со 00 СлЭ
:
4 Изобретение относитс к органиче кой химии, конкретно к улучшенному способу, получени сложных эфиров, которые используют в основном в качестве пластификаторов различных полимеров, преимущественно поливинилхлорида , нитроцеллюлозы, этилцел люлозы, каучуков. Известен способ получени сложных эфиров путем этерификации моноили поликарбоновых кислот алифатиче кого или ароматического строени или их ангидридов или смесей указан ных кислот или их ангидридов одноили двухатомными спиртами нормально или изостроени или их смес ми, в присутствии кислых катализаторов, н пример серной кислоты, (1 - толуолсул фокислоты и других ij . Недостатки этого способа - необходимость нейтрализации катализатор в конце процесса и удаление продуктов нейтрализации многократными про мывками. Кроме того, кислые катализ торы ускор ет побочные реакции дегид ратации спиртов, что ухудшает качество готовых продуктов и оборотных спиртов. Эти недостатки устран ютс , если сложные эфиры получают в присутствии соединений металлов. Наиболее широко используют в качестве катализаторов при получении .сложных эфиров титаноорганические соединени , в частности тетраалкилтитанаты . Известен способ получени сложных эфиров на основе алифатических и аро матических дикарбоновых кислот в при сутствии тетраалкилтитанатов 12} , Однако врем процесса с использованием указанных катализаторов велико . Наиболее близким по технической сущности и достигае1 ка1м результатам к предлагаемому вл етс способ полу чени сложных эфиров путем этерификацин , например фталевого ангидрида 2-этилгеисиловым спиртом, обычно в течение 8 ч при 185°С и остаточном давлении 600 мм рт.ст,, в присутствии каталитической системы, исполь зуемой в количестве 1,2-4,5 мас.% дикарбоновой кислоты и состо щей из алкилтитаната с добавкой эфира кремневой кислоты, полученной путем взаимодействи 2-этнлгексилового спирт с чегыреххлористьм титаном при 20ЗО С , с последующими последовательными прибавлени ми газообразного аммиака, фильтрованием и прибавлени ем эфира ортокремневой кислоты к полученному осадку ГЗ . Недостатками известного способа вл етс то, что продолжительность процесса велика, при этом способ характеризуетс плохими санитарньами услови ми работы обслуживаивдего пер сонала, так как при приготовлении каталитической системы используют газообразный аммиак. Цель изобретени - ускорение процесса , а также улучшение условий труда. Поставленна цель достигаетс согласно способу получени сложных эфиров путем этерификации моно- или поликарбоновых кислот а:дифатического или ароматического строени или их ангидридов или смеаей указанных кислот или их ангидридов одно- или двухатомными спиртами нормального или изостроени Сд-С|5 или их смес ми при температуре 150-250 С и давлении от 760 мм рт.ст. до остаточного давлени 2 мм рт.ст. в присутст-вии каталитической системы, состо щей из тетраалкилтитаната и про/«ютирующей добавки, в качестве которой используют N -окись пиридина , при соотношении тетраалкилтитанат N -окись пиридина 1-10000:1 соответственно обычно в течение 2-4 ч, при этом каталитическую систему используют в количестве 0,02-5% от массы исходной кислоты. Исследовани показали, что хот N -окись пиридина не вл етс катализатором реакции, однако использование ее в качестве добавки к тетраалкилтитанату дает положительный синергетический эффект каталитического действи , выражаетс в сокращении продолжительности процесса. Гранич№лё количества описанной каталитической системы определ ютс продолжительностью процесса и цветностью получаемых сложных эфиров. Так, использование каталитической системы в количестве более 5 мас.% исходных кислот или Их ангидридов приводит к ухудшению цветности сложных эфиров, а уменьшение содержани каталитической системы менее 0,02 мас.% исходных кислот или их ангидридов увеличивает пррдо.11жительность процесса . Предлагаемый способ получени сложных эфиров имеет существенные преимущества перед известным: 1. Продолжительность процесса сокращаетс за счет использовани более эффективной добавки. . 2. Улучшаютс санитарные услови работы обслуживающего персонала, так как не примен ют газообразный аммиак . Тетраалкилтитанаты могут содержать алкильные радикалы от С- до GI, например бутил-, 2-этилгексил-, тридецил-, и другие. Предлагаемую каталитическую систему можно примен ть сеилосто тельно или в виде раствора в спирте. Последнее целесообразно в непре млвных производствах дл облегчени дозировани . Присутствие спиртов не оказывает вли ни на эф фективность каталитической системы Изобретение может быть реализовано на установках периодического непрерывного действи . Синтез осуществл етс при 150-250С и давлении от 760 мм рт.