JP2686797B2 - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車工業をはじめ各種工業における接着
剤、シーリング剤及びコーティング剤などの用途に最適
な、プラスチゾル組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来よりプラスチゾル組成物が各種基材の保護、特に
防錆などの面から、金属面または金属塗装面に塗布して
用いられていることは良く知られている。最近、特に自
動車工業において、基材の防錆の面から主としてカオチ
ン電着塗装が施され、しかも年々その塗膜が厚くなつて
いる。そのため、従来から用いられているポリアミド系
接着性向上剤を加えたプラスチゾル組成物は、その接着
性と耐水性が充分でなく問題を生じるようになつた。

プラスチゾル組成物の接着性と耐水性を向上させるた
めにウレタンを用いる方法が提案されている。例えば、
特開昭57−105441号では、芳香族ジイソシアネート重合
物（イソシアネート基含有イソシアヌレート化物）を用
いる方法、特開昭55−118948号、特開昭59−120651号で
は接着性付与剤として、ポリオール類と有機ジイソシア
ネートからのウレタンプレポリマーのブロツク体と活性
アミノ基含有モノ又はポリアミド系化合物を用いる方
法、特開昭62−41278号では、芳香族ジイソシアネート
重合物の長鎖アルキルフエノールブロツク体を使用する
方法が示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これらの方法の中芳香族ジイソシアネート重合物を用
いる場合は、末端に遊離イソシアネート基（NCO）を有
しているため、反応性が高く、空気中又はプラスチゾル
中の微量の水分の影響によつて、プラスチゾル組成物の
貯蔵安定性が充分でない。

また、ウレタンプレポリマーのブロツク体と活性アミ
ノ基含有モノ又はポリアミド系化合物を用いる場合は熱
による変色や光による変色を生じ、かつ貯蔵安定性も充
分でないなどの欠点を有している。

芳香族ジイソシアネート重合物の長鎖アルキルフエノ
ールブロツク体を使用した場合には、充分満足できる接
着性が得られず、特に厚膜カオチン電着塗装鋼板に対し
て接着性の不足が顕著である。

従つて本発明の目的はこれら従来の欠点を改良し短時
間の熱処理で、金属塗装面特にカオチン電着塗装面、中
でも厚膜カチオン電着塗装面に強固に接着し耐水性に優
れ、かつ貯蔵安定性に優れたプラスチゾル組成物を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はプラスチゾル組成物について鋭意検討し
た結果、接着性・耐水性向上剤として、イソシアヌレー
ト環を有する芳香族ジイソシアネート重合物のジアルキ
ルアミノブロツク体とポリアミド化合物とを併用するこ
とにより上記目的を達成しうることを見出した。

即ち本発明は塩化ビニル系重合体、可塑剤及び接着性
・耐水性向上剤を含有するプラスチゾル組成物におい
て、接着性・耐水性向上剤がイソシアネート環を有する
芳香族ジイソシアネート重合物のジアルキルアミンブロ
ツク重合体及びポリアミド化合物からなるプラスチゾル
組成物にある。

本発明のプラスチゾル組成物に用いる塩化ビニル系重
合体とは塩化ビニルの単独重合体または塩化ビニルと共
重合可能なモノマーとの共重合体であり、これはそれぞ
れ単独で又は混合して用いることができる。

上記塩化ビニルと共重合可能なモノマーとしては、例
えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸
ビニル等のビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類；ジエチルマレエート、
ジブチルマレエート等のマレイン酸エステル類；ジエチ
ルフマレート、ジブチルフマレート等のフマール酸エス
テル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル
等のビニルエーテル類等が挙げられ、重合度としては50
0〜2000のものが用いられ、通常市販されているものが
使用できる。例えば、市販されているものとしてはゼオ
ン121、ゼオン37J（日本ゼオン社製）、カネビニルPSL
−10、カネビニルPSM−80、（カネビニルPCH−12（鐘淵
化学工業社製）、デンカビニルPA−1000、デンカビニル
ME−180（電気化学工業社製）などが挙げられる。これ
ら塩化ビニル系共重合体は、単独で又は二種以上混合し
て用いることができる。

