DE2229364A1 - Waermehaertbares bindemittel zur herstellung von formkoerpern - Google Patents

Description

• Wärmehärtbares Bindemittel zur Herstellung von Formkörpern Pulverbeschichtungen, die auf uebliche Weise, z.B. nach dem Wirbelsinter-Verfahren oder dem elektrostatischen Pulversprfih-Verfahren aufgebracht werden, enthalten als Bindemittel thermoplastische oder duroplastische Kunststoffe, die unter Verarbeitungsbedingungen, d.h. bei Raumtemperatur oder geringfügig erhöhter Temperatur, fest bzw. im gemahlenen Zustand punlverförmig sind und die durch Erwärmen zu glatten, gegebenenfalls vernetzten Filmen verschmolzen werden können.
• Thermoplastische Kunststoffe, beispielsweise Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Polyamide, sind zwar'alls Bindemittel für Pulverbeschichtungen geeignet, sie ergeben sogar in der Regel beim Verschmelzen der Pulverschicht auf der Oberfläche des Werkstückes besonders glatte, glänzende Filme; in vielen Fällen ist Jedoch die Haftung der Filme auf den Metallober-

  flächen schlecht.

  einer Vielzahl organisc m beispielsweise

  4 n h E o o1n w W a v > A 4 ~

  Den zuletzt genannten Nachteil haben Kunststoffe , die bei Einwirkung genügend hoher Temperaturen während der Herstellung von Formkörpern, worunter auch Filme und Folien verstanden werden sollen, unter starker Erhöhung des Molekulargewichts vernetzen, nicht. Sie ermöglichen

