SK285235B6 - Kompozície vysoko rozvetvených primárnych alkoholov a biologicky odbúrateľné detergenty z nich vyrobené - Google Patents

Abstract

Opisuje sa kompozícia obsahujúca rozvetvené primárne alkoholy a jej sulfáty, alkoxyláty, alkoxysulfáty a karboxyláty majúca dobrú detergentnosť v studenej vode a biologickú odbúrateľnosť. V kompozícii majú rozvetvené primárne alkoholy priemerný počet rozvetvení na molekulu od 0,7 do 3,0 a obsahujú metylové aj etylové bočné reťazce. Kompozícia môžeobsahovať menej ako 0,5 % kvartérnych atómov uhlíka. Postup na jej výrobu spočíva v skeletálnej izomerizácii zmesi olefínov s najmenej 7 atómami uhlíka alebo dimerizácii C6-C10 olefínu s nasledujúcoukonverziou na alkohol, napríklad hydroformyláciou, a nakoniec v sulfatácii, alkoxylácii alebo oboch, čím sa získa detergentná povrchovo aktívna látka. Medzi vhodné izomerizačné katalyzátory patria zeolita a vhodnými dimerizačnými katalyzátormi sú kombinácia nikelkarboxylátu s alkylalumínium halogenidmi alebo kombinácia niklového chelátu s alkylalumínium alkoxidom.

Description

Vynález sa týka nových kompozícií primárnych alkoholov a ich alkoxylátov, sulfátov a alkoxysulfátov a ich výroby a použitia.

Doterajší stav techniky

Alkoholy olefínov s dlhým reťazcom, najmä tie, ktoré majú okolo 10 až 28 atómov uhlíka, majú značný komerčný význam v najrôznejších aplikáciách vrátane detergentov, mydiel, povrchovo aktívnych látok a činidiel znižujúcich teplotu tuhnutia v mazacích olejoch. Tieto alkoholy sa vyrábajú ktorýmkoľvek z komerčných postupov, napríklad oxo- alebo hydroformyláciou olefínov s dlhým reťazcom. Typickými alkoholmi s dlhým reťazcom sú komerčne dostupné alkoholy NEODOL vyrábané firmou Shell Chemical Company, alkoholy EXXAL dostupné od firmy Exxon Chemical a alkoholy LIAL dostupné od firmy Enichem (NEODOL, EXXAL a LIAL sú ochranné známky).

Vo výrobe alkoholov NEODOL sa prevažne lineárne olefíny podrobujú hydroformylácii reakciou s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti oxo katalyzátora za vzniku alkoholu. Viac ako 80 % počtu alkoholových molekúl vo výslednej kompozícii alkoholov sú lineárne primárne alkoholy. Spomedzi rozvetvených primárnych alkoholov v kompozícii v podstate všetky, ak nie skutočne všetky rozvetvenia, sú na atóme uhlíka C₂ proti uhlíkovému atómu nesúcemu hydroxyl. Tieto alkoholy možno následne konvertovať na aniónové alebo neiónové detergenty alebo všeobecné povrchovo aktívne látky sulfonáciou alebo etoxyláciou alkoholu. Ako aniónové povrchovo aktívne látky sú známe aj alkohol-etoxysulfáty.

Línia alkoholov NEODOL sa stretla so značným komerčným úspechom v detergentoch, pretože kompozície alkoholov NEODOL možno vyrábať hospodárne s vysokým výťažkom lineárnych alkoholov. Potreba používať lineárne alkoholy ako intermediáty na povrchovo aktívne látky stupňa detergentov existuje vzhľadom na to, že sa všeobecne uznáva, že lineárne alkoholy sa biologicky odbúravajú, zatiaľ čo rozvetvené alkoholsulfonáty s dlhým reťazcom vykazujú slabú biologickú odbúrateľnosť. Keďže detergenty a mydlá používané spotrebiteľmi na umývanie a pranie sa nakoniec vypúšťajú do životného prostredia, potreba zabezpečiť povrchovo aktívnu látku alebo detergent so schopnosťou biologického odbúrania je všeobecne uznávaná.

Napríklad US 5,112,519 opisuje výrobu povrchovo aktívnej látky oligomerizáciou C₃ a C₄ olefínov cez povrchovo deaktivovaný katalyzátor ZSM-23 za vzniku oligomérov, hydroformyláciou oligoméru a získania kompozície semilineámych alkoholov s menej ako 1,4 metylových reťazcov a ktorých rozvetvenie je obmedzené na metylové bočné reťazce. Alkohol možno etoxylovať a/alebo sulfátovať a udáva sa, že je biologicky odbúrateľný a ďalej má zlepšené vlastnosti pri nízkych teplotách v porovnaní s izotridecylalkoholom. Zachovanie lineárnosti alkoholovej kompozície na hodnote nižšej ako 1,4 spolu so získaním metylových bočných reťazcov boli dôležité aspekty pri dosahovaní biologicky odbúrateľnej povrchovo aktívnej látky. Bolo by však užitočné dosiahnuť biologicky odbúrateľnú povrchovú látku bez obmedzenia bočných reťazcov na metylové, bez obmedzenia rozvetvenia na menej ako 1,4 a bez obmedzenia na povrchovo deaktivovaný katalyzátor ZSM 23. Bolo by tiež žiaduce vyrobiť biologicky odbúrateľnú povrchovú látku bez vykonávania oligomerizačných reakcií cez zeolitové katalyzátory, ktoré sú drahé a môžu sa zakoksovať alebo sa rýchlo spotrebovať, keď je potrebné budovať prostredníctvom katalyzátora dlhý reťazec.

Ďalší výrobok, EXXAL 13, je získaný z propylénovej oligomerizácie kyselinovou katalýzou na celý rad monoolefinov, pričom frakcia s priemerne 13 atómami uhlíka sa vydestiluje, ale obsahuje niektoré olefíny v rozmedzí C₁₀.i5· Olefíny sa potom podrobia hydroformylácii pomocou oxo procesu. EXXAL 13 sa udáva ako 3-4 metylový rozvetvený tridecylalkohol známy svojím použitím v mazadlách a v tých formuláciách detergentov, ktoré nevyžadujú rýchle biologické odbúranie. Je to preto, lebo EXXAL 13 sa odbúrava iba pomaly. Hoci taká vysoká miera rozvetvenia nie je potrebná, bolo by žiaduce pripraviť povrchovo aktívnu látku s vyššou mierou rozvetvenia na detergentné účinky, ktorá je však napriek tomu ľahko biologicky odbúrateľná.

Americký patent 5,196,625 opisuje dimerizačný proces na výrobu lineárnych a'alebo C_lo až C₂s olefínov s jedným bočným reťazcom pomocou dimerizačných katalyzátorov na prípravu biologicky odbúrateľných alkylbenzénsulfonátových detergentov alkyláciou olefínov na benzéne. Nie je uvedená žiadna zmienka o použití dimerizovaných olefínov na výrobu alkoholov. Ďalej majiteľ patentu uvádza, že sa všeobecne uznáva, že „lineárne a alkylaromatické sulfonáty s jedným bočným reťazcom sú všeobecne ľahšie odbúravané ako viacnásobne rozvetvené alkylaromatické sulfonáty a sú teda oveľa vhodnejšie ako detergenty“. Z tohto dôvodu sa majiteľ patentu snažil zabezpečiť, aby boli vyrábané olefíny v zásade lineárne a obsahovali jediný bočný reťazec. Opäť je vhodné pripraviť z. alkoholov vysoko rozvetvené produkty, ktoré majú dobré detergentné vlastnosti a biologickú odbúrateľnosť, a tiež bez ohľadu na obmedzenia v súvislosti s nízkou mierou rozvetvenia.

