DE69023364T2

DE69023364T2 - Enteisungsmittel, Verfahren und Einrichtung.

Info

Publication number: DE69023364T2
Application number: DE69023364T
Authority: DE
Inventors: Kurt C Melancon; Elaine M Yorkgitis
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-02-17
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2010-02-03
Also published as: JPH02261887A; CA2008109A1; US5187015A; EP0384597B1; EP0384597A1; KR900013051A; DE69023364D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Artikel, die wiederholt Eis abweisend sind, sowie Methoden zur Schaffung von Oberflächen, die ein solches Abweisungsvermögen gewähren können.
Ein seit langem erkanntes Problem ist das Eisansetzen auf der Oberfläche solcher Dinge, wie Kennzeichenoberflächen, Signal-übertragungsleitungen (z.B. Fernsprech- und Elektrokabel), Automobilen, Schienenfahrzeugen, Flugzeugen, Wärmeaustauscher, Einrichtungen zur Eisherstellung, Gebäuden, Verkehrszeichen, Bedachungen, Schneebeseitigungsanlagen u.dgl. Obgleich die Verhütung des Eisansetzens auf derartigen Oberflächen besonders angestrebt wird, ist bisher keine wirklich effektive Methode dafür gefunden worden. Dem entsprechend befassen sich die meisten Verfahren zur Lösung dieses Problems mit der Entfernung von angesammeltem Eis von den Oberflächen.
Vorgeschlagen wurde eine thermische Entfernung. Diese Methode erfordert jedoch einen erheblichen Energieaufwand und ist normalerweise dort unwirksam, wo die Außentemperatur niedrig ist.
Eine weitere Methode befaßt sich mit der Aufbringung einer Silicon-enthaltenden Beschichtung auf Oberflächen. Diese Methode ist jedoch nicht vollständig zufriedenstellend. Die US-P-2 567 804 beschreibt die Verwendung einer mehrlagigen Beschichtung, bei der auf die Oberfläche zunächst ein siliciumorganisches Halogenid und danach darüber ein vorpolymerisiertes Silicon aufgetragen werden. Das vorpolymerisierte Silicon hat eine viskos-ölige oder schmierige Beschaffenheit. Dieses Vorgehen hat den Nachteil, daß zwei separate Materialschichten aufgetragen werden müssen. Darüber hinaus ist die schmierige Oberschicht ästhetisch unangenehm und ungeeignet für Anwendungen, bei denen ein wiederholter Handkontakt erfolgt.
Die US-P-3 522 202 beschreibt die Verwendung einer Zusammensetzung, bestehend aus (a) Dimethylpolysiloxan-enthaltenden terminalen, Silicium-gebundenen hydroxylgruppen, (b) einem Methylhydrogenpolysiloxan und (c) Methylphenylpolysiloxan-enthaltenden terminalen Hydroxylgruppen. Diese Zusammensetzung wird aus einem organischen Lösemittel aufgetragen. Als solches präsentiert es nicht nur potentielle Probleme der Umweltverschmutzung, es macht auch die Verwendung kostspieliger Lösemittelaufbereitungs systeme erforderlich. Durch die Verwendung von Lösemittel kommt außerdem ein potentielles Sicherheitsrisiko hinzu.
Die US-P-3 579 540 beschreibt die Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend eine Mineralsäure, ein Lösemittel und ein Alkylpolysiloxan, um eine nichtporöse Oberfläche wasserabweisend zu machen. Diese Zusammensetzung präsentiert bei ihrer Anwendung ebenfalls Probleme der Umweltverschmutzung und Sicherheitsprobleme. Zusätzlich präsentiert die Verwendung von Mineralsäuren jedoch Korrosionsprobleme und ebenfalls die Depolymerisation der eingesetzten Polysiloxane.
Die US-P-4 271 215 offenbart die Aufbringung einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Carboxy-funktionelles Siloxan-Fluid, ein organisches Titanat und ein flüchtiges Verdünnungsmittel, auf eine wasserundurchlässige Oberfläche, um ihr die eisabweisenden Eigenschaften zu verleihen. Diese Zusammensetzung präsentiert ebenfalls bei ihrer Aufbringung Probleme der Umweltverschmutzung und Sicherheitsprobleme.
Die US-P-4 301 208 offenbart die Aufbringung einer Beschichtung, umfassend ein Blockcopolymer aus Polycarbonat und Dimethylpolysiloxan, das ein Siliconöl enthält, um einer Oberfläche eisabweisende Fähigkeit zu verleihen. Diese Zusammensetzung wird aus Lösemittel aufgebracht und präsentiert dementsprechend die vorgenannten Probleme der Umweltverschmutzung und Sicherheitsprobleme. Darüber hinaus ist sie eine thermoplastische Zusammensetzung und hat nach Angaben der Literatur auf einigen Substraten eine geringe Haftung. Darüber hinaus ist das resultierende Material lediglich physikalisch vernetzt. Diese Art des Vernetzens ist im Gegensatz zu den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Zusammensetzungen reversibel.
Die US-P-4 636 324 offenbart die Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend 40 %...99,6 Gewichtsprozent eines Organopolysiloxans, 0,2 %...30 Gewichtsprozent eines Alkalimetallsalzes und 0,2 %...30 Gewichtsprozent eines flüssigen und/oder festen Paraffins. Die US-P-4 448 919 offenbart die Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend 70 %...99,8 Gewichtsprozent eines Organopolysiloxans und 0,2 %...30 Gewichtsprozent eines Alkalimetallsalzes. Die in den Patentschriften US-P-4 636 324 und 4 448 919 eingesetzten Zusammensetzungen können aus den Zusammensetzungen herausgelöst werden, ihre eisabweisenden Fähigkeiten vermindern und Korrosionsprobleme hervorrufen.
Die DE-A-3451100 (A1) beschreibt die Verwendung einer Zusammensetzung, enthaltend α- und ω-Dihydroxypropyl(diorganosiloxane), Alkyltriacetoxysilane, Füllstoffe, Pigmente, Lösemittel und wahlweise α,ω-Bis(trimethylsiloxy)poly(dimethylsiloxan). Bei dieser Zusammensetzung wird ein Silanol-funktionelles Polysiloxan eingesetzt. Außerdem wird sie in einer Dicke von 1,5 mm aufgetragen. Dieses entspricht einem Flächengewicht von näherungsweise 1.500 g/m² und ist erheblich schwerer als in der vorliegenden Erfindung.
Ein noch anderes Vorgehen, das versucht wurde, besteht in der Verwendung von Polytetrafluorethylen zur Herabsetzung der Haftung von Eis auf Oberflächen. Auch hier hat sich jedoch dieses Vorgehen nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen. Diese Methode erfordert die Aufbringung einer Beschichtung oder einer Schicht eines verhältnismäßig kostspieligen Polymers und schafft eine Oberfläche, die bestenfalls lediglich ein geringfügiges Eisabweisungsvermögen gewährt.
Die US-P-4 504 645 und 4 533 575 offenbaren die Verwendung latent härtbarer Release-Beschichtungs zusammensetzungen aus Organosilicon, die als eine dünne Schicht aufgebracht werden (z.B. 1 g/m²), um ein Abweisungsvermögen von einer angrenzenden Klebstoffschicht zu vermitteln. Dünne Aufträge dieser Art gewähren kein geeignetes Eisabweisungsvermögen.
