JPH0347840A - 球状ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリオルガノシルセスキオキサン及びその製造
方法に関し、特に、官能性の有機基を有する球状ポリオ
ルガノシルセスキオキサン及びその製造方法に関する。

（従来の技術） 自由流動性に優れたポリメチルシルセスキオキサン微粉
末及びその製造方法については公知であり、ゴム、プラ
スチック、塗料、インク、化粧品などの分野において潤
滑性、撥水性、防汚性、離型性、応力緩和等の向上の目
的で使用されている（例えば特開昭６１−１５９４２７
号、同６１−１５９４６１号、同６１−１５９４６３号
、同６１−１５９４６７号、同６１−１５９７５４号、
同６１−１５９４７４号、同６２−１２１０９３号、同
６２−１２８１６２号、同６２−２０２３２５号、同６
２−２１５６４６号、同６２−２３２４４８号、同６２
−２３２４７６号、同６２−２３３２４８号、同６２−
２３８７９２号、同６２−２５９３０４号、同６３−８
４６１号、同６３−１０６６２号、同６３−１５８４８
号、同６３−１５８４９号、同６３−１７９５８号、同
６３−２８３９０８号、同６３−３９９２９号、同６３
−５８４５０号公報参照）。

これらのポリメチルシルセスキオキサン粉末は、形状が
球状であるため、合成樹脂の充填剤及び添加剤として、
例えば合成樹脂フィルム、紙等のすべり性付与や離型性
付与剤として用いられ、特に粒径分布が極めて狭いこと
から、塗料等においてその薄膜の厚さが厳しく管理され
るような用途に適しているとされている。しかしながら
、これらの緒特性を付与する目的で、ゴム、プラスチッ
ク等に上記のポリメチルシルセスキオキサン微粉末を配
合しても、ベースであるゴムやプラスチック等とポリメ
チルシルセスキオキサンとの間に親和性がないため、得
られるゴムやプラスチック等に付与される前記緒特性の
耐久性が十分ではないという欠点を有している。

一方、上記ポリメチルシルセスキオキサン微粉末の代わ
りに、表面処理して官能性を付与した微粒子シリカを使
用することも行われている。

このような官能性を有する微粉末としては、例えば、微
粒子シリカの表面にシラザン処理によってビニル基を結
合させたものがあるが、この微粉末にはアンモニアの残
留による臭い及び触媒活性の低下があるという問題があ
る。又、微粒子シリカに有機溶媒中で水及び酸触媒の存
在下でオルガノトリアルコキシシランを滴下して表面変
性させた微粒子シリカも知られている（特開昭６２−７
２５１５号公報参照）。しかしながらこの場合には、表
面変性する際に大量の有機溶媒が排出されるほか、処理
に費やす時間も非常に長いという不利がある。

何れにしても、微粒子シリカの表面変性だけでは、ポリ
メチルシルセスキオキサン微粒子を使用した場合に得ら
れる優れた潤滑性、撥水性、離型性、応力緩和向上環の
特性は得られない。

そこで、上記ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を使
用した場合に得られる緒特性の持続性を向上させる方法
の開発が望まれていた。

本発明者等は従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討した
結果、ポリメチルシルセスキオキサン球状粒子にアミノ
基、エポキシ基及びビニル基の何れかの基を導入するこ
とにより、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子を使用
することにより得られる緒特性の持続性を著しく改善す
ることができることを見い出し本発明に到達した。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の第１の目的は、優れた潤滑性、撥水性、
離型性、応力緩和向上環の緒特性を長期にわたり持続さ
せることのできる新規なポリオルガノシルセスキオキサ
ン球状微粒子を提供することにある。

本発明の第２の目的は、上記新規なポリオルガノシルセ
スキオキサン球状微粒子の製造方法を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は一般式 （但し、Ａはアミノ基、エポキシ基及びビニル基から選
ばれる基、又はそれらの官能性基を少（とも１つ有する
一価の有機基、ｎ／（ｍ十ｎ）は０゜００１〜０．４０
０であり、ｍ及びｎは正の整数である。）で示されるこ
とを特徴とする球状ポリオルガノシルセスキオキサン微
粒子及びその製造方法によって達成された。

本発明で得られるポリオルガノシルセスキオキサン球状
微粒子は、一般式 ＣＨｓ　Ｓ　ｉ　（ＯＲ）　ｓ　　：　　（Ｉｆ）で表
されるメチルトリアルコキシシラン及びその部分加水分
解物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物
と、一般式Ａｓｓ　（ＯＲ）３　　：　　（Ｉ［［）で
表されるオルガノトリアルコキシシラン及びその部分加
水分解物からなる群から選択される少なくとも１種の化
合物との混合物を原料として製造される。但し、一般式
（ｎ）及び（Ｉ［［）中のＲは、炭素原子数１〜４のア
ルキル基である。