Majiteľ patentu US 4,670,606 podobne odporúčal použitie „lineárnych detergentných oxo-alkoholov alebo takých, kde je lineárna frakcia čo najvyššia“ z dôvodov biologickej odbúrateľnosti v oblasti detergentov, zatiaľ čo oxo-alkoholy, ktoré sú vysoko rozvetvené, sú vhodné ako prísady do mazacích olejov, pretože rozvetvenie znižuje teplotu tuhnutia mazacieho oleja. Vynález bol teda orientovaný na metódy oddeľovania týchto dvoch zložiek zo zmesi.

Potreba pripravovať vysoko lineárne vysoko olefínové alkoholy bola vyjadrená aj v US 5,488,174. Pri diskutovaní problémov zistených pri karbonylom kobaltu katalyzovanej hydroformylácii olefínov majiteľ patentu poznamenal, že tento proces dával kompozíciu, ktorá obsahovala rozvetvené zlúčeniny pri vychádzaní z interných olefínov, čo bolo osobitne nežiaduce vzhľadom na ich slabú biologickú odbúrateľnosť. Majiteľ patentu preto odporúčal použitie katalytických procesov, ktoré by dávali zmesi vykazujúce vysoké pomery lineárnych proti rozvetveným molekulám.

Ako už bolo poznamenané, vysoko lineárna línia NEODOL alkoholových intermediátov na výrobu detergentných povrchovo aktívnych látok je komerčne úspešná, čo je čiastočne aj vzhľadom na ich vysokú lineárnosť, ktorá ich robí ľahko biologicky odbúrateľnými. Vysoký stupeň lineárnosti však tiež zvýšil hydrofóbnosť hydrofóbnej časti reťazca, čím znížil jej rozpustnosť, resp. detergentné účinky v studenej vode. Vysoko lineárne alkoholové sulfáty trpia vo všeobecnosti slabou rozpustnosťou, resp. detergentnými účinkami v studenej vode. Spolu so záujmom o použitie biologicky odbúrateľných zlúčenín sa uplatňuje aj snaha o zníženie pracích teplôt.

Existuje teda rastúca potreba alkoholových intermediátov, ktoré sú biologicky odbúrateľné a vykazujú dobré detergentné účinky pri nízkych pracích teplotách. Riešenie tohto problému sa nedalo dosiahnuť jednoduchým zvýšením rozvetvenia vyšších olefínových alkoholov, aby sa znížila hydrofóbnosť a tým by sa mohla zvýšiť detergentnosť v studenej vode, pretože ako je uvedené, rozvetvené zlúčeniny vykazujú slabú biologickú odbúrateľnosť.

Podstata vynálezu

Objavili sa nové kompozície rozvetvených primárnych alkoholov a ich alkoxylátové, sulfátové a alkoxysulfátové deriváty, ktoré vyhovujú požiadavkám na biologickú odbúrateľnosť a detergentné účinky v studenej vode, a postupy na výrobu týchto kompozícií.

Predložený vynález sa teda predovšetkým týka kompozície rozvetvených primárnych alkoholov s 11 až 36 atómami uhlíka a priemerným počtom rozvetvení na molekulu od 0,7 do 3,0, pričom uvedené rozvetvenie predstavuje metylové a etylové bočné reťazce.

Po druhé, vynález sa týka postupu na prípravu uvedenej kompozície rozvetvených primárnych alkoholov, pričom tento proces obsahuje nasledujúce kroky:

a) kontaktovanie olefínovej zmesi obsahujúcej lineárne olefíny s najmenej 10 atómami uhlíka s katalyzátorom účinným na skeletálnu izomerizáciu uvedených lineárnych olefinov za vzniku rozvetvených olefínov s rovnakým počtom uhlíkov; a

b) konvertovanie uvedeného rozvetveného oleflnu na uvedenú kompozíciu primárnych alkoholov.

Pojem „skeletálna izomerizácia“ tak, ako sa používa tu, označuje izomerizáciu uhľovodíkov, pri ktorej sa lineárne reťazce konvertujú aspoň čiastočne na rozvetvené reťazce s rovnakým počtom uhlíkových atómov. Katalyzátorom kroku a) je výhodne zeolit s aspoň jedným kanálom s kryštalografickým voľným priemerom od 0,42 do 0,70 nanometra. Konverzia na alkohol v kroku b) sa výhodne uskutočňuje hydroformyláciou.

Po tretie, vynález sa týka iného procesu na prípravu uvedenej kompozície rozvetvených primárnych alkoholov, ktorá má od 13 do 21 atómov uhlíka, ktorý proces pozostáva z nasledujúcich krokov:

a) dimerizácia olefínovej zmesi obsahujúcej olefíny C₆-C_lo za vzniku C₁₂-C₂₀ rozvetvených olefínov v prítomnosti homogénneho dimerizačného katalyzátora; a

b) konverzia uvedených Ci₂-C₂o rozvetvených olefínov na uvedenú kompozíciu rozvetvených primárnych alkoholov.

Olefínová zmes z kroku a) je výhodne lineárnym olefínom a výhodne obsahuje najmenej 85 % hmotnostných C₆-Cjo olefínov. Krok a) je výhodne jednostupňovým dimerizačným procesom. Homogénny katalyzátor výhodne obsahuje zmes karboxylátu niklu alebo chelátu niklu s alkylaluminium halogenidom alebo alkylalumínium alkoxidom. Voliteľne sa rozvetvený olefín vyrobený v kroku a) podrobuje kroku izomerizácie dvojitej väzby pred začatím kroku b). Konverzia na alkohol v kroku b) sa výhodne uskutočňuje hydroformyláciou.

Po štvrté, vynález sa týka kompozície alkoxylátov rozvetvených primárnych alkoholov, ktorú možno pripraviť reakciou uvedenej kompozície rozvetvených primárnych alkoholov s oxiránovou zlúčeninou.

Po piate, vynález sa týka rozvetveného primárneho alkylsulfátu, ktorý možno pripraviť sulfatáciou uvedenej kompozície rozvetvených primárnych alkoholov.

A po šieste, vynález sa týka kompozície detergentu obsahujúcej:

a) jednu alebo viacero povrchovo aktívnych látok vybraných zo skupiny uvedených alkoxylátov rozvetvených primárnych alkoholov, rozvetvených primárnych alkylsulfátov a rozvetvených alkoxylovaných primárnych alkylsulfátov;

b) stavebnú zložku; a

c) voliteľne jednu alebo viacero prísad vybraných zo skupiny penu kontrolujúcich činidiel, enzýmov, bieliacich činidiel, aktivátorov bielenia, optických zjasňovačov, pomocných stavebných zložiek, hydrotrópov a stabilizátorov.

Fráza „priemerný počet bočných reťazcov na molekulový reťazec“ tak, ako sa používa tu, sa vzťahuje na priemerný počet bočných reťazcov na alkoholovú molekulu podľa merania pomocou ^l3C jadrovej magnetickej rezonancie (¹³C NMR) podľa ďalej uvedenej diskusie. Priemerný počet atómov uhlíka v reťazci sa určuje plynovou chromatografiou.