Die Internationale Patentanmeldung PCT/GB 88/00285 offenbart ein System zum Abweisen von Eis von einer Oberfläche, bei der eine zweikomponentige Polymerbeschichtung auf einer Oberfläche eingesetzt worden ist. Die erste Komponente läßt sich von der Oberfläche durch Lösemittel nicht entfernen. Die zweite Komponente wird in der ersten Komponente aufgelöst oder homogen dispergiert, ist jedoch mit der ersten nicht verbunden. Die erste Komponente ist physikalisch oder chemisch auf der Oberfläche aufgepfropft und enthält mehr bevorzugt eine reaktionsfähige endständige Gruppe oder Seitengruppe. Die zweite Komponente verfügt vorzugsweise über eine ölige, wachsartige oder schmierige Konsistenz. Mineralöle, organische Polysiloxane, fluorierte Polymere, Ethylen/Propylen-Copolymere und Polyurethane sollen als die ersten und zweiten Komponenten verwendbar sein.
Die US-P-2 494 920 beschreibt die Aufbringung einer Beschichtung, enthaltend ein Organopolysiloxan, einen wärmebeständigen anorganischen Füllstoff und ein Peroxid (wie beispielsweise ein Diacylperoxid). Die Zusammensetzung wird auf ein Substrat aufgetragen und sodann bis zum Erreichen einer Temperatur von 180 ºC fur 2 Minuten ausgeheizt. Diese Zusammensetzung soll Oberflächen wasserabweisend machen. Allerdings wird die Verwendung von Füllstoffen die Zusammensetzung lichtundurchlässig machen und ist somit bei vielen Anwendungen ungeeignet. Darüber hinaus ist die Anwendung hoher Temperaturen zum Polymerisieren der Beschichtung unerwünscht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Artikel gewährt, der Eis von seiner Oberfläche wiederholt abweisen kann. Der Artikel hat eine Beschichtung, die auf mindestens einer seiner Oberflächen mit einem mittleren Flächengewicht von mindestens 3 g/m² vorliegt. Die Beschichtung umfaßt ein vernetztes siliciumorganisches Material, das aus dem Vernetzen einer Zusammensetzung resultiert, enthaltend (a) ein Polysiloxan mit terminalen, ethylenisch ungesättigten Gruppen, (b) ein Polyhydrosiloxan, (c) einen Katalysator zur Hydrosilylierung, der Metall enthält, und (d) ein nicht funktionelles Polysiloxan, frei von ethylenisch ungesättigten Stellen. Der hierin verwendete Begriff "nichtfunktionell" bezieht sich auf ein Material, das an der Vernetzungs reaktion nicht teilnimmt.
Ebenfalls wird eine neuartige Zusammensetzung gewährt, die als wesentliche Bestandteile die Komponenten (a), (b) und (c) enthält und mindestens 0,01 Gewichtsprozent der Komponente (d).
Ferner wird ein Verfahren gewährt, um einer Oberfläche die Fähigkeit zum wiederholten Eisabweisen zu verleihen, umfassend die Aufbringung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung oder Zusammensetzungen auf die Oberfläche und Vernetzen der Zusammensetzung über eine Hydrosilylierungsreaktion, so daß eine abschließende Schicht der Beschichtung mit einem mittleren Flächengewicht von mindestens 3 g/m² vorliegt.
Die erfindungsgemäßen Eigenschaften der Eisabweisung werden nachfolgend mit Hilfe des Ausdruckes Θ beschrieben, der in Einheiten von Joule pro Quadratmeter (J/m²) angegeben wird. Die hierin angegebenen Θ-Werte sind ein Maß für das leichte Entfernen von Eis von einer Oberfläche. Kleinere Θ- Werte kennzeichnen eine leichtere Entfernung. Es werden mittlere Θ-Werte angegeben.
Normalerweise (und vorzugsweise) haben die aus dem Vernetzen der Beschichtungszusammensetzung resultierenden Oberflächen einen mittleren Θ-werte von 0,3 J/m² oder weniger. In den mehr bevorzugten Ausführungen der Erfindung hat die Oberfläche darüber hinaus einen mittleren Θ-Werte von 0,2 J/m² oder weniger und am meisten bevorzugt 0,1 J/m² oder weniger.
Die vorliegende Erfindung gewährt ebenfalls ein einfaches Verfahren mit geringen Kosten, um einer Oberfläche die Fähigkeit zum Eisabweisen, vorzugsweise wiederholtes Eisabweisen, zu verleihen. Darüber hinaus kann in den mehr bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung die Beschichtung in einem lösemittelfreien System aufgebracht werden, wodurch die zuvor angeführten Nachteile der Umweltverschmutzung und Sicherheit überwunden werden.
Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden in der nachfolgenden Beschreibung eingehend diskutiert.
Es zeigen:
Fig. 1...5 graphische Darstellungen des Θ-Mittelwerts in Abhängigkeit von Eisabweisungen bei verschiedenen Konzentrationen von nichtfunktionellem Polysiloxan;
Fig. 6 graphische Darstellung des Θ-Mittelwerts in Abhängigkeit vom Flächengewicht.
Die in der Erfindung eingesetzte Zusammensetzung umfaßt eine latent härtbare siliciumorganische Zusammensetzung, die vorzugsweise ein Fluid ist. Sie umfaßt (a) eine Polysiloxankomponente mit terminalen, ethylenisch ungesättigten Gruppen und (b) eine Polyhydrosiloxankomponente, die als ein Vernetzungsmittel fungiert, (c) einen Metall enthaltenden Katalysator sowie (d) ein nichtfunktionelles Polysiloxan. Ebenfalls kann ein organischer Silylierungs-Inhibitor (Komponente (e)) vorliegen.
Die Zusammensetzung wird über eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen den Komponenten (a) und (b) vernetzt. Dieses umfaßt die Reaktion einer organischen, Siliciumenthaltenden Verbindung mit einer Vielzahl von Siliciumgebundenen Wasserstoffatomen mit einer Verbindung, die mindestens 2 aliphatische ungesättigte Stellen enthält.
Obgleich die in der Erfindung verwendbare Zusammensetzung aus einem organischen Lösemittel aufgetragen werden kann, wird sie vorzugsweise ohne Verwendung solcher Lösemittel aufgetragen, um den Einsatz von Energie zur Entfernung des Lösemittel zu eliminieren und Probleme der Umweltverschmutzung und Sicherheitsrisiken zu vermeiden. Obgleich die Zusammensetzungen daher in einem breiten Bereich kinematischer Viskositäten eingesetzt werden können (z.B. 20...3.000.000 mm²/s bei Raumtemperatur) ((1 Centistokes = 1 mm²/s)), ist die Viskosität vorzugsweise so ((groß)), daß die Auflösung der Komponenten in Lösemitteln nicht erforderlich ist. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß Viskositäten von 20...50.000 mm²/s eine lösemittelfreie Beschichtungszusammensetzung gewähren. Vorzugsweise hat die lösemittelfrei Beschichtungszusammensetzung eine ((kinematische)) Viskosität von 20...20.000 mm²/s und mehr bevorzugt 20....10.000 mm²/s.