上記のアルコキシシランは、相当するトリクロロシラン
を適当なアルコールでアルコキシ化することにより容易
に得られる。

一般式（ｎ）で表されるメチルトリアルコキシシランと
しては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチル
トリブトキシシラン等を挙げることができ、一般式（Ｉ
ＩＩ）で表されるオルガノトリアルコキシシランの具体
例としては例えば次のケイ素化合物を挙げることができ
る。

ＨＪＣｚＨＪＨＣｓｆｌ＊Ｓｉ　（ＯＣＬ）りＨ，ＮＣ
ｚＨｂＳｉ　（ＯＣｔＨｓ）　５Ｃ６ＨＪＨＣＪｉＳｉ
　（ＯＣＨｓ）　ｓ　、ＨＪＣＪａＳｉ（ＯＣＨ３）ｓ
　　、 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
。

又、これらのアルコキシシランの部分加水分解物は、対
応するアルコキシシランを完全に加水分解するに要する
理論量より少量の水を存在させることにより容易に得る
ことができる。

本発明の一般式（１）で示されるポリオルガノシルセス
キオキサン微粒子は、一般式（ＩＩ）で示されるメチル
トリアルコキシシラン及びその部分加水分解物とからな
る群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、メ
チルトリアルコキシシランと略す）と、一般式（ＩＩＩ
）で示されるオルガノトリアルコキシシラン及びその部
分加水分解物とからなる群から選択される少なくとも１
種の化合物（以下、オルガノトリアルコキシシランと略
す）とを目的とするモル比に応じて混合した原料（以下
この混合物を「原料であるアルコキシシラン」と略す）
を、アルカリ性又は酸性物質を含む水溶液中で加水分解
・縮合させた後中和し乾燥することにより得られる。

一般式（１）において、Ａ基のモル分率ｎ／（ｍ＋ｎ）
は、０．００１〜０．４００であり、特に０．００５〜
０．２００であることが好ましい。

Ａ基のモル分率が０．００１以下の場合には、Ａ基に起
因する反応性の機能が現れないため、ポリメチルシルセ
スキオキサン微粒子使用によって生ずる優れた潤滑性等
の持続性を改善することができず、０．４００以上の場
合にはメチル基による潤滑性、撥水性、離型性などの特
性が損なわれるので好ましくない。

前記本発明の反応で使用されるアルカリ性物質は、加水
分解・縮合反応のためのアルカリ触媒であり、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアル
カリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム
などのアルカリ土類金属水酸化物、炭酸カリウム、−炭
酸ナトリウム（いずれも結晶水を有するものを含む）等
のアルカリ金属炭酸塩、アンモニア又はモノメチルアミ
０ ン、ジメチルアミノ、モノエチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、エチレンジアミノ等のアミノ類を使用することがで
きる。

これらの内、特に水への溶解性、触媒活性及び目的とす
る球状の微粒子を効率良く得る点から、アルカリ金属水
酸化物及びアンモニアが有利である。アンモニアとして
は、一般に市販されているアンモニア水溶液（濃度２８
％）を使用することができる。アルカリ触媒としてアル
カリ金属水酸化物を含む水溶液を用いる場合の触媒濃度
は、０゜０１〜０．２０ｍｏ４／ｋｇの範囲が好ましい
。

０．０１ｍｏｊ２／ｋｇ以下では粒子同志の融合が起こ
りゲル化するし、０．２ｍｏＡ／ｋｇ以上ではアルカリ
性が強すぎるため加水分解速度が速くなりすぎて、不定
形ゲル体が生成するので好ましくない。

加水分解・縮合反応は、アルカリ金属水酸化物を含む水
溶液中に一般式（ｎ）又は（ＩＩＩ）で示される前記ア
ルコキシシランを攪拌しながら滴下することにより行う
。反応温度は特に制限されるものではないがＯ〜８０°
Ｃ程度が好ましく、特に５〜５０℃が好ましい。０℃以
下では氷結する場合があり、８０°Ｃよりも高温では加
水分解速度が速すぎて不定形ゲル体の生成が起こり易（
なるので好ましくない。

反応の際の攪拌は特に制限されるものではないが、ホモ
ジナイザーのような剪断力の大きな攪拌を行った場合に
は粒子同志の衝突により不定形ゲル体が生成するため好
ましくない。、従って、攪拌羽根による１０〜１．００
Ｏｒｐｍ程度の攪拌が好ましく、特に２０〜３００ｒｐ
ｍとすることが好ましい。１０ｒｐｍ以下のゆるやかな
攪拌では粒子同志の融合が起こるためゲル化するし、１
゜０００ｒｐｍ以上では粒子同志の衝突により不定形ゲ
ル体が生成するので好ましくない。