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  schichtungen, die hinsichtlich Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit solchen aus thermoplast ischen Kunststoffen vielfach Uberlegen sind.
• Die zur Herbeifjhrung der Vernetzung duroplastischer Kunststoffe,beispielsweise daraus hergestellter Beschichtungen, erforderlichen Temperaturen hängen von der Zusammensetzung des Materials ab. So ist es beispielsweise bei Anwendung geeigneter Katalysatoren möglich, Epoxidharzpulver schon bei Temperaturen unterhalb von 1500e zu che.nisch sehr resistenten Filmen zu vernetzen. Diese Beschichtungen haben jedoch den Nachteil, unter atmosphärischen Einfassen oberflächlich rasch zu verwittern, und sind daher für Außenanwendungen wenig geeignet.
• Bei der Verarbeitung hitzehärtbarer Polyesterharze, die in der Regel nicht kreiden, sind die zur Vernetzung erforderlichen hohen Temperaturen, die mindestens 180, in der Regel mehr als 200°C betragen müssen, nachteilig, weil sie die technische Durchführung der Beschichtung erschweren.
• Im,Hauptpatent (Patentanmeldung P 19 26 O)5.6) ist ein wärmehärtbares Bindemittel aus Polyester zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere für Pulverbeschichtung, beschrieben mit dem Kennzeichen, daß das Pulver Melamin- und/oder Harnstoffund/oder Benzoguanaminharz und Polyesterharz mit einem Erweichungspunkt über 45°C, einer Schmelzviskosität von nicht mehr als 1500 Poise bei 1300C, einer Säurezahl von höchstens 50 und einer OH-Zahl von Uber 50 enthält. Dabei können das Polyesterharz und das Melamin- und/oder Harnstoff-und/oder Benzoguanaminharz zumindest teilweise in Form eines Reaktionsproduktes aus dem Polyesterharz und dem. A,elamln-, und/oder Harnstoff- und/oder Benzoguanaminharz vorliegen.
• Nach dem Hauptpatent wird für die Präkondensation im allgemeinen ein Temperaturbereich von beispielsweise 100 bis 1400C, vorzugsweise 110 bis lj00C, gewählt.
• Bei der Präkondensation unter Bildung des erwähnten Reaktionsprodukts aus den genannten Polyester- und Aminharzen setzt bei der Katalyse durch den sauren Polyester die Reaktion zwischen Hydroxyl- und Methoxymethyl-Gruppen bereits bei den Temperaturen ein,die zur Herstellung der Mischungen aus Polyester- und Aminharzen angewendet werden müssen. Dies kann eine unerwlinscht starke Viskositätssteigerung bewirken.
• In weiterer Ausgestaltung des Bindemittels nach dem Hauptpatent wurde nun ein Bindemittel gefunden, bei dem die gescnilderten Schwierigkeiten vermieden sind und außerdem die anwendungstechnischen Eigenschaften von aus dem-Bin'emittel hergestellten Beschichtungen gegeniber demjenigen vom Hauptpatent verbessert werden können. Gegenstand der Erfindung ist demnacn eine weitere Ausgestaltung des Bindemittels nach dem IIauptpatent, wobei die Harze zumindest teilweise in Form eines Reaktionsproduktes aus dem Polyesterharz und dem aminharz vorliegen, nach Patent .........
• (Patentanmeldung P 19 26 035.6) mit dem Kennzeichen, daß wenigstens der größte Teil der katalytisch wirkenden Carboxylgruppen des Polyesterharzes in ihrer katalytischen Wirkung durch ein Derivat einer Sulfonsäure oder von Schwefelsäure, aus dem bei Reaktionstemperatur die Säure freigesetzt wird, ersetzt wird. Das bedeutet, daß das Polyesterharz praktisch säurefrei ist, die Saurezahl nicht mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 3, insbesondere weniger als 1 beträgt.
• Die Erfindung gewährleistet einen einwandfreien Verlauf der Präkondensation und vermindert dabei außerdem eine unerw!inschte vorzeitige Gelierung des Reaktionsgutes, weil von vornherein in den verwendeten Harzen keine merklichen Mengen an freien Carboxylgruppen vorhanden sind. Ein solches Bindemittel kann schon oberhalb 1600C, vorzugsweise oberhalb 1700C, gehärtet werden und liefert chemikalienbeständige, witterungsbeständige, elastische Filme.
• Die Herstellung der Polyester-Aminharz-Präkondensate und ihre Verarbeitung ist mit Ausnahme des Zusatzes an Katalysator dieselbe wie im Hauptpatent. Es ist am zweckmäßigsten - bei Verwendung von Polyesterharzen, deren Schmelzviskosität sich dem vorstehend genannten oberen Wert nähert, sogar erforderlich -vor dem Vermischen der beiden zu kondensierenden Komponenten den Katalysator in dem Aminharz aufzulösen, urn eine gleichm'tßige Verteilung in dem entstehenden Präkondensat zu gewährleisten.
• Es ist deutlich zu beobachten, daß innerhalb des f.ir die Prikondensationsreaktion zu zählenden Temperaturbereichs von 100-140°C, vorzugsweise von 110-130°C, der Viskositätsanstieg in den Harzschnelzen, die die säurefreien Polyesterharze, ßminharze und Sulfonsaure- bzw. Scawefelsäurederivate enthalten, besonders glatt und gleichmäßig vonstatten geht. Die Präkondensationsreaktion kann also besonders gut kontrolliert und stets am gewänschten Endpunkt abgebrochen werden. Ein weiterer Vorteil ergibt sich dadurch, daß die Präkondensationsgeschwindigkeit und damit auch die Geschwindigkeit des Viskositätsanstiegs von der Katalysatorkonzentration ahnängig ist und daher in einfacher Weise beeinflußt werden kann.
• Geeignete Aminharze, deren ether und Polyesterharze - sofern sie eine Säurezahl von unter 8 vorzugsweise unter 3, am besten unter 1 haben - sowie deren jeweilige Ausgangsstoffe sind die im Hauptpatent beschriebenen. Der Begriff "Polyesterharze" umfaßt wie im Hauptpatent auch Alkydharze, auch solche mit einem Monocarbonsäuregehalt bis etwa 15 Gew.-% und/oder solche mit Monocarbonsäuren mit bis zu 22 C-Atotlen, sofern sie

