JPH09132755A - 硬化性シリコーンコーティング組成物 - Google Patents

硬化性シリコーンコーティング組成物

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JPH09132755A
JPH09132755A JP8197990A JP19799096A JPH09132755A JP H09132755 A JPH09132755 A JP H09132755A JP 8197990 A JP8197990 A JP 8197990A JP 19799096 A JP19799096 A JP 19799096A JP H09132755 A JPH09132755 A JP H09132755A
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JP8197990A
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Michael J Brasseur
ジョセフ ブラッシャアー マイケル
Kun-Long Chen
チェン クン−ロン
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Dow Corning Corp
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    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリコーンコーティングにおいて、特にフィ
ルム上で迅速な硬化速度を維持しながら優れた定着性を
提供すること。 【解決手段】 硬化性シリコーンコーティングにおける
シリコーン定着添加剤を使用する。このシリコーン定着
添加剤は、アルコキシ含有アルケニル官能性有機ポリシ
ロキサンである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はシリコーン定着添加
剤(anchorage additive)および硬
化性シリコーンコーティングにおけるその使用に関す
る。さらに詳しくは、本発明はアルコキシ含有アルケニ
ル官能性有機ポリシロキサン類および硬化性シリコーン
コーティングにおけるその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】従来技術としては、一般に次のような例
えば米国特許第3,122,522号、同第3,17
5,993号、同第3,509,081号、同第4,7
21,765号、同第4,743,474号、同第5,
049,635号および同第5,053,442号の技
術が代表的なものである。
【0003】これに対し、本発明はアルコキシ含有アル
ケニル官能性有機ポリシロキサンの定着添加剤とシリコ
ーンコーティングにおけるその使用に関する。硬化性シ
リコーンコーティング組成物の定着を改善するためにシ
リコーン定着添加剤を使用することは、上記技術分野で
は全く報告されていない。また本発明は、トリアルコキ
シシランまたはトリアルコキシシロキサン含有アルケニ
ル官能性有機ポリシロキサン定着添加剤および硬化性シ
リコーンコーティングにおけるその使用を教示するもの
である。本発明の硬化性コーティング組成物は、上記有
機ポリシロキサン定着添加剤、有機官能性有機ポリシロ
キサン、少なくとも1種の有機水素ケイ素化合物、およ
び白金族金属含有触媒を含有している。これらの組成物
はさらにインヒビターおよび/または希釈剤を含有して
いてもよい。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
の基板に対するシリコーン剥離コーティング(Sili
cone release coating)の接着と
定着を改善することができる添加剤を提供することであ
る。本発明の追加の目的は、迅速な硬化速度を維持しな
がら被膜の定着を改善する有機ポリシロキサン類を紹介
することである。
【0005】本発明の他の目的は、基板に塗布すると感
圧接着剤組成物に対し剥離可能に接着する硬化性コーテ
ィング組成物を提供することである。本発明の最終目的
は、各種の基板に対する定着性が改善された硬化コーテ
ィングの製造方法を明らかにすることである。
【0006】
【課題を解決するための手段と発明の実施の形態】本発
明の第一実施態様は、 (A)(i)RR1 2 SiO(R2 SiO)x (RR
1 SiO)y (RR2SiO)z SiRR1 2 ,(i
i)RR1 2 SiO(RR1 SiO)y (RR 2 Si
O)z SiRR1 2 ,(iii)RR1 2 SiO(R2
SiO)x (RR 2 SiO)z SiRR1 2 ,(iv)
RR1 2 SiO(R2 SiO)x (RR 1 SiO)y
SiRR1 2 ,(v)RR1 2 SiO(R2 Si
O)x SiRR1 2 ,(vi)RR1 2 SiO(RR
1 SiO)y SiRR1 2 、および(vii)RR1 2
SiO(RR2 SiO)z SiRR1 2 〔これらの式
中、Rは1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素
基またはハロ炭化水素基であり、R1 は式:−(C
2 n Si(OR)3 で表される基、式:−(C
2 n(R2 SiO2 x Si(OR)3 で表される
基またはRから選択され、R2 はビニル、式:−(CH
2 m CH=CH2 で表される基またはRから選択さ
れ、xはゼロより大から9000までの値であり、yは
ゼロより大から1800までの値であり、zはゼロより
大から900までの値であり、x+y+zの値は900
0以下であり、nは2〜20の値であり、そしてmは1
〜18の値である〕からなる群から選択される式で表さ
れる化合物であって、1化合物当り、−(CH 2 n
i(OR)3 または−(CH2 n (R2 SiO)x
i(OR)3 から選択される式で表される基が少なくと