V rámci tejto špecifikácie a nárokov bude viacero odkazov percento rozvetvenia v danej uhlíkovej polohe, percento rozvetvenia na základe typov bočných reťazcov, priemerný počet bočných reťazcov a percento kvartémych atómov. Tieto množstvá sa merajú a určujú pomocou kombinácie nasledujúcich troch techník ^,3C-NMR. (1) Prvou je štandardná „inverse gated“ technika využívajúca 45-stupňový ¹³C pulz a 10 s „recycle delay“ (do roztoku rozvetveného alkoholu v deuterovanom chloroforme sa pridá relaxačné činidlo - organický voľný radikál, aby sa zabezpečili kvantitatívne výsledky). (2) Druhou je „J - Modulated Špín Echo“ NMR technika (JMSE) využívajúca 1/J oneskorenie 8 ms (J je 125 Hz interakčná konštanta medzi uhlíkom a protónom pre tieto alifatické alkoholy). Táto sekvencia rozlišuje uhlíky s nepárnym počtom protónov od tých, ktoré nesú párny počet protónov, t. j. CH₃/CH verzus CH₂/C_q (C_q označuje kvartémy uhlík). (3) Treťou je JMSE NMR „quat only“ technika používajúca oneskorenie 1/2J v hodnote 4 ms, ktorá dáva spektrum, ktoré obsahuje iba signály z kvartémych atómov. JMSE NMR „quat only“ technika na detekciu kvartémych atómov uhlíka je dostatočne citlivá na zistenie prítomnosti už 0,3 % kvartémych uhlíkových atómov. Ako voliteľný ďalší krok, ak treba potvrdiť záver dosiahnutý na základe výsledkov „quat only“ JMSE NMR spektra, možno uskutočniť aj DEPT-135 NMR sekvcnciu. Zistili sme, že DEPT-135 NMR sekvencia je veľmi užitočná pri rozlišovaní skutočných kvartémych atómov od prerážajúcich protonizovaných uhlíkov. Je to v dôsledku skutočnosti, že sekvencia DEPT-135 produkuje „opačné“ spektrum proti experimentu JMSE „quat only“. Keďže tento vynuluje všetky signály okrem kvartémych uhlíkov, DEPT-135 vynuluje výlučne kvartéme uhlíky. Kombinácia týchto dvoch spektier je preto veľmi užitočná pri zisťovaní nekvartémych uhlíkov v JMSE „quat only“ spektrum. Keď sa však v tejto špecifikácii hovorí o prítomnosti alebo neprítomnosti kvartémych uhlíkových atómov, myslíme tým, že dané množstvo alebo neprítomnosť kvartémeho uhlíka je podľa merania metódou „quat only“ JMSE NMR. V prípade potreby potvrdenia výsledkov je to potom aj pomocou techniky DEPT-135 na potvrdenie prítomnosti a množstva kvartémeho uhlíka.

Uskutočnené hodnotenia detergentnosti boli založené na štandardnom teste „high density laundry powder (HDLP) Detergency/Soil Redeposition Performance“. Hodnotenia pracovných príkladov sa uskutočnili pomocou techník rádioindikátora spoločnosti Shell Chemical Company pri určených teplotách podľa tabuľky III pri tvrdosti vody 150 ppm ako CaCO₃ (CaCl₂/MgCl₂ = 3/2 na molámej báze). Kompozície sulfátovaných primárnych alkoholov podľa vynálezu sa testovali na báze 1/4 šálky na znečistení kožným tukom, cetánskvalánom a hlinou na potlačenej textílii 65/35 polyester/bavlna (PPPE/C). HDLP boli testované pri koncentrácii 0,74 g/1 s obsahom 27 % hmotnostných kompozície sulfátov primárnych alkoholov, 46 % hmotnostných stavebnej zložky (zeolit-4A) a 27 % hmotnostných uhličitanu sodného.

Kompozícia rádioaktívne značeného znečistenia kožným tukom bola nasledovná:

Komponent	Značka	% hmotnostné
Cetán	3H	12,5
Skvalán	3H	12,5
Trisearín	3H	10
Arašidový olej	3H	20
Cholesterol	14C	7
Oktadekanol	14C	8,0
Kyselina olejová	14C	15,0
Kyselina stearová	14C	15,0

Na pranie vzoriek textílie sa použil Tcrg-O-Tometer v 15-minútových intervaloch. Pracie podmienky boli nastavené na nameranie detergentnosti v studenej vode pri 10 °C a detergentnosti v teplej vode pri 36 °C. Rýchlosť miešania bola 100 ot./min. Keď sa rádioindikátorom znečistené vzorky textílie vyprali v Terg-O-Tometri, boli ručne vypláchané. Pracie a pláchacie vody sa skombinovali na rádiodetekciu, aby sa zmeralo odstránenie znečistenia kožným tukom. Zmerala sa rádioaktivita vzoriek textílie, čím sa zmeralo odstránenie nečistôt.

Podrobnosti týkajúce sa detergentných metód a techník rádioindikátora možno nájsť v B. E. Gordon, H. Roddewig a W. T. Shebs, HAOCS, 44:289 (1967), W. T. Shebs a B. E. Gordon, JAOCS, 45:377 (1968) a W. T. Shebs, Radioisotope Techniques in Detergency, kapitola 3, Marcel Dekker, New York(1987).

Metódy testovania biologického odbúrania na meranie biologickej odbúratcľnosti sulfátov pracovného príkladu sa uskutočnili podľa testovacích metód zavedených v 40 CFR §796.3200 tiež známych ako OECD 301D testovacia metóda. Biologicky odbúrateľnou kompozíciou primárnych alkoholsulfátov alebo povrchovo aktívnou látkou sa myslí to, že zlúčenina alebo kompozícia dáva nameranú biologickú spotrebu kyslíka (BSK) 60 % alebo viac počas 28 dní a táto úroveň sa musí dosiahnuť do 10 dni biologického odbúravania presahujúceho 10 percent.

Kompozícia primárnych alkoholov podľa vynálezu obsahuje priemernú dĺžku reťazca na molekulu od 11 do 36 atómov uhlíka. Pre mnohé aplikácie povrchovo aktívnych látok, napríklad detergentov, kompozícia alkoholov obsahuje priemernú dĺžku reťazca 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 alebo 21 atómov uhlíka alebo akékoľvek desatinné číslo medzi nimi vyjadrené ako priemer v rozmedzí od 11 do 21 atómov uhlíka. Počet atómov uhlíka zahŕňa atómy uhlíka v hlavnom reťazci, ako aj uhlíky v bočných reťazcoch.

Výhodne najmenej 75 % hmotnostných, s väčšou výhodou najmenej 90 % hmotnostných molekúl v kompozícii primárnych alkoholov má dĺžky reťazcov od 11 do 21, s ešte väčšou výhodou od 14 do 18 atómov uhlíka. Jedným z aspektov vynálezu je, že priemerný počet bočných reťazcov je najmenej 0,7 podľa uvedenej definície a určenia. Kompozície s priemerným počtom bočných reťazcov najmenej 1,5, konkrétne od 1,5 do asi 2,3 a najmä od 1,7 do 2,1, dosahujú po sulfatácii dobrú rovnováhu medzi detergentnosťou v studenej vode a biologickou odbúrateľnosťou. Konvenčné sulfáty lineárnych alkoholov obsahujú priemerný počet bočných reťazcov iba 0,05 až 0,4 a sú pomerne dobre biologicky odbúrateľné. Až dosiaľ však zavedenie vyššieho stupňa rozvetvenia na účel zlepšenia detergentnosti v studenej vode viedlo k zlyhaniam pri testoch biologickej odbúrateľnosti. Kompozícia primárnych alkoholov podľa vynálezu po sulfatácii má výhodu zavedenia väčšieho počtu bočných reťazcov na zlepšenie jej vlastností v studenej vode bez obetovania biologickej odbúrateľnosti. Vlastnosti v studenej vode sa zlepšia, keď je miera rozvetvenia najmenej 1,5.