可塑剤としては、一般にこの目的で使用されるものは
全て有効であり、特に制限されるものではないが、例え
ば、ジ−ｎ−オクチルフタレート（DOP）、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート（DI
NP）、ジヘプチルフタレート（DHP）などのフタル酸系
可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（DOA）、
アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−
２−エチルヘキシルなどの脂肪酸エステル系可塑剤など
が挙げられ、プラスチゾルの安定性、硬化性、硬化後の
硬度、耐熱性、耐寒性、相溶性などの要求性能により適
宜選択され、これらの一種又は二種以上を混合して使用
できる。可塑剤の使用量としては、塩化ビニル系重合体
100重量部に対して一般に30〜300重量部の範囲であり、
好ましくは100〜200重量部である。また、可塑剤は、そ
の一部をドデシルベンゼンやミネラルターペン等のパラ
フイン系溶剤に置き換えることもでき、用途によつて選
択できる。

本発明で使用する接着性・耐水性向上剤とは、プラス
チゾル組成物に接着性を与え硬化後に形成される塗膜に
耐水性を付与するもので、イソシアヌレート環を有する
芳香族ジイソシアネート重合物のジアルキルアミンブロ
ツク体とポリアミド化合物とからなるものである。

上記イソシアヌレート環を有する芳香族ジイソシアネ
ート重合物を構成する芳香族ジイソシアネート（単量
体）には例えば、トリレンジイソシアネート、ジフエル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート
などが挙げられ、これらは単独もしくは任意の割合に混
合して用いても良く、さらには、その一部をヘキサメチ
レンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、
或いはイソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソ
シアネートにかえて用いても良い。

上記芳香族ジイソシアネート重合物は、目的のプラス
チゾル組成物に使用される可塑剤中で合成されるのが望
ましく場合によつては、酢酸エチル、酢酸ブチル等の不
活性溶剤も使用できる。重合触媒としては、マンニツヒ
塩基、脂肪酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、既知の重
合（シアヌレート化）方法によつて得られる。

次いで残存イソシアネート基をジアルキルアミンでブ
ロツク化して、シアヌレート環を有する芳香族ジイソシ
アネート重合物のジアルキルアミンブロツク体を製造す
るが、そのブロツク化剤のジアルキルアミンとしては、
アルキル基の炭素数４以上のジアルキルアミンが好まし
く、例えば、ジブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミ
ン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジラウリルアミ
ン、ジステアリルアミンなどを挙げることができる。

本発明によりシアヌレート環を有する芳香族ジイソシ
アネート重合物のジアルキルアミンブロツク体と併用す
るポリアミド化合物は、二塩基酸とポリアミンの脱水反
応によつて得られるポリアミド化合物で、分子量として
は500〜10000のものが使用出来、好ましくは500〜6000
の範囲のものが良い、分子量が500未満の場合は、硬化
した樹脂が硬くもろくなるため、プラスチゾル組成物の
物理的性質が低下して好ましくなく、10000を超えた場
合はプラスチゾル組成物の粘度を著しく上昇させ、作業
性を悪くするとともに、良い接着性が得られないので好
ましくない。アミン価については、プラスチゾル組成物
の安定性の面から、800以下のものが良く、好ましくは2
00〜600は範囲のものが良い、通常、市販されているエ
ポキシ樹脂用硬化剤、印刷インキなどに用いられる熱可
塑性ポリアミド樹脂等が使用出来、バーサミド、DSX、
セナミド（ポリアミドアミン系）（ヘンケル白水社
製）、トーマイド、フジキユアー（変性ポリアミドアミ
ン系）（富士化成工業社製）などが挙げられる。

本発明において接着性・耐水性向上剤として用いるシ
アヌレート環を有する芳香族ジイソシアネート重合物の
ジアルキルアミンブロツク体とポリアミド化合物とは任
意の割合で用いることが出来るが、好ましくは5:95から
80:20の割合が良い。また、プラスチゾルへの添加量
は、塩化ビニル系重合体100重量部に対して一般に0.5〜
30重量部の範囲で良く、好ましくは１〜10重量部の範囲
である。

