃＨ３）（ＳｉＯ）］　　
　（式中下付文字２は３〜１０の整数である）の環状三
量体、四量体または三量体のようなケイ素結合ビニルま
たはアリル基を含有する環式化合物がある。このような
材料の他の例は、テトラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキサンおよびテトラメチルテトラビニルシクロテ
トラシロキサンである。

成分（ｂ） 成分（ｂ）として有用なポリヒドロシロキサン化合物又
は重合体は、下記の実験式によって示される構造単位 Ｒａ　Ｈｂ　Ｓ　ｉｏ、　ｑ （式■） （式中、Ｒｓ　ｑＳａおよびｂは前記の通りである）を
有する。また、式■の範囲内には、Ｒが前記の基の組み
合せであるものが含まれると意図される。

式Ｈの基Ｒはメチルが好ましい。前記式■によって示さ
れるポリヒドロシロキサン化合物は、当業界において既
知であり、しかも記載が参照することによって本明細書
に組み入れられる米国特許箱３．３４４．１１１号およ
び同第３．４３６．３６６・号明細書に記載される。ま
た、成分（ｂ）として有用なものは、参照することによ
って本明細書に組み入れられる米国特許箱４，７２６，
９６４号明細書に開示された水素化物官能性材料である
。

前記式■内に特別に含まれる、材料には、１゜３−ジメ
チルジシロキサンならびに１分子当たり１０．０００ま
でまたはそれ以上のケイ素原子を含有する高分子がある
。また、前記式■の範囲内には、式（ｃＨ３Ｓ　ｔ　Ｈ
Ｏ）　ｚ　（式中、下付文字２は３〜１０の整数である
）を有するメチル水素シロキサンの環状重合体のような
環状材料もある。

特に、テトラメチルシクロテトラシロキサンがある。式
■の範囲内には、水素シロキサン単位（Ｈ８ｉ　Ｏ，，
５）　、メチル水素シロキサン単位（ＨＳ　ｉＣＨ３０
）およびジメチル水素シロキサン単位［Ｈ８ｉ　（ｃＨ
３）２０ｏ、５］がある。

式■の成分は、好ましくは粘度５〜５０．０００センチ
ストーク、−層好ましくは粘度５〜２０゜０００センチ
ストーク、最も好ましくは５〜１０゜０００センチスト
ークを有する。

硬化可能組成物は、全組成物の重量に対した重量百分率
で、成分（１）を０．１重量％〜９９．９重量％と成分
（ｂ）　　０．　１重量％〜９９．９重量％を含有する
のが好ましい。硬化可能組成物は、成分（８）を９０重
量％〜９９重量％および成分（ｂ）１０重量％〜１重量
％を含有するのが好ましい。

成分（ｃ） 本発明の組成物に用いられるヒドロシレーション触媒と
しては、ケイ素結合水素基とケイ素結合エチレン基の間
のヒドロシレーション反応を触媒するのに有効であるす
べての既知の白金触媒がある。これらの材料としては、
例えば米国特許箱２゜９７０．１５０号明細書に記載の
ような微粉細白金触媒、米国特許箱２，８２３，２１８
号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許箱３，１５
９゜６０１号および同第３，１５９，６６２号明細書に
教示された白金炭化水素複合体ならびに米国特許箱３．
２２０，９７２号明細書に記載の白金アルコラード触媒
がある。さらに、米国特許箱３゜４１６．９４６号明細
書に記載の塩化白金−オレフィン複合体は、本明細書に
おいて、米国特許箱３．５１６．９４６号、同第３．７
１５．３３４号および同第３，８１４，７３０号明細書
に記載の白金−ビニルシロキサン複合体と同様に有用で
あ。さらに他の有用な白金触媒は、米国特許箱４゜６８
１．９６３号および同第４．７０５．７６５号（コロイ
ド状白金触媒）および米国特許第４゜６００．４８４号
、同第４，５３０，８７９および同第４．５１０．０９
４号明細書（光活性化された白金触媒）に記載されてい
る。前記米国特許明細書におけるヒドロシレーション触
媒の教示はすべて、参照することにより本明細書に組み
入れられる。