Jeden aspekt vynálezu spočíva v poskytnutí kompozície primárnych alkoholov, ako je uvedené, s menej ako 0,5 % atómov C_q podľa merania technikou „quat only“ JMSE ^l3C-NMR s limitom detekcie 0,3 % atómov alebo lepšou, a výhodne kompozície primárnych alkoholov, ktorá neobsahuje žiadne C_q podľa merania NMR technikou. Z dôvodov, ktoré ešte nie sú jasne pochopené, sa predpokladá, že prítomnosť C_q na alkoholovej molekule bráni biologickej degradácii danej sulfátovanej molekuly biologickými organizmami. Zistilo sa, žc alkoholy obsahujúce čo len 1 % atómov C_q majú biologickú odbúrateľnosť v miere, ktorá zodpovedá zlyhaniu. Tiež sa predpokladá, že predchádzajúce pokusy o zavedenie vysokého stupňa vetvenia viedli k vytvoreniu dostatočného počtu C_q na to, aby boli zodpovedné za zlyhanie biologického odbúrania.

Vo výhodnom uskutočnení vynálezu menej ako 5 % a s väčšou výhodou menej ako 3 % alkoholových molekúl v kompozícii primárnych alkoholov sú lineárne alkoholy. Účinné zníženie počtu lineárnych alkoholov na také malé množstvo v kompozícii je dôsledkom zavedenia vetvenia do oleflnovej zmesi skeletálnou izomerizačnou alebo dimerizačnou technikou pomocou účinných katalyzátorov, ako je ďalej opísané, namiesto zavedenia vetvenia metódami, ako sú napríklad kyselinou katalyzované oligomerizačné techniky. Vo výhodnejšom uskutočnení kompozícia primárnych alkoholov obsahuje menej ako 3 % lineárnych alkoholov. Percento molekúl, ktoré sú lineárne, možno určiť plynovou chromatografiou.

Keď sa vetvenie dosiahne skeletálnou izomerizáciou, kompozíciu primárnych alkoholov podľa vynálezu možno charakterizovať NMR technikou ako obsahujúcu od 5 do 25 % vetvenia v polohe uhlíka C₂ proti hydroxylovému uhlíku. Vo výhodnejšom uskutočnení je od 10 do 20 % počtu bočných reťazcov v polohe C₂ podľa určenia NMR technikou. Kompozícia primárnych alkoholov má tiež vo všeobecnosti od 10 do 50 % počtu bočných reťazcov v polohe C₃, typickejšie od 15 % do 30 % v polohe C₃, tiež podľa určenia NMR technikou. Po skombinovaní s počtom bočných reťazcov zistených v polohe C₂, kompozícia primárnych alkoholov v tomto prípade obsahuje významné množstvo vetvenia v polohách C₂ a C₃.

Kompozícia primárnych alkoholov podľa vynálezu má nielen významný počet bočných reťazcov v polohách C₂ a C₃, ale pomocou NMR techniky sme tiež zistili, že mnohé z alkoholových kompozícii majú najmenej 5 % izopropylového koncového typu vetvenia, čo znamená metylové bočné reťazce na druhom uhlíku od konca v hlavnom reťazci proti hydroxylovému uhlíku. V kompozícii primárnych alkoholov sme zistili najmenej 10 % koncových izopropylových typov reťazcov, väčšinou v rozmedzí 10 až 20 %. U typických hydroformylovaných olefínov série NEODOL je menej ako 1 % a zvyčajne 0,0 % reťazcov s koncovými izopropylovými reťazcami. Skeletálnou izomerizáciou olefinov podľa vynálezu však kompozícia primárnych alkoholov obsahuje vysoké percento koncových izopropylových reťazcov proti celkovému počtu reťazcov.

Čo sa týka celkového počtu bočných reťazcov nachádzajúcich sa v polohách C₂, C₃ a izopropylovej polohe, existujú uskutočnenia vynálezu, kde najmenej 20 % a výhodne najmenej 30 % bočných reťazcov je koncentrovaných v týchto polohách. Rozsah vynálezu však zahŕňa vetvenie objavujúce sa po celej dĺžke uhlíkového hlavného reťazca. V ďalšom výhodnom uskutočnení vynálezu je celkový počet metylových bočných reťazcov najmenej 40 %, dokonca najmenej 50 % celkového počtu bočných reťazcov podľa merania NMR technikou opísanou. Toto percento zahŕňa celkový počet metylových bočných reťazcov zistených NMR technikou opísanou v polohách C, až C₃ proti hydroxylovej skupine a koncový izopropylový typ metylových reťazcov.

Čo je významné, konzistentne sme pozorovali signifíkantný nárast v počte etylových bočných reťazcov oproti alkoholom NEODOL. Počet etylových bočných reťazcov sa môže pohybovať od 5 % do 30 %, väčšinou od 10 % do 20 % vzhľadom na celkový typ vetvenia, ktoré zachytí NMR metóda. Teda skeletálna izomerizácia olefínov dáva metylové aj etylové bočné reťazce a tieto alkoholy si po sulfatácii, alkoxylácii alebo oboch počínali mimoriadne dobre v testoch biologickej odbúrateľnosti a detergentnosti. Takže typy katalyzátorov, ktoré možno použiť na uskutočnenie skeletálnej izomerizácie, nie sú obmedzené na tie, ktoré dávajú iba metylové bočné reťazce. Predpokladá sa, že prítomnosť rôznych typov vetvenia zlepšuje dobrú celkovú rovnováhu vlastností.

Olefíny použité v olefínovej zmesi na skeletálnu izomerizáciu sú najmenej C_lo monoolefíny. V preferovanom rozmedzí olefínová zmes obsahuje monoolefíny C_lo až C35. Olefíny v rozmedzí C] j až C₁₉ sa považujú za najvýhodnejšie na použitie v predloženom vynáleze na získanie kompozícií primárnych alkoholov v rozmedzí C₁₂ až C₂o, čo sú najbežnejšie rozmedzia pre detergentné aplikácie. Všeobecne platí, že čím vyšší je počet uhlíkov derivátu povrchovo aktívneho činidla, tým zjavnejšic sú zlepšenia vo fyzikálnych vlastnostiach a formulovateľnosti.

Vo všeobecnosti sú olefíny v olefínovej zmesi prevažne lineárne. Pokus o spracovanie zmesi prevažne rozvetvených olefínov obsahujúcej kvartéme uhlíkové atómy alebo mimoriadne vysoké dĺžky bočných reťazcov by vyžadoval separačné metódy po prechode zmesi olefínov cez nosič katalyzátora na oddelenie týchto látok od žiadaných rozvetvených olefínov. Zatiaľ čo zmes olefínov môže obsahovať niektoré rozvetvené olefíny, olefínová zmes spracovaná na skeletálnu izomerizáciu výhodne obsahuje viac ako asi 50 percent, s väčšou výhodou viac ako 70 percent a s najväčšou výhodou okolo 80 molámych percent alebo viac lineárnych olefínových molekúl.