Komponente (a)

Das hierin verwendete ethylenisch terminierte Polysiloxan (gelegentlich auch bezeichnet entweder als das ethylenisch ungesättigte Polysiloxan oder Komponente (a)) kann Viskositäten in dem vorstehend festgelegten Bereich aufweisen. Die Komponente wird dargestellt durch die empirische Strukturformel
RaR¹bSiOq (I)
worin jedes R an ein Silicium-Atom gebunden ist und unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Radikalen und deren halogenierten Derivaten, Cyanalkyl-Radikalen und Kombinationen davon, wie beispielsweise 4- Ethylphenyl; R hat 1 bis 13 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome; R¹ ist an ein Silicium-Atom gebunden und ist ein ethylenisch ungesättigtes, aliphatisches, einwertiges Kohlenwasserstoff-Radikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; g ist gleich (4-a-b)/2, worin a eine Zahl von Null bis 3 ist vorzugsweise 0,5 bis 2; b ist eine Zahl von 0,005 bis 2,0 und vorzugsweise 0,05 bis 2,0; die Summe von a und b ist gleich eine Zahl von 0,8 bis 3.
In bezug auf die durch Formel I vorstehend dargestellten Materialien umfassen die ethylenisch ungesättigten Polysiloxane Materialien, die normalerweise flüssig sind und vorzugsweise, jedoch nicht notwendiger Weise frei von Silan- Wasserstoff. Die verwendbaren R-Gruppen umfassen Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2- Ethylhexyl, Octyl und Dodecyl; Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopentyl, cyclohexyl und Cycloheptyl; Aryl, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tolyl und xylyl; Aralkyl, wie beispielsweise Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; Alkenylaryl, wie beispielsweise 4-Vinylphenyl; Aralkenyl, wie beispielsweise Styryl; halogenierte Derivate der vorgenannten Gruppen, wie beispielsweise 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorpropyl, chlorphenyl, Dibromphenyl, Tetrachlorphenyl und Difluorphenyl; cyanalkyl, wie beispielsweise β- Cyanethyl, γ-Cyanpropyl und β-Cyanpropyl. Vorzugsweise ist R Methyl. Formel I soll solche Substanzen umfassen, bei denen R eine Kombination der vorgenannten Gruppen ist, um eine Vielzahl von Struktureinheiten zu bieten.
R¹ in Formel I enthält ethylenisch ungesättigte Stellen. Unter den verwendbaren Gruppen, die durch R¹ dargestellt werden, sind Alkenyl, wie beispielsweise Vinyl, Allyl, Methallyl, Isopropenyl, Butenyl und Pentyl. R¹ ist vorzugsweise Vinyl oder Allyl und am meisten bevorzugt Vinyl.
Die ungesättigten Polysiloxane im Geltungsbereich der vorgenannten Formel I sind gut bekannt und beispielsweise speziell beschrieben in den US-P-3 882 083, 3 344 111 und 3 436 366. Ähnlich ist auch deren Herstellung und/oder kommerzielle Verfügbarkeit gut bekannt.
Spezielle Materialien im Geltungsbereich der ethylenisch ungesättigten Polysiloxane der vorgenannten Formel I enthalten bis herab zu einem Silicium-Atom. Ebenfalls darin einbezogen sind Materialien, die mehr als 1 Silicium-Atom enthalten, wie beispielsweise 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, 1,1,3-Trivinyltrimethyldisiloxan, 1,1,3,3,- Tetravinyldimethyldisiloxan, 1,1,1,3,3,3-Hexavinyldisiloxan sowie höhermolekulare Polymere, die bis zu 10.000 oder mehr Silicium-Atome pro Molekül enthalten.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind ein mit Vinyldimethylsiloxan-endgeblockees Polydimethylsiloxan ((einer Viskosität von)) 20...50.000 mm²/s und am meisten bevorzugt 20...20.000 mm²/s. Bei lösemittelfreien Systemen werden Viskositäten von 20...20.000 mm²/s und vorzugsweise von 20...10.000 mm²/s bevorzugt. Ebenfalls im Geltungsbereich der Polydimethylsiloxane der Formel I sind fluide mit Vinyldimethylsiloxan-endgeblockte Polydimethylsiloxane, bei denen bis zu 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozent der Dimethylsiloxy-Einheiten durch die Phenylsiloxy-Einheiten ersetzt sind. Ebenfalls im Geltungsbereich der ethylenisch ungesättigten Polysiloxane der Formel I sind cyclische Verbindungen, die am Silicium-gebundene Vinyl- oder Allyl-Radikale enthalten, wie beispielsweise das cyclische Trimer, Tetramer oder Pentamer von Methylvinylsiloxan, [(CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)(SiO)]z, oder Methylallylsiloxan, [(CH&sub2;=CH-CH&sub2;)(CH&sub3;)(SiO)]z, worin der Index z eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist. Weitere Beispiele für derartige Materialien sind Tetramethyltetraallylcyclotetrasiloxan und Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan.

Komponente (b)

Die Polyhydrosiloxan-Verbindungen oder Polymere, die als Komponente (b) verwendet werden, haben die durch die folgende empirische Formel dargestellten Struktureinheiten.
RaHbSiOOq (II)
worin R, q, a und b wie vorstehend beschrieben sind. Ebenfalls im Geltungsbereich der Formel II vorgesehen sind solche, bei denen R eine Kombination der vorgenannten Radikale ist. Die R-Gruppe der Formel II ist vorzugsweise Methyl. Die durch die vorgenannte Formel II dargestellten Polyhydrosiloxan- Verbindungen sind ebenfalls gut bekannt und wurden in den US P-3 344 111 und 3 436 366 beschrieben. Als Komponente (b) sind die in der US-P-4 726 964 beschriebenen Hydrid-funktionellen
Speziell von der vorgenannten Formel II erfaßte Materialien umfassen 1,3-Dimethyldisiloxan sowie hohe Polymere, die bis zu 10.000 oder mehr Silicium-Atome pro Molekül enthalten. Ebenfalls im Geltungsbereich der vorgenannten Formel II sind cyclische Materialien, wie beispielsweise cyclische Polymere des Methylhydrogensiloxans mit der Formel (CH&sub3;SiHO)z, worin der Index z eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist. Speziell ist darin enthalten das Tetramethylcyclotetrasiloxan. Im Geltungsbereich der Formel II sind Hydrogensiloxan-Einheiten (HSiO1,5), Methylhydrogensiloxan-Einheiten (HSiCH&sub3;O) und Dimelhylhydrogensiloxan- Einheiten [HSi(CH&sub3;)&sub2;O0,5].
Die Komponente der Formel II hat vorzugsweise eine Viskosität von 5...50.000 mm²/s, mehr bevorzugt eine Viskosität von 5...20.000 mm²/s und am meisten bevorzugt 5...10.000 mm²/s.
Die härtbaren Zusammensetzungen enthalten 0,1 %...99,9 Gewichtsprozent der Komponente (a) mit 0,1 %...99,9 Gewichtsprozent der Komponente (b), wobei derartige Angaben in Gewichtsprozent auf die Masse der Gesamtzusammensetzung bezogen sind. Vorzugsweise enthalten die härtbaren Zusammensetzungen 90 %...99 Gewichtsprozent der Komponente (a) und 10 %...1 Gewichtsprozent der Komponenten (b).