  wesentlichen Mengen an

  nur Kelnessrelen

  Carboxylgruppen, aufweisen, sondern höchstens eine geringzügige Säurezahl unter dem vorstehend angegebenen Maximalwert besitzen. Geeignete Monocarbonsäuren sind geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren und/oder Benzoesäure bzw. deren Substitutionsprodukte, z.B. mit Kohlenwasserstoff-, vorzugsweise Alkylresten, oder mit Halogenatomen substituierte Produkte.
• Die Sulfonsäurederivate können von einer aliphatischen und/oder aromatischen Sulfonsäure abgeleitet sein. Bevorzugt sind solche der p-Toluolsulfonsäure; Jedoch sind auch Derivate anderer Sulfonsäuren, wie Suitone, Phenol-, Xylol- und/oder Benzolsulfonsäure geeignet, ferner Di- und isulfonsäuren. Aliphatische Sulfonsäuren sind beispielsweise Methansulfonsäure, Methionsäure, Athinonsäure, Alkansulfonsäuren mit 1 bis 16 C-Ato;nen im Alkylrest, wie Methan-, Athan-, n-Propan-, 2-Propan-, n-Butan-, n-Pentan-, n-Hexan-, Nonan-, Decan-, Undecan-, Dodecan-, Tridecán- und Tetradecansulfonsäure.
• Als Derivate dieser Sulfonsäuren sind beispielsweise Ester, Ammonium- und/oder Melaminsalze, die in der Hitze die freie Säure abspalten, vorzugsweise Derivate aromatischer Sulfonsäuren, brauchbar. Die Verwendung der Ester ist bevorzugt, weil die Bildung der freien Säuren und damit die katalytische Wirkung erst bei höheren Temperaturen, z.B. bei 110 bis 135°C, meistens über 1150C, erfolgt als aus den Salzen, bei denen dies z.B.
• schon bei 100-llO"C geschieht. Jedoch werden auch mit diesen Salzen und carboxylgruppenfreien Polyestern bessere Ergebnisse als mit sauren Polyestern erzielt. Die Alkoholkomponente der Ester ist z.B. cyclisch oder acyclisch, gesättigt und/oder acetylenisch und/oder olefinisch ungesättigt, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Hydroxyalkyl- oder Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, beispielsweise Methyl-, Athyl-, Butyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Cyclohexyl-, Hydroxybutyl-, Butenyl-, Hydroxybutenyl-, Allyl-, Alkinyl-, z.B. But inyl-, Hydroxybut inylgruppe.
• Bevorzugt sind z.B. die Alkylester der p-Toluolsulfonsäure. Als weitere Ester seien solche von araliphatischen, also aromatische Ringe enthaltenden Alkoholen, wie Benzylalkohol bzw. dessen Alkylsubstitutionsprodukten, genannt. Die Ester können als Mono- oder Diester, wie Butandiol- oder Butendiol- monoester oder -diester der Toluolsulfonsäure angewendet werden.
• Die beschleunigende katalytische aktivität der Alkylester wird dabei in homologer Reihe umso geringer, je länger die Alkylkette ist. Dadurch ergibt sich eine sehr wertvolle Möglichkeit, die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Produkte zu beeinflussen. Der Anteil des Katalysators beträgt im allgemeinen ,35 bis 4,5, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Gew.-g, bezogen auf die summe an Polyester- und Aminharz. Innerhalb dieses Bereichs kann in der Regel die Katalysatornenge, je nach der chemischen Zusammensetzung des eingesetzten Katalysators, variiert werden. Beispielsweise ergeben 0,1 bis 0,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 % p-loluolsu'fonsäureäthylester, 0,5 bis 1,5%, vorzugsweise o,8 bis 1,5 % p-Toluolsulfonsäurebutylester, 0, bis 2,5 ,%, vorzugsweise 0,7 bis 1,4 % p-Toluolsulfonsaureisononylester und 1,0 bis 2,5, vorzugsweise 1,3 bis 1,8 % p-Toluolsulfonsäuredodecylester etwa gleiche Ergebnisse. Als Derivate der Schwefelsäure kommen vorzugsweise Ester mit den vorstehend genannten Alkoholgruppen in Frage. Die Ester sollten stets monomolekular vorliegen, d.h. daß mehrwertige Alkohole nur an einbasische Sulfonsäuren gebunden sein sollen, z.B. können sie als Mono- oder Diester wie Butandiol- oder Butendiol- monoester oder -diester der Toluolsulfonsäure angewendet werden.