Olefínová zmes vo všeobecnosti nepozostáva zo 100 % olefínov so špecifikovaným rozmedzím počtu uhlíkov, keďže taká čistota nie je komerčne dostupná. Olefínová zmes je obyčajne distribúciou monoolefínov s rôznymi dĺžkami uhlíkových reťazcov, pričom najmenej 50 % hmotnostných olefínov je v uvedenom rozmedzí počtu uhlíkov v reťazci. Olefínová zmes bude výhodne obsahovať viac ako 70 % hmotnostných, s väčšou výhodou okolo 80 % hmotnostných alebo viac monoolefínov v špecifikovanom rozmedzí počtu uhlíkov (napr. C₇ až C₉, Cjo až C|₂, Cn až C15, C₁₂ až C₁₃, C|₅ až C_]8, atď.), pričom zvyšok produktu sú olefíny s iným počtom uhlíkov alebo uhlíkovou štruktúrou, diolefíny, parafíny, aromatické zlúčeniny a iné nečistoty pochádzajúce zo syntetického procesu. Umiestnenie dvojitej väzby nie je obmedzené. Kompozícia olefínov môže obsahovať α-olefíny, interné olefíny alebo ich zmes.

Séria produktov Chevron Alpha Olefín (ochranná známka spoločnosti Chevron Chemical Co., predávaná touto spoločnosťou) pozostáva väčšinou z lineárnych olefínov získaných krakovaním parafínového vosku. Komerčné olefínové produkty vyrábané oligomerizáciou etylénu predáva v Spojených štátoch firma Shell Chemical Company pod ochrannou známkou NEODENE a firma Ethyl Corporation ako Ethyl Alpha-Olefíns. Špecifické postupy na prípravu vhodných lineárnych olefínov z etylénu sú opísané v amerických patentoch č. 3,676,523, 3,686,351, 3,737,475, 3,825,615 a 4,020,121. Zatiaľ čo väčšina takých olefínových produktov pozostáva prevažne z alfa-olefínov, komerčne sa vyrábajú aj vyššie lineárne interné olefíny, napríklad chloráciou-dehydrochloráciou parafínov, dehydrogenáciou parafínov a izomerizáciou alfa-olefínov. Lineárne interné olefínové produkty v rozmedzí C₈ až C₂₂ predáva Shell Chemical Company a Liquichemica Company.

Katalyzátor používaný na skeletálnu izomerizáciu výhodne obsahuje zeolit s aspoň jedným kanálom s kryštalografíckým voľným priemerom kanála od 0,42 do 0,70 nanometra merané pri teplote miestnosti, pričom nie je prítomný prakticky žiadny kanál s voľným priemerom kanála väčším 0,70 nanometra.

Katalyzátor skeletálnej izomerizácie by mal obsahovať aspoň jeden kanál s kryštalografickým voľným priemerom na vstupe do kanála v rámci uvedeného rozmedzia. Katalyzátor by nemal mať priemer na vstupe kanála, ktorý presahuje horný limit rozmedzia 0,70 nanometra. Zeolity s priemermi kanála väčšími ako 0,7 nm sú citlivé na nežiaducu aromatizáciu, oligomerizáciu, alkyláciu, koksovanie a vznik vedľajších produktov. Na druhej strane ak zeolit neobsahuje kanál s voľným priemerom pozdĺž roviny x alebo y najmenej 0,42 nm, veľkosť kanálov sa stáva primalou na to, aby umožnila difúziu olefínu do kanála a z neho, keď sa olefín rozvetví. Zeolit teda musí mať aspoň jeden kanál s voľným priemerom kanálov v rozmedzí od 0,42 do 0,70 nm. Všetky ostatné špecifikácie sú preferenciami.

Bez viazania na teóriu - predpokladá sa, že molekula olefínu v dôsledku svojej vysokej dĺžky uhlíkového reťazca nemusí vstúpiť do zeolitového kanála, difundovať cezeň a vyjsť druhým koncom kanála. Rýchlosť rozvetvovania pozorovaná pri prechode olefínovej zmesi cez zeolit nezodpovedá teoretickej rýchlosti rozvetvovania, keby každá molekula mala prejsť cez kanály. Namiesto toho sa predpokladá, že väčšina olefínov čiastočne preniká do kanála na vzdialenosť účinnú na rozvetvenie časti reťazca v kanáli a po izomerizácii vychádza z kanála. V tomto prípade olefínové molekuly v kompozícii by mali prevažne štruktúru, ktorá je rozvetvená na koncoch hlavného uhlíkového reťazca olefínu a v zásade lineárna smerom k stredu molekuly, t. j. najmenej 25 % uhlíkov v strede je nerozvetvených. Rozsah vynálezu však zahŕňa vetvenie kdekoľvek na hlavnom uhlíkovom reťazci v rámci opísaných parametrov vzhľadom na molekulovú štruktúru.

Výhodné zeolitové štruktúry sú opísané v americkom patente č. 5,510,306. Zeolitové štruktúry sú opísané aj v monografii Atlas of Zeolite Structure Types od W. M. Meiera a D. H. Olsona. Vzhľadom na štruktúru vo výhodnom uskutočnení katalyzátor obsahuje kanál s voľnými priemermi v rozmedzí od 0,42 do 0,70 nm v rovinách x a y v pohľade [001]. Zeolity s touto špecifikovanou veľkosťou kanála sa väčšinou označujú ako strednokanálové zeolity a majú typicky 10-T člennú (alebo pokrčenú 12-T člennú) kruhovú kanálovú štruktúru v jednom pohľade a 9-T člennú alebo menej (malé póry) v druhom pohľade. Neexistuje žiadne obmedzenie počtu kanálov alebo ich orientácie (paralelné, neprepojené križovanie alebo križovanie v akomkoľvek uhle) v zeolite. Neexistuje ani limit veľkosti kanálov, ktoré sú mimo uvedeného rozmedzia v rovinách x a y, ak nemajú tieto iné kanály voľný priemer v rovine x alebo y väčší ako 0,70 nm. Napríklad ďalšie kanály s voľným priemerom 0,42 nm alebo menej v jednej z rovín x alebo y alebo v oboch rovinách sú v rozsahu vynálezu.

Neexistuje ani limit na počet rozmerov - jeden, dva alebo tri, ktoré systém kanálov môže mať. Zatiaľ čo rozsah vynálezu zahŕňa dvoj alebo trojrozmerné zeolity s prepojenými kanálmi s ktoroukoľvek veľkosťou menšou ako 0,70 nm a obsahujúce aspoň jeden kanál v rámci uvedeného rozmedzia, môžu existovať obmedzené okolnosti, keď sa napríklad α-olefíny môžu stretávať na pripojení spojovacích kanálov a dimerizovať alebo oligomerizovať medzi inými faktormi v závislosti od veľkosti olefinu, blízkosti prepojovacieho prekríženia k vstupu do kanálov, veľkosti prepojovacieho prekríženia, teploty a prietokov. Zatiaľ čo je nepravdepodobné, aby taký dimér mohol difundovať späť von zo zeolitu, dimér môže zakoksovať katalyzátor alebo krakovať sa vnútri kanálovej štruktúry za vzniku olefinových vedľajších produktov s kvartémymi uhlíkmi. Takže systém spojovacích kanálov v dvoj alebo trojrozmernom zeolite by mal mať voľné priemery účinné na zabránenie vzniku dimérov, trimérov alebo oligomérov za daných podmienok spracovania, ktoré pri krakovaní môžu dávať kvartéme vedľajšie produkty. Vo výhodnom uskutočnení všetky kanály spojené s kanálom v rámci uvedeného rozmedzia majú voľné priemery v rovinách x a y 0,42 nm alebo menej, aby odstránili možnosť, že dve olefínové molekuly by sa v zeolite dostali do kontaktu a dimerízovali alebo trimerizovali. Táto preferencia však platí iba na prepojovacie kanály. Zeolit obsahujúci viac ako jeden kanál, či jedno- dvoj- alebo trojrozmerný alebo dokonca križujúci sa v rôznych rovinách, ale z ktorých žiadne nie sú prepojené, neprináša možnosť dimerizácie alebo trimerizácie, pretože kanály nie sú spojené. Takže neexistuje preferencia pre tieto typy štruktúr, pokiaľ sú dodržané uvedené základné požiadavky.