触媒は、一般にポリシロキサン成分におけるエチレン系
不飽和基の量に関する量およびエチレン系不飽和ポリシ
ロキサン、成分（りおよびポリヒドロシロキサン、成分
（ｂ）の共反応を生起するに十分な量で存在する。触媒
は、白金が好ましく、しかもヒドロシレーション反応を
触媒するに十分な量で存在する。白金触媒を用いる場合
、触媒を不飽和ポリシロキサン１００万部当たり白金１
部の少量を与えるに十分な量で存在する場合に満足な結
果を得ることができる。他方、不飽和ポリシロキサン１
，０００部当たり白金１部〜１０部の大量を与えるに十
分な白金触媒の量を用いてもよい。しかしながら、一般
に不飽和ポリシロキサン成分１００万部当たり白金１部
〜２００部を与える量で用いるのが好ましい。ロジウム
、イリジウムおよび白金のような金属およびこれらの化
合物もこれらのヒドロシレーション反応を触媒し、しか
もこの使用は、本発明の範囲内にあると意図される。白
金およびその化合物は好ましい触媒である。

成分（ｄ） 本発明において有用な非官能性ポリシロキサンは、代表
的には下記式 （式中、ＲおよびＲ３は各々ケイ素原子に結合したアル
キル基であり、しかも同一または異なってもよい）によ
って示される実験構造単位を有する低分子量重合体であ
る。これらはオレフィン系不飽和を含まないが、Ｒとし
て有用な同じ材料から選んでもよい。Ｒ２およびＲ３は
各々メチルであるのが好ましい。これらの材料は通常流
体であり、しかも当業界において既知であり、かつダウ
・コーニング及びペトラーチ・システムズ（Ｐｅｔｒ＊
ｒｃｈ　８７ｓｊｅｍｓ）を初め種々の販売業者から市
販されている。

式■において、ａ、ｂおよびｑは前記の通りである。

式■の成分として有用な材料は、式１および式■の成分
について前記に確認された範囲内の粘度を有するのが好
ましい。

特に式■の範囲内に含まれる材料は、ペトラーチ・シス
テムズおよびダウ・コーニングから入手できるトリメチ
ルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。

式■の成分は、単独で用いるかまたは多くの他の非官能
性材料と併用してもよい。あるいは、これらの他の非官
能性材料は、式■の成分の代わりに用いてもよい。これ
らの非官能性材料は、組成物の全体の相分離を起こさな
いのが好ましく、最も好ましくは、目視で検出できるど
のような非相容性をも起さない。例えば、パラフィン（
好ましくは液体）、ポリエチレンオキシドおよびポリプ
ロピレンオキシドなどを使用してもよい。他の有用な材
料としては、重合体ブレンド、ブロック共重合体、グラ
フト共重合体、ランダム共重合体、アイオノマー、交互
共電゛合体などがある。代表的には、これらの材料は、
成分（ｄ）を５０重量％まで含む。さらに、多重ガラス
転移温度を示すこれらの材料については、これら材料は
代表的には約−１０℃以下の最低ガラス転移温度（Ｔ　
ｇ）を有する。

成分（易）および（ｂ）　と同じく、液体非官能性成分
の粘度は、２０〜５０．．０００センチストークが好ま
しい。無溶媒系については、粘度２０〜２ｏ、ｏｏｏセ
ンチストークが好ましい。粘度２０〜１０．０００セン
チストークが一層好ましい。

硬化性組成物は、非官能性成分生なくとも０．０１重量
％を含有するのが好ましい。しかしながら、式■の成分
の６０重量％より高水準においては、あったとしても平
均θ値の付加減少が非掌に少ないことが分かった。この
組成物は、この成分０．０１重量％〜６０重量％を含有
するのが一層好ましく、その成分０．０１重量％〜４０
重量％を含有するのが最も好ましい。

成分（ｅ） 早期ゲル化抑制化合物［成分（ｅ）］は組成物に必ずし
も必要でない。しかしながら、これらは、溶媒で十分に
希釈されていない組成物に用いて、適度の可使時間（例
えば５分またはそれ以上）を与えるのが好ましい。さら
に、これらは、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が混ぜ
合わされ、しかも直ちに適用される組成物には必要ない
。