又、原料であるアルコキシシランの滴下速度は、速すぎ
ても遅すぎても目的とする球状のポリオルガノシルセス
キオキサン微粒子が得られない。

一般には、アルカリ金属水酸化物の水溶液の量■、と滴
下するアルコキシシランの量ｖ２との総１ ２ 量Ｖ＋　＋　Ｖｔ　＝Ｖ　Ｃｋ　ｇ　）と該アルコキシ
シランの滴下速度ｖ（ｇ／ｍ１ｎ）の比ｖ　／　Ｖが０
．６〜６．Ｏｒ、ｇ／ｋｇ−ｍｉ　ｎ）　、特に０．８
〜４゜０の範囲になるように滴下することが好ましい。

このｖ　／　Ｖが６．０より大きい場合は、滴下速度が
速すぎるため加水分解・縮合反応の反応熱による温度上
昇があり、たとえ温度上昇を制御したとしても不定形ゲ
ル体が生成するため好ましくなく、０．６より小さい場
合には、滴下速度が遅すぎるためポリオルガノシルセス
キオキサン球状微粒子の成長速度にばらつきが生じ、粒
径分布の広い粒子が得られるため好ましくない。

実際の製造に際しては、略３０分から６時間の間、好ま
しくは１時間から４時間の間に滴下を終了させることが
好ましい。

又、反応を完結させるため、滴下後約１時間以上の後攪
拌を行うことが好ましい。

アルカリ金属水酸化物を含む水溶液と滴下する原料であ
るアルコキシシランの量比については特に制限はなく、
該アルコキシシランのアルコキシ基を加水分解するに必
要な理論量の２倍以上の水を含む量があればよいが、目
的物の球状且つ粒径分布の狭い粒子を得る上から、アル
カリ金属水酸化物を含む水溶液１００重量部に対して、
アルコキシシラン５〜５０重量部、特に１０〜４０重量
部とすることが好ましい。５重量部以下の場合には、生
成粒子が細かすぎて目的の粒径分布のものが得られない
。一方、５０重量部以上の場合には、副生するアルコー
ルにより加水分解反応が阻害されて反応時間が長くなり
、微粒子の成長速度にばらつきが生じ粒径分布の広い粒
子となるので好ましくない上、粒子同志の衝突頻度が高
くなり、不定形ゲル体の生成等の問題を生じる。

アルカリ性触媒としてアンモニアを用いる場合のアンモ
ニアの濃度としては０．０２〜１０．０重量％の範囲が
好ましい。０．０２重量％以下では粒子同志の融合が起
こりゲル化するし、１０゜０重量％以上では不定形ゲル
体が生成するため好ましくない。

加水分解・縮合反応は、アンモニア水溶液又は４ 水と有機溶剤との混合液の水溶液に、原料であるアルコ
キシシランを攪拌しながら滴下することにより行うが、
別の方法として、該アルコキシシラン及び／又は該アル
コキシシランと有機溶剤との混合液を上層にし、アンモ
ニア水溶液及び／又はアンモニアと有機溶剤との混合液
を下層にして、これらの界面で加水分解・縮合反応を行
わせることもできる（これを以下「界面反応法」とする
）。

この場合の有機溶剤としては、メタノール、エタノール
、プロピルアルコール、ｎ−ブタノールのようなアルコ
ール類；ジメチルケトン、メチルエチルケトン、アセト
ンのようなケトン類；脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン
、キシレンのような芳香族炭化水素系溶剤等が例示され
る。有機溶剤の配合量は特に制限されるわけではないが
、水と有機溶剤の合計量１００重量部に対し２０重量部
以下であることが好ましい。

反応温度は特に制限されるものではないが、アルカリ金
属水酸化物触媒の場合と同じ理由でＯ〜８０℃程度、特
に５〜５０°Ｃとすることが好ましい。

反応における攪拌条件は、反応を滴下法によって行う場
合と界面反応法によって行う場合とで異なる。滴下法に
おいては、アルカリ金属水酸化物触媒の場合と同様の理
由で１０〜１．ＯＯＯｒｐｍｌ特に２０〜３００ｒｐｍ
とすることが好ましいが、界面反応法においては、目的
とする球状の粒子、特に粒度分布の狭い粒子を得るため
に、２〜１１００ｒｐ程度の攪拌速度とすることが好ま
しく、特に５〜５０ｒｐｍとすることが好ましい。

攪拌速度が大きすぎると、反応前の原料であるアルコキ
シシランがアルカリ溶液中に巻き込まれ、アルカリ溶液
中で加水分解・縮合反応が急速に起こって粒子同志が付
着するので好ましくない。又攪拌速度が小さすぎると、
界面反応によって生成する粒子が下層のアルカリ溶液中
に分散しにくいため沈降して凝集し、不定形ゲル体が生
成する。