も1個およびビニル基または式:−(CH2 m CH=
CH2 で表される基が少なくとも1個存在する化合物;
(B)少なくとも1種の有機水素ケイ素化合物;ならび
に(C)白金族金属含有触媒;を含んでなる硬化性シリ
コーンコーティング組成物に関する。
【0007】化合物(A)中のRの一価の基は20個ま
での炭素原子を含有し、不飽和脂肪族基なしのハロ炭化
水素基および炭化水素基が挙げられる。一価の炭化水素
基は、アルキル基類、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヘキシル、オクチルおよびデシル;脂環式
基類、例えばシクロヘキシル;アリール基類、例えばフ
ェニル、トリルおよびキシリル;アラルキル基類、例え
ばベンジルおよびフェニルエチルである。Rとして非常
に好ましい一価の炭化水素基はメチルとフェニルであ
る。不飽和脂肪族基なしの一価ハロ炭化水素基として
は、不飽和脂肪族基なしでかつその水素原子の少なくと
も1個がフッ素、塩素または臭素などのハロゲンで置換
された上記の一価炭化水素基がある。好ましい一価のハ
ロ炭化水素基は、式:Cn 2n+1CH2 CH2 −(式中
nは1〜10の値である)で表され、例えばCF3 CH
2 CH2 −およびC4 9 CH2 CH2 −が挙げられ
る。いくつかの基Rは所望の場合、同一または異なって
いてもよく、そして好ましくはR基全体の少なくとも5
0%がメチルである。
【0008】化合物(A)中R1 として適切な基は、
式:−(CH2 n Si(OR)3 で表される基、式:
−(CH2 n (R2 SiO)x Si(OR)3 で表さ
れる基またはRから選択される。R1 として適切な上記
の基において、nは2〜20の値であり、xは1〜10
00の値であり、そしてRはその好ましい実施態様を含
む上記定義のとおりである。R1 のxの値はゼロより大
から190までの値であある。本発明においてR1 とし
て好ましい基の例は以下のとおりである。すなわち−C
2 CH2 Si(OR)3 ,−(CH2 3 Si(O
R)3 ,−(CH24 Si(OR)3 ,−(CH2
5 Si(OR)3 ,−(CH2 6 Si(OR)3 ,−
(CH2 8 Si(OR)3 ,−(CH2 10Si(O
R)3 ,−CH2 CH2 (R2 SiO)x Si(OR)
3 ,−(CH2 3 (R2 SiO)xSi(OR)3
−(CH2 4 (R2 SiO)x Si(OR)3 ,−
(CH25 (R2 SiO)x Si(OR)3 ,−(C
2 6 (R2 SiO)x Si(OR)3 ,−(C
2 8 (R2 SiO)x Si(OR)3 および−(C
2 10(R2 SiO)x Si(OR)3 であり、これ
ら式中xは10〜1000の値であり、そしてRはメチ
ルまたはエチルである。
【0009】化合物(A)におけるR2 として適切な基
としては、ビニル(−CH=CH2)、式:−(C
2 m CH=CH2 で表される基またはRがある。R
2 として適切な上記の基において、mは1〜18の値で
ありそしてRは、上記定義のとおりである。R2 として
適切な基は好ましくは、ビニル基および式:−(C
2 m CH=CH2 (式中、mは1〜10の値であ
る)で表される高級アルケニル基からなる群から選択さ
れる。好ましい高級アルケニル基は少なくとも6個の炭
素原子を含有している(すなわちmは4以上である)。
例えば、高級アルケニル基としては、5−ヘキセニル、
6−ヘプテニル、7−オクテニル、8−ノネニル、9−
デセニルおよび10−ウンデセニルがある。ビニル、5
−ヘキセニル、7−オクテニルおよび9−デセニルから
なる群から選択されるアルケニル基が好ましい。高級ア
ルケニル基として最も好ましいのはビニル基と5−ヘキ
セニル基である。
【0010】xはゼロより大から190までの値であ
り、yはゼロより大から5までの値でありそしてzはゼ
ロより大から10までの値であることが好ましい。また
x+y+zの合計は50〜200であることが好まし
い。本発明の組成物に用いられる成分(A)の量は、有
機水素ケイ素化合物(B)の量、白金族金属含有触媒
(C)および任意の有無によって変わる。10〜99重
量%の(A)を用いることが好ましく、90〜99重量
%の(A)を用いることが非常に好ましい。なお前記重
量%は組成物の全重量に対する値である。
【0011】成分(B)は少なくとも1種の有機水素ケ
イ素化合物を含有している。成分(B)としては、脂肪
族不飽和基を含有せず、そして二価の基で連結された2
個以上のケイ素原子、1ケイ素原子当り平均1〜2個の
ケイ素結合一価基、および1化合物当り平均して少なく
とも1個好ましくは2個、3個もくしはそれ以上のケイ
素結合水素原子を含有する有機水素ケイ素化合物が好ま
しい。有機水素シロキサン(B)は、平均3個以上の例
えば5個、10個、20個、40個、70個、100個
またはそれ以上のケイ素結合水素原子を含有しているこ
とが好ましい。成分(B)として適切な有機水素シロキ
サン化合物は直鎖状、分枝鎖状、環状およびその混合し
たものである。
【0012】有機水素シロキサン(B)として適切な上
記式で表される有機ポリシロキサンで好ましい一価の炭
化水素基を有する例としては、HMe2 SiO(Me2
SiO)c SiMe2 H,(HMe2 SiO)4 Si、
シクロ−(MeHSiO)c,(CF3 CH2 CH2
MeHSiO{Me(CF3 CH2 CH2 )SiO} c
SiHMe(CH2 CH2 CF3 ),Me3 Sio(M
eHSiO)c SiMe3 ,HMe2 Sio(Me2
io)0.5c(MeHSio)0.5cSiMe2 H,HMe
2 Sio(Me2 Sio)0.5c(MePhSio)0.1c
(MeHSio)0.4cSiMe2 H,Me3 Sio(M
2 Sio)0.3c(MeHSio)0.7cSiMe3 およ
びMeSi(OSiMe2 H)3 (式中、Cは約0〜約
1000の値である)がある。上記式および以後Mはメ
チルを示しPhはフェニルを示す。
【0013】非常に好ましい直鎖状有機水素ポリシロキ
