JPH0329257B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はプラスチゾル組成物、更に詳しくは自
動車工業をはじめとして各種工業における接着
剤、シーリング剤、被覆剤などの用途に最適なプ
ラスチゾル組成物に関する。 〔従来の技術〕 プラスチゾル組成物においては、従来鋼板また
は下塗り塗膜に対するプラスチゾル組成物の接着
性を向上させるための方法として有機ポリイソシ
アネート系化合物を添加することが知られてい
る。 例えば特開昭57−105441号にはトリレンジイソ
シアネートまたはジフエニルメタンジイソシアネ
ートをシアヌレート化し、重合させたイソシアネ
ート重合物をプラスチゾル組成物に加えることが
記載されている。また特公昭59−52901号および
特開昭59−120651号にはオキシムあるいはラクタ
ムでイソシアネート基をブロツクしたブロツク化
ポリウレタンプレポリマーを加えることが記載さ
れている。更に特開昭57−131669号にはラクタム
ブロツクポリイソシアネートを加えることが、ま
た特開昭62−41278号および特開昭62−190267号
には芳香族ジイソシアネート重合物の長鎖アルキ
ルフエノールブロツク体を用いることが記載され
ている。 〔発明が解決しようとする課題〕 前記特開昭57−105441号のプラスチゾル組成物
においては末端にフリーのイソシアネート
（NCO）基を含有しているため、反応性が高く、
このためプラスチゾル組成物の安定性に問題があ
り、貯蔵寿命が短いという欠点がある。また前述
したブロツクしたポリイソシアネート系化合物を
加えたプラスチゾル組成物においては、ブロツク
剤を開裂させるために例えば180〜220℃という高
温を要し、これを改良するために熱解裂促進剤を
加えることが提案されている。しかしながら、熱
解裂促進剤として活性アミノ基を含有するポリア
ミドを加えた場合、プラスチゾル組成物から得ら
れる塗膜が変色したり、耐水性が悪いという欠点
を有し、更にはこのおよび他の熱解裂促進剤を加
えても金属塗装面（例えばカチオン電着塗装鋼
板）に対しては未だ充分満足できる接着性が得ら
れておらず、特に厚膜カチオン電着塗装面に対し
ては接着性が充分でない。 従つて本発明はこれらの欠点を改良し、比較的
低温、短時間の熱処理で、金属塗装面、特に厚膜
カチオン電着塗装面に強固に接着し、耐水性に優
れ、熱変色がない塗膜を形成し、また貯蔵安定性
に優れたプラスチゾル組成物を提供することにあ
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者等は、鋭意研究の結果芳香族ジイソシ
アネートをシアヌレート化した重合物のブロツク
剤としてモノおよびジアルキルフエノールを用
い、これらによつてランダムブロツクした芳香族
ジイソシアネート重合物を接着性向上剤として用
いると、プラスチゾル組成物の接着性を改良する
こと、特に厚膜カチオン電着塗装面に強固に接着
することを見出した。 即ち本発明は塩化ビニル系重合体、可塑剤、接
着性向上剤および熱解裂促進剤を含有するプラス
チゾル組成物において、接着性向上剤が、モノお
よびジアルキルフエノールからなる群から選択し
た２種以上のアルキルフエノールブロツク剤でラ
ンダムブロツクした芳香族ジイソシアネート重合
物であるプラスチゾル組成物である。 本発明を詳細に説明すると、本発明のプラスチ
ゾル組成物で使用する塩化ビニル系重合体として
は、従来よりプラスチゾル組成物に使用されてい
るものが使用でき、これらには塩化ビニルの単独
重合体および共重合体があり、塩化ビニル共重合
体を形成しうる共重合可能な単量体としては、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル等のビニルエステル類、メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル類、ジエチルマレエート、ジブチルマレエ
ート等のマレイン酸エステル類、ジエチルフマレ
ート、ジブチルフマレート等のフマール酸エステ
ル類、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエー
テル等のビニルエーテル類等を挙げることができ
る。これらの塩化ビニル重合体および共重合体は
重合度500〜2000の塩化ビニル系重合体が使用で
き、通常市販されているものが使用できる。市販
されている塩化ビニル系重合体には例えばゼオン
121、37J（商品名、日本ゼオン社製）、カネビニル
RSL−10、PSH−10、PSM−80、PCH−12（商
品名、鐘渕化学社製）、デンカビニルPA−1000、
ME−180（商品名、電気化学社製）等がある。こ
れら塩化ビニル系重合体は１種または２種以上を