ст. до остаточног давлени 2 мм. рт.ст. Пример. В трехгорлую кол бу, снабженную термометром, мешалкой , ловушкой Дина-Старка,, холодил ником дл вьадел ющейс в процессе эте рификации реакционной воды загружа 148 г фталевого ангидрида, 338 г 2-этилгексилового спирта, 0,3 г (0,2 мас.% фталевого ангидрида) тет рабутилтитаната и 0,015 г (0,01 ма фталевого ангидрида ) N -окиси пири на. Соотношение тетрабутилтитаната и N -окиси пиридина 20:1, а количество каталитической системы от массы фталевого ангидрида составл ет 0,21%. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до 185°С, постепенно углубл вакуум до остаточного давлени 600 мм рт.ст. Пар)Ы реакционной воды и 2-этилгексилового спирта, выкипающие в процессе реакции, поступают в холодильник, откуда ох лажденный конденсат направл етс в вушку Дина-Старка, из которой вода периодически сливаетс в приемник .воды, а спирт с верхнего уровн не прерывно возвращаетс в реакционну колбу. Продолжительность синтеза 3,5 ч кислотное число 0,40 мг КОН/г. Далее эфир обрабатывают общеизвестным способом, а именно при 1150- С и остаточном давлении 160 мм рт.ст., отгон ют с острым перегретым паром избыточный спирт и л тучие компоненты, затем охлаждают эфир до Э5°С, обрабатывают 4%-ным водным раствором кальцинированной со)ы при этой температуре и атмосферном давлении в течение 0,5 ч после чего ввод т активированный уголь и глину (расход сорбентов по 0,5 вес.% эфира) и при 100®С и остаточном давлении 300 мм рт.ст. провод т обработку сорбентами в течение 0,5 ч. Далее при 120с и Ьс таточном давлении 11 мм рт.ст. отго н ют воду и содержимое колбы отфильтровывают . Выход продукта 98,0%, кислотное число 0,1 мг кон/г, температура 205С. Пример2.По примеру 1 загру жают 146 г адипиновой кислоты, 192,4 г бутилового спирта, 0,0146 г тетрапропилтитаната 0,01 мас.% адипиновой кислоты) и 0,0146 г N -о си пиридина (0,01 мас.% адипиново кислоты).Соотношение тетрапропилтитаната И N -окиси пиридина 1:1, а количество каталитической системы от .массы адипиновой кислоты составл ет 0,02%. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до , постепенно углубл вакуум, до остаточного давлени 250 мм рт.ст. и отгон реакционную воду по примеру 1. Продолжительность синтеза 4,0 ч, кислотное число 0,35 мгКОН/г. Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1. Выход продукта 98,2%, кислотное число 0,08 мгКОН/г, температура вспышки 152°С. П р и м е р 3. По примеру 1 загружают 597,4 г стеариновой кислоты, 150 г триэтиленгликол , 30,0 г тетра-2- (этилгексил)титаната (5 мас.%, .Ьтеариновой кислоты) и 0,15 г М -оки- си пиридина (0,025 мас.% стеариновой кислоты). Соотношение тетра-2-этилгексилтитаната и W -окиси пиридина 200:1,а количество каталитической системы от массы стеариновой кислоты составл ет 5,0%. Затем включаетс мешалка и реакционную массу нагревают до 150°С, постепенно углубл вакуум до остаточного давлени 2 мм рт.ст., и отгон реакционную воду по примеру 1. Продолжительность синтеза 3,5 ч, кислотное число 0,3 мгКОН/г. Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1. Выход продукта 98,0%, кислотное число 0,09 мгКОН/г, температура вспьЕики 210с. П р и м е р 4. По примеру 1 загружают 174 г смеси дикарбоновых кислот Cy-Cq 566,8 г смеси спиртов Cij-Cij, 0,69г тетрадодецилтитаната (0,4 мас.% смеси дикарбоновых кислот ) и 0,1 г М -окиси пиридина (0,1 мас.% смеси дикарбоновых кислот C.J-C9J . Соотношение тетрадодецилтитаната и N -окиси пиридина 4,0:1, а количество каталитической системы от массы смеси дикарбоновых кислот C-j-Cp составл ет О,5%.Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до , постепенно углубл вакуум до остаточиого давлени 40 мм рт.ст. и отгрн реакционную воду по примеру 1. Продолжительность синтеза 3,5 чj кислотное число 0,4 мгКОН/г. Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1. Выход .продукта 98,0%, кислотное число 0,08 мг КОН/Г, температура вспышки . П р и м е р 5. По примеру 1 загружают 194 г тримеллитового ангидрида , 507 г 2-этилгексилового спирта , 0,16 г тетрабутилтитаната (о,08 мас.% тримеллитового ангидрида ), О, 04 г N -окиси пиридина ( 0,02 мас.