サン類は式:YMe2 SiO(Me 2 SiO)p (Me
YSio)q SiMe2 Y(式中Yは水素原子またはメ
チル基を示す)で表される。1化合物当り平均して少な
くとも2個のY基は水素原子でなければならない。下付
き文字のpとqは平均値がゼロ以上でありp+qの合計
は上記Cの値に等しい。本発明で用いるのに非常に好ま
しい有機水素ポリシロキサン類は米国特許第4,15
4,714号に開示されている。
【0014】成分(B)として特に好ましいのは、ビス
(トリメチルシロキシ)ジメチル二水素ジジシロキサ
ン、ヘプタメチル水素トリシロキサン、ヘキサメチル二
水素トリシロキサン、メチル水素ジクロシロキサン、ペ
ンタメチル五水素シクロペンタシロキサン、ペンタメチ
ル水素ジシロキサン、ポリメチル水素シロキサン、テト
ラメチル四水素シクロテトラシロキサン、テトラメチル
二水素ジシロキサンおよびメチル水素シロキサン−ジメ
チルシロキサンコポリマーである。
【0015】使用される成分(B)の量は、化合物
(A)の量、白金族金属含有触媒(C)および任意の成
分の有無によって変わる。成分(B)は、0.5〜90
重量%使用することが好ましく、1〜10重量%使用す
ることが非常に好ましい。なおこの重量%は組成物の合
計重量に対する重量%である。成分(C)は、成分
(B)のケイ素結合水素原子と、成分(A)のケイ素結
合オレフィン炭化水素基との反応を容易にする白金族金
属含有触媒である。白金族という用語は、本明細書で用
いる場合、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウム、イリジウムおよび白金を意味する。
【0016】成分(C)は好ましくは白金含有触媒であ
る。というのはこの触媒は最も広く使用されかつ入手で
きるからである。またこの触媒は、剥離力が改善される
点で、本発明の組成物に一層好ましい効果を与える。白
金含有触媒は、白金族金属の化合物または錯体でもよ
い。本発明で用いる好ましい白金含有触媒は、米国特許
第2,823,218号に教示されているような、通常
入手できる大水和物の形態または無水物の形態としての
クロロ白金酸の一形態である。特に有用な触媒は、米国
特許第3,419,593号に開示されているように、
クロロ白金酸を、脂肪族不飽和有機ケイ素化合物、例え
ばジビニルテトラメチルジシロキサンと反応させたとき
に得られる組成物である。というのはこの組成物は有機
ケイ素系中に容易に分散するからである。
【0017】使用される白金族金属含有触媒の量は、成
分(B)のケイ素結合水素原子と成分(A)のオレフィ
ン炭化水素基との室温反応を加速するのに充分な量が存
在しかつインヒビターを使用してその作用を制御するこ
とができないほど多量でない限り、狭い範囲に限定され
ることはない。触媒成分の的確な量は、使用される特定
の触媒によって決まり容易には予想できない。しかし白
金含有触媒の場合、その量は、成分(A)100万重量
部毎に白金1重量部と低くてよい。成分(C)は(A)
100万重量部に対し10〜10,000重量部の量を
添加することが好ましく、そしてその量は(A)100
万重量部毎に50〜250重量部の白金の量が非常に好
ましい。
【0018】この発明の組成物はさらにインヒビターを
含有していてもよい。インヒビターは、白金族金属含有
触媒の触媒活性を阻害することが知られているかまたは
該活性を阻害するのに使用される物質である。“インヒ
ビター”という用語は本明細書で用いる場合、本発明の
組成物の10重量%未満のような少量添加した場合、成
分(A),(B)および(C)の硬化性混合物の高温で
の硬化を妨害せずに室温硬化を抑制する物質を意味す
る。適切なインヒビターの例としては、エチレン系また
は芳香族系の不飽和アミド類、アセチレン化合物類、エ
チレン系不飽和イソシアネート類、オレフィンシロキサ
ン類不飽和炭化水素ジエステル類、共役エネイン類(c
onjugated eneyne)、ヒドロペルオキ
シド類、ニトリル類およびジアジリジン類がある。
【0019】好ましいインヒビターとしては、米国特許
第3,445,420号に開示されているような、エチ
ニルシクロヘキサノールとメチルブチンオールを含むア
セチレンアルコール類;マレイン酸ジアリルおよびマレ
イン酸ジメチルのような不飽和カルボン酸エステル類;
米国特許第4,562,096号と同第4,774,1
11号に開示されているような、フマル酸ジエチル、フ
マル酸ジアリルおよびマレイン酸ビス(メトキシイソプ
ロピル)を含むマレイン酸エステル類とフマル酸エステ
ル類;ならびに米国特許第4,465,818号、同第
4,472,563号および同第4,559,396号
に開示されているような共役エネイン類がある。上記の
諸特許には、この発明の組成物にインヒビターとして用
いるのに適切な化合物の製造方法が教示されている。マ
レイン酸エステル類とフマル酸エステル類が本発明用に
好ましいインヒビターである。マレイン酸ビス(メトキ
シイソプロピル)とフマル酸ジエチルが好ましい。
【0020】この発明に用いるインヒビターの量は決定
的に重要なものではなく、室温での上記触媒反応を抑制
し、一方高温での上記反応を妨害しない量であればよ
い。使用される特定のインヒビターの適切な量は、白金
族金属含有触媒の濃度と種類、成分(A),(B)およ
び(C)の性質と量、ならびに任意の成分の有無に依存
しているので、室温において指定の浴寿命(bath
life)が得られるインヒビターの具体的な量は全く
提案することができない。ゼロ〜10重量%のインヒビ
ターを使用することが好ましい。なのこの重量%は組成
物の全重量に対する重量%である。マレイン酸エステル
のインヒビターを用いる場合は0.5〜1.5%のイン
ヒビターを全配合物に添加することが好ましく、フマル
酸エステルのインヒビターを使用する場合は0.8〜
2.0%添加することが好ましい。
【0021】この発明の組成物はさらに、米国特許第
5,036,117号に記載されているような浴寿命延