本発明における接着性・耐水性向上剤である、シアヌ
レート環を有する芳香族ジイソシアネート重合物のジア
ルキルアミンブロツク体を解離するに当つては、本発明
組成物では前述したポリアミド化合物を用いているため
熱解裂促進剤は必ずしも加えなくても良いが、塗膜形成
をより低温でかつ容易に行うために熱解裂促進剤を含有
させることが望ましい。熱解裂促進剤としては、無機及
び有機の金属化合物、例えばアルキル硫酸、アルキルス
ルホン酸などのナトリウム、カリウム塩など、或いは炭
素数８〜20の脂肪酸のナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、亜鉛などの金属塩などが挙げられる。さらにはジブ
チル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチ
ルジブトキシ錫、ビス（２−エチルヘキシル）錫オキシ
ド等の錫化合物が挙げられ、これらの一種又は二種以上
を使用できる。なお本発明においては錫化合物が最も好
ましい。使用量は特に限定されないが、塩化ビニル系重
合体100重量部に対して、一般的に0.01〜５重量部の範
囲であるが、好ましくは0.2重量部である。

本発明のプラスチゾル組成物には、上記の成分以外に
他の添加剤、例えば、充填剤、増粘剤、安定剤、吸着剤
等を添加することができる。これら添加剤には限定され
るものではないが、充填剤としてはカオリン、ケイソウ
土、タルク、炭酸カルシウム、エロジル、中空ガラスビ
ーズなどが挙げられ、増粘剤としてはベントナイト、無
水シリカ、金属石鹸などを挙げることができる。金属石
鹸は安定剤としても用いられ、例えば、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸バリウムなど
が挙げられ、単独あるいは複合安定剤として使用でき
る。また吸着剤はプラスチゾル中の水分を除去するため
に用いられ、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、酸化ケイ素などの粉末を添加して用いられる。

本発明のプラスチゾル組成物を製造するには、塩化ビ
ニル系重合体可塑剤、本発明による接着性・耐水性向上
剤、必要によつて熱解裂促進剤を用い、その他の添加剤
も要求によつて用い、均一に混練し脱泡して仕上げる。

本発明のプラスチゾル組成物は、自動車工業をはじめ
各種工業の基材の保護のためシーリング、コーティン
グ、または接着剤として利用される。特に自動車工業に
おいて、カオチン電着塗装を施した車体に防錆、走行中
の飛小石の緩衝、ピンホールの目止め等の目的に利用す
ることができる。本発明によるプラスチゾル組成物を車
両の車体に塗布し、硬化した塗膜は耐チツピング性、耐
水性、接着性、耐衝撃性、耐寒折り曲げ性、耐蝕性等の
優れた性能を与える。

本発明のプラスチゾル組成物を塗装するに当つてはエ
アレススプレー、ホツトエアレススプレー、ハケ塗り、
浸漬、流し込み等の塗装方法が使用でき、またナイフコ
ーターなど、目的、用途に適応した通常の方法が使用出
来る。

本発明のプラスチゾル組成物の塗布膜厚は、通常0.1
〜5mmになるように塗布し、一般に約100〜170℃の温度
条件で10〜40分間焼き付け硬化させることができる。

〔作用〕

本発明によるプラスチゾル組成物は接着性・耐水性向
上剤としてシアヌレート環を有する芳香族ジイソシアネ
ート重合物のジアルキルアミンブロツク体とポリアミド
化合物との両者を含有しているため、形成される塗膜の
接着性及び耐水性を大幅に向上出来る。即ち、金属面ま
たは金属塗装面、特にカオチン電着塗装面に対して低
温，短時間の加熱処理によつて容易に、強固に接着せし
めることが出来る。

