JP2016098288A - アクリルゾル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】、焼付条件によらずに好適に焼付、硬化が可能なアクリルゾル組成物を提供する。
【解決手段】アクリル系樹脂と、ＵＶ硬化型樹脂と、解離温度が１１０〜１２５℃のブロックイソシアネート樹脂を６０〜３０質量％、解離温度が８５〜９５℃のブロックイソシアネート樹脂を４０〜７０質量％含有するブロックイソシアネート樹脂と、を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、シーリング材として用いられるアクリルゾル組成物に関する。

シーリング材が自動車の鋼板接合部に用いられる場合には、ライン焼付工程の条件に依存せず使用でき、エアー膨れなどを抑制できるシーリング材が求められる。そこで従来、紫外線照射による紫外線樹脂の硬化で材料を固定化することができるシーリング材が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献２の技術は、ＵＶ未硬化部分を熱によって硬化させ、鋼板などの被着体との接着性を確保するため、熱により紫外線硬化樹脂と反応する熱重合開始剤を併用している。

特開２０１１−６３６３７号公報 特開２０１３−２２３８３８号公報

前記紫外線硬化型シーリング材は、紫外線照射による紫外線樹脂の硬化の後、焼付工程が行われる。一般的に自動車用の塗装ラインの焼付工程は、塗装の仕様、オーブン固有の条件、シーリング材以外の部材との関係などにより、焼付温度や、時間、昇温速度などの焼付条件が適宜設定される。

焼付条件の違いに伴いシーリング材の組成を変更するなど、各条件に応じてシーリング材を変更する必要が生じる場合があり、その都度シーリング材組成物の配合を調整する作業が発生していた。

本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、焼付条件によらずに好適に焼付、硬化が可能なアクリルゾル組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るアクリルゾル組成物は、上述した課題を解決するために、アクリル系樹脂と、ＵＶ硬化型樹脂と、解離温度が１１０〜１２５℃のブロックイソシアネート樹脂を６０〜３０質量％、解離温度が８５〜９５℃のブロックイソシアネート樹脂を４０〜７０質量％含有するブロックイソシアネート樹脂と、を含有することを特徴とするアクリルゾル組成物。

本発明に係るアクリルゾル組成物においては、焼付条件によらずに好適に焼付、硬化を行うことができる。

アクリルゾル組成物の物温が１００℃になるまで５分で昇温させた場合のアクリルゾル組成物の硬化反応の説明図。 アクリルゾル組成物の物温が１００℃になるまで１５分で昇温させた場合のアクリルゾル組成物の硬化反応の説明図。

本発明に係るアクリルゾル組成物の実施形態を説明する。本実施形態におけるアクリルゾル組成物は、例えば自動車の鋼板接合部のシーリング材、床裏やホイールハウスなどの車両部分に使用されるアンダーコート材、ロッカーパネル、ドア下部やフェンダーなどに使用される耐チッピング材などとして使用することができる。

本実施形態のアクリルゾル組成物は、アクリル系樹脂と、ＵＶ（紫外線）硬化型樹脂と、ブロックイソシアネート樹脂とを含有する。また、ブロックイソシアネート樹脂は、解離温度が１１０〜１２５℃のブロックイソシアネート樹脂を６０〜３０質量％、解離温度が８５〜９５℃のブロックイソシアネート樹脂を４０〜７０質量％含有する。

アクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルなどから選ばれるモノマーの単一重合体や共重合体などを使用することができる。モノマーとしては、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどを使用することができる。また、共重合成分として、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などを使用することができる。本タイプは微粒子形状であり、特にコア部およびシェル部から構成されているコア−シェル型を使用することが好ましい。コア部には特にゲル化の早いブチルメタクリレートを使用するのが好ましい。

本実施形態におけるアクリルゾル組成物がシーリング材として用いられる場合、通常０．５〜２．５ｍｍ程度の厚みで使用（塗布）される。紫外線がシーリング材の深部まで硬化するために、光透過性を高める必要がある。塩ビ樹脂は、光透過性がアクリル樹脂よりも劣る。そのため、光透過性を維持するために、本実施形態においてはアクリル系樹脂が使用される。

