CN113025028B - 基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
一种基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料及其制法，其属于弹性体复合材料领域。该基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料，石墨烯纳米片和聚脲弹性体以化合键连接，石墨烯纳米片均匀分散在聚脲弹性体中，石墨烯纳米片占聚脲弹性体的质量百分含量为0.1～10％。其制备方法：热膨胀+超声剥离制备石墨烯纳米片，采用端氨基聚醚对石墨烯纳米片进行氨基改性，将端氨基聚醚、脂肪族二异氰酸酯和氨基改性石墨烯纳米片进行反应，得到异氰酸酯预聚物，加入液体胺类扩链剂，固化制得。该方法通过石墨烯纳米片增强聚脲材料，以提升聚脲材料的机械性能以及抗冲击性能，并使得聚脲弹性体材料具有导电、导热以及传感多个性能。
Description
技术领域
本发明涉及弹性体复合材料技术领域，尤其涉及一种基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料及其制法。
背景技术
聚脲是由异氰酸酯组份和氨基化合物组份反应生成的一种弹性体物质，具有优异的工程力学性能，弹性模量高、拉伸强度大、撕裂强度高、断裂伸长率高以及优良的抗冲击性能等，同时对金属基材以及非金属基材都具有良好的附着力。聚脲弹性体材料自问世以来，由于其优异的物理化学性能和施工特性，在工业、国防以及民用领域都得到了快速发展和应用。应用比较多的是涂料。
聚脲材料作为结构防护材料，具有提高结构抗爆和抗冲击性能的作用，研究表明，冲击波阻抗不匹配、冲击波弥散、破坏模式的转变及应变移位等是聚脲涂层能够提高抗冲击性能和能量吸收的潜在机理。但是，针对防护领域的聚脲材料依然存在着力学性能不够，防护效果不好等问题，且性能单一，不具有功能性。
可膨胀石墨烯，也称为石墨层间化合物GIC，其不仅保留了石墨本身的许多优异的理化特性，同时由于插入物质与碳原子平面的相互作用导致了一系列新的理化特性。由GIC制备的石墨烯面积大、纯度高，基于纯物理过程没有氧化过程，石墨烯缺陷少，产率能达到100％，在很多领域均有应用。
而目前石墨烯用于传感领域的复合材料，大多是向基体中添加较大体积分数的石墨烯以达到导电传感的功能，但较大体积分数的石墨烯则会由于团聚等问题造成机械性能下降等缺点，难以实现在拥有优异机械性能的同时兼顾稳定的导电传感特性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是为了克服现有聚脲弹性体材料机械性能不足，缺乏功能性，且现有传感材料不能同时满足优异的机械性能与稳定的传感特性，以及不能兼顾较高的灵敏度与应变检测范围等技术问题，提供一种基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料及其制法，其通过石墨烯纳米片增强聚脲材料，以提升聚脲材料的机械性能以及抗冲击性能，并使得聚脲弹性体材料具有导电、导热以及传感多个性能。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
本发明的一种基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料，包括石墨烯纳米片和聚脲弹性体，石墨烯纳米片和聚脲弹性体以化合键连接，并且石墨烯纳米片均匀分散在聚脲弹性体中，其中，石墨烯纳米片占聚脲弹性体的质量百分含量为0.1～10％。
所述的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料，拉伸强度为16.43MPa～25.41MPa、断裂伸长率为43864％～771.44％、电导率为1.23×10-10～8.86×10-6S/cm，拉伸响应可逆范围≥10％，在0～10％应变范围内灵敏度GF≥30，经1000次循环拉升之后，电阻变化率≤10％；在-20℃～110℃，电阻变化率≥200％。
本发明的一种基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯纳米片
将可膨胀石墨烯置于680℃～700℃的坩埚中，保持1～2min，发生膨胀后，置于丙酮溶液中，进行超声剥离，超声过程中维持温度在20℃以下，去除丙酮，得到石墨烯纳米片；
(2)制备氨基改性石墨烯纳米片