Komponente (c)

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzten Hydrosilylierungs-Katalysatoren umfassen alle bekannten Platin-Katalysatoren, die beim Katalysieren der Hydrosilylierungsreaktion zwischen Silicium-gebundenen Wasserstoff-Gruppen und Silicium-gebundenen ethylenischen Gruppen wirksam sind. Diese Materialien umfassen beispielsweise Platin-Katalysatoren in feiner Verteilung, wie sie beispielsweise in der US-P-2 970 150 beschrieben wurden, die Chlorplatinsäure-Katalysatoren, wie sie in der US-P-2 823 218 beschrieben wurden, die Platin-Kohlenwasserstoff-Komplexe nach der Lehre der US-P-3 159 601 und 3 159 662 sowie die Plantinalkoholat-Katalysatoren, wie sie in der US-P-3 220 972 beschrieben wurden. Darüber hinaus sind hierin die in der US-P-3 416 946 beschriebenen Platinchlorid-Olefin-Komplexe verwendbar, was auch für die in den US-P-3516 946, 3 715 334 und 3 814 730 beschriebenen Platin-Vinylsiloxan-Komplexe gilt. Weitere andere verwendbare Platin-Katalysatoren wurden in den US-P-4 681 963 und 4 705 765 (kolloidale Platin-Katalysatoren) sowie in den US-P-4 600 484, 4 530 879 und 4 510 094 (photoaktivierte Platin-Katalysatoren) beschrieben.
Der Katalysator liegt in allgemeinen in einer Menge vor, die in Beziehung zu der Menge der ethylenisch ungesättigten Radikale in der Polysiloxan-Komponente steht und in einer ausreichenden Menge, um die Co-Reaktion des ethylenisch ungesättigten Polysiloxans, Komponente (a), und dem Polyhydrosiloxan, Komponente (b), zu bewirken. Der Katalysator ist vorzugsweise Platin und liegt in einer ausreichenden Menge vor, um die Hydrosilylierungsreaktion zu katalysieren. Bei Verwendung eines Platin-Katalysators können zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wenn der Katalysator in ausreichenden Mengen vorliegt, um bis herab zu 1 Teil Platin pro 1 Millionen Teile des ungesättigten Polysiloxans zu schaffen. Andererseits können Platin-Katalysatoren auch in Mengen verwendet werden, die ausreichend sind, um bis zu 1...10 Teile Platin pro 1.000 Teile des ungesättigten Polysiloxans zu schaffen. Im allgemeinen wird der Platin-Katalysator vorzugsweise in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um 1 bis 200 Teile Platin pro 1 Millionen Teile der ungesättigten Polysiloxan- Komponenten zu schaffen. Metalle, wie beispielsweise Rhodium, Iridium und Palladium sowie ihre Verbindungen, sind für die Katalyse dieser Hydrosilylierungsreaktionen bekannt, und ihre Verwendung liegt im Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung. Der bevorzugte Katalysator sind Platin und seine Verbindungen.

Komponente (d)

In der Erfindung verwendete nichtfunktionelle Polysiloxane sind Polymere, die eine durch die folgende Formel dargestellte empirische Struktureinheit mit typischerweise geringer Molmasse aufweisen:
R²aR³bSiOq (III)
worin R² und R³ Alkyl-Gruppen sind, die jede an ein Silicium-Atom gebunden sind und gleich oder verschieden sein können. Sie sind frei von olefinisch ungesättigten Stellen, kznnen ansonsten jedoch ausgewählt werden aus den gleichen Materialien, die als R verwendbar sind. Vorzugsweise sind R² und R³ jeweils ein Methyl. Diese Materialien sind normalerweise fluid und in der Technik gut bekannt und kommerziell bei einer Vielzahl von Lieferanten verfügbar, einschließend Dow Corning und Petrarch Systems. In Formel III sind a, b und q wie vorstehend beschrieben.
Die als die Komponente der Formel III verwendbaren Materialien haben vorzugsweise Viskositäten innerhalb der für die Komponenten der Formel I und der Formel II vorstehend festgelegten Bereiche.
Materialien, die speziell im Geltungsbereich der Formel III liegen, sind die Trimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxane, verfügbar bei Petrarch Systems und Dow Corning.
Die Komponente der Formel III kann allein oder in Kombination mit einer Reihe anderer nichtfunktioneller Materialien verwendet werden. Diese nichtfunktionellen Materialien bewirken vorzugsweise keine grobe Phasenentmischung der Zusammensetzung, und am meisten bevorzugt bewirken sie keinerlei mit bloßem Auge erkennbare Inkompatibilität. Beispielsweise können Paraffine (vorzugsweise flüssig), Polyethylen- und Polypropylenoxide u.dgl. eingesetzt werden. Weitere verwendbare Materialien umfassen Polymer-Blends, Blockcopolymere, Pfropfcopolymere, statistische Copolymere, lonomere, alternierende Polymere u.dgl. Normalerweise umfassen diese Materialien bis zu 50 Gewichtsprozent der Komponente (d). Darüber hinaus gilt bei solchen Materialien, die mehrfache Glasübergangstemperaturen aufweisen, daß diese normalerweise ein niedrigste Glasübergangstemperatur (Tg) unterhalb von etwa -10 ºC haben.
Im Zusammenhang mit den Komponenten (a) und (b) beträgt die Viskosität einer flüssigen, nichtfunktionellen Komponente vorzugsweise 20...50.000 mm²/s. Bei lösemittelfreien Systemen werden Viskositäten von 20...20.000 mm²/s bevorzugt. Mehr bevorzugt beträgt die Viskosität 20...10.000 mm²/s.
Die härtbare Zusammensetzung enthält mindestens 0,01 Gewichtsprozent der nichtfunktionellen Komponente (d). Es wurde jedoch festgestellt, daß es bei Konzentrationen oberhalb von 60 Gewichtsprozent der Komponente der Formel III eine sehr geringe, wenn überhaupt, zusätzliche Abnahme des Mittelwerts für Θ gibt. Mehr bevorzugt enthält sie 0,01 % ...60 Gewichtsprozent dieser Komponente und am meisten bevorzugt 0,01 %...40 Gewichtsprozent.

Komponente (e)