このような材料の例は知られている。例えば、米国特許
第４，５０４，６４５明細書の第６欄、３行〜第７欄２
９行（不飽脂肪族１，４−ジカルボン酸のモノエステル
およびモノアミド）を参照されたい。他の抑制剤は、米
国特許第４，５０４゜６４５号明細書（アルキル水素マ
レエート）、米国特許第４．５６２．０９６号明細書（
ヒドロカーボンオキシアルキルマレエート）、米国特許
第４．５５９，３９６号および同第４，４７２．５６３
号明細書（エン−イン型）、米国特許第４゜５９５．７
３９号明細書（アセチレン系α−ケトン）、米国特許第
４．６８９，３８４号明細書（ハロゲンまたはアルコキ
シ置換オレフィン）および米国特許第４，６７０，５３
１号および同第４．６４０，９３９号明細書（熱または
光開始アゾジカルボキシレート）に開示されている。こ
れらの特許明細書の開示は、参照することにより本明細
書に組み入れられる。

本発明において有用な抑制剤は高温、例えば５０℃〜２
００℃において迅速硬化（例えば１秒未満〜約５分、好
ましくは３０秒未満）を回路にするが、一方では低温お
よび室温（例えば０℃またはそれ以下および４０℃まで
）硬化反応の抑制に有効である。このような抑制の性質
によって、前記組成物について適当な可使時間（非常に
長い、例えば３６００時間より長時間であり得る）を与
え得るが、望む場合は迅速硬化を可能にする。本発明に
おいて用いる抑制剤は、組成物の金属ヒドロシレーショ
ン触媒の重量の０．５倍〜３００倍の濃度において用い
られるのが好ましい。金属ヒドロシレーション触媒は、
ヒドロシレーション反応を触媒するに十分な量で存在す
る。

本発明において用いる潜在的硬化可能オルガノシリコー
ン組成物は、任意の適当な様式で全成分（ａ）〜（ｅ）
および追加の有用な補助剤、例えば顔料、充てん材など
を混合することによって製造できる。これらの組成物の
潜在硬化能の結果として、これらの組成物はそれ自体貯
蔵でき、しかもすぐ使用できるまで長時間低い環境温度
または室温に保つことができる。あるいは、これらは、
別の容器において予備混合してもよい。この型の系にお
いて、触媒を、成分（ｆｉ）に加え、次いでこれらを混
ぜ合わせるのが望まれるまで成分（ｂ）　　とは別に保
つのが好ましい。

種々の基体に、潜在硬化可能組成物を被覆できる。例え
ば・、ガラス、セラミック、紙、（グラシン、植物硫酸
紙、クラフトを含む）、金属、重合体状フィルム（セロ
ファン、ポリエチレン、ポリプロレン、ビニル、アクリ
ル、ポリアミド、ポリエステルおよびポリウレタン）な
どを基体として使用してもよい。

ロール塗布、マイヤー・バー塗布、グラビア塗布、カー
テン塗布、噴霧などのような種々の技術によって、組成
物を基体上に塗布してもよい。

どのような技術を用いても、繰り返し水利離性・を与え
るために、塗布量少な（とも３ｇ／ｌｈ２が必要である
ことが分かった。塗布量は少なくとも６ｇ／ｍ２が好ま
しく、少なくとも約８ｇ／ｍ２が最も好ましい。

本発明に必ずしも必要ではないが、硬化可能オルガノシ
リコーン材料の適用前に基体の表面を処理してその表面
に対する密着性を向上させるのが好ましい。高エネルギ
ー放射線（例えばコロナ、Ｅビームなど）への暴露、エ
ツチング、機械摩耗および化学物質層の適用によるよう
な化学処理を初め多くの処理組成物の何れかを使用して
もよい。

他の有用な処理は、１９８６年１２月３０日に公告され
、しかも本明細書に参照されている欧州特許公告第０．
２０６．６６９号明細書（出願番号第８６３０４５２６
．６号）に開示されている。

この明細書に開示された組成物は、アジリジン官能性材
料および任意成分として、有機樹脂および界面活性剤を
含む。シランカップリング剤を用いて、接着性を向上さ
せてもよい。このような材料としては、アミノ、エポキ
シおよび他の型のシランカップリング剤がある。これら
の材料は、金属表面の処理に特に適している。さらに他
の接着促進剤としては、いわゆるフォレスト・プロダク
ツ・ラボラトリイφエッチ液（Ｆｏｒｅｓｔ　Ｐｒｏｄ
ｕｃｔｓＬｘｂｏｒａｌｏｔ７　　ｅ［ｃｈ）　　（Ｆ
　Ｐ　Ｌエッチ液）がある。