従って本発明においては、上記条件により上層の原料で
あるアルコキシシランの層が消失するまで反応を行い、
更に攪拌を続ける。この攪拌時間５ ６ は、目的とする球状ポリオルガノシルセスキオキサン微
粒子の製造量等により異なるが、１〜ｌＯ時間程度が好
ましい。

又、アンモニアを触媒として用いる滴下法における原料
たるアルコキシシランの滴下速度は、アルカリ金属水酸
化物触媒の場合と同様の理由により、アンモニア水溶液
又は水と有機溶剤との混合液の量Ｖ、と、滴下する原料
たるアルコキシシランノ量ｖ４との総量ｖ、＋　　Ｖ４
＝Ｖ’　　（ｋｇ）と該アルコキシシランの滴下速度ｖ
’　　（ｇ／ｎ＋ｉｎ　）の比ｖ’／Ｖ’が０．６〜６
．０〔８７ｋｇ・ｌ１ｉｎ〕、好ましくは０．８〜４．
　Ｏ（８７ｋｇ　・ｌ１ｌｉｎ〕の範囲となるように滴
下を行う。

実際の製造に際しては、３０分〜６時間、特に１〜４時
間の間に滴下を終了させるようにすることが好ましい。

又、アンモニア水溶液又は水と有機溶剤との混合液と原
料たるアルコキシシランとの量比については、アルコキ
シシランのアルコキシ基を加水分解するのに必要な理論
量の２倍以上の水を含む量があれば良いが、目的とする
球状の、特に粒径分布の狭い粒子を得るために、アルカ
リ金属水酸化物触媒の場合と同様の理由により、アンモ
ニア水溶液又は水と有機溶剤との混合液１００重量部に
対して、原料たるアルコキシシランが５〜５０重量部で
あることが好ましく、特に１０〜４０重量部とすること
が好ましい。

本発明においては必要に応じて、以上の方法により製造
した懸濁液中に残存するアルカリ触媒を中和する。アル
カリ金属水酸化物触媒を使用した場合には、酸性物質で
あればいかなる中和剤でも使用することができるが、中
和後の洗浄を容易にするためには塩酸、硫酸、炭酸、酢
酸、ギ酸等を使用すれば良い。一方アンモニア触媒を使
用した場合には、中和剤として酢酸、ギ酸等の有機酸を
使用することができるが、中和剤を用いなくても製造し
た懸濁液を５０〜１００°Ｃに昇温処理することにより
容易にアンモニアを除去することもできる。

このようにして得られた中性の懸濁液を遠心分　７ ８ 離法或いは遠心濾過法等により脱水し、得られたペース
ト状物を１００〜２５０″Ｃで加熱乾燥するか、又は懸
濁液を直接スプレードライヤー等により乾燥した後ジェ
ットミル粉砕機等を用いて解砕を行うことにより、少な
くとも９５％以上の収率で球状のポリオルガノシルセス
キオキサン粉末が得られる。

このようにして得られたポリオルガノシルセスキオキサ
ンは一般式 ％式％） ０であり、ｍ及びｎは正の数である。）で表され、その
形状が各々独立した真球状ないし略真球状である。又、
反応条件を選択することにより得られた球状ポリオルガ
ノシルセスキオキサン粒子の平均粒子径を０．５〜４．
０μｍとし、粒径分布が平均粒径の±３０％の範囲内に
あるものの割合を８０重量％以上にすることも容易であ
る。

本発明で得られる球状ポリオルガノシルセスキオキサン
微粒子は、各種合成樹脂の充填材及び添加剤として、例
えば合成樹脂フィルム、紙などのすべり性の付与や離型
性付与及び補強剤として用いられる。又、エポキシ樹脂
やウレタン樹脂等をビヒクルとする耐熱塗料の体質顔料
として、従来のタルクやマイカ粉の代わりに使用するこ
とができる。特に粒径分布を極めて狭くすることができ
ることから、塗料などにおいてその薄膜の厚さが厳しく
限定されるような用途に適している。

その他、半導体封止材料としてのエポキシ樹脂の応力緩
和剤、磁気記録媒体のテープ滑性改良剤、カーワックス
などのつや出し剤に配合して光沢を保持したままつや出
し剤の研磨性や作業性の向上を図る充填剤として、又離
型剤に配合してタイヤ用離型剤やウレタン用離型剤のす
べり性を向上させる充填剤として、従来のタルクやマイ
カ粉の代わりに使用することができる。