Vorzeitig die Gelbildung inhibierende Verbindungen (Katponente (e)) sind in der Zusammensetzung nicht erforderlich. Sie werden jedoch in solchen Zusammensetzungen bevorzugt eingesetzt, die mit Hilfe von Lösemittel nicht ausreichend verdünnt worden sind, um eine angemessene Haltbarkeitsdauer (z.B. 5 Minuten oder mehr) zu gewähren. Darüber hinaus sind sie in solchen Zusammensetzungen nicht erforderlich, bei denen die Komponenten (a), (b) und (c) miteinander gemischt und unverzüglich aufgebracht werden.
Beispiele für derartige Materialien sind bekannt. Siehe beispielsweise die US-P-4 504 645, Spalte 6, Zeile 3...Spalte 7, Zeile 29 (Monoester und Monoamide von ungesättigten aliphatischen 1,4-Dicarbonsäuren). Weitere Inhibitoren wurden in den US-P-4 504 645 (Alkylhydrogenmaleate), US-P-4 562 096 (Oxyalkylaaleate), US-P-4 559 396 und der US-P-4 472 563 (Alken/Alkin-Typen), der US-P-4 595 739 (acetylenische alpha- Ketone), US-P- 4 689 384 (Halogen- oder Alkoxy-substituierte Olefine) und US-P-4 670 531 und US-P-4 640 939 (thermisch oder photogesteuerte Azodicarboxylate) offenbart.
Der in der vorliegende Erfindung verwendbare Inhibitor ist zum Inhibieren von Härtungsreaktionen bei niedriger und Raumtemperatur (z.B. 0 ºC oder darunter und bis zu 40 ºC) wirksam, während der bei erhöhten Temperaturen, z.B. 50 ºC...200 ºC ein schnelles Härten ermöglicht (z.B. in weniger als 1 Sekunde bis etwa 5 Minuten und vorzugsweise weniger als 30 Sekunden). Derartige inhibitorische Eigenschaften können eine geeignete Topfzeit für die vorgenannten Zusammensetzungen gewähren (die normalerweise lang sein kann, z.B. mehr als 3.600 Stunden) und dennoch nach Wunsch ein schnelles Härten ermöglichen. Vorzugsweise wird der in der vorliegenden Erfindung verwendete Inhibitor bei Konzentrationen des 0,5...300-fachen des Gewichts des Metall-Hydrosilylierungs-Katalysators in der Zusammensetzung eingesetzt. Der Metall-Hydrosilylierungs-Katalysator liegt in einer ausreichenden Menge vor, um die Hydrosilylierungsreaktion zu katalysieren.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete, latent härtbare siliciumorganische Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem in einer geeigneten Weise alle Komponenten (a) bis (e) plus etwaige zusätzliche nützliche Adjuvantien, z.B. Pigmente, Füllstoffe, usw. gemischt werden. Als Ergebnis der Fähigkeit des latenten Härtens dieser Zusammensetzungen können sie als solche gelagert werden und sind bei niedriger Außen- oder Raumtemperatur über längere Zeit bis zum Gebrauch einsatzbereit. Wahlweise können sie in separaten Behältern vorgemischt werden. Bei diesem Typ des Systems wird der Katalysator vorzugsweise zur Komponente (a) zugesetzt und von der Komponente (b) getrennt gehalten, bis der Wunsch besteht, sie miteinander zu vermischen.
Mit der latent härtbaren Zusammensetzung kann eine große Vielzahl von Substraten beschichtet werden. Als Substrat können beispielsweise verwendet werden: Glas, Keramik, Papier (einschließend Pergamin, Pergamentpapier, Kraftpapier), Metall, Polymerfolien (wie beispielsweise Cellophan, Polyethylen, Polypropylen, Vinyl, Acryl, Polyamid, Polyester und Polyurethan) u.dgl.
Die Zusammensetzungen können auf die Substrate mit einer Vielzahl von Methoden aufgetragen werden, wie beispielsweise Walzenbeschichten, Rakelbeschichten, Tiefdruckbeschichten, Vorhangbeschichten, Spritzen u.dgl.
Es wurde festgestellt, daß unabhängig von der eingesetzten Methode ein Flächengewicht von mindestens 3 g/m² erforderlich ist, um Eigenschaften des wiederholten Eisabweisens zu vermitteln. Vorzugsweise beträgt das Flächengewicht mindestens 6 g/m² und am meisten bevorzugt mindestens etwa 8 g/m².
Obgleich in der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, wird die Behandlung der Oberfläche des Substrats vor der Aufbringung des härtbaren siliciumorganischen Materials bevorzugt, um dessen Haftung an der Oberfläche zu verbessern. Es kann eine beliebige aus einer Reihe von Behandlungen zur Anwendung gebracht werden, einschließend Exponieren an Strahlung hoher Energie (z.B. Corona, Elektronenstrahlung, usw.), chemische Behandlung, wie beispielsweise durch Ätzen, mechanische Abrasion und Aufbringung chemischer Schichten. Eine weitere anwendbare Behandlung wurde in der EP-P-0 206 669 (Anmeldung Nr. 86304526.6), veröffentlicht am 30. Dezember 1986, offenbart. Die darin offenbarten Zusammensetzungen umfassen ein Aziridin-funktionelles Material und als zusätzliche Bestandteile ein organisches Harz und Tensid. Zur Verbesserung der Haftung können auch Silan-Haftverbesserer eingesetzt werden. Derartige Materialien umfassen Silan- Haftverbesserer vom Amino-, Epoxy- und andere Typen. Diese Materialien sind besonders zur Behandlung von Metalloberflächen geeignet. Weitere Haftverbesserer umfassen die sogenannten "Forest Products Laboratory"-Ätzmittel (FPL- Ätzmittel). Dieses Ätzmittel ist zur Behandlung von Aluminiumoberflächen verwendbar. Weitere kommerziell verfügbare Behandlungen können zur Verbesserung der Haftung nach dem Verständnis der vorliegenden Offenbarung eingesetzt werden.
Die Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden mit Hilfe der nachfolgenden Beispiele eingehender veranschaulicht. Die in diesen Beispielen angegebenen speziellen Materialien und Mengen sowie die übrigen Bedingungen und Details sind nicht als eine unzulässige Beschränkung der vorliegenden Erfindung auszulegen.
In den nachfolgenden Beispielen wurde mit Vinyl terminiertes Polydimethylsiloxan (VDMS) der folgenden empirischen Formel verwendet:
In dieser Formel stellt n die Zahl der repetierenden Einheiten dar und ebenfalls den Polymerisationsgrad (DP) des VDMS.
Zur Bestimmung von Θ wurde in diesen Beispielen der folgende Test verwendet. Es wurden die zu beschichtenden und zu testenden Substrate bereitgestellt. Auf ihnen wurde ein Schicht der Zusammensetzung aufgetragen und darauf gehärtet. Sodann wurde ein Ausschnitt des aufgetragenen Films auf einer flach abgedeckten, zylindrischen Messig-Haltevorrichtung befestigt, die eine entlang ihrer Achse durch sie hindurch verlaufende zentrale Öffnung aufwies. Sofern nicht anders angegeben, erfolgte die Befestigung mit einem Silicon-Abziehband. Der Außendurchmesser der Haltevorrichtung betrug 25,4 mm. Der Durchmesser der zentralen Öffnung betrug 6,35 mm. Die aufgebrachten Filme wurden sowohl am Umfang als auch an der zentralen öffnung der Haltevorrichtung beschnitten. Dieses schuf eine öffnung durch die Mitte des zu testenden Films. Eine 0,25 mm dicke ausgestanzte Scheibe (Durchmesser 13,1 mm) des Polytetrafluorethylen-co-hexafluorpropylen-Films wurde auf der einen Seite mit einer sehr dünnen Schicht eines konventionellen Silicon-Hochvakuumfettes beschichtet. Die Scheibe wurde auf der Oberseite des zu testenden Films (mit der Fettseite nach unten) aufgebracht. Um den Umfang der Testprobe und Halterungsvorrichtung wurde ein 19 mm breiter Streifen eines transparenten Bandes aufgebracht, um einen zylindrischen Hohlraum zu erzeugen. Sodann wurde das resultierende, zusammengebaute Prüfstück in eine Gefrierapparatur bei -20 ºC für etwa 1,5 Stunden gegeben, um es zu konditionieren. Nach dem Konditionieren wurde in dem zylindrischen Hohlraum deionisiertes Wasser gegossen. Die auf die Scheibe aufgebrachte dünne Schicht Siliconfett hatte die Aufgabe, die Scheibe an der Probe zu halten und ein Austreten von Wasser unterhalb der Scheibe zu verhindern. Nach mindestens 1,5 Stunden war das Wasser bei -20 ºC bis zu einer Dicke von 8...13 mm (normalerweise 10...12 mm) gefroren. Die jetzt fertig hergestellte Probe wurde in vertikaler Position auf eine Prüfvorrichtung aufgebracht und durch seine zentrale Öffnung bis zum Auftreten eines Versagens unter Druck gesetzt. Um jede Probe bis zum Versagen unter Druck zu setzen, wurde entweder Öl oder Luft benutzt. Das Unterdrucksetzen mit Öl wurde mit Hilfe einer Hydraulikpumpe ausgeführt, die mindestens einen Druck von 2.067 kpa (300 psi) liefern konnte. Durch eine zwischen dem Ölstand und dem FEP-Film befindliche Lufttasche wurde das Öl gehindert, mit dem Film und der Probe vor dem Versagen in Kontakt zu kommen. Nach dem auftretenden Versagen wurde die Probe jedoch mit Öl kontaminiert. Das Luftsystem wurde mit gefilterter Druckluft bei einem Maximaldruck von 620 kpa (90 psi) betrieben. Um die Proben periodisch durch mehrfache Eisabweisungen zu führen, wurde das Luftsystem verwendet. Bei Prüfung mit dem Luftsystem würde der Spannung/Zeit- Ausgang solcher Proben eine Kurve mit negativer Steigung ergeben und zeigen, daß der aufgebrachte Druck unzureichend war. Die "Zeit-bis-zum-Versagen" bei Tests, die mit beiden Systemen ausgeführt wurden, betrug 0,5...1,0 Sekunden. Der Θ-Wert wurde nach den veröffentlichten Beiträgen von E.H. Andrews et al. (J. Mater. Sci., 13, 1680-88 (1978; 18, 1455-1465 (1983); 19, 73-81 (1984)) unter Verwendung des Drucks bei Versagen, verschiedener gemessener oder bekannter Abmessungen und bestimmter Konstanten berechnet. Der Θ-Wert wurde unter Benutzung der Formeln in diesen Veröffentlichungen direkt berechnet. In diesen Veröffentlichungen wurde auch ein Typ einer Prüfvorrichtung beschrieben, die zur Messung von e verwendet wurde. Die Prüfung erfolgte im allgemeinen bei -17 ºC bis -20 ºC und in der Regel bei -18 ºC.