将端氨基聚醚和石墨烯纳米片研磨混匀，得到混合物；其中，按固液比，石墨烯纳米片：端氨基聚醚＝0.1g：(2～3)mL；
将混合物和溶剂混合，超声处理10～20min，再置于80～100℃反应3～5h，冷却至室温，采用溶剂清洗除杂，真空干燥，得到氨基改性石墨烯纳米片；
(3)制备异氰酸酯预聚物
将端氨基聚醚真空脱水，冷却至室温，得到脱水后的端氨基聚醚；所述的端氨基聚醚为D2000；
将脂肪族二异氰酸酯溶解在溶剂中，再加入氨基改性石墨烯纳米片，控制温度为0～10℃，滴加脱水后的端氨基聚醚，滴加完成后，在10℃以下搅拌反应2～3h，然后转移至80～85℃进行加热反应3～5h，得到异氰酸酯预聚物；其中：氨基改性石墨烯纳米片的加入质量占聚脲弹性体质量的0.1wt％～10wt％；
(4)制备基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料
向异氰酸酯预聚物中加入液体胺类扩链剂，搅拌，转移至模具中，在烘箱固化，得到基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料。
所述的步骤(1)中，膨胀过程是：先将坩埚置于680℃～700℃预热5～10min，再将可膨胀石墨烯置于预热后的坩埚中保持1～2min，可膨胀石墨烯发生膨胀，随坩埚冷却至室温，得到膨胀后的石墨烯；
超声剥离过程是：将膨胀后的石墨烯和丙酮混合，使得膨胀后的石墨烯充分悬浮在丙酮中，在35～40KHz超声频率下超声2～3h，并维持超声过程的温度在20℃以下，得到石墨烯纳米片溶液，去除丙酮，得到石墨烯纳米片。
所述的步骤(2)中，端氨基聚醚为二元端氨基聚氧化丙烯醚或三元端氨基聚氧化丙烯醚，优选地，所述端氨基聚醚为D400、D2000、T5000中的一种。
所述的步骤(2)中，溶剂为高沸点溶剂，沸点≥150℃的溶剂，优选为：二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)。
所述的步骤(2)中，溶剂加入量以能够让混合物充分分散为准，具体为，按固液比，石墨烯纳米片：溶剂＝0.1g：(10～50)mL。
所述的步骤(2)中，研磨时间优选为0.5～2h。
所述的步骤(2)中，超声频率为35～40KHz。
所述的步骤(3)中，脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的至少一种。
所述的步骤(3)中，所述脂肪族二异氰酸酯与端氨基聚醚的质量比由异氰酸酯预聚物游离异氰酸酯的质量百分含量和异氰酸酯指数决定，游离异氰酸酯的质量百分含量为4％～10％，异氰酸酯指数为1.0～1.1。
所述的步骤(4)中，所述液体胺类扩链剂为二氨基二甲硫基甲苯(DADMT)、4，4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200)、二乙基甲苯二胺(Ethacure100)中的至少一种。其中，液体胺类扩链剂的添加量由异氰酸酯指数决定，异氰酸酯指数为1.0～1.1。
所述的步骤(4)中，搅拌时间为40～60min，固化温度为70～90℃。
本发明与现有技术相比，具有的有益效果是：
(1)本发明提供了一种基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料及其制备方法，使聚脲弹性体材料的机械性能进一步提升，同时使其具有了导电、导热以及传感性能。
(2)氨基改性的石墨烯纳米片能在聚脲基体中良好分散，同时，氨基改性石墨烯纳米片表面存在的氨基可以与异氰酸酯基反应生成脲键，从而使石墨烯纳米片通过共价键的方式连接到聚脲基体分子中，增强界面结合，使力学性能提高。
(3)所制备的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料可以对自身所受各种载荷进行实时监测，例如拉伸载荷、循环拉伸以及温度变化等，其机理是石墨烯导电网络在各种载荷作用下发生变化。
(4)本发明提供了在制备异氰酸酯预聚物时，直接采用D2000，因为聚脲是一种典型的具有微相分离结构的材料，合成预聚所使用的端氨基聚醚构成聚脲的软段成分，软段种类和链长则会对软硬段混合的热力学相容性、软硬段之间的相互作用和相微区的有序排列产生影响。长链低官能度的端氨基聚醚最为软段时，会表现出更大程度的微相分离，使得聚脲弹性体具有更优异的力学性能和抗冲击性能。
附图说明
图1为应用例1制备的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料薄膜应变传感器的应变-电阻变化率响应曲线。