Príkladmi zeolitov vrátane molekulových sít, ktoré možno použiť v procesoch podľa tohto vynálezu, s veľkosťou kanálov medzi 0,42 a 0,70 nm, sú ferierit, A1PO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, SUZ-4A, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31 a MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31 a ELAPSO-41, laumontit, kancrinit, offŕetit, vodíková forma stilbitu, horečnatá alebo vápenatá forma mordenitu a parteitu. Izotypické štruktúry týchto rámcov známe pod inými názvami sa považujú za ekvivalentné. Prehľad opisujúci rámcové kompozície mnohých týchto zeolitov je uvedený v Nerv Developments in Zeolite Science Technology, „Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table“, Flanigen et al. (Kodansha Ltd., Tokyo, Japonsko 1986).

Mnohé prírodné zeolity, napríklad ferierit, heulandit a stilbit majú jednorozmernú pórovú štruktúru s veľkosťou pórov s priemerom okolo 0,42 nm alebo trošku menšou. Tie isté zeolity možno konvertovať na zeolity s požadovanými väčšími veľkosťami kanálov odstránením asociovaného alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín metódami známymi v danej oblasti techniky, napríklad výmenou za amóniový ión voliteľne nasledovanou kalcináciou za vzniku zeolitu v zásade vo vodíkovej forme. Pozrite napr. americké patenty č. 4,795,623 a 4,942,027. Náhrada asociovaného alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín vodíkovou formou príslušne zväčšuje priemer kanála. Rozumie sa, že priemer kanála alebo „veľkosť“ bude znamenať účinný priemer kanála alebo veľkosť na difúziu. Alternatívne možno prírodné zeolity s priveľkými veľko sťami kanálov, napríklad ako niektoré formy mordenitu, upraviť substitúciou alkalického kovu väčšími iónmi, napríklad väčšími kovmi alkalických zemín, čím sa zníži veľkosť kanálov a zeolit sa tak stane vhodným na proces podľa tohto vynálezu.

Osobitne výhodnými zeolitmi sú tie, ktoré majú ferieritovú izotypickú rámcovú štruktúru (alebo homeotypickú). Pozrite Atlas of Zeolite Structure Types, W. M. Meier a D. H. Olson, vydavateľ Butterworth-Heinemann, tretie revidované vydanie, 1992, strana 98. Charakteristickými štruktúrnymi vlastnosťami ferieritu zistenými rontgenovou kryštalografiou sú paralelné kanály v aluminosilikátovej štruktúre, ktoré sú na priereze zhruba eliptické. Medzi príklady takých zeolitov s ferieritovou izotypickou rámcovou štruktúrou patrí prírodný a syntetický ferierit (môže byť ortorombický alebo monoklinický), Sr-D, FU-9 (EP B-55,529), ISI-6 (americký patent č. 4,578,259), NU-23 (E.P. A-103,981), ZSM-35 (americký patent č. 4,016,245) a ZSM-38 (americký patent č. 4,375,573). Vodíková forma ferieritu (H-ferierit) je najpreferovanejším zeolitom a považuje sa za v zásade jednorozmerný, s rovnobežnými kanálmi, s eliptickými kanálmi s priemermi 0,42 x 0,54 nm v rovinách x a y v pohľade [001], ktorý je dosť veľký na to, aby umožnil vstup lineárneho olefínu a difúziu metylovaného izooleímu von alebo cez kanál, a dostatočne malý na spomalenie tvorby koksu. Metódy na prípravu rôznych H-ferieritov sú opísané v amerických patentoch č. 4,251,499, 4,795,623 a 4,942,027.

Katalyzátor skeletálnej izomerizácie používaný v izomerizačných procesoch podľa tohto vynálezu možno kombinovať so žiaruvzdorným oxidom, ktorý slúži ako spojovací materiál. Medzi vhodné žiaruvzdorné materiály patria prírodné hlinky, napríklad bentonit, montmorillonit, attapulgit a kaolín; oxid hlinitý; oxid kremičitý; oxid kremičito-hlinitý; hydratovaný oxid hlinitý; oxid titaničitý; oxid zirkoničitý a ich zmesi. Hmotnostný pomer zeolitu k spojovaciemu materiálu sa vhodne pohybuje od asi 10 : 90 do asi 99,5 : 0,5, výhodne od asi 75 : 25 do asi 99 : 1, s väčšou výhodou od 80 : 20 do asi 98 : 2 a s najväčšou výhodou od asi 85 : 15 do asi 95 : 5 (bez vody).

Spojivo je výhodne vybrané napríklad spomedzi oxidu kremičitého, oxidu hlinitého, oxidu kremičito-hlinitého a hliniek. Výhodnejšími spojivami je oxid hlinitý, napríklad pseudoboehmit, gama a bayeritové oxidy hlinité. Tieto spojivá sú ľahko komerčne dostupné a používajú sa na výrobu katalyzátorov na báze hliníka. LaRoche Chemicals poskytuje svojimi oxidmi hlinitými rodiny VERSAL a Vista Chemical Company svojimi oxidmi hlinitými rodiny CATAPAL vhodné práškové oxidy hlinité, ktoré možno použiť ako spojivá pri príprave týchto katalyzátorov (VERSAL a CATAPAL sú ochranné známky). Výhodné spojivá na báze oxidu hlinitého na použitie na prípravu katalyzátora - najmä pri využití vytláčania - sú vysokodisperzné práškové oxidy hlinité. Také vysokodisperzné oxidy hlinité majú disperzitu väčšiu ako 50 % v disperzii vo vodnej kyseline s obsahom kyseliny 0,4 miligramekvivalentov kyseliny (octovej) na gram A1₂O₃. Príkladom takých vysokodisperzných oxidov hlinitých je CATAPAL D od firmy Vista.

Katalyzátor skeletálnej izomerizácie sa výhodne pripravuje s aspoň jednou kyselinou vybranou spomedzi monokarboxylových kyselín a anorganických kyselín a aspoň jednej organickej kyseliny s aspoň dvoma karboxylovými skupinami („polykarboxylová kyselina“). Medzi výhodné monokarboxylové kyseliny patrí monokarboxylová kyselina so substituovanou alebo nesubstituovanou uhľovodíkovou skupinou s 1 až 20 atómami uhlíka, ktoré môžu byť ali fatické, cyklické alebo aromatické. Medzi príklady patrí kyselina octová, kyselina mravčia, kyselina propiónová, kyselina butánová, kyselina kaprónová, kyselina glykolová, kyselina mliečna, kyselina hydroxybutánová, kyselina hydroxycyklopentánová, kyselina salicylová, kyselina mandelová, kyselina benzoová a mastné kyseliny. Medzi výhodné anorganické kyseliny patria minerálne kyseliny, napríklad kyselina dusičná, kyselina fosforečná, kyselina sírová a kyselina chlorovodíková.