Vorbereitung der Probe

Die in diesen Beispielen verwendeten Substrate sind biaxial orientierte Poly(ethylenterephthalat)-Folien (PET), beschichtet mit einer Aziridin-funktionellen Zusammensetzung, enthaltend die folgenden Bestandteile: Teile "Triton" 100(1) CX - 100(2) Wasser (1) ... Natriumsalz des Alkarylpolyethersulfonats, verfügbar bei Rohm & Haas. (2) ... Trimethylol-tris(N-(methylaziridinyl))propionat, verfügbar bei Polyvinyl Chemical Industries.
Die Beschichtung wurde zunächst auf ein 3,5-fach längs orientiertes PET unter Verwendung eines Luftrakels Nr. 3 aufgetragen und beim Durchlauf durch Warmhärtungszone des Spannrahmenofens, der normalerweise bei 210 ºC...245 ºC gehalten wird, gehärtet. Der Durchlauf durch diese Zone benötigt normalerweise 5...30 Sekunden verleiht der Folie auch eine Orientierung in der 3,5-fachen Breite. Die fertige Folie hatte eine Dicke von 75 µm (Mikrometer).
Sodann wurde eine Grundmischung der Beschichtungszusammensetzung hergestellt, indem die folgenden Bestandteile miteinander entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 der US-P-4 504 645 vermischt wurden: Komponente in Gramm mit Vinyl terminiertes Polydimethylsiloxan (VDMS) (350 mm²/s) mit Trimethylsilyl terminiertes Poly(methylhydrogensiloxan) (30 mm²/s) 2 -Ethylhexylhydrogenmaleat Platin (als ein Platin/Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex) * ... Teile pro 10&sup6; VDMS
Die hierin getesteten eisabweisenden Zusammensetzungen wurden unter Anwendung entweder eines Rakelbeschichtungsverfahrens oder eines Tiefdruckbeschichtungsverfahrens aufgetragen und für 1 bis 2 Minuten in einem Umluftofen bei 150 ºC gehärtet. Das hierin angegebene Flächengewicht wurde unter Verwendung eines "Oxford Lab-X 1000"-Röntgenfluoreszens- Analysenmeßgeräts, verfügbar bei Oxford Analytical Inc., One Dandee Park, Andover, MA 01810, bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1 und Beispiele 2 bis 5

Es wurde unter Einsatz des PET eine Reihe von eisabweisenden Zusammensetzungen hergestellt. Zu Teilen der Grundmischung der Beschichtungszusammensetzung wurden verschiedene Mengen von nichtfunktionellem Polysiloxan (Trimethylsiloxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 350 mm²/s) vor dem Auftrag zugesetzt und die resultierenden Zusammensetzungen sodann auf das PET in den Beispielen 2 bis 5 aufgetragen. Die Grundmischung der Beschichtungszusammensetzungen wurde auf das PET in Vergleichsbeispiel 1 aufgetragen.
Sodann wurden Abschnitte der beschichteten Folie unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Prüfmethode auf Θ getestet. Als das flüssige Mittel zum unter Druck setzen wurden Öl eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 als Θ-Werte angegeben, deren Einheiten Joule/Quadratmeter (J/m²) angegeben. Jeder Θ-Wert ist ein Mittelwert von Messungen an 4 bis 6 Proben. Die Spalte mit der Überschrift "Zahl der Abweisungen" bezieht sich auf die Zahl, wie oft Eis von der jeweiligen Probenreihe abgelöst wurde. Tabelle 1 nichtfunkt. Polysiloxan (Gew.%) Flächen- gew. (g/m²) Zahl der Abweisungen Θ (J/m²)
In Fig. 1 bis 5 sind die Daten der Beispiele 1 bis 5 auch graphisch dargestellt. Diese Figuren stellen jeweils Zusammensetzungen mit einem Gehalt von 0 %, 20 %, 40 %, 60 % und 80 % nichtfunktionellem Polysiloxan dar. In jeder Figur stellen die Daten die mittleren Θ-Werte dar.