長化合物を、室温での硬化反応をさらに抑制するのに充
分な量で含有していてもよい。適切な浴寿命延長化合物
の例としては、第一級アルコール基または第二級アルコ
ール基を1個以上含有する化合物、カルボン酸類(室温
で水に暴露したときカルボン酸類を生成する化合物を含
む)、環式エーテル類および水がある。このグループに
含まれるものとしては、第一級アルコール類と第二級ア
ルコール類;ジオール類とトリオール類、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコールおよびグリセリ
ン;ジオール類とトリオール類の部分エーテル類、例え
ば2−メトキシエタノール、2−メトキシプロパノール
および2−メトキシイソプロパノール;テトラヒドロフ
ラン;水ならびに鉱酸類、アルカリ類および塩類の水溶
液がある。好ましくは10個未満の炭素原子を有する第
一級アルコール類と第二級アルコール類がこの発明の組
成物用に最も好ましい。その例としては、メタノール、
1−ブタノール、2−ブタノール、テトラデカノールな
らびに他のアルコール類、例えばエタノール:ノルマル
−およびイソ−プロパノール、イソ−ブタノール、なら
びにノルマル−、第二級およびイソ−ペンタノール、−
ヘプタノールおよび−オクタノール;ベンジルアルコー
ル、フェノールなどの芳香族アルコール類、例えばメチ
ルフェニルカルビノールおよび2−フェニルエチルアル
コール;アリルアルコールならびにシクロヘキサノール
がある。浴寿命延長剤としてはベンジルアルコールまた
は水が最も好ましい。
【0022】この発明の組成物に使用される浴寿命延長
剤の量は決定的に重要なものではなく、単に、該延長剤
を含有していない同一の組成物より長い浴寿命を組成物
に与える量であればよい。使用される浴寿命延長剤の量
は、成分(A)の重量に対して10重量%と高くてもよ
い。この発明の組成物に用いられる浴寿命延長剤の量は
成分(A)の重量に対して好ましくは0.1〜5重量%
の範囲内にあり最も好ましくは1〜3重量%である。
【0023】この発明の組成物はさらに希釈剤を含有し
ていてもよい。適切な希釈剤の例としては、脂肪族炭化
水素類、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナンなど;芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、
トルエン、キシレンなど;ケトン類、例えばアセトン、
メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンな
ど;ならびにハロゲン化希釈剤、例えばフッ素−、塩素
−および臭素−で置換された脂肪族もしくは芳香族の炭
化水素類のトリクロロエタン、ペルクロロエチレン、ブ
ロモベンゼンなどがある。また2種類以上のこれら希釈
剤とともに使用してもよい。
【0024】希釈剤の量は決定的なものではなく、当該
技術分野の当業者であれば容易に決定することができ
る。この発明の組成物は90重量%までの希釈剤を含有
していてもよい。しかし、70〜90重量%で用いるこ
とが好ましい。なおこの重量%値は組成物の全重量に対
する値である。この発明の組成物は、適切な混合手段、
例えばスパチラ、ドラムローラー、機械的撹拌機、3本
ロールミル、シグマグレードミキサー、パン生地ミキサ
ーおよび2本ロールミルを用いて、成分(A),(B)
および(C)と任意の成分を任意の順序で均一に混合す
ることによって製造される。成分(A)〜(C)と任意
成分を混合する順序は決定的に重要なものではないが、
成分(A)と(C)を成分(B)の存在下に混合し、次
いで任意にインヒビターを最も好ましくは最後のステッ
プで混合することが非常に好ましい。成分(C)にイン
ヒビター(使用する場合)を混合し、続いて(A)次に
浴寿命延長剤(使用する場合)次いで最後に(B)を添
加することが非常に好ましい。
【0025】本発明の第二の実施態様は、(A)1化合
物当り少なくとも2個のオレフィン炭化水素基を有する
有機ケイ素化合物;(B)少なくとも1種の有機水素ケ
イ素化合物;(C)白金族金属含有触媒;ならびに
(D)(i)R2 1 SiO(R 2 SiO)x (RR1
SiO)y SiR2 1 ,(ii)R2 1 SiO(R2
SiO)x SiR2 1 および(iii)R2 1 SiO
(RR1 SiO)y SiR21 〔これらの式中、Rは
1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基もしく
はハロ炭化水素基であり、R1 は式:−(CH2 n
i(OR)3 で表される基、式:−(CH2 n (R2
SiO)x Si(OR3 )で表される基またはRから選
択され、xはゼロより大から1000までの値であり、
yはゼロより大から200までの値であり、x+yの値
は1000以下の値であり、そしてnは2〜20の値で
ある〕からなる群から選択される式で表される化合物で
あって、1化合物当り、−(CH2 n Si(OR)3
または−(CH2 n (R2 SiO)x Si(OR3
から選択される式で表される基が少なくとも1個存在し
ている化合物;を含んでなる硬化性シリコーンコーティ
ング組成物に関する。
【0026】成分(A)は、1化合物当り少なくとも2
個のオレフィン炭化水素基を有する有機ケイ素化合物で
ある。この成分は、固体または粘性を有する液体、例え
ば自由に流動するガム様物質また炭化水素に可溶性の樹
脂でもよい。成分(A)中の多数のケイ素原子は、酸素
原子を含有しシロキサン結合を提供する二価の基ならび
にシルカルベーン結合(silcarbane bon
d)を提供する脂肪族飽和炭化水素基、炭化水素エーテ
ル基、ハロ炭化水素エーテル基およびハロ炭化水素の基
によって連結されている。成分(A)中の二価の基は所
望によって同じまたは異なっていてもよい。好ましい二
価の炭化水素基は1〜20個の炭素原子を有するアルキ
レン基である。成分(A)として適切な有機ポリシロキ
サン化合物は、直鎖、分枝鎖、環式およびその組合わせ