ＵＶ硬化型樹脂としては、反応性ウレタンオリゴマーであって、イソシアネートとポリオールを反応させたウレタン構造を持ち、かつ、分子末端がアクリロイル基などのラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有するオリゴマーを使用することができる。

脂肪族系イソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートを使用することができる。
芳香族イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４、４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソソアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、または上記のアダクト体、ヌレート体、ビュレット体などを使用することができる。
その他、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどを使用することができる。

ポリオールとしては、代表的なものでは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールがある。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トロメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパネールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したもの、または上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸などを触媒として開環重合したものを使用することができる。

ポリエステルポリオールとしては、縮合ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオールなどを使用することができる。
その他、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独またはアクリロニトリルとスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび酢酸ビニルの群から選ばれる少なくも１種との混合モノマーを重合またはグラフト重合させたポリマーポリオールなどがあげられる。

密着成分としてのブロックイソシアネート樹脂としては、ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーを使用するのが好ましい。ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーは、イソシアネート、およびポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオールを反応させて得られるポリウレタンの残存イソシアネートを、ブロック剤を用いてブロックしたものである。

ブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーは、以下の手順に従って製造することができる。まず、ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させ、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを得る。

ポリオールとしては、代表的なものでは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールがある。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トロメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパネールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種または２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したもの、または上記モノマーをカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸などを触媒として開環重合したものを使用することができる。

ポリエステルポリオールとしては、縮合ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールを含むポリエステルポリオールなどを使用することができる。
その他、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリエーテルポリオールの中でアクリロニトリル単独またはアクリロニトリルとスチレン、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび酢酸ビニルの群から選ばれる少なくも１種との混合モノマーを重合またはグラフト重合させたポリマーポリオールなどを使用することができる。

上記ポリイソシアネート化合物としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロへキサン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩ、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート、ω，ω単位−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香族系イソシアネートなどを使用することができる。その他、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートなどを使用することができる。

次に、末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマーを適当なブロック剤と反応させて遊離のＮＣＯをブロック化することにより、目的のブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマーを得る。

上記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソノニルアルコール、ステアリルアルコールなどの１価アルコールまたはこれらの異性体；フェノール、クレゾール、キシロール、ｐ−ニトロフェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類；マロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物；アセトアミド、アクリルアミド、アセトアニリドなどの酸アミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどの酸イミド類；２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類；２−ピロリドン、ε−カプロラクタムなどのラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトアルドキシムなどのケトンまたはアルデヒドのオキシム類；メチルグリコール、エチルグリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコールなどのグリコール誘導体；ジシクロへキシルアミンなどのアミン化合物、その他エチレンイミン、重亜硫酸塩を使用することができる。

本実施形態においては、ブロックイソシアネート樹脂は、ブロック剤の解離温度が約１１０〜１２５℃のブロックイソシアネート樹脂と、ブロック剤の解離温度が約８５〜９５℃のブロックイソシアネート樹脂とを混合して用いる。好ましくは、解離温度が約１２０℃のブロックイソシアネート樹脂と、解離温度が約９０℃のブロックイソシアネート樹脂とを混合して用いる。解離温度が１１０〜１２５℃のブロックイソシアネート樹脂は、脂肪族系イソシアネート、芳香族イソシアネートのいずれも使用でき、特に規定する必要はないが、特にヘキサメチレンジイソシアネートおよびトリレンジイソシアネートを使用するのが好ましい。解離温度が８５〜９５℃のブロックイソシアネート樹脂は、芳香族系イソシアネートを使用するのが好ましく、特にトリレンジイソシアネートを使用するのが好ましい。

ＵＶ硬化型樹脂は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、２０〜３００質量部含有されることが好ましく、特に５０〜２００質量部含有されることが好ましい。２０質量部未満では、紫外線による硬化が不十分となり、３００質量部を超えるとモノマーよりも分子量が大きいため粘度が高く、塗布作業性を著しく悪化させる傾向となるからである。

ブロックイソシアネート樹脂は、解離温度が１１０〜１２５℃のブロックイソシアネート樹脂を６０〜３０質量％含有するのが好ましい。また、解離温度が８５〜９５℃のブロックイソシアネート樹脂を４０〜７０質量％含有するのが好ましい。解離温度が１１０〜１２５℃のブロックイソシアネート樹脂が３０質量％未満、また、６０質量％を超えると被着体への接着性が不十分となるからである。解離温度が８５〜９５℃のブロックイソシアネート樹脂が４０質量％未満、また、７０質量％を超えると被着体への接着性が不十分となるからである。