• Fr die Verwendbarkeit der Katalysatoren ist es unerheblich, ob sie bei Raumtemperatur fest oder fliissig sind. Die erfindungsgemäß erhaltenen Endprodukte sind in jede Falle Festharze.
• Die erfindungsgemäß erhaltenen Präkondensate sind wie die nach dem Hauptpatent bei den Temperaturen der Präkondensationsreaktion flüssig und erstarren bei AbkUhlung auf Raumtemperatur ebenfalls zu spröden, vermahlbaren Harzen, die gebrochen bzw.
• gemahlen werden könne. Die Erweichungspunkte der Endprodukte liegen über 600C und in der Regel iber 65 bis 700C. Das Mengenverhältnis des Polyesterharzes zu den jeweiligen Aminharzen richtet sich nach dem Verhältnis der Hydroxylgruppen des Polyesters zu den Alkylol- bzw. Alkyloläthergruppen.
• Normalerweise werden auf 100 Hydroxylgruppen etwa 75 bis 150, vorzugsweise 90 bis 120 Alkyloläthergruppen des Aminharzes verwendet.
• Die als Ausgangsstoff dienenden Polyesterharze haben im allgemeinen eine OH-Zahl von iiber 50,z.B. 70 bis etwa 250, vorzugsweise 120 bis 200. Zweckmäßig beträgt die Schmelzviskosität des Polyesterharzes nicht mehr als 2;000, insbesondere nicht mehr als 1.800 Poise bei 1500C. Der Erweichungspunkt der Ausgangsharze beträgt zweckmäßig mindestens 55°C, vorzugsweise mindestens 60°C.
• Die Polyester-Aninharz-Präkondensate gemäß der Erfindung können wie diejenigen des;iauptpatents in der Regel nach Zusatz von Pigmenten, Füllstoffen und gegebenenfalls Hilfsstoffen, wie Verlaufsmitteln, Gleitmitteln oder dergleichen in der im Hauptpatent beschriebenen Weise verwendet werden. Vorzugsweise werden sie zu Anstrichen und Überzügen, insbesondere zu Pulverlacken verarbeitet. Diese werden z.B. nach einem der bekannten Verfahren zur Pulverbeschichtung, beispielsweise im elektrostatischen Pulversprühverfahren, auf die zu beschichtenden Werkstücke aufgetragen. Durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 1500C, vorzugsweise oberhalb 1600C, wird der erhaltene Uberzug zu einem glatten, vernetzten, lösungsmittelbeständigen und nicht mehr schmelzbaren Film gehärtet. Zur Erzielung besonders hoher Chemikalienfestigkejt kann man die H-tung zweilen bei jber 170°C durchführen.
• Die Härtungsgeschwindigkeit der Bindemittel ist gegenüber derjenigen nach dem Hauptpatent erhöht. Damit wird eine Erniedrigung der Hartungstemperatur bewirkt.
• Beispiele -1) Um die Uberlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel gegen:iber denjenigen nach dem Hauptpatent zu demonstrieren, wurde folgender Vergleichsversuch mit zwei verschiedenen Polyesterharzen durchgerihrt.
• Herstellung der Polyester la) Nach Beispiel 4 des Hauptpatents wird ein Polyesterharz der dort genannten Zusammensetzung mit folgenden Kennzahlen hergestellt: Erweichungspunkt 57°C (Kapillarmethode), Schrnelzviskosität bei 130°C: 330 Poise, Säurezahl 23, Hydroxylzahl 80.
• lb) Nach Beispiel 7 des Hauptpatents wird ein Polyesterharz der dort genannten Zusammensetzung, Jedoch mit einem Phthalsäureanhydridanteil von 272 g, mit folgenden Kennzahlen hergestellt: Erweichungspunkt 60°C (Kapillarmethode), Schmelzviskosität bei 1300C: 5Q5 Poise, Säurezahl 1,1, Hydroxylzahl 110. Wie die Kennzahlen zeigen, enthält der Polyester praktisch keine Carboxylgruppen, so daß keine einwandfreie Präkondensation zu erwarten ist.
• Herstellung der Präkondensate: Aus den nach la) und lb) erhaltenen Polyesterharzen werden folgende drei Polyester-Aminharz-Präkondensate gemäß Beispiel 1B des Hauptpatents hergestellt: lc) (Vergleich): 400 g Polyesterharz la) werden mit 40 g Hexamethoxymethylmelamin (-100% der theoretisch erforderlichen Menge) präkondensiert Das erhaltene Endprodukt hat einen Erweichungspunkt von 60 bis 620C (Kapillarmethode).