でもよい。
【0027】(A)のオレフィン炭化水素基は2〜20
個の炭素原子を含有していてもよい。これらオレフィン
炭化水素基は好ましくは、ビニル基、ならびに式:−R
(CH2 m CH=CH2 〔式中、Rは−(CH2 2
−または−(CH2 p CH=CH−を示し、そしてm
は1,2または3の値であり、nは3〜6の値でありお
よびpは3,4または5の値である〕で表される高級ア
ルケニル基からなる群から選択される。式:−R(CH
2 m CH=CH2 で表される高級アルケニル基は少な
くとも6個の炭素原子を含有している。例えばRが−
(CH2 n −の場合、上記高級アルケニル基として
は、5−ヘキセニル、6−ヘプテニル、7−オクテニ
ル、8−ノネニル、9−デセニルおよび10−ウンデセ
ニルがある。Rが−(CH2 p CH=CH−の場合、
高級アルケニル基としては、特に4,7−オクタジエニ
ル、5,8−ノナジエニル、5,9−デカジエニル、
6,11−ドデカジエニルおよび4,8−ノナジエニル
がある。5−ヘキセニル、7−オクテニル、9−デセニ
ルおよび5,9−デカジエニルからなる群から選択され
るアルケニル基が好ましい。Rが−(CH2 n −であ
りこれらの基が末端にのみ不飽和基を有していることが
一層好ましく、そして最も好ましい基はビニル基と5−
ヘキセニル基である。
【0028】成分(A)として使用する好ましいポリジ
有機シロキサン類の具体例としては、ViMe2 SiO
(Me2 SiO)a SiMe2 Vi,HexMe2 Si
O(Me2 SiO)a SiMe2 Hex,Vi2 MeS
iO(Me2 SiO)a SiMeVi2 ,Hex2 Me
SiO(Me2 SiO)a SiMeHex2 ,Vi3
iO(Me2 SiO)a SiVi3 ,Hex3 SiO
(Me2 SiO) a SiHex3 ,PhMeViSiO
(Me2 SiO)a SiPhMeVi,HexMe2
iO(Me2 SiO)a (MeHexSiO)b SiM
2 Hex,ViMe2 SiO(Me2 SiO)a (M
eViSiO)b SiMe2 Vi,Hex2 MeSiO
(Me2 SiO)a (MeHexSiO)b SiMeH
ex 2 ,Vi2 MeSiO(Me2 SiO)a (MeV
iSiO)b SiMeVi2 ,Hex3 SiO(Me2
SiO)a (MeHexSiO)b SiHex3 ,Vi
3 SiO(Me2 SiO)a (MeViSiO)b Si
Vi3 ,(式中、Me,Vi,HexおよびPhはそれ
ぞれメチル、ビニル、5−ヘキセニルおよびフェニルで
あり、aは0〜1000の範囲内にありそしてbは0〜
100の範囲内にある)がある。下付き文字aとbの値
は、成分(A)のシロキサンポリマーの25℃における
粘度が少なくとも25ミリパスカル−秒(mPa ・s)で
あるような値である。好ましくは、aは10〜200 の
値でありそしてbは1〜10の値である。
【0029】用いられる成分(A)の量は、有機水素ケ
イ素化合物(B)の量、白金族金属含有触媒(C)、化
合物(D)および任意成分の有無によって変わる。ゼロ
より大から95重量%までの(A)を使用することが好
ましく、そして90〜99重量%の(A)を使用するこ
とが非常に好ましい。なお上記重量%は組成物の全重量
に対する重量%である。
【0030】成分(B)は少なくとも1種の有機水素ケ
イ素化合物を含有している。その有機水素ケイ素化合物
すなわち成分(B)は、その好ましい量と実施態様を含
めて前記定義のとおりである。成分(B)として特に好
ましいのはメチル水素シロキサン類であり、例えばポリ
メチル水素シロキサン類およびメチル水素シロキサン−
ジメチルシロキサンコポリマー類である。
【0031】この発明の組成物に用いられる成分(B)
の量は、有機ケイ素化合物(A)の量、白金族含有触媒
(C)、化合物(D)および任意成分の有無によって変
わる。0.5〜90重量%の成分(B)を用いることが
好ましく、そして1〜10重量%の成分(B)を用いる
ことが非常に好ましい。なおこの重量%は組成物の全重
量に対する重量%である。
【0032】成分(C)は白金族金属含有触媒である。
この発明の白金族金属含有触媒(C)は、その好ましい
量と実施態様を含めて先に定義したとおりである。成分
(C)として特に好ましいのは、クロロ白金酸、または
脂肪族不飽和有機ケイ素化合物例えばジビニルテトラメ
チルジシロキサンと反応させたクロロ白金酸である。
(C)の量は、(A)の100万重量部毎に、50〜2
50重量部の白金が好ましい。
【0033】化合物(D)は、(i)R2 1 SiO
(R2 SiO)x (RR1 SiO)ySiR2 1 ,(i
i)R2 1 SiO(R2 SiO)x SiR2 1 およ
び(iii )R2 1 SiO(RR1 SiO)y SiR2
1 からなる群から選択される式で表される化合物であ
る。この発明の化合物(D)のRの一価の基は先に述べ
たとおりである。Rとして非常に好ましい一価の炭化水
素基はメチルまたはフェニルである。基R1 は、本発明
の好ましい実施態様を含む本発明の第一実施態様で定義
したとおりである。R1 中のxはゼロより大から190
までの値であることが好ましい。
【0034】xがゼロより大から190までの値でyは
ゼロより大から5までの値であることが好ましい。また
x+yの合計が20〜200であることが好ましい。こ
の発明の組成物で用いられる成分(D)の量は、有機ケ
イ素化合物(A)の量、有機水素ケイ素化合物(B)、
白金族金属含有触媒(C)および任意成分の有無によっ
て変わる。ゼロより大から25重量%までの(D)を使
用することが好ましく、そして1〜10重量%の(D)
を使用することが非常に好ましい。なおこの重量%は組
成物の全重量に対する重量%である。
【0035】本発明の第二実施態様の硬化性コーティン
グ組成物は、さらにインヒビター、浴寿命延長剤および
/または希釈剤を含有していてもよい。そのインヒビタ
ー、浴寿命延長剤および/または希釈剤はすべて、その