ブロックイソシアネート樹脂は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、４０〜２００質量部含有されることが好ましく、特に６０〜１２０質量部含有されることが好ましい。４０質量部未満では、被着体への接着性が不十分となり、２００質量部を超えると塗布作業性を著しく悪化させる傾向となるからである。
また、解離温度が１１０〜１２５℃のブロックイソシアネート樹脂は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、１００〜２０質量部含有されるのが好ましく、特に４８〜２４質量部含有されるのが好ましい。解離温度が８５〜９５℃のブロックイソシアネート樹脂は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、２０〜１００質量部含有されるのが好ましく、特に３２〜５６質量部含有されるのが好ましい。解離温度が１１０〜１２５℃および８５〜９５℃のブロックイソシアネート樹脂がアクリル系樹脂１００質量部に対してそれぞれ２０質量部未満であると、被着体への接着性が不十分となるからである。解離温度が１１０〜１２５℃および８５〜９５℃のブロックイソシアネート樹脂がアクリル系樹脂１００質量部に対してそれぞれ１００質量部を超えると、塗布作業性（ノズルからの吐出性）を悪化させるためである。

本実施形態におけるアクリルゾル組成物には、アクリル系樹脂、ＵＶ硬化型樹脂およびブロックイソシアネート樹脂の他に、必要に応じて、可塑剤、熱ラジカル発生剤、充填剤、重合開始剤などを含有させることができる。また、アクリルゾル組成物は、ブロックイソシアネート樹脂と反応する潜在性硬化剤を含有する。

可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、リン酸エステル、アジピン酸エステル、セバチン酸エステル、スルホン酸エステル系可塑剤など、公知の可塑剤を使用することができる。例えば、フタル酸エステル系可塑剤としては、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘキシルフタレート（ＤＨＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）などを使用することができる。リン酸エステル系可塑剤としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシリレンホスフェート（ＴＸＰ）などを使用することができる。アジピン酸エステル系可塑剤としては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）などを使用することができる。セバチン酸エステル系可塑剤としては、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）などを使用することができる。スルホン酸エステル系可塑剤としては、アルキルスルホン酸フェニルエステルなどを使用することができる。上記可塑剤は、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができるが、特にフタル酸系可塑剤が好ましい。

可塑剤は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、２００〜７００質量部含有されることが好ましい。２００質量部未満では、粘度が高く、塗布作業性を著しく悪化させる傾向となり、また、塗膜性能、特に柔軟性が損なわれる。７００質量部を超えると塗膜性能、特に強度が損なわれ、また、被着体への接着性が不十分となるからである。可塑剤は、粘度調整で変量させることができるため、特に量を規定するものではないが、少量すぎると伸びが低下し、多量すぎると塗料密着性に影響を及ぼす恐れがある。通常は、添加すべき可塑剤の基本量に対して±２０％程度で可塑剤の添加量が調整される。

熱ラジカル発生剤としては、例えばパーオキサイドを使用することができる。熱ラジカル発生剤は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、０．５〜５質量部含有されることが好ましく、特に１〜３質量部含有されることが好ましい。０．５質量部未満では、ＵＶ硬化型樹脂の硬化が不十分となり、塗膜性能の低下の懸念があり、５質量部を超えると貯蔵安定性低下の懸念があるからである。

充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、珪藻土、シリカ、タルクなどの無機充填剤を使用することができる。充填剤は、これらの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。特に光透過性の高いシリカとの併用が好適である。また、必要に応じて、ガラスバルーン、樹脂バルーンまたは加熱時膨張する樹脂バルーンなどの中空粒子を配合することもできる。充填剤は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、５０〜８００質量部含有されることが好ましく、特に２５０〜４５０質量部含有されることが好ましい。粘度を調整する場合、５０質量部未満では、塗布作業性を著しく悪化させる傾向となり、８００質量部を超えると被着体への接着性が不十分となるからである。