このエッチ液は、アルミニウム表面の処理に有用である
。この開示から分かるように、なお他の市販処理剤を用
いて接着性を向上してもよい。

本発明の目的および利点は、さらに下記の例によって具
体的に説明される。これらの例において、詳述される特
別の材料および量、ならびに他の条件および詳細は、本
発明を不当に制限すると解釈すべきではない。

下記の例において、実験式 を有するビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＶＤＭＳ
）を用いた。この式において、ｎはＶＤＭＳの単位の繰
り返し回数およびまた重合度（Ｄ　Ｐ）をも示す。

これらの例において、下記の試験を用いてθを求めた。

被覆および試験する基体を準備した。組成物の層をこれ
に適用し、次いでその上で硬化させる。被覆されたフィ
ルムの部分を、次いでその軸に沿って、貫通する中央開
口部を有する面円筒状黄銅ホルダー上に締結した。特記
しない限り、締結はシリコーン転写テープを用いて行っ
た。

ホルダーの外径は２５．４ｍｍであった。中央開口部の
直径は、６．３５−であった。装着されたフィルムを、
ホルダーの周囲および中央開口部の両者でトリミングし
た。これによって供試フィルムの中央を通る開口部が与
えられた。承りテトラフルオロエチレン−共−へキサフ
ルオロフルオロプロピレンフィルムの０．２５ｍｍ厚の
打抜円板（直径１３．１ｍｍ）の１面上で従来の高真空
シリコーングリースの極薄層を被覆した。円板を、供試
フィルムの上面に適用した（グリース面を下）。透明テ
ープの幅１９ｍｍのストリップを試験資料およびホルダ
ーの周囲に適用して、円筒状空洞を生じる。

次いで、得られた組み立て片を一２０℃において約１，
５時間冷凍室に入れて、それを調整した。

調整後、脱イオン水を円筒空洞内に注入した。円板に適
用されたシリコーングリースは、円板を試料に保持し、
かつ円板下の水の漏洩を防止するのに役立った。−２０
℃において少なくとも１．５時間後、水を厚さ８Ｉｏ！
１〜１３ｍ（通常１０！ｌ１１１〜１２Ｉｎ１１）に凍
結した。ここで完全に構成された資料を垂直位置で試験
リグに取りつけ、次いで破壊が起こるまでその中間開口
部を介して加圧した。油または空気を用いて、各試料を
加圧して破壊させた。油加圧は、少なくとも３００ｐｓ
ｉの圧力を発生できる油圧ポンプによって与えた。油面
とＦＥＰフィルムの間に位置するエアポケットによって
、破壊前に油とフィルムおよび試料との接触が防止され
た。しかしながら、−旦破壊が起こると試料は油で汚染
された。空気系は、最高圧力９０ｐｓｉにおいて、ろ過
された圧縮空気で作動した。それは、複数回氷剥離を介
して試料を循環させるために用いる空気系であった。常
に９０ｐｓｉより高い圧力において破壊する試料は、油
系においてのみうまく試験できた。空気系について試験
した場合、このような試料の電圧−時間出力は、加圧力
が不適当であることを示す減少勾配を示すであろう。い
ずれの系についても、試運転に対する時間−破壊は０．
５秒〜１．０秒であった。圧力は、較正され、電圧−発
生圧力変換器を用いて監視した。θ値はイー・エッチ・
アンドリュウズら［ジャーナル・オブ・マテリアルズ・
サイエンス（Ｊ、Ｍａｌｅｒ、Ｓｃｔ、）　ｌ　３．１
６８０〜８８（１，９７８）、１８．１４５５〜１４６
５　　（１９８３）、１９．７３〜８１（１９８４）］
の発表論文によって、破壊圧力、種々の測定されたかま
たは既知の寸法およびある種の定数を用いて計算した。