〔実施例〕

以下、本発明の効果を実施例及び比較例にて具体的に
示す。下記文中、部および％は他に特記せぬ限り、重量
部及び重量％である。

参考例 トリレンジイソシアネート重合物（シアヌレート化物）
のジ−２−エチルヘキシルアミンブロツク体の製造 撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた１フラス
コにトリレンジイソシアネート174部、ジオクチルフタ
レート391部、シアヌレート化触媒としてカプリル酸カ
リウム0.6部を仕込み、窒素気流下25〜60℃でイソシア
ネート含有量が4.5％になるまで反応させ、トリレンジ
イソシアネート重合物を得た。次に混合物の温度を40℃
としてジ−２−エチルヘキシルアミン218部を徐々に滴
下し、温度が60℃を越えないように制御しながら付加反
応を窒素気流下で行い、IRにて2260cm^-1のNCO基の吸収
がなくなるまで反応させ、トリレンジイソシアネート重
合物のジ−２−エチルヘキシルアミンブロツク体50％含
有ジオクチルフタレート溶液Ａを得た。

上述の製造方法を用い、下記表１に示すジアルキルア
ミンを用いて、トリレンジイソシアネート重合物のジア
ルキルアミンブロツク体溶液Ｂ〜Ｇを作つた。

比較参考例 前述参考例の製造法に従つて、下記表２に示すブロツ
ク剤を用いてブロツクしたイソシアネート重合物のブロ
ツク体溶液Ｈ〜Ｊを作つた。

実施例 １ （１）プラスチゾル組成物の製造 塩化ビニル系重合体ゼオン121（日本ゼオン社製）70
部、ゼオン37J（日本ゼオン社製）30部、可塑剤ジオク
チルフタレート（DOP）150部、増量剤炭酸カルシウム15
0部、安定剤硫酸鉛（PbSO₄）３部をニーダーにて混練
し、塩化ビニル重合体ベースを作りこれに接着性・耐水
性向上剤としてトリレンジイソシアネート重合体ジアル
キルアミンブロツク体溶液A7部、ポリアミド化合物（ダ
イマー酸素ポリアミドポリアミン、アミン価350）３部
とを添加し、常温で30分間ニーダーにて混練し、脱泡し
てプラスチゾル組成物を製造した。

（２）プラスチゾル組成物の特性 上記プラスチゾル組成物の粘度変化を観察した。製造
直後の粘度は270ps（25℃）で、40℃にて７日間貯蔵後
の粘度は330psであつた。アクリル塗装を施した鋼板、
およびカチオン電着塗装鋼板に上記プラスチゾル組成物
を製造後直ちに塗膜の厚さが0.2mmになるように塗布
し、120℃で30分間加熱処理を行つたところ、弾性に富
んだ密着性の極めて良好な塗膜が得られた。更にこのも
のを７日間、40℃の温水に浸漬した後も密着性は殆ど変
わらなかつた。

さらに、カチオン電着塗装板を被着体として、JIS K
−6830（自動車シーリング材試験方法）に記載の方法に
準じて剪断接着強度を測定した結果30kg/cm²であつた
（但し、プラスチゾルによる塗膜の厚さは0.2mmとし
て、加熱処理120℃で30分とした）。

実施例 ２〜７および比較例 １〜４ 実施例１に記載の方法と同じ方法で表１に示したトリ
レンジイソシアネート重合物のブロツク体溶液Ｂ〜Ｇを
それぞれ用いて作つたプラスチゾル組成物を実施例２〜
７とし、又表２に示したトリレンジイソシアネート重合
物のブロツク体溶液Ｈ〜Ｊをそれぞれ用いたプラスチゾ
ル組成物を比較例１〜３とし、更にブロツク体溶液を用
いずに実施例１で用いたポリアミド化合物のみを用いた
プラスチゾルを比較例４とした。これらの特性を実施例
１と同様にして測定しその結果を下表３に示す。

〔発明の効果〕 上記表３のデータから明らかなように本発明によるプ
ラスチゾル組成物は、形成される塗膜の接着性及び耐水
性にすぐれており、貯蔵安定性においても従来の組成物
より少なくとも同様かそれよりすぐれている。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル重合体、可塑剤及び接着性・耐
   水性向上剤を含有するプラスチゾル組成物において、接
   着性・耐水性向上剤がイソシアヌレート環を有する芳香
   族ジイソシアネート重合物のジアルキルアミンブロツク
   体およびポリアミド化合物とからなることを特徴とする
   プラスチゾル組成物。