• ld) (Vergleich): 310 g Polyesterharz lb) werden mit 39 g Hexamethoxymethylmelamin (=100 % der theoretisch berechneten Menge) präkondensiert. Das erhaltene Produkt hat einen Erweichungspunkt von 630c (Kapillarmethode).
• le) (Erfindung): 310 g Polyesterharz lb) werden mit 39 g Hexamethoxymethylmelamin (= 100 ffi der theoretisch berechneten Menge denen 4,5 g p-Toluolsulfonsäure-isononylester zugemischt wurden, präkondensiert. Im Vergleich zu dem unter lc) beschriebenen Ansatz verläuft diese Reaktion langsamer und mit stetigenViskositätsanstieg, so daß die Kontrolle der Reaktion deutlich erleichtert ist. Das Endprodukt hat einen Erweichungspunkt von 640C (Kapillarmethode).
• Lacktechnische Prüfung: Die nach lc) bis le) hergestellten Präkondensate werden nach an sich bekannten Verfahren mit Titandioxyd im Gewichtsverhältnis Bindemittel : Pigment = 2 : 1 im Schneckenextruder in der Schmelze pigmentiert. Das Gemisch wird unter Zugabe von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, Polymethacrylsäure-(äthylhexyl)-ester unter Kühlung gemahlen, elektrostatisch auf Stahlbleche gesprüht und der Überzug durch 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf 1700C gehärtet.
• Die-aufgebrachten Ueberzüge wurden auf ihre chemische Beständigkeit und ihre Elastizität (Erichsen-Tiefung) geprüft. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
• Tabell~e 1 Bindemittel-Probe Produkt 1 c) Produkt ld) Produkt le) (Vergleich) (Vergleich) (Erfindung) Erichsen-Tiefung DIN 53156 (in mm) 9,3 1,5 9,1 Beständigkeit gegen Xylol (Minuten) 1 - 2 <1 10 Schichtstärke µ P 40 40 40 Aus dem in der Tabelle aufgeführten Vergleich der anwendungstechnischen Eigenschaften ergibt sich deutlich, daß das erfindungsgemäße Präkondensat le) während des Einbrennens am besten vernetzt ist.
• 2.) Aus 768 g Polyäthylenterephtnalat, 590 g Trimethylolpropan, 80 g Laurinsäure, 202 g Phthalsäureanhydrid und 185 g Benzoesäure wird ein Harz wie folgt hergestellt: Der Terephthalsäureester wird kurz auf 2600C und dann 10 Minuten auf 2200C erhitzt und in dem Trimethylolpropan gelöst. Bei dieser Temperatur .wird die Lösung mit der Laurinsäure versetzt und nach Abkühlen auf 165 bis 18006 das Phthalsäureanhydrid zugegeben.
• Der Ansatz wird auf 2000C gehalten, bis die Abdestillation v.)n Wasser und Glykol praktisch aufhört. Anschließend wird der Ansatz bei 2000C im Vakuum der Wasserstrahlpumpe (15 bis 20 mm Hg) solange destilliert, bis das Reaktionsprodukt einen Erweichungspunkt von 67°C erreicht hat. Das Destillat enthält neben dem Phthalsäureanhydrid und Laurinsäure vorwiegend Äthylenglykol und Wasser. Das Polyesterharz hat folgende Kennzahlen: Erweichungspunkt 670C (Kapillarmethode), Schmelzviskosität bei 1300C: 1.500 Poise, Säurezahl unter 1, Hydroxylzahl 127.
• 500 g dieses Polyesterharzes werden mit 65 g Hexamethoxymethylmelamin (90% der theoretisch berechneten Menge), denen 5 g p-Toluolsulfonsäureisononylester beigefügt wurden, bei 125°C prSkondensiert. Dabei wird das Po estertlarz durch Erhitzen auf 11!:'C in eine dünnflüssige Schmelze übergeführt, derdas Hexamethoxymethylmelamin unter intensivem Rühren zugegeben wird.
• Der Ansatz wird 30 Minuten lang unter dem Vakuum der Wasserstrahlpumpe auf 1250C gehalten. Dabei steigt die Viskosität des Gemischs erheblich an. Das Kondensationsprodukt ist in der Hitze schmelzflüssig, erstarrt aber beim Abkühlen zu einem Festharz, das einen Erweichungspunkt von 630C (Kapillarmethode) hat.