Výhodná polykarboxylová kyselina je organická kyselina s dvoma alebo viacerými karboxylovými kyselinovými skupinami pripojenými väzbou uhlík-uhlík na uhľovodíkový segment. Väzba môže byť v ktorejkoľvek časti uhľovodíkového segmentu. Polykarboxylová kyselina má výhodne uhľovodíkový segment od 0 do 10 atómov uhlíka, ktoré môžu byť alifatické, cyklické alebo aromatické. Uhľovodíkový segment má 0 atómov uhlíka pre kyselinu šťaveľovú s dvoma karboxylovými kyselinovými skupinami spojenými väzbou uhlík-uhlík. Medzi príklady na polykarboxylové kyseliny patrí kyselina vínna, kyselina citrónová, kyselina jablčná, kyselina jantárová, kyselina adipová, kyselina malónová, kyselina galaktarová, kyselina 1,2-cyklopentándikarboxylová, kyselina maleínová, kyselina fumárová, kyselina itakónová, kyselina fialová, kyselina tereftalová, kyselina fenylmalónová, kyselina hydroxyftalová, kyselina dihydroxyfumárová, kyselina trikarbalylová, kyselina benzén-1,3,5-trikarboxylová, kyselina izocitrónová, kyselina slizová a kyselina glukárová. Polykarboxylovými kyselinami môžu byť akékoľvek izoméry uvedených kyselín alebo akékoľvek stereoizoméry uvedených kyselín. Výhodnejšie sú polykarboxylové kyseliny s aspoň dvoma karboxylovými kyselinovými skupinami a najmenej jednou hydroxylovou skupinou. Najvýhodnejšími polykarboxylovými kyselinami sú kyselina citrónová, kyselina vínna a kyselina jablčná.

Voliteľne možno do týchto katalyzátorov zabudovať kovy podporujúce oxidáciu koksu na urýchlenie oxidácie koksu v prítomnosti kyslíka pri teplote vyššej ako približne 250 °C. Zatiaľ čo termín ,,kov(y)“ sa tu používa na označenie oxidačných katalyzátorov, tieto kovy nemusia byť nevyhnutne v nulovom oxidačnom stave a v mnohých prípadoch budú vo vyšších oxidačných stupňoch. Teda ,,kov(y)“ môžu pokrývať oxidy, ako aj kovy. Použité kovy podporujúce oxidáciu koksu sú výhodne prechodné kovy a kovy vzácnych zemín. S ešte väčšou výhodou sú kovy podporujúce oxidáciu koksu vybrané zo skupín IB, VB, VIB, VIIB a VIII série prechodných kovov periodickej tabuľky. Špecificky výhodné sú Pd, Pt, Ni, Co, Mn, Ag a Cr. Najvýhodnejšie sú kovy VIII. skupiny - paládium a/alebo platina. Množstvo zavedeného kovu môže byť do asi 2 % hmotnostných meraných ako kov na celkovú hmotnosť katalyzátora. Keď sa používa platina a/alebo paládium, výhodnejšie sú skôr malé ako veľké množstvá kovov zabudované do zeolitu a spojiva. Množstvo platiny a/alebo paládia sa bude pohybovať od 5 do 3000 ppm hmotnostných kovu na výsledný katalyzátor.

Vo výhodnej metóde možno tieto katalyzátory pripraviť namiešaním zmesi aspoň jedného zeolitu podľa tu uvedenej definície, spojiva obsahujúceho hliník, vody, aspoň jednej monokarboxylovej kyseliny alebo anorganickej kyseliny a aspoň jednej polykarboxylovej kyseliny v nádobe, vytvorením tablety z namiešanej zmesi a kalcináciou tabliet pri zvýšenej teplote. V jednom výhodnom uskutočnení sa zmieša zeolitový prášok a hliník obsahujúci prášok s vodou a jednou alebo viacerými monokarboxylovými kyselinami alebo anorganickými kyselinami (druhá kyselina) a voliteľne jednou alebo viacerými zlúčeninami kovu podporujúce ho oxidáciu koksu a výsledná zmes (pasta) sa vyformuje do tabliet. Kov podporujúci oxidáciu koksu možno alternatívne impregnovať.

Tableta sa výhodne formuje vytláčaním, ale možno ju tiež sformovať do katalytický užitočného tvaru hydrostatickým alebo mechanickým lisovaním do formy. Keď sa používa vytláčanie, možno použiť voliteľné pomocné látky na vytláčanie, napr. METHOCEL F4M hydroxypropyl metylcelulóza (METHOCEL je ochranná známka, vyrába The Dow Chemical Company). Tablety môžu byť v akomkoľvek tvare alebo forme, ak sú materiály konsolidované. Vyformované tablety sa kalcinujú pri teplotách od 200 °C, výhodne od 300 °C, s ešte väčšou výhodou od 450 °C, do 700 °C, výhodne do 600 °C, s ešte väčšou výhodou do 525 °C.

Pomer prvých kyselín k druhým kyselinám je výhodne v intervale od 1 : 60 do 60 : 1, s väčšou výhodou od 1 : 10 do 10 : 1. Použité množstvo prvej kyseliny je množstvo účinné na peptizáciu zmesi. Použité množstvo prvej kyseliny je výhodne od 0,1 do 6 percent hmotnostných, s väčšou výhodou od 0,5 do asi 4 percent hmotnostných vzhľadom na kombinovanú hmotnosť zeolitu a spojiva obsahujúceho hliník (vzhľadom na bezvodé tuhé látky). Oxidy hlinité s nižšími dispergovateľnosťami ako Vista CATAPAL D môžu vyžadovať na peptizáciu vyššie množstvá kyseliny. Použité množstvo druhej kyseliny je množstvo účinné na urýchlenie katalytickej aktivity katalyzátora, ktoré je od 0,1 do 6, výhodne od 0,2 až 4 hmotnostné percentá vzhľadom na kombinovanú hmotnosť zeolitu a spojiva obsahujúceho hliník (vzhľadom na bezvodé tuhé látky).

Zmes sa dôkladne a energicky mieša, kým zmes nie je rovnorodá. Miešanie možno uskutočniť spojením všetkých zložiek zmesi naraz alebo pridávaním zložiek zmesi v rôznych štádiách miešania. Miešanie možno uskutočniť rozomieľaním v kolesovom mlyne. Termín „rozomieľanie v kolesovom mlyne“ sa tu používa na označenie miešania práškov, do ktorých sa pridá dostatok vody na vytvorenie hustej pasty a kde rozomieľanie je sprevádzané rozotieraním pasty. Na uskutočnenie miešania možno použiť komerčne dostupné kolesové mlyny, napríklad Lancaster Mix Muller a Simpson Mix Muller. Na uskutočnenie miešania možno použiť aj komerčný mixér, napríklad pásový mixér a/alebo práškový mlyn.

Voliteľne možno kov podporujúci oxidáciu koksu impregnovať do vytvorenej tablety pomocou roztoku obsahujúceho tento kov namiesto jeho miešania do pastovej zmesi.

Teplota, pri ktorej možno uskutočňovať skeletálnu izomerizáciu, sa môže pohybovať od 200 °C do 500 °C. Teploty by nemali prekročiť hodnotu, pri ktorej sa olefín krakuje. Vhodné tlaky udržiavané počas izomerizačnej reakcie pri parciálnom tlaku olefínu od 10 do 1000 kPa, výhodne od 50 do 500 kPa, s najväčšou výhodou od 50 do 200 kPa.