併用して用いることができる。 本発明で使用できる可塑剤には一般にこの目的
で使用される可塑剤であるならば特に制限される
ものでなく、例えばジ−ｎ−オクチルフタレート
（DOP）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
ジイソノニルフタレート（DINP）、ジヘプチル
フタレート（DHP）等のフタル酸系可塑剤、ジ
−２−エチルヘキシルアジペート（DOA）、アゼ
ライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系可塑
剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチル
ヘキシル等のリン酸エステル系可塑剤等があり、
プラスチゾル組成物の安定性、硬化性、硬化後の
硬度、耐熱性、相溶性等の要求される性能によつ
て選択され、これらの１種または２種以上を混合
して使用することができる。可塑剤の使用量は一
般には塩化ビニル系重合体100重量部に対して30
〜300重量部の割合で使用するとよい。また上述
した可塑剤はその一部をドデシルベンゼン、ミネ
ラルターペン等のパラフイン系溶剤で置換でき、
用途に応じて適宜選択される。 本発明によるプラスチゾル組成物には、プラス
チゾルの接着性を向上させるために、モノアルキ
ルおよびジアルキルフエノールからなる群から選
択した２種以上のアルキルフエノールでランダム
ブロツクした芳香族ジイソシアネート重合物を含
有させる。 本発明で使用する芳香族ジイソシアネート重合
物を構成する芳香族ジイソシアネート（単量体）
としては、トリレンジイソシアネート、ジフエニ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート等を挙げることができ、これらは単独で
または２種以上混合して使用してもよい。またそ
の一部をヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪酸ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等の脂環式ジイソシアネートで置換使用して
もよい。 芳香族ジイソシアネート重合物は、目的のプラ
スチゾル組成物に使用される前記可塑剤中で前記
ジイソシアネート化合物を重合させて作るのが好
ましく、場合によつては酢酸ブチル等の不活性溶
剤中で重合させて作ることができる。このとき重
合触媒（シアヌレート化触媒）としてマンニツヒ
塩基、脂肪酸のアルカリ金属塩等周知の触媒を使
用するとよい。 本発明によれば前記した芳香族ジイソシアネー
ト重合物は、その遊離イソシアネート基をモノお
よびジアルキルフエノールからなる群から選択し
た２種以上のアルキルフエノールでブロツクし
て、ランダムブロツク芳香族ジイソシアネート重
合物とする。ブロツク化剤として使用しうるモノ
およびジアルキルフエノールとしては例えばクレ
ゾール、ｎ−プロピルフエノール、ｎ−ブチルフ
エノール、ｎ−オクチルフエノール、ｎ−ノニル
フエノール、ｉ−プロピルフエノール、ｔ−ブチ
ルフエノール、sec−ブチルフエノール、２−エ
チルヘキシルフエノール等のモノアルキルフエノ
ール、およびキシレノール、ジ−ｎ−プロピルフ
エノール、ジ−ｎ−ブチルフエノール、ジオクチ
ルフエノール、ジノニルフエノール、ジイソプロ
ピルフエノール、ジ−ｔ−ブチルフエノール、ジ
−sec−ブチルフエノール、ジ−２−エチルヘキ
シルフエノール、イソプロピルクレゾール等のジ
アルキルフエノールを挙げることができる。 本発明によれば前記アルキルフエノールで芳香
族ジイソシアネート重合物の遊離イソシアネート
基をブロツクするに当つては必ず２種以上の異な
るアルキルフエノールを使用する。２種以上の異
なるアルキルフエノールとしては、モノアルキル
フエノールの中から２種以上選択してもよく、ジ
アルキルフエノールの中から２種以上選択しても
よく、更にはモノアルキルフエノールとジアルキ
ルフエノールの両者から少なくとも１種ずつ選択
して２種以上の異なるアルキルフエノールを混合
使用することもできる。この結果使用するアルキ
ルフエノールでブロツクされた芳香族ジイソシア
ネート重合物中には必ず異なる２種以上アルキル
フエノールがランダムに結合し存在する。この点
が従来のブロツクド芳香族ジイソシアネート重合
物とは異なる。ブロツク剤は芳香族ジイソシアネ
ート重合物の遊離イソシアネート基に対して当量
割合で使用するとよい。 本発明で使用するアルキルフエノールランダム
ブロツク芳香族ジイソシアネート重合物は、その
分子量が一般に900〜33000の範囲のものが好まし
く、平均分子量が1000〜15000の範囲にあるもの
を用いるのが望ましい。アルキルフエノールラン
ダムブロツク芳香族ジイソシアネート重合物の平