量と好ましい実施態様を含めて先に詳細に述べたとおり
である。本発明の第二実施態様の組成物は、適切な混合
手段例えばスパチラ、ドラムローラー、機械的撹拌器、
3本ロールミル、シグマブレードミキサー、パン生地ミ
キサーおよび2本ロールミルを用いて、成分(A),
(B),(C)および(D)と任意の成分を任意の順序
で均一に混合することによって製造される。成分(A)
〜(D)と任意成分を混合する順序は決定的に重要なも
のではないが、成分(A),(C)および(D)を成分
(B)の存在下に混合し、そして任意にインヒビターを
最も好ましくは最後の混合ステップで混合することが非
常に好ましい。成分(C)にインヒビター(使用する場
合)を混合し、続いて(A)と(D)、次に浴寿命延長
剤(使用する場合)、次いで最後に(B)を混合するこ
とが非常に好ましい。
【0036】この発明の組成物は、白金族金属によって
触媒される有機ケイ素組成物に普通用いる任意の成分を
含有していてもよく、これらの任意成分としては例えば
補強充填剤と増量充填剤、脂肪族不飽和基なしの炭化水
素とハロ炭化水素、着色剤、安定剤、接着調節剤および
接着−剥離調節剤がある。接着−剥離特性を有する本発
明のコーティング組成物は特に、さらに当該技術分野で
公知の高剥離添加剤を含有していてもよい。
【0037】この発明の組成物は、Oリング類、チュー
ビング、ワイヤコーティング、ガスケット類、封入剤お
よびシーラント組成物などの有機ケイ素物品を提供する
二次成形用組成物ならびにコーティング組成物としての
用途がある。この発明の組成物は剥離コーティングとし
て特別の用途がある。別の態様で、本発明は、下記ステ
ップを含んでなる硬化コーティングの製造方法に関す
る。すなわち(I)先に詳述した本発明の第一実施態様
の組成物または先に詳述した本発明の第二実施態様の組
成物を含んでなる硬化性シリコーンコーティング組成物
を基板の表面にコートし、次いで(II)大気水分に、ま
たは該コーティングを硬化するのに充分な量の(i)熱
もしくは(ii)光化学放射線から選択されるエネルギー
源に、コーティングを施した基板を暴露するステップを
含んでなる方法である。この発明の方法はさらに、(II
I)該コーティング上に接着剤を塗布するステップを含
んでいてもよい。この発明の方法では、その硬化性シリ
コーンコーティング組成物は本発明の第一または第二の
実施態様の組成物であり任意にインヒビター、浴寿命延
長剤および/または希釈剤を含有し、その量と好ましい
実施態様を含めてすべて先に詳述してある。
【0038】光化学放射線という用語は、紫外線;電子
ビーム放射線;ならびにα線、β線、γ線およびX線を
意味する。熱という用語は赤外線、熱風およびマイクロ
波を意味する。勿論、光化学放射線は熱を伴うことが多
く、その両者を組合わせて使用することは本発明の方法
の範囲内にある。本発明の好ましい方法で、そのコーテ
ィング法は当該技術分野で公知の適切な方法、例えば流
延、はけ塗り、押出し、吹付け、グラビア、キスロール
およびエアナイフによって実施される。この方法の好ま
しい実施態様で、固体基板は、紙、ポリオレフィンフィ
ルム、およびポリオレフィンでコートした紙もしくはフ
ォイルなどの可撓性シート材料である。本発明の方法で
コートすることができる他の適切な固体基板としては、
木材、厚紙および綿などの他のセルロース材料;アルミ
ニウム、銅、スチールおよび銀などの金属材料;ガラス
および石材などのシリカ質材料;ならびにポリオレフィ
ン類、ポリアミド類、ポリエステル類およびポリアクリ
レート類などの合成ポリマー材料がある。形態について
は、固体基板は実質的にシート状であり、例えば感圧接
着剤に用いる引はがし可能な剥離ライナー;布地もしく
はフォイル;または実質的に三次元の形態がある。
【0039】液状の硬化性組成物を基板上にコートした
後、本明細書に述べているように加熱しおよび/または
光化学放射線を照射して液状コーティングを硬化しそれ
を基板に接着させる。本発明の方法の好ましい実施態様
では、可撓性シート材料、例えば紙、金属フォイルまた
はテープストック(tapestock)を、好ましく
は連続方式で液状硬化性組成物の薄いコーティングでコ
ートし;次いでこのようにしてコートされた材料を加熱
しおよび/または放射線を照射してそのコーティングを
迅速に硬化させ、その少なくとも一面に接着−剥離コー
ティングを有するシート状材料が提供される。続いてそ
の接着−剥離コーティングを好ましくはインライン方式
で感圧接着剤と接触させて、引はがし可能のすなわち剥
離性の接着剤/コーティング界面を有する物品が製造さ
れる。このような物品の例としては、引はがし可能な支
持体を有する接着ラベル、ロール形の粘着テープおよび
可剥性容器(strippable containe
r)内に入れた接着剤がある。上記感圧接着剤は、公知
のアクリルタイプまたはゴムタイプの非シリコーンベー
スの接着剤、または過酸化物もしくは白金で硬化するポ
リジ有機シロキサンベースの接着剤のようなシリコーン
ベースの接着剤でもよい。
【0040】また本発明の方法は感圧接着剤以外の接着
性物質にも適用できる。上記接着性物質の例としては食
品、アスファルトおよびガムポリマー類がある。
【0041】
【実施例】以下の実施例を開示して本発明をさらに教示
する。量はすべて(量部と百分率)ことわらない限り重
量基準である。粘度は回転スピンドル粘度計で測定した
〔1センチストークス(cs)=1mm2 /s〕。“スミア
なし(no smear)の”状態は、コーティングを
指で軽くストリークし次いでストリークした領域に曇り
がないことを観察して測定した。
【0042】“移行なし(no migration)
の”状態は、通常の感圧接着性テープをコーティングに
しっかり接着し、そのテープを取外し次いでその取外し
たテープの接着剤の面どうしを折畳んで測定した。コー
ティングのテープへの移行がないことは、上記の折り重
ねたテープが、未使用のテープを折り重ねたときと同様
に分離が困難であることをみて示した。