（発明の効果） 本発明の球状ポリオルガノシルセスキオキサンは、アミ
ノ基、エポキシ基及びビニル基のうち何９ ０ れかの基を官能基として有しているので、これをエポキ
シ樹脂、ウレタン樹脂等の補強剤として用いた場合には
、該ポリオルガノシルセスキオキサンの球状微粉末と樹
脂中のエポキシ基、アミノ基又はビニル基が結合するの
で、樹脂の、強度等の機械的緒特性が向上するのみなら
ず、優れた潤滑性、撥水性、離型性等の緒特性の持続性
も改善される。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例１゜ プロペラ型攪拌翼、滴下ロート及び冷却用ジャケット付
の６０１のステンレス製容器に水３９゜９ｋｇ並びニＫ
ＯＨ１００ｇを入れて１５°Ｃに冷却した。回転数２０
Ｏｒｐｍで攪拌しながらメチルトリメトキシシラン１２
，９２０ｇと３−アミノプロピルトリメトキシシラン８
９５ｇの混合液を滴下ロートにより２時間かけて滴下し
く　ｖ　／　Ｖ＝２．　１　ｇ／ｋ　ｇ　−ｍｉｎ　）
　、その間、温度を２０°Ｃ１攪拌を２０Ｏｒｐｍとし
て一定に保った。滴下終了後更に１時間攪拌を継続した
後、酢酸１０７ｇを添加して中和した。生成した懸濁液
を濾過し、遠心分離器で脱水と水洗を２回くり返してケ
ーキ状にし、次いで乾燥器を用いて含水率が２゜０％以
下になるまで１５０℃で乾燥した。

次に、生成した粉末をジェットミルで解砕して自由流動
性に優れた白色粉末６，４９０ｇを得た。

この白色粉末を電子顕微鏡で観察したところ、はぼ２μ
ｍの粒径の真球状の微粒子であった。コールタ−カウン
ター（ＭＯＤＥＬ　　ＴＡ−ＩＩ型）にて上記微粒子の
粒径分布を測定したところ平均粒径は１．７μｍであり
、１．２〜２．２μｍの範囲内に全粒子の８７％以上が
含まれていた。

得られた粉末のアミノ基含有量（アミ２価）を、下記の
方法により測定したところアミ２価は０゜０２９　ｍｏ
ｌ／１００ｇであった。

次に、得られた粉末をキシレン中１３０°Ｃで２時間リ
フラックスし、乾燥してからアミ２価を測定したところ
、リフラックス前との差は認められなかった。この事か
ら、測定されたアミノ基は全てポリオルガノシルセスキ
オキサン微粒子に結合されたものであることが実証され
た。

（アミ２価の測定法） 清浄なビーカー（容量１００Ｉｌｄｌ）に、試料約１゜
０ｇを精秤し、イソプロピルアルコールとトルエンの１
：１混合液５０威を加えて充分攪拌分散させた後、自動
滴定装置を用いてＮ／１０塩酸溶液で滴定し消費された
塩酸量からアミ２価を算出する。

実施例２及び３ 第１表に示す配合及び加水分解縮合時の条件以外は実施
例１と同様の操作を行い、第１表に示すポリオルガノシ
ルセスキオキサン粉末を得た。

３ ４ 実施例４及び５ 第２表に示す配合及び加水分解縮合時の条件以外は実施
例１と同様の操作を行い、第２表に示すポリオルガノシ
ルセスキオキサン粉末を得た。

得られた粉末のエポキシ基含有量（エポキシ価）を、下
記の方法により測定したところ第２表に示すような結果
が得られた。

次に、得られた粉末をキシレン中で１３０°Ｃで２時間
リフラックスし、乾燥してからエポキシ価を測定したと
ころ、リフラックス前のエポキシ価との差異は認められ
なかった。この事から、測定されたエポキシ基は全てポ
リオルガノシルセスキオキサン微粒子に結合されたもの
であることが実証された。

（エポキシ価の測定法） 試料約２ｇを正確に秤量して１００ｍ共栓付フラスコに
入れ、１０ｍの塩酸−ジオキサン溶液（濃塩酸１．　５
１ｄを精製しジオキサン１００−に混合した溶液で使用
直前に調整した溶液を正確に１０Ｗ１採取する）に溶解
した後、得られた溶液を１０分間放置し、次いで中性の
エチルアルコールを約２０〜３０ｍ加えた。過剰の塩酸
を、フェノールフタレインを指示薬として０．ＩＮ苛性
ソーダ溶液で滴定し、計算によりエポキシ基含有量を算
出する。