图2为应用例1制备的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料薄膜应变传感器在循环载荷下电阻变化率与循环次数的关系。
图3为应用例2制备的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料薄膜温度传感器的温度-电阻变化率响应曲线。
图4为应用例2制备的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料薄膜温度传感器在循环温度载荷下电阻变化率与循环次数的关系。
图5为实施例2制备的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的抗冲击防护测试示意图与效果图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来阐述本发明一种基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料及其制备方法的内容。
以下步骤，仅仅是为了更加明晰的表述要操作的过程，在没有前后逻辑关系的前提下，某些步骤可以同时或提前进行。
以下实施例中，对制备的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的传感功能测试，包括如下测试工作：
对测试件进行拉伸实验，拉伸过程中采集形变信息及测试件电阻变化信息，得到形变与电阻变化之间的关系。
对测试件进行拉伸疲劳实验，经过1000次疲劳拉伸疲劳测试后，判断基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的使用寿命以及拉伸传感稳定性。
对测试件进行高低温实验，实验温度范围为-20℃～110℃，记录其电阻随温度变化情况。
以下实施例中，对制备的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的抗冲击防护性能测试，包括如下测试工作：
将基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料裁剪成100mm×25mm的矩形状样品，置于100mm×25mm×1.5mm的铝合金基板上。使用漆膜冲击试验机对基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料样品与铝合金基板组成的复合结构进行冲击实验。
其中，复合材料样品厚度为1.5～2mm；
漆膜冲击实验机冲头重量为1kg，分别从200mm、500mm、700mm的高度自由落体冲击，观察冲击痕迹。
以下实施例中，制备的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料，在各种载荷作用下，内部导电网络会发生变化，传感是通过监测其电阻变化实现的。
用FLUKE采集基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料在各种载荷作用下的电阻值，电阻变化可定义为ΔR/R0＝((R-R0)/R0)×100％，其中R0为初始电阻，R为加载实时电阻，ΔR为电阻的变化值。
实施例1
一种基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯纳米片：
将坩埚在700℃的马弗炉中预热5min，然后将0.1g的可膨胀石墨烯(石墨层间化合物GIC)转移到坩埚中保持1min，在热冲击的作用下，GIC发生膨胀；膨胀后的产物冷却至室温后，将其悬浮在丙酮中，然后在20℃以下以35KHz的超声频率超声处理3h，得到石墨烯纳米片溶液，去除丙酮，得到石墨烯纳米片。
(2)制备氨基改性石墨烯纳米片：
在研磨钵中加入0.1g的石墨烯纳米片和3mL D2000研磨30min，将研磨后的混合物转移到DMF中，在40KHz的超声频率下超声处理10min，然后在85℃下反应3h，反应结束后，冷却至室温，使用溶剂洗涤除去杂质和多余的D2000，真空干燥脱出DMF溶剂，得到氨基改性石墨烯纳米片。
(3)制备异氰酸酯预聚物:
将D2000在100℃，-0.1MPa下真空脱水2h，将3.42g IPDI分散在20mL的DMF溶液中，加入0.0151g氨基改性石墨纳米片，在20℃以下超声分散30min，然后在冰水浴搅拌条件下缓慢滴加10g完成脱水的D2000，滴加完成后继续反应2h，然后转移至85℃的油浴锅中使其继续反应3h，反应结束后得到异氰酸酯预聚物。