Beispiele 6 bis 10

Es wurde eine Reihe von eisabweisenden Zusammensetzungen hergestellt. Die bei den verschiedenen Beispielen verwendeten Zusammensetzungen hatten die folgenden Zusammensetzungen (alle Angaben in Gramm): Beispiel Komponente Trimethylsiloxyterminiertes Poly(methylhydrogensiloxan) 30 mm²/s 2-Ethylhexylhydrogenmaleat Platin (als ein Platin/Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex) Heptan (1) Petrarch Systems PS 441 (100 mm²/s). (2) Das gleiche wie Vergleichsbeispiel 1 (350 mm²/s) (3) 2.000 mm²/s (4) Petrarch Systems 447.6 (65.000 mm²/s). (5) Petrarch System 448 (165.000 mm²/s. (6) Teile pro 10&sup6; VDMS
Bei Verwendung von Heptan (Beispiele 8, 9, 10) wurde es mit dem VDMS gut gemischt, bevor die übrigen Bestandteile zugesetzt wurden. Nach dem Auftragen auf das behandelte, biaxial orientierte PET und Härten wie im Vergleichsbeispiel 1 wurden die resultierenden Folien entsprechend der vorstehenden Beschreibungen auf Θ getestet. Die Viskosität des VDMS wurde in ledem Beispiel verändert. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Θ-Werte repräsentieren einen Mittelwert aus 4 bis 6 Messungen von Θ für das jeweilige Material. Tabelle 2 VDMS Viskosität (mm²/s) Flächengewicht (g/m²) Θ (J/m²) Fluid zum unter Druck setzen Luft Öl Luft/Öl

Beispiele 11 bis 20

Es wurde eine Reihe von eisabweisenden Zusammensetzungen hergestellt, auf behandeltem, biaxial orientiertem PET aufgetragen, gehärtet und auf Haftung von Eis an der Beschichtung entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 2 bis 5 mit der Ausnahme getestet, daß die Viskosität des Materials aus nichtfunktionellem Polysiloxan (Trimethylsiloxy-terminiertes Polydimethylsiloxan) variiert wurde. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die Θ-Werte repräsentieren einen Mittelwert von 4 bis 6 Messungen für jedes Material. Beispiele 13 und 14 sind wiederholte Tests unter Verwendung der Zusammensetzungen von Beispiel 2 und 3. Tabelle 3 nichtfunkt. Polysiloxan Viskosität (mm²/s) Flächengewicht (g/m²) Θ (J/m²) Fluid z. u.r Druck setzen Öl/Luft Luft Luft/Öl Öl

Vergleichsbeispiele 21 bis 23

Es wurde eine Reihe von eisabweisenden Zusammensetzungen hergestellt, auf behandeltes, biaxial orientiertes PET aufgetragen, gehärtet und auf Haftung von Eis an der Beschichtung entsprechend der vorstehenden Beschreibung in der allgemeinen Prozedur und in Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme getestet, daß das Flächengewicht variiert wurde. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 4 angegeben. Die Θ-Werte repräsentieren einen Mittelwert von 4 bis 6 Messungen für jedes Material. Tabelle 4 nichtfunkt. Polysiloxan (Gew.%) Flächengewicht (g/m²) Fluid zum unter Druck setzen Öl Luft

Beispiele 24 bis 26

Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Flächengewicht variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Die Θ-Werte repräsentieren einen Mittelwert von 4 bis 6 Messungen für jedes Material. Als das Fluid ((flüssige Mittel)) zum unter Druck setzen wurde in jedem Beispiel Luft verwendet. Tabelle 5 nichtfunkt. Polysiloxan (Gew.%) Flächengewicht (g/m²)

Beispiele 27 und 28

Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Flächengewicht variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Die Θ-Werte repräsentieren einen Mittelwert von 4 bis 6 Messungen für jedes Material. Als das Fluid zum unter Druck setzen wurde in beiden Beispielen Luft verwendet. Tabelle 6 nichtfunkt. Polysiloxan (Gew.%) Flächengewicht (g/m²)

Beispiele 29 bis 36

Es wurde eine Reihe von Beschichtungszusammensetzungen wie in Vergleichsbeispiel 1 aus den folgenden Zubereitungen hergestellt: Komponente in Gramm Trimethylsilyl-terminiertes Poly(methylhydrogensiloxan) (30 mm²/s) 2-Ethylhexylhydrogenmaleat Platin (als ein Platin/Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex) * Teile pro 10&sup6; VDMS
Die Zusammensetzung wurde mit unterschiedlichem Flächengewicht auf PET in der vorstehend beschriebenen Weise aufgetragen und auf Θ getestet. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 7 angegeben, wo alle Θ-Werte einen Mittelwert von 4 bis 6 Messungen für jedes Material repräsentieren. Als Fluid zum unter Druck setzen wurde in allen Beispielen Öl verwendet. Tabelle 7 Beispiel Flächengewicht (g/m²)
Diese Ergebnisse wurden in Fig. 6 ebenfalls graphisch veranschaulicht. Die Daten repräsentieren die mittleren Θ- Werte. Der mittlere mittleren Θ-Wert für PET selbst (ohne eisabweisende Zusammensetzung darauf) wurde ebenfalls gemessen und mit 1,32 J/m² ermittelt.

Beispiele 37 bis 41

Aus der folgenden Zusammensetzung wurde eine eisabweisende Zusammensetzung hergestellt: Komponente in Gramm Trimethyl-terminiertes Poly(methylhydrogensiloxan) (30 mm²/s) 2-Ethylhexylmaleat Platin (als Platin/Divinyl-terminierter Trimethylsiloxan-Komplex) * Teile pro 10&sup6; VDMS
Die eisabweisende Zusammensetzung wurde auf eine Koronabehandelte Polyethylenfolie allein oder in Verbindung mit Heptan aufgetragen. Die Beschichtungen wurden bei 80 ºC für 5 Minuten gehärtet. Die resultierenden Folien wurden sodann auf Θ in der vorstehend beschriebenen Weise getestet. Jeder Θ-Wert ist ein Mittelwert von Messen an 4 bis 6 Proben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8 Flächengewicht (g/m²) Θ (J/m²) Fluid zum unter Druck setzen Heptan (Gew.%) Beschichtungs methode Öl Luft (a) Tiefdruckbeschichtungsvorrichtung mit Walzengeschwindikgkeiten von 9/35 (b) #3 Meyer-Rakel ((Spiralschaber)) (c) #6 Meyer-Rakel ((Spiralschaber))

Beispiele 42 bis 44

Aus der folgenden Zusammensetzung wurde ein eisabweis ende Zusammensetzung hergestellt: Komponente in Gramm Trimethyl-terminiertes Poly(methylhydrogensiloxan) (30 mm²/s) 2-Ethylhexylhydrogenmaleat Platin (als Platin/Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex) * Teile pro 10&sup6; VDMS
Die eisabweisende Zusammensetzung wurde auf entfettetem Aluminium aufgetragen, das mit dem "Forest Products Laboratory"-Ätzmittel behandelt wurde. Die eisabweisende Beschichtung wurde aufgetragen und bei 150 ºC für 5 Minuten entsprechend der Beschreibung im Verqleichsbeispiel 1 und den Beispielen 2 bis 5 gehärtet. Die beschichteten Aluminiumbleche wurden zu kreisrunden Proben zugeschnitten und mit Hilfe eines cyanacrylat-Klebstoffes auf die Proben- Einspannvorrichtungen geklebt. Sodann wurden sie auf Θ in der vorstehend beschriebenen Weise unter Verwendung von Öl als System zum unter Druck setzen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9 Beispiel Flächengewicht (g/m²)

Claims

1. Nichtvernetzte Zusammensetzung, enthaltend:

(a) 0,1 %...99,9 Gewichtsprozent eines Polysiloxans mit terminalen, ethylenisch ungesättigten Gruppen und der empirischen Strukturformel RaR¹bSiOq;