均分子量が1000未満ではプラスチゾル組成物を塗
布した場合塗膜の充分な接着性を発揮できず、耐
候性が悪くなり、塗膜の黄変を生ぜしめることが
あり好ましくない、また15000を越えるとプラス
チゾル組成物の粘度を著しく上昇させ、作業性を
悪くするので好ましくない。 本発明で使用するアルキルフエノールランダム
ブロツク芳香族ジイソシアネート重合物の使用量
は、塩化ビニル系重合体100重量部に対して0.5〜
20重量部、好ましくは１〜10重量部の範囲で使用
するとよい。 本発明によるプラスチゾル組成物は接着性向上
剤として上述したアルキルフエノールランダムブ
ロツク芳香族ジイソシアネート重合物を使用す
る。このためプラスチゾル組成物を金属面または
塗料塗装面に塗装し、塗膜を焼付けるに当つて前
記ランダムブロツクしたアルキルフエノールを解
裂させる必要があり、これは一般には加熱によつ
て行うが、このままでは解裂に高温、長時間を要
するため熱解裂促進剤を使用する。 使用できる熱解裂促進剤としては無機または有
機の金属化合物、例えばアルキル硫酸、アルキル
ホスホン酸のカリウム、ナトリウム塩等、あるい
は炭素数８〜20の脂肪酸のナトリウム、カリウ
ム、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛等
の金属塩、更にジブチル錫ラウエート、ジオクチ
ル錫マレエート、ジブチルジブトキシ錫、ビス
（２−エチルヘキシル）錫オキサイド等の錫化合
物を挙げることができる。これらは単独でまたは
２種以上の混合物の形で使用できるが中でも錫化
合物が好ましい。 これらの熱解裂促進剤の使用量は特に限定され
るものでなく、種類によつて種々変化するが、一
般的にはプラスチゾル組成物の貯蔵安定性を悪く
しない程度に使用すべきであり、通常塩化ビニル
系重合体100重量部に対して0.05〜５重量部、好
ましくは0.2〜２重量部使用するとよい。 本発明のプラスチゾル組成物には、前述した各
成分以外に、他の任意添加剤、例えば充填剤、増
粘剤、安定剤、吸着剤等を添加することができ
る。例えば充填剤としてはカオリン、ケイソウ
土、タルク等を使用でき、増粘剤としてはベント
ナイト、無水シリカ、金属石けん等を使用でき、
金属石けんは安定剤としても使用でき、例えばス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレ
イン酸バリウム等が挙げられ、これらは単独また
は複合安定剤として使用できる。吸着剤としては
プラスチゾル組成物中に水分が含まれている場合
には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
ケイ素等の粉末を添加使用できる。 本発明のプラスチゾル組成物を製造するに当つ
ては、前述した塩化ビニル系重合体、可塑剤、本
発明による接着性向上剤および熱解裂促進剤、更
には必要に応じて他の添加剤を均一に混練し、脱
泡して製造することができる。 本発明によるプラスチゾル組成物は、自動車工
業をはじめとし、各種工業製品の基材保護のため
のシーリング剤、被覆材または接着剤として利用
できる。特に自動車工業においてカチオン電着塗
装を施した車体に、防錆、走行中の飛小石の緩
衝、ピンホールの目止め等の目的で利用される。 本発明のプラスチゾル組成物の塗布量は、用途
によつて広く変えることができ、特に限定される
ものではないが、例えば上塗り塗料のための下塗
り塗料として用いる場合塗布膜厚が0.5〜５mmと
なるように塗布するとよい。 塗布方法は目的用途に適応した通常の方法を使
用でき、例えば流し込み、浸漬、噴霧、刷毛塗り
等何れも使用できる。被塗物に塗布された本発明
によるプラスチゾル組成物は通常120〜140℃の温
度で15〜30分間加熱処理することによつて塗膜を
硬化させることができる。 〔作用〕 本発明によるプラスチゾル組成物は、接着性向
上剤として、モノアルキルフエノールおよびジア
ルキルフエノールからなる群から選択した２種以
上のアルキルフエノールブロツク剤でランダムブ
ロツクした芳香族ジイソシアネート重合物を含有
させているため、金属面または金属塗装面、特に
接着し難い（接着強度の得られない）厚膜カチオ
ン電着塗装面に対して、低温、短時間例えば120
〜140℃で15〜30分間の加熱処理することによつ
て容易にかつ強固に接着させることができる。 また本発明のプラスチゾル組成物は従来のプラ
スチゾル組成物と同様取り扱いが容易であり、貯
蔵安定性も良く、長時間放置しても極端な粘度上
昇が見られず、更に加工時または塗布後の加熱処
理によつても着色がなく、上塗り塗料を薄く塗布
してもその変色を生じさせることがない。 〔実施例〕 以下に実施例および参考例を挙げて本発明を説
明する。文中部および％は他に特記せぬ限り重量