其中，预聚物游离异氰酸酯的质量百分含量为6％。
(4)制备基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料：
向步骤(3)所制备的异氰酸酯预聚物中加入1.63g的二乙基甲苯二胺(E100)，搅拌60min，反应结束后转移至模具，于85℃烘箱中固化7天。
所制备的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料中异氰酸酯指数为1.05；其中，在基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料中，氨基改性石墨烯纳米片质量分数为0.1wt％。
所制备的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料拉伸强度为21.94MPa，较纯聚脲弹性体的15.81MPa，提升了38.8％；基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的断裂伸长率为663.52％，较纯聚脲弹性体的401.64％，提升了65.2％。
实施例2
一种基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯纳米片：
将坩埚在700℃的马弗炉中预热5min，然后将0.1g的可膨胀石墨烯(石墨层间化合物GIC)转移到坩埚中保持1min，在热冲击的作用下，GIC发生膨胀；膨胀后的产物冷却至室温后，将其悬浮在丙酮中，然后在20℃以下以35KHz的超声频率超声处理3h，得到石墨烯纳米片溶液，去除丙酮，得到石墨烯纳米片。
(2)制备氨基改性石墨烯纳米片：
在研磨钵中加入0.1g的石墨烯纳米片和3mL D2000研磨30min，将研磨后的混合物转移到DMF中，在40KHz的超声频率下超声处理10min，然后在85℃下反应3h，反应结束后，冷却至室温，使用溶剂洗涤除去杂质和多余的D2000，真空干燥脱出DMF溶剂，得到氨基改性石墨烯纳米片。
(3)制备异氰酸酯预聚物:
将D2000在100℃，-0.1MPa下真空脱水2h，将3.42g IPDI分散在20mL的DMF溶液中，加入0.0301g氨基改性石墨纳米片，在20℃以下超声分散30min，然后在冰水浴搅拌条件下缓慢滴加10g完成脱水的D2000，滴加完成后继续反应2h，然后转移至85℃的油浴锅中使其继续反应3h，反应结束后得到异氰酸酯预聚物。
其中，预聚物游离异氰酸酯的质量百分含量为6％。
(4)制备基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料：
向步骤(3)所制备的异氰酸酯预聚物中加入1.63g的二乙基甲苯二胺(E100)，搅拌60min，反应结束后转移至模具，于85℃烘箱中固化7天。
所制备的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料中异氰酸酯指数为1.05；其中，在基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料中，氨基改性石墨烯纳米片质量分数为0.2wt％。
所制备的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料拉伸强度为25.41MPa，较纯聚脲弹性体的15.81MPa，提升了60.7％；基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的断裂伸长率为774.56％，较纯聚脲弹性体的401.64％，提升了92.8％。该质量分数的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料机械性能最佳。
实施例3
一种基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯纳米片：
将坩埚在700℃的马弗炉中预热5min，然后将0.5g的可膨胀石墨烯(石墨层间化合物GIC)转移到坩埚中保持1min，在热冲击的作用下，GIC发生膨胀；膨胀后的产物冷却至室温后，将其悬浮在丙酮中，然后在20℃以下以40KHz的超声频率超声处理3h，得到石墨烯纳米片溶液，去除丙酮，得到石墨烯纳米片。
(2)制备氨基改性石墨烯纳米片：