θ値は、これらの論文の式を用いて直接計算した。

これらの論文には、またθの測定に用いる型の試験リグ
も記載されている。試験は一般に、＝１７°〜−２０℃
、通常−１８℃において行われた。

試料調製 これらの例において用いた基体は、下記の成分部 トリトンｒＴ＋１ｌｏｎＪ　１００　（１）０．０６Ｃ
Ｘ−１００（２）　　　　　　　　０．２水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９９．７４（１）ローム
・アンド・ハース市販のアルキルアリールポリエーテル
スルホネートのナトリウム塩 （２）ポリビニル・ケミカル・インダストリーズ市販の
トリメチロール−トリス（Ｎ（メチルアジリジニル））
プロピオネートを含有するアジリジン−官能性組成物で
被覆された二軸延伸されたポリ（エチレンテレフタレー
ト）フィルム（ＰＥＴ）を含んでいた。

被覆は、まず、Ｎα３エアナイフを用いて３，５×長さ
に延伸されたＰＥＴに適用し、次いで一般に２１０℃〜
２４５℃に保持されたテンター類の熱固定帯域を通過す
るに伴い硬化した。この帯域の通過には、代表的に５秒
〜３０秒を要し、またフィルムに対して、３．５×幅の
延伸を加えた。

最終フィルムは厚さ７５ミクロンであった。

次いで、米国特許第４，５０４，６４５号明細書の例１
に記載の下記の成分を混ぜ合わせ、マスター被覆組成物
を製造した。

成分 一 （３５０センチストーク） トリメチルシリル−末端ポリ（メチル水素シロキサン）
（３０ストーク）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２２−エチルヘキシル水素マレエート ０．２５ 白金（白金／ジビニルテトラメチルジシロキサン複合体
として）ＩＯＱｐｐｍ’ ｔＶＤＭ３１００万部当りの部 ここで試験した水利離組成物を、次いでマイヤー・バー
またはオフセットグラビア塗布技術を用いて適用し、次
に空気循環炉において１５０℃で１分〜２分硬化した。

ここで報告した塗布量は、オフスフオード・アナリテイ
カル・インコーホレーテッド、ダンデーバーク１、アン
ド−バー、マサチューセッツ州０１８１０所在から入手
できるオフスフオード・Ｌａｂ−Ｘ１００ＯＸ線蛍光分
析器を用いて求めた。

例１〜例５ ＰＥＴを用いて、一連の水利離組成物を製造した。被覆
前に、種々の量の非官能性ポリシロキサン（粘度３５０
センチストークを有するトリメチルシロキシ末端ポリジ
メチルシロキサン）をマスター被覆組成物の部分に適用
し、次いで得られた組成物を例２〜例５においてＰＥＴ
に適用した。

マスター被覆組成物を、例１のＰＥＴに適用した。

次いで、被覆されたフィルムの部分を、前記の試験操作
を用いて、θの試験を行った。油は用いた加圧流体であ
った。結果を第１表において、その単位がジュール／ｍ
　　（Ｊ／ｍ２）であるθで報告する。各ｅ値は、４個
〜６個の試料について測定値の平均値である「剥離Ｎα
」の見出しの欄には、設定した各試料から氷が剥離した
回数を示す。

例１〜５のデータを、第１図〜第５図にも図示する。こ
れらの図は、それぞれ、非官能性ポリシロキサンＯ％、
２０％、４０％、６０％および８０％を含有する組成物
を示す。各図において、データ点は平均θ値を示す。

例６〜１０ 一連の水利離組成物を製造した。種々の例において用い
た組成物は、すべての量をｇで表わした下記の通りであ
った。

成分 ＤＭＳ トリメチルシロキシ末端ポリ シロキサン） ３０センチストーク （メチル水素 ２−エチルヘキシル水素マレエート ０．９６ ０．１２ ０．２５ ０．８ ０．１［１２ ０，６ ０，０７ ０，７ ０，０９ ヘプタン １００　ｐｐｍ（６） Ｉｏｏｐｐ、ｌｌ（６） １００　ｐｐｍ（６） １００１１１１ｍ（６） ３８．３ ペトラーチ・システムズ　ＰＳ４４１　（１００センチ
ストーク）例１と同じ（３５０センチストーク） ２０００センチストーク ペトラーチ・システムズ　４４７．６　（６５，０００
センチストーク）ペトラーチ・システムズ　４４８　（
１６５，０００センチストーク）ＶＤＭＳ　　１００万
部当たりの部 ヘプタンを用いる場合（例８．９および１０）、他成分
を加える前にＶＤＭＳを他成分と十分混合した。例１に
おけるように処理され、二軸延伸されたＰＥＴに適用し
、次いで硬化後、得られたフィルムについて前記のよう
にθの試験をした。