潜在性硬化剤としては、例えばポリアミン系および変性物、芳香族アミン系および変性物、ヒドラジド系などをあげることができ、常温不活性であるが、特に加温により活性しイソシアネートと反応するものであればいずれも使用することができる。潜在性硬化剤は、アクリル系樹脂１００質量部に対して、１０〜８０質量部含有されることが好ましく、特に２０〜６０質量部含有されることが好ましい。１０質量部未満では、被着体への接着性が不十分となり、８０質量部を超えると未反応物は多量に残り塗膜性能が低下するからである。

紫外線重合開始剤としては、例えばベンゾイン系、アルキルフェノン系（ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノンなど）、アシルフォスフィンオキサイド系（モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイドなど）、チタノセン系、オキシムエステル系、オキシフェニル酢酸エステル系、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物などを使用することができる。

重合開始剤の中でも、厚膜の深部まで紫外線硬化させる必要から、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を使用することが好ましい。また、アシルフォスフィンオキサイド系化合物にアルキルフェノン系のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物を混合することが好ましい。重合効率の向上および表面硬化の促進を図ることができるからである。また、重合開始剤は表面硬化の促進と、深部までの硬化を促進する２系統を併用してもよい。

さらに、光重合開始効率を高めるために、光増感剤を組み合わせて使用してもよい。光増感剤としては、例えば、芳香族、脂肪族３級アミンなどを使用することができる。

なお、本発明のアクリルゾル組成物の塗布条件や硬化条件については、特に制限するものではないが、一例をあげると、塗布条件は、膜厚０．５ｍｍ〜２．５ｍｍ程度で、常温〜４０℃程度である。紫外線硬化条件は、５０ｍＪ／ｃｍ^２〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

このような本実施形態におけるアクリルゾル組成物は、焼付条件によらずに界面剥離が起こりにくく、好適に焼付、硬化が可能となる。その理由を、以下図を用いて説明する。
図１は、アクリルゾル組成物の物温を１００℃になるまで５分で昇温させた場合のアクリルゾル組成物の硬化反応の説明図である。
図２は、アクリルゾル組成物の物温を１００℃になるまで１５分で昇温させた場合のアクリルゾル組成物の硬化反応の説明図である。

アクリルゾル組成物は、アクリル系樹脂（アクリル樹脂）、解離温度が約１２０℃であるブロックイソシアネート樹脂（密着成分）、ＵＶ硬化型樹脂（ＵＶ樹脂）および潜在性硬化剤（硬化剤）を含有する。このアクリルゾル組成物においては、アクリルゾル組成物の温度８０℃付近から開始されるアクリル系樹脂のゲル化反応と、１２０℃付近から開始されるブロックイソシアネート樹脂の架橋硬化反応と、１００℃付近から開始されるＵＶ硬化型樹脂の熱架橋硬化反応との３つの硬化反応が起こる。

具体的には、被着体（電着面）に対するアクリルゾル組成物の塗布後、ＵＶ照射によりＵＶ硬化型樹脂がラジカル重合硬化し、重合率の大きいＵＶ硬化型樹脂となる。アクリルゾル組成物の温度が８０℃付近になると、アクリル系樹脂のゲル化反応が進行する。

ここで、昇温速度が速い図１の場合、密着成分としてのブロックイソシアネート樹脂などの他の樹脂と相溶しながら、アクリル系樹脂のゲル化が進行する。すなわち、アクリル系樹脂が可塑剤を吸収し膨潤し、同状態であるアクリル系樹脂と他の樹脂とが重なりあうことで一体化した塗膜となる。また、未反応のＵＶ硬化型樹脂は焼付により硬化が進む。また、アクリルゾル組成物の温度が１１０℃付近になると、アクリル系樹脂のゲル化途中にＵＶ硬化型樹脂残分の重合と密着成分との硬化反応が進む。アクリル系樹脂のゲル化塗膜と他の樹脂が相溶することと密着成分の表面官能基との結合で接着性が確保される。