【0043】“摩擦落ちなし(no rub−off)
の”状態は、コーティングを人差し指で激しくこすり、
コーティングが紙から除くことができないことをみて測
定した。以下の実施例は摩擦落ちする日数で表す。すな
わちコーティングが、こする指の力のために実際に破れ
て紙またはフィルムから分離する徴候を示すのにかかる
時間で示す。
【0044】組成物の硬化時間は、組成物をS2Sクラ
フト紙に一連(ream)当り454g(1ポンド)の
厚みでコートしたとき、その組成物がスミアなし、移行
なし、摩擦落ちなしの状態に到達するのに必要な期間を
意味する。実施例1〜4 硬化シリコーンコーティングの有機フィルムと紙に対す
る定着寿命を増大する本発明の化合物の有効性を試験し
た。
【0045】500mlのフラスコに、0.06gの白金
触媒(クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキシ
サンから製造した、0.67%の白金を含有する可溶性
白金錯体)および100gの先に詳述したシロキサン化
合物(i),(ii),(iii)または(iv)を入れ、こ
の混合物を撹拌した。シロキサン化合物(i)は、一般
式:HexMe2 SiO(Me2 SiO)a (MeHe
xSiO)b SiMe 2 Hexで表され、2mol %のヘ
キセニル基を有し重合度が100の化合物である。シロ
キサン化合物(ii)は、一般式:HexMe2 SiO
(Me2 SiO) a (MeHexSiO)b SiMe2
Hexで表され、2mol %のヘキセニル基を有し重合度
が150の化合物である。シロキサン化合物(iii )
は、一般式:HexMe2 SiO(Me2 SiO)a
iMe2 Hexで表され重合度が30の化合物である。
上記式中、Meはメチルを示しHexはヘキセニルを示
す。シロキサン化合物(iv)は、一般式:ViMe2
iO(Me2 SiO)a (MeViSiO)b SiMe
2 Viで表され、2mol %のビニル基を有し粘度が35
0mm2 /sである化合物である。なおこの式中のMeは
メチルを示し、Viはビニルを示す。次に、表Iに記載
した量のトリメトキシシラン(MeO3 SiH)を上記
フラスコ中の混合物に添加した。次にこの混合物を充分
に撹拌し次いで残留SiH基についてIR(赤外分光
法)によって検査した。残留SiH基が検出できなかっ
たとき反応が完了したとみなした。 表I 実施例 シロキサン トリメトキシシラン(g) 1 i 0.74 2 ii 1.11 3 iii 4.70 4 iv 1.11 下記平均式で表される化合物が得られた。すなわち化合
物(A):
【0046】
【化1】
【0047】(式中、R1 は基−(CH2 6 Si(O
Me)3 であり、R2 は基−(CH24 CH=CH2
(ヘキセニル)であり、y+zの値は1.3mol %であ
り、R 1 の値は0.45mol %であり、96.7mol %
のジメチルシロキサン基が存在し、そしてx+y+zの
値が100である); 化合物(B):
【0048】
【化2】
【0049】(式中、R1 は基−(CH2 6 Si(O
Me)3 であり、R2 は基−(CH24 CH=CH2
(ヘキセニル)であり、y+zの値は2.0mol %であ
り、R 1 の値は0.67mol %であり、96.7mol %
のジメチルシロキサン基が存在しそしてx+y+zの値
が150である); 化合物(C):
【0050】
【化3】
【0051】(式中、R1 は基−(CH2 6 Si(O
Me)3 であり、R2 は基−(CH24 CH=CH2
(ヘキセニル)であり、R1 +R2 の値は6.7mol %
であり、R1 の値は3.0mol %でありそしてxの値は
30である); 化合物(D):
【0052】
【化4】
【0053】(式中、R1 は基−(CH2 2 Si(O
Me)3 であり、R2 は基−CH=CH2 (ビニル)で
あり、y+zの値は2.0mol %であり、R1 の値は
0.67mol %であり、96.7mol %のジメチルシロ
キサン基が存在し、そしてx+y+zの値は150であ
る);である。実施例5〜8 上記の化合物(A),(B),(C)および(D)を次
に各種の硬化性シリコーンコーティングに添加した。1
18.3ml(4オンス)のジャー中に、96.9gの化
合物((A)または(B)),1.85gの白金触媒
(クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンか
ら製造した、0.67%の白金を含有する可溶性白金錯
体)、0.9gのフマル酸ジエチルおよび0.4gのベ
ンジルアルコールを添加した。得られた混合物を撹拌し
た。次に、全平均重合度が40でシロキサン連鎖に70
mol %のメチル水素部分を有する、末端をトリメチルシ
ロキシで封鎖したポリジメチルシロキサン−メチル水素
シロキサンコポリマー4.2gを上記混合物に添加し、
得られた混合物を撹拌した。表IIには、化合物(A)を
含有する混合物をシリコーンコーティングAとして示
し、化合物(B)を含有する混合物をシリコーンコーテ
ィングBとして示した。
【0054】118.3ml(4オンス)のジャー中に、
5gの化合物(C);ならびに、式:HexMe2 Si
O(Me2 SiO)a (MeHexSiO)b SiMe
2 Hexで表され、2mol %のヘキセニル基を有し、重
合度が150の化合物96.9g、白金触媒1.85g
(クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンか
ら製造した、0.67%の白金を含有する可溶性白金錯
体)、フマル酸ジエチル0.9gおよびベンジルアルコ
ール0.4gを混合することによって調製したプレミッ
クス95gを入れた。得られた化合物(C)を含有する
混合物を撹拌した。次に、全平均重合度が40でシロキ
サン連鎖上に70mol %のメチル水素部分を有する、ト
リメトキシシロキシで末端を封鎖したポリジメチルシロ
キサン−メチル水素シロキサンコポリマー4.2gを、