在研磨钵中加入0.5g的石墨烯纳米片和10mL D2000研磨30min，将研磨后的混合物转移到DMF中，在40KHz的超声频率下超声处理10min，然后在85℃下反应5h，反应结束后，冷却至室温，使用溶剂洗涤除去杂质和多余的D2000，真空干燥脱出DMF溶剂，得到氨基改性石墨烯纳米片。
(3)制备异氰酸酯预聚物:
将D2000在100℃，-0.1MPa下真空脱水2h，将3.42gIPDI分散在20mL的DMF溶液中，加入0.46g氨基改性石墨纳米片，在20℃以下超声分散30min，然后在冰水浴搅拌条件下缓慢滴加10g完成脱水的D2000，滴加完成后继续反应2h，然后转移至85℃的油浴锅中使其继续反应3h，反应结束后得到异氰酸酯预聚物。
其中，预聚物游离异氰酸酯的质量百分含量为6％。
(4)制备基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料：
向步骤(3)所制备的异氰酸酯预聚物中加入1.63g的二乙基甲苯二胺(E100)，搅拌60min，反应结束后转移至模具，于85℃烘箱中固化7天。
所制备的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料异氰酸酯指数为1.05，其中，在基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料中，石墨烯纳米片质量分数为2wt％，体积分数为1.45vol％。拉伸强度为16.43MPa,较纯聚脲弹性体的15.81MPa，提升了3.9％，断裂伸长率为438.64％，较纯聚脲弹性体的401.64％，提升了9.2％。电导率为6.46×10-8S/cm。
基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的导电渗滤阈值为1.05vol％，质量分数为2wt％(体积分数为1.45vol％)的石墨烯纳米片添加量在机械性能有所提高的基础上，还能保持稳定的传感特性，所以选择此分数的复合材料作为传感材料。
实施例4
一种基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯纳米片：
将坩埚在680℃的马弗炉中预热10min，然后将0.1g可膨胀石墨烯(石墨层间化合物GIC)转移到坩埚中保持2min，在热冲击的作用下，GIC发生膨胀；膨胀后的的产物冷却至室温后，将其悬浮在丙酮中，然后在20℃以下以40KHz的超声频率超声处理2h，得到石墨烯纳米片溶液，去除丙酮，得到石墨烯纳米片。
(2)制备氨基改性石墨烯纳米片：
使用2mL端氨基聚醚D400研磨石墨烯纳米片，研磨时间为2h，将研磨后的混合物转移到50mL溶剂DMAc中，在40KHz的超声频率下超声处理15min，然后在90℃下反应4h，反应结束后，冷却至室温，使用溶剂洗涤除去杂质和多余的端氨基聚醚D400，真空干燥脱出溶剂，得到氨基改性石墨烯纳米片；
(3)制备异氰酸酯预聚物：
将端氨基聚醚D2000在100℃，-0.1MPa下真空烘箱中脱水2h，脱水完成后冷却至室温；
取六亚甲基二异氰酸酯(HDI)分散在20mL溶剂DMF中，加入0.0151g氨基改性石墨烯纳米片，然后在冰水浴条件下缓慢滴加完成10g脱水的D2000，滴加完成后在冰水浴下搅拌反应3h，然后转移至80℃油浴锅加热反应5h，反应结束后即得异氰酸酯预聚物。
其中，异氰酸酯预聚物游离异氰酸酯含量为6％。
(4)制备基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料：
按异氰酸酯指数为1.0，向异氰酸酯预聚物中添加液体胺类扩链剂—二氨基二甲硫基甲苯(DADMT)，搅拌50min，转移至模具，在80℃烘箱中固化7天。
实施例5
一种基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯纳米片：
将坩埚在690℃的马弗炉中预热8min，然后将0.1g可膨胀石墨烯(石墨层间化合物GIC)转移到坩埚中保持2min，在热冲击的作用下，GIC发生膨胀；膨胀后的的产物冷却至室温后，将其悬浮在丙酮中，然后在20℃以下以40KHz的超声频率超声处理2h，得到石墨烯纳米片溶液，去除丙酮，得到石墨烯纳米片。
(2)制备氨基改性石墨烯纳米片：
使用2mL端氨基聚醚T5000研磨石墨烯纳米片，研磨时间为2h，将研磨后的混合物转移到50mL溶剂DMAc中，在40KHz的超声频率下超声处理15min，然后在90℃下反应4h，反应结束后，冷却至室温，使用溶剂洗涤除去杂质和多余的端氨基聚醚D400，真空干燥脱出溶剂，得到氨基改性石墨烯纳米片；
(3)制备异氰酸酯预聚物：