一方、昇温速度が遅い図２の場合、アクリルゾル組成物の温度が８０℃付近になると、アクリル系樹脂のゲル化反応のみが進行し、密着成分などの他の樹脂との相溶が起こらない。また、アクリルゾル組成物の温度が１１０℃付近になると、アクリル系樹脂のゲル化反応が進んだ後、ＵＶ硬化型樹脂の重合、密着成分の硬化反応と、それぞれの反応が個々に段階的に進行する。このため、特にアクリル系樹脂と他の反応樹脂との相溶が不充分となり、アクリル系樹脂が塗膜自体への接着性に機能しなくなることで、界面部の剥がれになるものと予想される。

以上の理由から、昇温速度が速い場合には、３つの硬化反応がほぼ同時に、または近接した時間で発現し、シーリング材を絡み合った状態で硬化することができる。しかし、緩やかに昇温させた場合、３つの硬化反応が単独で、時間差を持って進行してしまうことにより、接着性能が低下してしまう。このような課題を解決するため、本実施形態においては、解離温度が異なる２つのブロック剤を併用したブロックイソシアネート樹脂を用いることで、反応が単独で進む状態を防ぎ、緩やかに昇温する焼付条件下においても接着性を確保することができる。

以下、本発明に係るアクリルゾル組成物を実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

［アクリルゾル組成物］
以下の実施例および比較例において、アクリルゾル組成物は、アクリル系樹脂としてブチルメタクリレートを含有するプラスチゾル用アクリルパウダー（三菱レーヨン（株）社製、ダイヤナールＬＰ３１０６）、ＵＶ硬化型樹脂としてウレタンオリゴマー（サートマー社製、ＣＮ９００２）、解離温度が約１２０℃のブロックイソシアネート樹脂としてポリイソシアネート化合物にヘキサメチレンジイソシアネートを使用したブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー（（株）アデカ社製、ＱＲ９４０２）、解離温度が約９０℃のブロックイソシアネート樹脂としてポリイソシアネート化合物にトリレンジイソシアネートを使用したブロックイソシアネート含有ウレタンプレポリマー（（株）三井化学社製、Ｂ７０１０Ｓ）、潜在性硬化剤としてポリアミン系硬化剤（（株）ＡＤＥＫＡ社製、ＥＨ３７３１Ｓ）を用いた。

また、可塑剤としてフタル酸エステル（ＤＩＮＰ）（Ｊ−プラス社製、ＤＩＮＰ）およびアルキルスルホン酸フェニルエステル系可塑剤（バイエル社製、メザモール）、熱ラジカル発生剤としてパーオキサイド（日本油脂（株）社製、パーブチルＯ）、充填剤としてシリカ（日本アエロジル（株）社製アエロジル２００）、紫外線重合開始剤としてフォスフィンオキサイド系開始剤（ＢＡＳＦジャパン（株）社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９）を用いた。

［テストピース］
試験においては、鋼板に電着層を塗布した板で構成されたテストピースを用いた。テストピースは、幅７０ｍｍ×奥行１５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの寸法を有し、このテストピースに対してアクリルゾル組成物が幅１０ｍｍ×奥行１００×厚さ２．５ｍｍとなるように専用冶具により塗布した。テストピースは、３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件による紫外線照射後、アクリルゾル組成物の物温が１００℃まで昇温する時間を５分、１５分、６０分の３通りに設定して、卓上電気炉のようなオーブンを用いて焼付を行った。焼付工程においては、アクリルゾル組成物の物温が１００℃まで昇温した後、アクリルゾル組成物の物温が１３０℃となる状態で２０分維持した。

［試験および評価方法］
接着性試験は、焼付後のテストピースに対して、アクリルゾル組成物の爪剥離試験により行った。評価は、凝集破壊（Cohesive failure、Cf）、界面破壊（接着破壊、Adhesive Failure、Af）、および一部に界面破壊が発生した凝集破壊（Af、Cf混在）のいずれかで評価した。本実施例においては、界面破壊および界面破壊が発生した凝集破壊（一部でも界面剥離が発生したもの）については不適と評価した。

上記条件に基づいて、以下の通り実施例１〜６および比較例１〜５としてのテストピースを作製した。実施例１〜６および比較例１〜５においては、アクリルゾル組成物として、アクリル系樹脂１００質量部に対して、ＵＶ硬化型樹脂を１３０質量部、潜在性硬化剤を４０質量部、可塑剤を４５０質量部、熱ラジカル発生剤を１．２質量部、充填剤を３４０質量部、重合開始剤を２．４質量部含有した。