化合物(C)を含有する上記混合物に添加し、得られた
混合物を撹拌した。この混合物は表IIにシリコーンコー
ティング(C)として示す。
【0055】118.3ml(4オンス)のジャーに、9
7.1gの化合物(D),1.85gの白金触媒(クロ
ロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンから製造
した、0.67%の白金を含有する可溶性白金錯体)お
よび1.05gのマレイン酸ビス(2−メトキシ−1−
メチルエチル)を入れた。次いでこの混合物を撹拌し
た。次に全平均重合度が40でシロキサン連鎖に70mo
l %のメチル水素部分を有する、トリメチルシロキシで
末端を封鎖したポリジメチルシロキサン−メチル水素シ
ロキサンコポリマー4.63gを、化合物(D)を含有
する上記混合物に添加し、得られた混合物を撹拌した。
この混合物は表IIにシリコーンコーティング(D)とし
て示す。
【0056】比較するため、本発明の化合物を含有して
いないシリコーンコーティングを次のようにして調製し
た。すなわち2mol %のヘキセニル基を含有し重合度が
150の式:HexMe2 SiO(Me2 SiO)
a (MeHexSiO)b SiMe2 Hexで表される
化合物96.9g、白金触媒1.85g(クロロ白金酸
とジビニルテトラメチルジシロキサンから製造した、
0.67%の白金を含有する可溶性白金錯体)、フマル
酸ジエチル0.9gおよびベンジルアルコール0.4g
を混合して調製した。次にこの混合物を撹拌した。次
に、全平均重合度が40でシロキサン連鎖に70mol %
のメチル水素部分を有する、トリメチルシロキシで末端
を封鎖したポリジメチルシロキサン−メチル水素シロキ
サンコポリマー4.2gを上記混合物に添加した。生成
した混合物を撹拌した。この混合物は表IIにシリコーン
コーティング(A′)として示す。シリコーンコーティ
ング(A),(B),(C),(D)および比較シリコ
ーンコーティング(A′)を硬化させて先に述べた手順
にしたがって摩擦落ちについて試験した。コーティング
中に摩擦落ちの証拠が検出されるまでにかかる日数によ
って性能を測定した。試験結果も表IIに報告してある。
【0057】
【表1】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)(i)RR1 2 SiO(R2
    iO)x (RR1 SiO)y (RR2 SiO)z SiR
    1 2 ,(ii)RR1 2 SiO(RR1 SiO)y
    (RR2 SiO)z SiRR1 2 ,(iii)RR1 2
    SiO(R2 SiO)x (RR2 SiO)z SiRR1
    2,(iv)RR1 2 SiO(R2 SiO)x (RR
    1 SiO)y SiRR1 2,(v)RR1 2 SiO
    (R2 SiO)x SiRR1 2 ,(vi)RR1 2
    iO(RR1 SiO)y SiRR1 2 、および(vii)
    RR1 2 SiO(RR2 SiO)z SiRR1 2
    〔これらの式中、Rは1〜20個の炭素原子を有する一
    価の炭化水素基またはハロ炭化水素基であり、R1
    式:−(CH2 n Si(OR)3 で表される基、式:
    −(CH2 n (R2 SiO2 x Si(OR)3 で表
    される基またはRから選択され、R2 はビニル、式:−
    (CH2 m CH=CH2 で表される基またはRから選
    択され、xはゼロより大から9000までの値であり;
    yはゼロより大から1800までの値であり、zはゼロ
    より大から900までの値であり、x+y+zの値は9
    000以下であり、nは2〜20の値であり、そしてm
    は1〜18の値である〕からなる群から選択される式で
    表される化合物であって、1化合物当り、−(CH2
    n Si(OR)3 または−(CH2 n (R2 SiO)
    x Si(OR)3 から選択される式で表される基が少な
    くとも1個およびビニル基または式:−(CH2 m
    H=CH2 で表される基が少なくとも一個存在する化合
    物; (B)少なくとも1種の有機水素ケイ素化合物;ならび
    に (C)白金族金属含有触媒;を含んでなる硬化性シリコ
    ーンコーティング組成物。
  2. 【請求項2】 (A)1化合物当り少なくとも2個のオ
    レフィン炭化水素基を有する有機ケイ素化合物; (B)少なくとも1種の有機水素ケイ素化合物; (C)白金族金属含有触媒;ならびに (D)(i)R2 1 SiO(R2 SiO)x (RR1
    SiO)y SiR2 1,(ii)R2 1 SiO(R2
    SiO)x SiR2 1 および(iii)R2 1 SiO
    (RR1 SiO)y SiR2 1 ,〔これらの式中、R
    は1〜20個の炭素原子を有する一価の炭化水素基また
    はハロ炭化水素基であり、R1 は式:−(CH2 n
    i(OR)3 で表される基、式:−(CH2 n (R2
    SiO)x Si(OR)3 で表される基またはRから選
    択され、xはゼロより大から1000までの値であり、
    yはゼロより大から200までの値であり、x+yの値
    は1000以下であり、そしてnは2〜20の値であ
    る〕からなる群から選択される式で表される化合物であ
    って、1化合物当り、−(CH2 n Si(OR)3
    たは−(CH2 n (R2 SiO)x Si(OR)3
    ら選択される式で表される基が少なくとも1個存在して
    いる化合物;を含んでなる硬化性シリコーンコーティン
    グ組成物。
JP8197990A 1995-07-28 1996-07-26 硬化性シリコーンコーティング組成物 Withdrawn JPH09132755A (ja)

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