• Das Material wird wie nach Beispiel 1 zu eine Lackpulver verarbeitet, und elektrostatisch auf Stahlbleche gesprüht. Die Pulverbeschichtung kann durch 30 Minuten dauerndes Einbrennen bei 1500C zu einem hochelastischen, lösungsmittelbeständigen Film gehärtet werden, der selbst bei Schichtstärken von 70 µ völlig blasenfrei ist.
• 3.) Aus 1536 g Polyäthylenterephthalat-Abfall, 1180g Trimethylolpropan, 127 g Isononansäure, 370 g Benzoesäure und 400 g Phthalsäureanhydrid wird nach Beispiel 1 des Hauptpatents ein Polyesterharz mit folgenden Kennzahlen hergestellt: Erweichungspunkt 690C (Kapillarmethode), Schmelzviskosität bei 1300C: 275 Poise, Säurezahl 0,8, Hydroxylzahl 162.
• Dieses Polyesterharz wird in 3 verschiedenen Versuchen mit 3a) 85%, 3b) 100 und 3c) 150 der aus der Hydroxylzahl berechneten theoretisch erforderlichen Menge an Hexamethoxymethylmelamin gemäß Beispiel 2 präkondensiert. Dabei werden dem Aminharz in allen Versuchen 1,4%, berechnet auf den Gesamtansatz, an p-Toluolsulfonsäureisononylester als Katalysator zugesetzt. Für die erhaltenen Produkte wurden nach der Kapillarmethode folgende Schmelzpunkte bestimmt: 3a) 67°C, 3b) 660c und 3c) 65°C.
• Die Präkondensate 3a) bis 3c) werden auf eine Korngröße unter 100 vermahlen und elektrostatisch auf Stahlbleche aufgesprüht.
• Die erhaltenen Pulverbeschichtungen werden durch 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf 170°C unter gleichzeitiger Aushärtung zu glatten, blasenrreien Filnen verschmolzen, deren anwendung technische Eigenschaften aus der nachfolgenden Tabelle 2 ersiehtlich sind.
• T a b e 1 le 2 Erfindung Bindemittel-Probe 3a) 3b) 3c) Erichsen-T lefung nach DIN 5)l5f) (in mm) 6.8 5.8 2.5 Acetonfestigkeit (in Minuten) 3 5 >10 Schichtstärke in µ 50 50 50 4.) Aus 1536 g Polyäthylenterephthalat-Abfall, 1100 g Trimethylolpropan, 127 g Isononansäure, 540 g p-t-Butylbenzoesäure und 494 g Phthalsäureanhydrid wird nacn dem in den vorstehenden Beispielen angegebenen Verrahren ein Polyesterharz tri folgenden Kennzahlen hergestellt: Erweichungspunkt nach der Kapillarmethod 70°C, Schmelzviskosität bei 130°C: 855 Poise, Säurezahl 1,5, Hydroxylzahl 126.
• Aus diesem Ausgangsprodukt werden unter Verwendung verschiedener Aminharze folgenden Präkondensate hergestellt: 4a) ein Präkondensat (Erweichungspunkt (Kapillarmethode) 69°C) aus 200 g des Polyesterharzes 4) und 105 g eines Aminharzes, erhalten durch Umsetzung von einem Mol Melamin mit etwa 5,5 Mol Formaldehyd und durch partielle Verätherung er entstandenen Methyl@ verbindung mit etwa 2,5 Mol Isobutanol pro Mol Melamin. Diesem Aminharz waren 5 g p-Toluolsulfon.
• säureisononylester beigefügt.
• 4b! ein Präkondensat (Erweichungspunkt (Kapillarmethode) vDn 65°C) aus 200 g des Polyesterharzes 4) und 24 g ( = 140 % der nach der Hydroxylzahl berechneten theoretisch erforderlichen Menge) Poly-Hexaäthoxymethylmelamin. Diesem Aminharz waren 75 g p-Toluolsulfonsäureisononylester beigefügt.
• Beide Produkte werden nach dem elektrostatischen Pulversprähverfahren auf Stahlblecne aufgebracht. Nach 30 Minuten dauernden Einbrennen bei 1700C erhalt man gut lösungsmittelbeständige, elastische, glatte Filme, die bei Schichtrken von 60 p keine Luftblasen enthalten.
• 5.) 200 g des in Beispiel 4 beschriebenen Polyesterharzes werden nacn Zusatz von4,6 g hydriertem Rizinusöl als Veriaufsmittel mit 42 g (" 140% der theoretisch erforderlichen Menge) Hexamethoxymethylmelamin, dem 3 g p-Toluolsulfosäure-n-butylester als Katalysator zugefügt wurden wie im Beispiel 3 präkondensiert.
• Man erhält ein in der Schmelze fließfähiges, in der Kälte vermahlbares Produkt mit einen Erweichungspunkt von 64°C (Kapillanmethode).