将端氨基聚醚D2000在100℃，-0.1MPa下真空烘箱中脱水2h，脱水完成后冷却至室温；
取苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)分散在20mL溶剂DMF中，加入0.0151g氨基改性石墨烯纳米片，然后在冰水浴条件下缓慢滴加完成10g脱水的D2000，滴加完成后在冰水浴下搅拌反应3h，然后转移至80℃油浴锅加热反应5h，反应结束后即得异氰酸酯预聚物。
其中，异氰酸酯预聚物游离异氰酸酯含量为8％。
(4)制备基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料：
按异氰酸酯指数为1.0，向异氰酸酯预聚物中添加液体胺类扩链剂—4，4’-双仲丁氨基二苯基甲烷(Unilink4200)，搅拌50min，转移至模具，在80℃烘箱中固化7天。
应用例1
一种基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的薄膜应变传感器：
将实施例3所制备的石墨烯/聚脲弹性体复合材料切割成25mm×10mm×1mm的薄膜，使用导电银浆连接导线制备成应变传感器。对该应变传感器进行0～10％应变范围内的拉伸实验，拉伸速率为10mm/min，拉伸过程中采集形变信息及传感器电阻变化信息，得到形变与电阻变化之间的关系。
在1Hz频率下，对该传感器在0～1％应变范围内进行了1000次循环拉伸加载-卸载实验，以评估其传感耐久性。
图1为该传感器的应变-电阻变化率响应曲线，该应变传感器在0～10％应变范围内响应敏感，应变灵敏度GF均大于30。
图2为该传感器的循环拉伸-电阻变化率响应曲线，在经历1000次循环载荷后，电阻变化率的变化量仅为5.5％，且保持稳定的传感特性。
应用例2
一种基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的薄膜温度传感器：
将实施例3所制备的石墨烯/聚脲弹性体切割成25mm×10mm×1mm的薄膜，使用导电胶带连接导线制备成温度传感器。在-20℃～110℃温度范围内对该传感器进行升温实验，采集温度信息及传感器电阻变化信息，得到温度与电阻变化之间的关系。
对该温度传感器进行了200次在20℃～80℃温度范围内的循环升温降温测试，以测试给温度传感器在交变温度载荷下的响应稳定性。
图3为该传感器温度-电阻变化率响应曲线，在-20℃-110℃均保持着敏感的电阻响应，在110℃时，电阻变化率为251.28％，传感器温度-电阻响应变化率曲线线性度为0.94，电阻变化率温度系数为2.07％/℃。
图4为该传感器在循环温度载荷下电阻变化率随循环次数的变化曲线图，传感器在经过最初的30个温度循环之后其响应趋于稳定，并将在200个循环之后任能保持稳定的传感响应，证明基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料薄膜温度传感器有着良好的耐交变温度载荷能力。
应用例3
一种基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体的抗冲击防护材料：
将实施例2制备的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料裁剪成100mm×25mm×1.5mm的矩形状样品，置于100mm×25mm×1.5mm的铝合金基板上。使用漆膜冲击试验机对复合材料样品与铝合金基板组成的复合结构进行冲击实验。漆膜冲击实验机冲头重量为1kg，分别从200mm、500mm、700mm的高度自由落体冲击，观察冲击痕迹。
图5为该冲击试验的示意图和测试结果图，从冲击坑面积与深度评估了该基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料对金属材料抗冲击防护的效果。聚脲弹性体有着显著抗冲击防护能力，基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料较纯聚脲弹性体相比，抗冲击防护性能有了进一步提升。
Claims (8)
1.一种基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备石墨烯纳米片
将可膨胀石墨烯置于680℃~700℃的坩埚中，保持1~2min，发生膨胀后，置于丙酮溶液中，进行超声剥离，超声过程中维持温度在20℃以下，去除丙酮，得到石墨烯纳米片；
(2)制备氨基改性石墨烯纳米片