実施例６゜ プロペラ型攪拌翼、還流器、滴下ロート、スチーム及び
冷却用ジャケット付の６０２のステンレス製容器に２８
％アンモニア水４ｋｇと水３６ｋｇを入れ１５°Ｃに冷
却した。回転数１７Ｏｒｐｍで攪拌しながらメチルトリ
メトキシシラン１゜５３５ｇを滴下ロートにより１５分
かけて滴下し、引き続きメチルトリメトキシシラン１１
．３８５ｇとＴ−アミノプロピルトリメトキシシラン８
９５ｇの混合液を滴下ロートにより２時間かかって滴下
しくｖ／Ｖ＝２．　０　ｇ／ｋ　ｇ　−ｍｉｎ　）　、
その間、温度を２０“Ｃ１攪拌速度を１７Ｏｒｐｍとし
て一定に保った。滴下終了後、スチームで加熱して８０
°Ｃで還流させ、この温度で１時間攪拌を続けた。冷却
後、生成した懸濁液を濾過し、遠心分離器で脱水と水洗
を２回くり返してケーキ状にし、次いで乾燥器を用いて
含水率が２．０％以下になるまで１５０℃で乾燥した。

生成した粉末をジェットミルで解砕して自由流動性に優
れた白色粉末６．６２０ｇを得た。得られたポリオルガ
ノシルア セスキオキサンは、平均粒径が１．９μｍの真球状の微
粒子で、平均粒径の±３０％の範囲内に全粒子の８４％
以上が含まれていた。得られた粉末について実施例１と
同様にしてアミ２価を測定したところ０．　　０　３　
２ｍｏｌ／１００ｇであった。更に、キシレン中でリフ
ラックス、乾燥した後にアミ２価を測定したところ、ア
ミ２価はかりワラ前と差がなかった。

実施例７。

プロペラ型攪拌翼、滴下ロート及び冷却用ジャケット付
の６０１のステンレス製容器に、水３９。

９ｋｇとＫＯＨ　１　０　０　ｇを入れて１５℃に冷却
した。回転数２０Ｏｒｐｍで攪拌しながらメチルトリメ
トキシシラン９，５２０ｇとビニルトリメトキシシラン
７４０ｇの混合液を滴下ロートにより２時間かかって滴
下しくｖ／Ｖ＝１．７ｇ／ｋｇ・分）、その間、温度を
２０°Ｃ、攪拌を２００ｒｐｍとして一定に保った。滴
下終了後更に１時間攪拌を継続した後、酢酸１００ｇを
添加して中和した．生成した懸濁液を濾過し、遠心分離
器で脱水と水洗を２回くり返してケーキ状にした。これ
を乾燥器を用いて含水率が２．０％以下になるまで１５
０°Ｃで乾燥した。

次に、生成した粉末をジェットミルで解砕して自由流動
性に優れた白色粉末４，９３２ｇを得た。

この白色粉末を電子顕微鏡で観察したところ、粒径がほ
ぼ２μｍの真球状の微粒子であった。コールタ−カウン
ター（ＭＯＤＥＬ　　ＴＡ−Ｉ［型）にて上記微粒子の
粒径分布を測定したところ平均粒径が１．７μｍであり
、１．２〜２．２μｍの範囲内に全粒子の９３％以上が
含まれていた。

得られた粉末のビニル基含有量（ビニル価）を、下記の
Ｗｉｊｓ法により測定したところビニル価は０．０９ｍ
ｏｌ／１００ｇであった。次に、得られた粉末をキシレ
ン中で１３０°Ｃで２時間リフラックスし、乾燥した後
同様にしてビニル価を測定したところ、ビニル価はリフ
ラックス前と差がなかった。この事から、測定されたビ
ニル基は全てポリメチルビニルシルセスキオキサン微粒
子のものであることが実証された。

（Ｗｉｊｓ法による測定方法〉 酢酸１５ｍｊ２にサンプル約０．５ｇを懸濁させ、これ
にＷｉｊｓ液（０，２Ｎ　　臭化ヨウ素−酢酸溶液）２
５ｍＡを加えて２５°Ｃで２時間恒温の暗所に置き、ビ
ニル基に臭化ヨウ素を反応させる。

次いで２０重量％のヨウ化カリウム水溶液１５ｍ！及び
水１００ｍｊ！を加えて、遊離するヨウ素をＯ，１Ｎチ
オ硫酸ナトリウム水溶液にてデンプン終点まで滴定し消
費されたヨウ素量からビニル基を算出する。

実施例８〜１１ 第３表に示す配合及び加水分解縮合時の条件以外は実施
例７と同様の操作を行い、第３表に示すポリメチルビニ
ルシルセスキオキサン粉末を得た。

１ ２ 実施例１２゜ プロペラ型攪拌翼、還流器、滴下ロート、スチーム及び
冷却用ジャケット付の６０２のステンレス製容器に２８
％アンモニア水４ｋｇと水３６ｋｇを入れ１５℃に冷却
した。回転数１７Ｏｒｐｍで攪拌しながらメチルトリメ
トキシシラン９８６０ｇとビニルトリメトキシシラン３
７０ｇの゛混合液を滴下ロートにより２時間かかって滴
下しくＶ／Ｖ＝１．７ｇ／ｋｇ・分）、その間の温度を
２０℃、攪拌速度を１７Ｏｒｐｍとして一定に保った。