実施例１〜４および比較例１〜５においては、ブロックイソシアネート樹脂には、解離温度が約１２０℃のブロックイソシアネート樹脂と解離温度が約９０℃のブロックイソシアネート樹脂とを、それぞれアクリル系樹脂１００質量部に対して０〜８０質量部の範囲で表１に示す配合で変化させた。一方、実施例５、６においては、アクリル系樹脂１００質量部に対して解離温度が約１２０℃のブロックイソシアネート樹脂と解離温度が約９０℃のブロックイソシアネート樹脂とを、それぞれ２０質量部、１００質量部含有した。

このような実施例１〜６および比較例１〜５の接着性の評価結果を表１に示す。

以上のことから、本実施例のアクリルゾル組成物により形成される塗膜は、焼付工程の昇温速度によらずに界面剥離が起こることなく接着性に優れていることがわかる。すなわち、解離温度が１２０℃のブロックイソシアネート樹脂を６０〜３０質量％、解離温度が９０℃のブロックイソシアネート樹脂を４０〜７０質量％含有するブロックイソシアネート樹脂を含有した実施例１〜６は、一部においても界面破壊が発生しなかった。これより本実施例におけるアクリルゾル組成物は、解離温度が異なる２つのブロック剤を併用したブロックイソシアネート樹脂を用いることで、反応が単独で進む状態を防ぎ、緩やかに昇温する焼付条件下においても接着性を確保することができることがわかった。

Claims (8)

1. アクリル系樹脂と、
   ＵＶ硬化型樹脂と、
   解離温度が１１０〜１２５℃のブロックイソシアネート樹脂を６０〜３０質量％、解離温度が８５〜９５℃のブロックイソシアネート樹脂を４０〜７０質量％含有するブロックイソシアネート樹脂と、を含有することを特徴とするアクリルゾル組成物。
2. 前記ブロックイソシアネート樹脂は、前記解離温度が１１０〜１２５℃のブロックイソシアネート樹脂を前記アクリル系樹脂１００質量部に対して１００〜２０質量部、前記解離温度が８５〜９５℃のブロックイソシアネート樹脂を前記アクリル系樹脂１００質量部に対して２０〜１００質量部含有する請求項１記載のアクリルゾル組成物。
3. 前記ブロックイソシアネート樹脂は、前記解離温度が１１０〜１２５℃のブロックイソシアネート樹脂を前記アクリル系樹脂１００質量部に対して４８〜２４質量部、前記解離温度が８５〜９５℃のブロックイソシアネート樹脂を前記アクリル系樹脂１００質量部に対して３２〜５６質量部含有する請求項２記載のアクリルゾル組成物。
4. 前記解離温度が１１０〜１２５℃のブロックイソシアネート樹脂は、脂肪族系イソシアネートまたは芳香族イソシアネートであり、
   前記解離温度が８５〜９５℃のブロックイソシアネート樹脂は、芳香族系イソシアネートである請求項１〜３のいずれか一項記載のアクリルゾル組成物。
5. 前記解離温度が１１０〜１２５℃のブロックイソシアネート樹脂は、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートであり、
   前記解離温度が８５〜９５℃のブロックイソシアネート樹脂は、トリレンジイソシアネートである請求項４記載のアクリルゾル組成物。
6. 前記ブロックイソシアネート樹脂は、解離温度が１２０℃のブロックイソシアネート樹脂と、解離温度が９０℃のブロックイソシアネート樹脂とを含有する請求項１〜５のいずれか一項記載のアクリルゾル組成物。
7. 前記アクリル系樹脂１００質量部に対して、前記ＵＶ硬化型樹脂を２０〜３００質量部、前記ブロックイソシアネート樹脂を４０〜２００質量部、および前記ブロックイソシアネート樹脂と反応する潜在性硬化剤を１０〜８０質量部含有する請求項１〜６のいずれか一項記載のアクリルゾル組成物。
8. 前記アクリル系樹脂１００質量部に対して、前記ＵＶ硬化型樹脂を５０〜２００質量部、前記ブロックイソシアネート樹脂を６０〜１２０質量部、および前記潜在性硬化剤を２０〜６０質量部含有する請求項７記載のアクリルゾル組成物。

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