ＶＤＭＳの粘度は各側において変化した。この試験の結
果を第２表に示す。θ値は、各材料についてのθの４個
〜６個の測定値の平均値を示す。

第２表 ＤＭＳ 粘　　度　　塗布量　　　　θ　　　　加圧例　　（セ
ンチストーク）　　　　　　（ｇ／ｍ２　）　　　　　
（Ｊ／ｍ２　）　　　　流体２．０００ ６５．０００ １６５、００Ｇ ８．５８ ８．０８ ７．３９ ６．９０ ７．０７ ０．０＋１ ０、０３４ ０、＋２０ ０．５６３ ａ、ｔｔｓ 空気 空気 油 油 空気／油 例１１〜例２０ 非官能性ポリシロキサン材料の（トリメチルシロキシ末
端ポリジメチルシロキサン）の粘度を変化した以外は、
一連の水利離組成物を製造し、処理され二軸延伸された
ＰＥＴに適用し、硬化し、次いで例２〜例５に記載のよ
うに被覆に対する氷の密着性を試験した。この試験の結
果を第３表に示す。θ値は、各材料についての４〜６個
の測定値の平均値を示す。例１３および例１４は、例２
および例３の組成物を用いた繰り返し試験である。

第３表 第４表に示す。θ値は、各材料についての４個〜６個の
測定値の平均値を示す。

５０　　　　２０　　　　８．５５　　　　０．０５９
５０　　　　４０　　　　　８．５０　　　　０．０６
９３５０　　　　２０　　　　８．０４　　　　０．１
４７３５０　　　　４０　　　　　１０４　　　　０．
１３２１２．５０［１２０７，７Ｉ　　　　　Ｑ、０８
８１２．５００　　　　４０　　　　７．４７　　　　
０．＋３９６０．０００　　　　２０　　　　７．２８
　　　　０．２６８６０．０００　　　　４０　　　　
１０！２　　　　０．２４５３００．０００　　　　２
０　　　　６．７６　　　　０．２９１３００．０（１
０４０６，１００，４９４油／空気 空気 空気 空気 空気 空気／油 油 浦 浦 油 例２１〜例２３ 塗布量を変化した以外は、一連の水利離組成物を製造し
、処理され、二軸延伸されたＰＥＴに適用し、次いで一
般操作および例１に前記の被覆に対する氷の密着性を試
験した。この試験の結果を第４表 例 非官能性 ポリシロキサン　塗布量　　　　θ　　　　加圧（重量
％）　　　（ｇ／ｍ　　）０／ｍ２）　　流体２＋　　
０　１　０．５２２油 ２２　　　　　０　　　　　８．０１１　　　　　Ｑ、
０３４　　　　空気２３　　　　　０　　　　　＋１．
２５　　　　０．０９７　　　　空気例２４〜例２６ 塗布量を変化した以外は、例２を繰り返した。

この結果を第５表に示す。θ値は各材料についての４個
〜６個の測定値の平均値を示す。各側において、空気を
加圧流体として用いた。

第５表 非官能性 ２４　　　　　２０　　　　　　　１．０９　　　　　
　［１，１８９２５２０＋、３４　　　　　　０．２０
４２６　　　　　２０　　　　　　　ｇ、０４　　　　
　０．＋４７例２７〜例２８ 塗布量を変化した以外は、例３を繰り返した。

この結果を第６表に示す。θ値は、各材料についての４
個〜６個の測定値の平均値を示す。両側において、空気
を加圧流体として用いた。

例２９〜例３６ 一連の被覆組成物を、下記の配合物から例１におけるよ
うに製造した。

成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−
見−ＶＤＭＳ　（１４８−ｔ＝ンチストーク）５０トリ
メチルシリル末端ポリ（メチル水素シロキサン）（３０
センチストーク）　　　　　　　　　　　　　　　１．
、Ｑ２２−エチルヘキシル水素マレエート０１３第６表 非官能性 １．０９ ０．２１１ ０．１３２ 組成物は、前記のＰＥＴに対して種々の被覆量において
適用し、次いでθを試験した。この試験の結果を、すべ
てのθ値が各材料についての４個〜６個の測定値の平均
値を示す第７表に示す。金側において、油を加圧流体と
して用いた。