% тримеллитового ангидрида у. Соотношение тетрабутилтитаната и VI -окиси пиридина 4:1, а количество каталитической системы от масf сы тримеллитового ангидрида составл ет 0,1%. Затем включают мЬшалку и нагревают реакционную массу при атмосферном давлении до 250®С, отгон реакционную воду по примеру 1. Продолжительность синтеза 2,0 ч, кислотное число 0/35 мг КОН/г. Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1. Выход продукта 98,0%, кислотное число 0,25 мг КОН/Г, температура ... вспышки 200°С. Пример 6. По примеру 1 загружают 166 г изофталевой кислоты Р38 г 2-этилгексилового спирта, тетрабутилтитаната (0,8 мае,% изо ,фталевой кислоты, 0,99 гМ-окйси пиридина Со,6 ма6.% изофталевой кислоты). Соотношение тетрабутилтитаната и М -окиси пиридина 1,3:1, , а количество каталитической системы от массы изофталевой кислоты сое тавл ет 1,4%, Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу при атмосферном давлении до и отгон реакционную воду по примеРУ 1Продолжительность синтеза 3,5 ч, кислотное число 0,4 мг КОН/г. Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1. Выход продукта 98,0% , кислотное число 0,09 мг КОН/г, текшература вспышки 205с. Пример. По примеру 7 загру |Жают 202 г себациновой кислоты, 291 г бензилового спирта, 0,4 г тетратридецилтитаната (0,2 мас.% себационово кислоты), 0,2 г N -окиси пиридина До, 1 мас.% себацйоновой кислоты). Соо ношение тетратридецилтитаната и N -окиси пиридина 2:1, а количество каталитической системы от массы себ ционовой кислоты 0,3%. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до 200 С, постепенно углу л вакуум до остаточного давлени 600 мм рт.ст. и отгон реакционную воду пР примеру 1. Продолжительность синтеза 3,5 ч, кислотное число 0,35 мг КОН/г. Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1. Выход продукта 98,6%, кислотное числе) 0,07 мг КОН/г. П р им ер Ц. (по прототипу, дл сравнени с примером 1). 1 стади . Получение кристаллического раствора 2-этилгексилтитаната в 2-этилгексиловс л спирте. В реактор загружают 170 г 2-эти гексилового спирта и при 20-30 0 до бавл ют 13,7 четыреххлористого тиfTaiA , после этого раствор нейтрализуют газообразным аммиаком. раствор фильтруют, осадок промывают 50 г 2-зтилгексилового спирта, оба фильтрата объедин ют, добавл ют 6,4 г 2-этилгексилового эфира ортокремневой кислоты. Получают 160 г каталитического раствора, содержащего 2% титана. Продолжительность 1 стАдии 4ч. . 2 стади . Получение сложного эфира . По примеру 1 загружают 148 г фталевого ангидрида, 338 г 2-этилгексилового спирта , 0,315 г/0,21 мас.% фталевого ангидрида) каталитического раствора, полученного на 1 стадии. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до температуры 185°С-, постепенно углубл вакуум до остаточного давлени 600 мм рт.ст. и отгон реакционную воду по примеру 1; Процесс прекратили по достижении кислотного числа 9,4 мг КОН/г . Продолжительность синтеза 8 ч. Далее эфир обрабатывают, как описано в примере 1. Выход продукта 98,0%, кислотное число 0,2 мгКОН/г, температура вспыа«ки 204®С. П р и м е р 9. По примеру 1 за- . гружают 148 г фталевого ангидрида, 338 г 2-этилгексил6вого спирта, 7,4 г тетрабутилтитдната (5 мас.% фталевого ангидрида и 0,00148 г N-окиси пиридина (.0,001 мас.% фталевого ангидрида. Соотношение тетрабутилтитаната и N -окиси пиридина 5000:1, а количество каталитической системы от массы фталевого ангидрида 5,001%. Затем включат мешалку и нагревают реакционную массу до 185с, постепенно углубл вакуум до остаточного давлени 600 мм рт.ст. и отгон реакционную воду по примеру 1. Продолжительность синтеза 3,5 ч, кислотное число 0,25 мг КОН/г. Далее эфир обрабатывают , как описано в примере 1. Выхрд продукта 98,0%, кислотное число 0,1 мг КОН/г, температура вспышки 205С. ПримерЮ. По примеру 1 загружают 148 фталевого анг дрида, 338 г 2-этилгексилового спирта, 0,7399 г тетрабутнлтитаната(0,5 мас.% фталевого ангидрида и 0,0000738 г N -окиси пиридина (0,00005 мас,% фталевого ангидридаJ, Соотношение тетрабутилтитаната и N -окиси пиридина 10000:1, а количество каталитической системы от массы фтешевого ангидрида 0,50005 мас.%. Затем включают мешалку и нагревают реакционную массу до , постепенно углубл вакуум до остаточного
71038334. 8
давлени 600 мм рт.ст. и отгон Далее эфир обрабатывают, как опи реакционную воду по примеру 1. сано в примере 1.о
Продолжитальность синтеза 3,5 ч ное число 0,1 мг КОН/г, температукислотное число 0,30 мг КОН/г. ра вспышки .
Выход продукта 98,0%, кислот