将端氨基聚醚和石墨烯纳米片研磨混匀，得到混合物；其中，按固液比，石墨烯纳米片：端氨基聚醚 =0.1g：(2~3)mL；
将混合物和溶剂混合，超声处理10~20min，再置于80~100℃反应3~5h，冷却至室温，采用溶剂清洗除杂，真空干燥，得到氨基改性石墨烯纳米片；
(3)制备异氰酸酯预聚物
将端氨基聚醚真空脱水，冷却至室温，得到脱水后的端氨基聚醚；所述的端氨基聚醚为D2000；
将脂肪族二异氰酸酯溶解在溶剂中，再加入氨基改性石墨烯纳米片，控制温度为0~10℃，滴加脱水后的端氨基聚醚，滴加完成后，在10℃以下搅拌反应2~3h，然后转移至80~85℃进行加热反应3~5h，得到异氰酸酯预聚物；其中：氨基改性石墨烯纳米片的加入质量占聚脲弹性体质量的0.1wt%~10wt%；
(4)制备基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料
向异氰酸酯预聚物中加入液体胺类扩链剂，搅拌，转移至模具中，在烘箱固化，得到基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料；
所述的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料包括石墨烯纳米片和聚脲弹性体，石墨烯纳米片和聚脲弹性体以化合键连接，并且石墨烯纳米片均匀分散在聚脲弹性体中，其中，石墨烯纳米片占聚脲弹性体的质量百分含量为0.1~10%；
所述的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料，拉伸强度为16.43MPa~25.41MPa、断裂伸长率为438.64%~771.44%、电导率为1.23×10-10~8.86×10-6S/cm，拉伸响应可逆范围≥10%，在0~10%应变范围内灵敏度GF≥30，经1000次循环拉升之后，电阻变化率≤10%；在-20℃~110℃，电阻变化率≥200%。
2.根据权利要求1所述的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，膨胀过程是：先将坩埚置于680℃~700℃预热5~10min，再将可膨胀石墨烯置于预热后的坩埚中保持1~2min，可膨胀石墨烯发生膨胀，随坩埚冷却至室温，得到膨胀后的石墨烯；
超声剥离过程是：将膨胀后的石墨烯和丙酮混合，使得膨胀后的石墨烯充分悬浮在丙酮中，在35~40KHz超声频率下超声2~3h，并维持超声过程的温度在20℃以下，得到石墨烯纳米片溶液，去除丙酮，得到石墨烯纳米片。
3.根据权利要求1所述的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，端氨基聚醚为二元端氨基聚氧化丙烯醚或三元端氨基聚氧化丙烯醚。
4.根据权利要求1所述的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，溶剂为沸点≥150℃的溶剂，溶剂加入量以能够让混合物充分分散为准。
5.根据权利要求1所述的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，研磨时间为0.5~2h；超声频率为35~40 KHz。
6.根据权利要求1所述的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中，脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述的脂肪族二异氰酸酯与端氨基聚醚的质量比由异氰酸酯预聚物游离异氰酸酯的质量百分含量和异氰酸酯指数决定，游离异氰酸酯的质量百分含量为4%~10%，异氰酸酯指数为1.0~1.1。
7.根据权利要求1所述的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，液体胺类扩链剂为二氨基二甲硫基甲苯、4，4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺中的至少一种；液体胺类扩链剂的添加量由异氰酸酯指数决定，异氰酸酯指数为1.0~1.1。
8.根据权利要求1所述的基于石墨烯纳米片的多功能聚脲弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中，搅拌时间为40~60min，固化温度为70~90℃。
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