部および重量％である。 参考例 モノおよびジアルキルフエノールの中から選ば
れた二種以上のブロツク化剤でランダムブロツク
した、芳香族ジイソシアネート重合物の製造 （芳香族ジイソシアネート重合物のランダムブ
ロツク体の製造） 撹拌機、温度計、および窒素導入管付き１フ
ラスコにトリレンジイソシアネート100部、ジオ
クチルフタレート400部、重合（シアヌレート化）
触媒として、カブリル酸カリウム0.6部を仕込み、
窒素気流下25〜60℃にて加熱撹拌し、イソシアネ
ート含有量が3.2％となるまで反応させ、重合物
（シアヌレート化物）を得た。 次いで、ブロツク化剤としてのイソプロピルフ
エノール54.8部およびイソオクチルフエノール
23.7部、ジオクチルフタレート314部および、ジ
ブチルスズラウレート0.3部を加え窒素気流下50
〜80℃の温度範囲でIRにて2260cm^-1のNCO基の
吸収がなくなるまで反応させ、トリレンジイソシ
アネート重合物のイソプロピルフエノールとイソ
オクチルフエノールのランダムブロツク体20％含
有ジオクチルフタレート溶液を得た。これを、接
着性向上剤(A)とした。 上述した製造法を用い、下記第１表に示すブロ
ツク剤を用いてトリレンジイソシアネート重合物
のランダムブロツク体Ｂ〜Ｌを作つた。

【表】 比較参考例 前記参考例の製造方法に従つて、それぞれ下記
の１種のモノアルキルフエノールのみ、または１
種のジアルキルフエノールのみをブロツク剤とし
て用いて、第２表にＭ〜Ｐで示す、トリレンジイ
ソシアネート重合物の各単独ブロツク体のジオク
チルフタレート溶液を得た、また別に上記Ｍと
Ｏ、およびＮとＰとをそれぞれ単に機械的に混合
したものをそれぞれ接着性付与剤ＱおよびＲとし
た。

【表】 実施例 １ プラスチゾル組成物の製造 塩化ビニル重合体ゼオン37J（日本ゼオン社製）
100部にジオクチルフタレート130部、炭酸カルシ
ウム200部、安定剤（PbSO₄）５部、参考例で得
られた接着性向上剤A28部および熱解裂促進剤ジ
ブチル錫ラウレート２部をニーダーにて常温で30
分混練し、脱泡してプラスチゾル組成物１を製造
した。 実施例 ２ 実施例１における塩化ビニル重合体をゼオン
37J80部およびゼオン121（日本ゼオン社製）20部
の混合物を用いた以外は実施例１と同様にプラス
チゾル組成物２を製造した。 実施例 ３〜13 前記実施例１の方法を用い、実施例２のポリ塩
化ビニル重合体混合物100部および実施例１の接
着性向上剤Ａの代りに、それぞれ前記、接着性向
上剤Ｂ〜Ｌを同量用いてプラスチゾル組成物３〜
13を製造した。 比較例 １〜６ 実施例２における接着性向上剤Ａの代りに、前
記比較参考例の接着性向上剤Ｍ〜Ｒを同量用いて
プラスチゾル組成物、比較例１〜６を製造した。 試験例 前記プラスチゾル組成物、実施例１〜13および
比較例１〜６の評価を次のとおり行つた。 (1) プラスチゾル組成物の貯蔵安定性試験 製造したプラスチゾル組成物をブルツクフイー
ルドBH型粘度計を用いて組成物の温度20℃にお
ける粘度を測定し、これを初期粘度とした。次に
ガラス製容器にプラスチゾル組成物を入れ、40℃
±１℃の恒温槽中に７日間放置した後の粘度を同
様にして測定し、その増粘率を求めた。 (2) 引張剪断強度試験 カチオン電着塗装板を被着体としてJIS K6830
（自動車シーリング材試験方法）に従つて、剪断
強度の測定をした。ただしプラスチゾルによる塗
膜の厚さは0.2mmとして、加熱処理120℃で30分と
し、引張り速度25mm／分で行つた。 (3) 剪断面の状態 これは目視により判定した。 (4) 塗膜の変色試験 カチオン電着塗装板を被着体として、プラスチ
ゾル組成物による塗膜の厚さを５mmになるように
塗布し、140℃で10分加熱処理した後上塗り塗料
（商品名スーパーホワイト326、関西ペイント社
製）を膜厚5μとなるように塗布した後、140℃で
20分加熱処理したものを試験片としフエドオメー
ターで200時間曝露した後の変色を検査した。試
験結果を第３表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 (1) ○＝着色なし；△＝一部着色；×＝着色著しい
〔発明の効果〕 前記試験例のデータから本発明によるプラスチ
ゾル組成物はすぐれた接着性（剪断強度）を示す
ことが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル系重合体、可塑剤、接着性向上剤
   および熱解裂促進剤を含有するプラスチゾル組成
   物において、接着性向上剤が、モノおよびジアル
   キルフエノールからなる群から選択した２種以上
   のアルキルフエノールブロツク剤でランダムブロ
   ツクした芳香族ジイソシアネート重合物であるこ
   とを特徴とするプラスチゾル組成物。