第７表 成分 −」Ｌ− 例 塗布量 （８７ｍ２） θ （１７ｍ２） ２９　　　　　　　　　０．３４ ３０　　　　　　　　　　０．６８ ３１　　　　　　　　　　１、００ ３２　　　　　　　　　１、５４ ３３　　　　　　　　　　２．２＋ ３４　　　　　　　　　３、７５ ３５　　　　　　　　　５．２５ ３６　　　　　　　　　８、５４ ０．６９ ０．６８ ０．３９ ０．３８ ０．３３ ０．１８ ０．２０ ０．０５ これらの結果を、末た第６図にも図示する。データ点は
、平均θ値を示す。ＰＥＴ自体（その上に水利離組成物
なし）についての平均θ値も測定し、１．　３２　Ｊ　
／ｍ２であることが分かった。

例３７〜例４１ 下記組成物から水利離組成物を製造した。

ＶＤＭＳ　（１００センチストーク） トリメチル末端ポリ（メチル水素シロキサン）（３０セ
ンチストーク） １．５５ ２−エチルへキシルマレエート ０．１３ ｔＶＤＭ３１００万部当たりの部 水利離組成物を、そのまままたはへブタンと組み合せて
コロナ処理されたポリエチレンフィルムに適用した。被
覆を８０℃において５分硬化した。

次いで、得られたフィルムについて、前記のようにθを
試験した。各θ値は４個〜６個の試料についての測定値
の平均値である。この結果を、第８表に示す。

第８表 成分 −」Ｌ− ＶＤＭＳ　（１００センチストーク）５０トリメチル末
端ポリ（メチル水素シロキサン）（３０センチストーク
）１．５ ２−エチルヘキシル水素マレエート ０．１３ （ａ）　　９／３５０一ル速度においてグラビア塗布機
（ｂ）＃３ワイヤ巻マイヤー・ロッド （ｃ）＃６ワイヤ巻マイヤー・ロッド 例４２〜例４４ 水利離組成物を、下記の組成物から製造した。

本ＶＤＭＳ１００万部当たりの部 水利離組成物を、フオレスト・プロダクツ・ラボラトリ
イ・エッチ液に曝され、脱脂されたアルミニウムに適用
した。この水利離塗料を、例１〜例５に記載のように適
用し、次いで１５０℃において５分硬化した。この被覆
されたアルミニウム板を、円形試料に加工し、次いでシ
アノアクリレート接着剤を用いて試料枠に接着した。次
いで、これらを、油を加圧系として用いて前記のように
θを試験した。この結果を第９表に示す。

第 表 例 塗布量 ｇ／ｍ２ θ （Ｊ／ｍ２） 〜４ ４４　　　　　　　　　〜８ ０．９９ ０．５６ ０．１２ ４、

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図は、非官能性ポリシロキサンの種々の水
準における、水利離の場合に対する平均θの図示である
。 第６図は、塗布量に対する平均θの図示である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）その表面から氷を繰り返し剥離可能の物品におい
   て、前記表面上に架橋されたオルガノシリコーン材料の
   被覆を含み、前記被覆は、（ａ）末端エチレン系不飽和
   基を有するポリシロキサン、（ｂ）ポリヒドロシロキサ
   ン、（ｃ）前記成分（ａ）および（ｂ）の架橋を容易に
   するに十分な量の白金または他金属含有ヒドロシレーシ
   ョン触媒、および任意に（ｄ）エチレン系不飽和のない
   非官能性ポリシロキサンおよび任意に（ｅ）低温におい
   て組成物の早期架橋を防止するに十分であるが、高温に
   おける架橋を防止するには不十分な量の有機ヒドロシレ
   ーション抑制剤を含有する前記組成物の架橋から生じ、
   前記被覆が重量少なくとも３ｇ／ｍ＾２において存在す
   ることを特徴とする、氷を繰り返し剥離可能の物品。