• Das Material wird in an sich bekannter Weise zu einem Pulver verarbeitet, das nach dem elektrostatischen Puiversprühverfahren in einer Schichtstärke von 40 µ auf Stahlbieche aufgesprüht wird. Diese Pulverbeschichtung wird durch 30 Minuten dauerndes Erhitzen aut 1700C unter gleichzeitiger Vernetzung zu.einem glatten, blasenfreien Film verschmolzen, der gute Chemikalienfestigkeit und Elastizität aufweist.
• Aus 7680 g Polyäthylenterephthalatabfall, 4280 g Trimethy.lolpropan, 635 g Isononansäure. 2700 g p-t-Butylbenzoesäure und 2020 Phthalsäureanhydrid wird nach Beispiel 2 ein Polyesterharz mit folgenden Kenndaten hergestellt: Erweichungspunkt (Kapillarmethode) 69,5°C, Schmelzviskosität bei 130°C: 800 Poise, Säurezahl 3, Hydroxylzahl 95.
• 200 g dieses Polyesterharzes werden mit 30 g Elexa7ethoxymethylmelamin ( 140% der theoretisch erforderlichen Menge), dem 1,7 g p-Toluolsulfonsäure-n-butylester als Katalysaotr zugefügt wurden, wie nach Beispiel 2 bei Te.peraturen zwischen 103 und 114°C präkondensiert. Das Endprodukt hateinen Schmelzpunkt (Kapillarmethode) von 67°C.
• Das ftarz wird in an sich bekannter Weise gemahlen und elektrostatisch als Pulver auf Stahlblecn aufgesprüht.
• Die Pulverbeschichtung wird durch 0 Minuten dauerndes Erhitzen auf 170°C zu einem glatten, porenfreien Film von einer Schichtstärke von 70 µ verschmolzen, der gute Elastizität und Chemikalienfestigkeit aufweist.
• 7.) 300 g des in Beispiel 6 beschriebenen Polyesterharzes werden mit 36 g Hexamethoxymethylmelamin, dem 1,3 g p-Toluolsulfosäure-hexandiol-1,6-diester als Katalysator zugefügt wurden, wie nach Beispiel 2 unter Vakuumdestillation bei 118°C zu einem Produkt mit einem Erweichungspunkt (Kapillarmethode) von 680c präkondensiert.
• Das Produkt wir auf übliche Weise gemahlen und elektrostatisch auf Stahlblech aufgesprüht. Die erhaltene Pulverbeschichtung wird durch 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf 175°C zu eine7 glatten selbst bei 70 µ Schichtstärke blasenfreien Film verschmolzen, der gute Chemikalienbeständigkeit und Elastizität aufweist.
• 8. ) 800 g des in Beispiel 3> beschriebenen Polyesterharzes, dem zur besseren Verlauf 11 g eines thermoplastischen Acrylatharzes (Polymethacrylsäure-(äthylhexyl)ester) und 8g hydriertes Rizinusöl zugefügt worden waren, wird mit 88 g Hexamethoxymethylmelamin (75% der stöch@ometrisch erforderlichen Menge), dem 4g p-Toluolsulfonsäureäthylester zugesetzt waren, gemäß Beispiel 2 bei 115 bis 1200C im Vakuum präkondensiert. Das Endprodukt hat einen Erweichungspunkt von 64°C.
• Das Produkte wird auf übliche Weise in Schneckenextruder mit Titandioxyd im Gewichtsverhältnis Präkondensat : Pigrlent 2 2 : 1 pigmentiert, gemahlen und elektrostatisch auf Ctanlbleche gespriht. Die erhaltenen Pulverbeschichtungen werden durch 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf 163 bis 1300C zu einem glatten, bei 50 bis 70 µ Schichtstärke blasenfreien Film verschmolzen, der gute Flexibilität und Lösungsmittelfestigkeit aufweist.
• .) ) 400 g des in Beispiel = beschriebenen Polyestarzes, dem zur Verbesserung des Verlaufs 5.5 g eines thermoplastischen Acrylstharzes (Polymethaorylsäure-(äthylhexyl)-ester) zugefügt worden waren, werd en mit 44g Hexamethoxymethylmelamin, dem 1,ll g Schwefelsäureciäthylester zugesetzt worden waren, nach Beispiel 2 präkondensiert. Das Endprodukt hat einen Erweichungspunkt von 66°C. Das Produkt wird in bekannter weise mit Titandioxyd im Gewichtsverhältnis 2 : 1 pigmentiert, gemahlen und elektrostatisch auf Stahlblech gespräht. Dieerhaltenen Pulverbeschichtungen werden durch 30 Minuten deuerndes Erhitzen auf 160-180°C zu einem glatten, bei 50-70 µ Schichtstärke blasenfreien Til@ verschmolzen, der gute Flexibilität und Lösungsmittelfestigkeit aufweist.