(b) 0,1 %...99,9 Gewichtsprozent eines Polyhydrosiloxans mit der empirischen Strukturformel RarbSiOq;

(c) Katalysator zur Hydrosilylierung, der Platin oder ein anderes Metall in einer ausreichenden Menge enthält, um das Vernetzen der Komponenten (a) und (b) zu erleichtern; und

(d) mindestens 0,01 Gewichtsprozent eines nichtfunktionellen Polysiloxans, frei von ethylenisch ungesättigten Stellen und mit der empirischen Strukturformel R²aR³bSiOq;

worin jedes R gebunden ist an ein Silicium-Atom und unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Radikalen, halogenierten Derivaten davon, cyanalkyl-Radikalen und Kombinationen davon, wobei R 1 bis 13 Kohlenstoffatome hat;

R¹ gebunden ist an ein Silicium-Atom und ein ethylenisch ungesättiytes, aliphatisches einwertiges Kohlenwasserstoff-Radikal mit 2 bis 6 Konlenstoffatomen;

R² und R³ sind jeweils gebunden an einem Silicium- Atom und frei von olefinischen ungesättigten Stellen und ansonsten aus den gleichen Materialien ausgewählt, wie sie als R verwendbar sind; sowie

q gleich (4-a-b)/2, worin a eine Zahl von 0 bis 3 ist und b eine Zahl von 0,005 bis 2,0, wobei die Summe von a und b gleich eine Zahl von 0,8 bis 3 ist.

2. Element, umfassend die Zusammensetzung nach Anspruch 1, welches vernetzt wurde.

3. Vernetzter Film, der von seiner Oberfläche wiederholt Eis abweisen kann, welcher Film durch Vernetzen der Zusammensetzung nach Anspruch 1 resultiert.

4. Eisabweisender Artikel, umfassend ein Substrat, eine Schicht von mindestens 3 g/m² der Zusammensetzung nach Anspruch 1, die auf der einen Seite des Substrats vernetzt wurde, sowie einen Klebstoff auf einer zweiten Seite des Substrats.

5. Artikel, der von seiner Oberfläche wiederholt Eis abweisen kann, umfassend eine Beschichtung aus einem vernetzten siliciumorganischen Material auf der Oberfläche, wobei die Beschichtung aus dem Vernetzen einer Zusammensetzung resultiert, enthaltend:

(e) wahlweise einen organischen Silylierungs-Inhibitor in einer ausreichenden Menge, um ein vorzeitiges Vernetzen der Zusammensetzung bei niedriger Temperatur zu inhibieren, jedoch nicht ausreichend, um ein Vernetzen bei erhöhter Temperatur zu inhibieren;

R¹ gebunden ist an ein Silicium-Atom und ein ethylenisch ungesättigtes, alipliatisches einwertiges Kohlenwasserstoff-Radikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;

R² und R³ sind jeweils gebunden an einem Silicium- Atom und frei von olef mischen ungesättigten Stellen und ansonsten aus den gleichen Materialien ausgewählt, wie sie als R verwendbar sind; sowie

q gleich (4-a-b)/2, worin a eine Zahl von 0 bis 3 ist und b eine Zahl von 0,005 bis 2,0, wobei die Summe von a und b gleich eine Zahl von 0,8 bis 3 ist; und worin die Beschichtung ferner mit einem Flächengewicht von mindestens 3 g/m² vorliegt.

6. Artikel nach Anspruch 5, bei welchem die Beschichtung einen mittleren θ-Wert von 0,3 J/m² oder weniger hat.

7. Artikel nach Anspruch 6, bei welchem die Beschichtung einen mittleren θ-Wert von 0,1 J/m² oder weniger hat.

8. Artikel nach Anspruch 5 bis 7, bei welchem die Komponente (a) eine kinematische Viskosität im Bereich von 20...20.000 mm²/s bei Raumtemperatur hat, bevor sie vernetzt wird.

9. Artikel nach Anspruch 5 bis 8, bei welchem die Komponente (b) eine kinematische Viskosität im Bereich von 5...50.000 mm²/s bei Raumtemperatur hat, bevor sie vernetzt wird.

10. Artikel, umfassend ein Substrat mit einer Oberfläche, die behandelt wurde mit einer Aziridin-funktionellen Zusammensetzung darauf sowie mit einer vernetzten siliciumorganischen Zusammensetzung darauf, aufweisend das Polyhydrosilylierungsprodukt aus:

(a) 0,1 %...99,9 Gewichtsprozent eines ethylenisch ungesättigten Polysiloxans mit der empirischen Strukturformel RaR¹bSiOq;

(c) wahlweise einem Katalysatol zur Hydrosilylierung, der Platin oder ein anderes Metall in einer ausreichenden Menge enthält, um das Vernetzen der Komponenten (a) und (b) zu erleichtern, und

(d) mindestens 0,01 Gewichtsprozent eines nichtfunktionellen Polysiloxans, frei von ungesättigten Stellen und mit der empirischen Strukturformel R²aR³bSiOq;

worin jedes R gebunden ist an ein Silidum-Atom und unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoff-Radikalen, halogenierten Derivaten davon, Cyanalkyl-Radikalen und Kombinationen davon, wobei R 1 bis 13 Kohlenstoffatome hat;

R¹ gebunden ist an ein Silicium-Atom und ein ethylenisch ungesättiytes, aliphatisches einwertiges Kohlenwasserstoff-Radikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;

11. Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche, damit sie wiederholt Eis abweisen kann, welches Verfahren die Schritte umfaßt:

(1) Aufbringen einer siliciumorganischen Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf die Oberfläche des Substrats, enthaltend:

(b) 0,1 %...99,9 Gewichtsprozeiit eines Polyhydrosiloxans mit der empirischen Strukturformel RaRbSiOq;

(c) wahlweise einen Katalysatoi: zur Hydrosilylierulig, der Platin oder ein anderes Metall in einer ausreichenden Menge enthält, um das Vernetzen der Komponenten (a) und (b) zu erleichtern; und

(d) mindestens 0,01 Gewichtsprozent eines nichtfunktionellen Polysiloxans, frei von ungesättigten Stellen und mit der empirischen Strukturformel R²aR³bSiOq

worin jedes R gebunden ist an ein Silicium-Atom und unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einnertigen, aliphatischen und aromatischen Kohlenwas serstoff-Radikalen, halogenierten Derivaten davon, Cyanalkyl-Radikalen und Kombinationen davon, wobei R 1 bis 13 Kohlenstoffatome hat;

R¹ gebunden ist an ein Silicium-Atom und ein ethylenisch ungesättigtes, aliphatisches einwertiges Kohlenwasserstoff-Radikal mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;

R² und R³ sind jeweils gebunden an einem Silicium- Atom und frei von olefinischen ungesättigten Stellen und ansonsten aus den gleichen Materialien ausgewählt, wie sie als R verwendbar sind, sowie

q gleich (4-a-b)/2, worin a eine Zahl von bis 3 ist und b eine Zahl von 0,005 bis 2,0, wobei die Summe von a und b gleich eine Zahl von 0,8 bis 3 ist;

(2) Exponieren der Beschichtung unter Bedingungen, die zu ihrem Vernetzen ausreichend sind.