滴下終了後、スチームで加熱して８０°Ｃで還流させ、
この温度で１時間攪拌を続けた。冷却後、生成した懸濁
液を濾過し、遠心分離器で脱水と水洗を２回くり返して
ケーキ状にした。これを乾燥器を用いて含水率が２．０
％以下になるまで１５０°Ｃで乾燥した。生成した粉末
をジェットミルで解砕して自由流動性に優れた白色粉末
４，９４２ｇを得た。このものは、平均粒径が１．　９
μｍの真球状の微粒子で、平均粒径の±３０％の範囲内
に全粒子の９０％以上が含まれていた。得られた粉末に
ついてＷｉｊｓ液によりビニル価を測定したところ０．
０５ｍｏｌ／１００ｇであった。

更にキシレン中でリフラックスし、乾燥してビニル価を
測定したがりフラックス前と差はなかった。

実施例１３゜ 実施例１２で使用したものと同じステンレス製容器に２
８％アンモニア水溶液１．２５ｋｇと水４８．７５ｋｇ
を入れて１５℃に冷却した。このアンモニア水溶液にメ
チルトリメトキシシラン６゜６９０ｇとビニルトリメト
キシシラン８１０ｇとの混合物を、５ｒｐｍで攪拌機を
回しながらアンモニア水溶液に混ざらないようにすみや
かに加え、上層がアルコキシシラン層、下層がアンモニ
ア水溶液層となった２層状態になるようにした。　次い
で攪拌速度を２Ｏｒｐｍにしてアルコキシシランとアン
モニア水溶液の界面において反応を進行させた。３時間
反応を続けたところ上層のアルコキシシラン層は完全に
消失した。その間、温度を２０°Ｃ１攪拌速度を２Ｏｒ
ｐｍとして一定に保った。反応終了後、実施例１２の場
合と同様に加熱還流を行い、生成した懸濁液から実施例
１２の場合と同じ方法によって白色粉末３，７７０ｇを
得た。

このようにして得たポリメチルビニルシルセスキオキサ
ン粉末は、平均粒径が１．８μｍの真球状の微粒子で、
平均粒径の±３０％の範囲内に全粒子の９２％以上が含
まれていた。得られた粉末のビニル価を測定したところ
、０．１５ｍｏｌ／１００ｇであった。

比較例１゜ アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン６．
６９０ｇとビニルトリメトキシシラン８１０ｇの混合物
を用いる代わりにメチルトリメトキシシラン７．４８０
ｇを用いた外は実施例１３と全（同様にして白色のポリ
メチルシルセスキオキサン粉末３，４２０ｇを得た。　
このようにして得たポリメチルシルセスキオキサン粉末
は、平均粒径が１．８μｍの真球状の微粒子であり、平
均粒径の±３０％の範囲内に全粒子の８９％以上が含ま
れていた。又、得られた粉末のビニル価はＯｍｏｊ２／
１００ｇであった。

実施例１４゜ 両末端ジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、２５℃
における粘度が５００ｃｓのポリメチルビニルシロキサ
ン１００部と、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖さ
れ、且つメチルハイドロジエンシロキシ単位からなる、
２５°Ｃにおける粘度が２０ｃｓのポリメチルハイドロ
ジエンシロキサン５部を容器に取り、充分に攪拌混合し
た。次に、得られた混合物に実施例１３で得られたポリ
メチルビニルシルセスキオキサン粉末を第４表に示す如
く加えてそれぞれ混合し、均一なシリコーン組成物１〜
３を得た。

比較のために、ポリメチルビニルシルセスキオキサン粉
末の代わりに前記比較例１で得たポリメチルシルセスキ
オキサン粉末、又はアエロジルＡ−２００（微粉末シリ
カ、日本アエロジル■製、商品名）を用いた外は上記と
全く同様にしてシリコーン組成物４及び５を得、更に、
ポリメチルビニルシルセスキオキサンを使用しない外は
上記と５ ６ 全く同様にしてシリコーン組成物６を得た。

各シリコーン組成物１〜６について、塩化白金酸とビニ
ルシロキサンとの錯体（白金濃度０．　５％）２部を加
えて均一に混合し、得られたシリコーン組成物を厚さ５
０℃１ｍのポリエチレンテレフタレートフィルム及びポ
リエチレンラミネート紙にオフセット印刷機でＩｇ／ｎ
ｆになるように塗布し、１４０°Ｃで３０秒間加熱して
硬化させた後、すべり性、離型性及び離型耐久性の各項
目について評価を行った。各評価方法は次の通りである
。