Claims (8)

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Wärmehärtbares Bindemittel aus Polyester zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere zu Puivel'beschiclitung, wobei das Phlver Melamin- und/oder Harnstoff- und/odr Benogunanminharz und Polyesterharz mit einem Erweichungspunkt über 45°C, einer Senmelzviskosität von nicht mehr als 1500 Poise bei 130°C und einer OH-Zahl von über 50 enthalt und wobei 'ie genannten Harze zunindest teilsweise in For eines Reaktionsproduktes aus dem Polyesterdarz und dem A@inharz vorliegen, nach Anspruch l des Patents ............... (Patentanmeldung P 19 26 035.6), @@ dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens der größte Teil der katalytisch wirkenden Carboxylgruppen des Polyesterharzes in ihrer katalytischen Wirkung durch ein Derivat einer Salfonsäure oder v)n Schwefelsäure, aus dem bei Reaktion temperatur die Säure freigesetzt wird, ersetzt wird.

2. Bindemittel nach Pnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Ester einer aromatischen Sulfonsäure oder von Schwefelsäure ist.

3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurcn gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Alkylester der p-Toluolsulfonsäure !nit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest ist.

4. Bindemittel nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Katalysators 0,05 bis 4,5, vorzugsweise 0,1 bis 2.5 Gew.-%, bezogen auf die Su@me an Polyester- und Aminharz, beträgt.

5. Bindemittel nach Anspr@chen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Reaktionsprodukte mit einem Erweichungspunkt von über 60, vorzugsweise über 65 bis 70°C, enthält.

6. Bindemittel, insbesondere nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelzviskosität des Polyester harzes nicht mehr als 2.000, insbesondere nicht nehr als i.80o Poise bei 130°C beträgt.

7. Verfahren zur Herstellung des Bindemittels nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei das Melamin- und/oder Harnstoff- und/oder Benzoguanaminharz mit dem Polyester in der Schmelze in Abwesenheit von Lösungsmitteln miteinander zu löslichen Produkten ungesetzt werden nach Anspruch 7 des Patents ................ (Patentanmeldung P 19 26 035.6), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyesterharz so katalytisch umsetzt, daß wenigstens zur größte Teil der katalytisch wirkenden Garboxylgruppen des PolyesterElarzes in ihrer katalytischen Wirkung durch ein Derivat einer Sulfonsäure oder von Schwefelsaure, aus den bei Reaktionstemperature die Saure freigesetzt wire, ersetzt wird.

8. Verwendung des Bindemittels nach Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von-Beschichtungen.