くすべり性〉 処理したフィルムと未処理のフィルムとの静摩擦係数を
静摩擦係数測定器（新来科学■製）を用いて測定し、す
べり性を評価した。

く離型性〉 ポリエチレンラミネート紙のシリコーン処理面に、アプ
リケーターを用いてアクリル溶剤型の粘着剤ＢＰＳ−５
１２７（東洋インキ製造■製）を１３０μｍ（ウェット
）Ｗ４布し、１００°Ｃで３分間乾燥した後６４　ｇ／
ｒｄの上質紙を貼り、２Ｋｇの圧着ローラーで１往復圧
着し、室温で１日エージングした後オートグラフで剥離
力（ｇ１５ｃＪ）を測定して離型性を評価した。

〈離型耐久性〉 ポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン処理
面にルシラー３１Ｂテープ（日東電工■製、商品名）を
貼り、２Ｋｇの圧着ローラーで１往復圧着した後手では
がし、離型がスムーズにいかな（なるまでこの繰作を繰
り返し、下記の基準に基づいて評価した。

各評価の結果は第４表に示した通りである。

８ 第４表の結果は、本発明の組成物が優れたすべり性を有
するのみならず、特に離型性において従来のものに比し
て耐久性が優れていることを実証するものである。

実施例１５゜ エピコー）８２Ｂ　（シェル化学■製、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂の商品名；エポキシ当量１９０〜２１
０、分子量３３０）１００部にトリエチレンテトラミン
１０部、実施例１で得られたアミノ基含有ポリオルガノ
シルセスキオキサン粉末１０部を配合し、室温で１０分
間混合攪拌してエポキシ樹脂組成物Ａを得た。同様にし
て、アミノ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン粉末
の代わりに実施例４で得られたエポキシ基含有ポリオル
ガノシルセスキオキサン粉末１０部を配合し、上記と同
様にしてエポキシ樹脂組成物Ｂを得た。

比較組成物として、アミノ基含有ポリオルガノシルセス
キオキサン粉末の代わりに比較例１で得られたポリメチ
ルシルセスキオキサン粉末又はアエロジルＡ２００．１
０部を配合して上記と同様９ にしてエポキシ樹脂組成物Ｃ及びＤを得た。

このようにして得られた樹脂組成物を、成型金型に流し
込んで１５０°Ｃで３時間加熱硬化させた。

得られた成型物の破断面を電子顕微鏡で観察して、エポ
キシ樹脂と微粉末粒子との密着性と相溶性を評価したと
ころ、第５表の結果が得られた。

０ 第５表の結果は、本発明の微粉末微粒子がエポキシ樹脂
との相溶性が良好で極めて良（密着することを実証する
ものであり、これによって、本発明の微粒子を使用する
ことにより得られる緒特性の持続性が著しく改善される
ことが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 （ＣＨ＿３ＳｉＯ＿３＿／＿２）（ＡＳｉＯ＿３＿／＿
   ２）・・・（ I ）（但し、Ａはアミノ基、エポキシ基
   及びビニル基の中から選ばれる基、又はそれらの官能性
   基を少くとも１つ有する一価の有機基、ｎ／（ｍ＋ｎ）
   は０．００１〜０．４００であり、ｍ及びｎは正の整数
   である。）で表されることを特徴とする球状ポリオルガ
   ノシルセスキオキサン微粒子。 ２）（ＣＨ＿３ＳｉＯ＿３＿／＿２）（ＡＳｉＯ＿３＿
   ／＿２）・・・（ I ）（但し、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．
   ００１〜０．４００であり、ｍ及びｎは正の整数である
   。）で表される球状ポリオルガノシルセスキオキサン微
   粒子の製造方法であって、一般式 ＣＨ＿３Ｓｉ（ＯＲ）＿３・・・（II）で表されるメチ
   ルトリアルコキシシラン及びその部分加水分解物からな
   る群から選択された少なくとも１種と、一般式ＡＳｉ（
   ＯＲ）＿３・・・（III）で表されるオルガノトリアル
   コキシシラン及びその部分加水分解物からなる群から選
   択された少なくとも１種との混合物からなる原料を、ア
   ルカリ性物質を含む水溶液中で加水分解縮合させた後中
   和し乾燥することを特徴とする球状ポリオルガノシルセ
   スキオキサン微粒子の製造方法（但し、一般式（ I ）
   及び一般式（III）中のＡは、アミノ基、エポキシ基及
   びビニル基の中から選ばれる基、又はそれらの官能性基
   を少くとも１つ有する一価の有機基であり、一般式（I
   I）及び（III）中のＲは炭素原子数１〜４のアルキル基
   である）。