Procesom podľa predloženého vynálezu sa dosahuje vysoká konverzia, vysoká sclektivita a vysoké výťažky. Olefinová zmes obsahujúca lineárne olefíny s priemerne 7 atómami sa kontaktuje s katalyzátorom účinným pri skeletálnej izomerizácii uvedených lineárnych olefínov s konverziou najmenej 40 % pri jednom cykle. Postup podľa vynálezu však umožňuje skeletálnu izomerizáciu lineárnych olefínov s oveľa vyššou konverziou. Konverzie najmenej 70 %, výhodne najmenej 80 %, s väčšou výhodou najmenej 90 % a s najväčšou výhodou najmenej 95 % možno podľa predloženého vynálezu dosiahnuť pri jedinom cykle. Percento konverzie je výhodne dosiahnuteľné pri teplotách od

200 °C do 500 °C, výhodne pri teplotách od 200 °C do 350 °C.

Katalyzátor použitý v procese skeletálnej izomerizácie je tiež vysoko selektívny proti výrobe skeletálne izomerizovaných rozvetvených olefínov. Hoci podľa skeletálneho izomerizačného procesu sú dosiahnuteľné vysoké selektivity, selektivita katalyzátora proti výrobe C₇ alebo vyšších rozvetvených olefínov z lineárnych C₇ alebo vyšších lineárnych olefínov je najmenej 30 % v jednom cykle, keďže procesy využívajúce katalyzátory s nižšou selektivitou sa nepovažujú za dostatočne efektívne alebo komerčne opodstatnené. V procese podľa vynálezu možno v jednom cykle dosiahnuť vyššie selektivity - najmenej 70 %, výhodne najmenej 80 %, s najväčšou výhodou najmenej 90 % a dokonca až najmenej 95 %.

Ďalšou výhodou pozorovanou pri skeletálnej izomerizácii C₇ alebo vyšších lineárnych olefínov podľa procesu predloženého vynálezu je, že vysoká konverzia lineárnych olefínov sa dá dosiahnuť v spojení s vysokou selektivitou proti skeletálne izomerizovaným rozvetveným olefínom. Olefínová zmes sa výhodne konvertuje v miere aspoň 70 % so selektivitou proti skeletálne izomerizovaným rozvetveným olefínom najmenej 70 %, s väčšou výhodou najmenej 80 %, s najväčšou výhodou najmenej 90 %. V ďalšom uskutočnení sa konvertuje najmenej 80 % olefínovej zmesi so selektivitou proti skeletálne izomerizovaným rozvetveným olefínom najmenej 90 %, výhodne so selektivitou najmenej 90 %, s najväčšou výhodou s najmenej 95 % selektivitou. V ďalšom uskutočnení sa konvertuje najmenej 90 % olefínov pri selektivite 90 % alebo viac proti skeletálne izomerizovaným rozvetveným olefínom, s väčšou výhodou so selektivitou 95 % alebo viac.

Skeletálny izomerizačný proces tiež produkuje vysoké výťažky skeletálne izomerizovaných rozvetvených olefínov. Výťažok skeletálne izomerizovaných rozvetvených olefínov by mal byť najmenej okolo 10 %, ale v praxi sú dosiahnuteľné výťažky najmenej okolo 50 %, výhodne najmenej 65 %, s najväčšou výhodou okolo 80 % a dokonca až najmenej okolo 90 %. Najvyšší získaný výťažok skeletálne izomerizovaného rozvetveného olefínu je obmedzený rovnovážnou koncentráciou rozvetvených olefínov pri teplote skeletálnej izomerizácie.

Tento proces skeletálnej izomerizácie možno uskutočňovať pri celom rade podmienok. Váhová hodinová priestorová rýchlosť (WHSV - weight hour space velocity) olefínu sa môže pohybovať od 0,1 do 100 za hodinu. WHSV je výhodne medzi 0,5 a 50, s väčšou výhodou medzi 1 a 40, s najväčšou výhodou medzi 2 a 30 za hodinu. Pri nižších WHSV je možné pracovať pri nižších teplotách, pričom sa dosiahnu vysoké výťažky skeletálne izomerizovaných rozvetvených olefínov. Pri vyšších WHSV sa teplota vo všeobecne zvyšuje, aby sa udržala požadovaná konverzia a selektivita proti skeletálne izomerizovaným rozvetveným olefínom. Okrem toho optimálne selektivity sa všeobecne dosahujú pri nižších parciálnych tlakoch olefínov uvedených. Z tohto dôvodu je často výhodné zriediť zmes riediacim plynom - napríklad dusíkom alebo vodíkom. Hoci zníženie parciálneho tlaku olefínu riedidlom môže byť výhodné na zlepšenie selektivity procesu, riedenie olefínu riedidlom nie je nutné.

Ak sa použije riedidlo, molámy pomer olefínu proti riedidlu sa môže pohybovať od 0,01 : 1 do 100 : 1 a vo všeobecnosti je v intervale 0,1 : 1 až 5 : 1.

Keď sa rozvetvenie dosiahne dímerizáciou, kompozícia primárnych alkoholov podľa vynálezu má pomerne málo vetvení v polohách C, až C₃ proti uhlíku s hydroxylom a málo alebo žiadne izopropylové zakončenia, to znamená málo alebo žiadne bočné reťazec na druhom uhlíku od konca na hlavnom reťazci molekuly alkoholu proti uhlíku s hydroxylom. Konkrétne, typická molekula alkoholu v tomto prípade obsahuje menej ako 25 % vetvenia v polohách C₂ aCj a menej ako 5 % izopropylových zakončení; obyčajne sa nezistia žiadne izopropylové skupiny.

Z hľadiska týchto uhlíkových polôh alkoholové molekuly vyrobené z dimerizovaných olefínov vyzerajú podobne ako alkoholy NEODOL. Ale na rozdiel od alkoholov NEODOL, ktoré sú prevažne lineárne, kompozícia primárnych alkoholov podľa vynálezu má veľmi vysoký priemerný počet bočných reťazcov na molekulu. Vzhľadom na veľký počet bočných reťazcov nachádzajúci sa v kompozícii primárnych alkoholov podľa vynálezu a relatívne nízke percento vetvení v polohách C₂, C₃ a izopropylovej koncovej polohe sa väčšina bočných reťazcov nachádza smerom k stredu molekuly s významným počtom bočných reťazcov na jednom alebo oboch dimerizovaných uhlíkových atómov. NMR spektrálne dáta sú konzistentné s umiestnením bočných reťazcov predpokladaným na základe rovnice chemickej reakcie.

Typy bočných reťazcov nachádzajúcich sa v kompozícii primárnych alkoholov podľa vynálezu sú väčšinou metyl, etyl, propyl a butyl alebo vyššie. Významný počet bočných reťazcov zistených NMR boli etylové skupiny, hoci toto sa môže meniť v závislosti od zloženia východiskovej zmesi a reakčných podmienok. V jednom uskutočnení sa však počet etylových skupín v zmesi primárnych alkoholov podľa vynálezu pohybuje výhodne od 10 % do 30 %, čo je významný skok od množstva etylových skupín zistených v alkoholoch NEODOL. Počet metylových skupín zistených NMR sa z toho istého dôvodu môže tiež výrazne meniť. Väčšinou je však počet metylových skupín od 10 % do 50 % podľa zistenia NMR.

Všeobecne povedané, kompozícia primárnych alkoholov sa získava dímerizáciou olefínovej zmesi obsahujúcej lineárne olefíny C₆-C_l0 v prítomnosti dimerizačného katalyzátora za dimerizačných podmienok, čím sa získajú olefíny C]2-C₂o·

V jednom uskutočnení obsahuje zmes olefínov najmenej 85 %, výhodne najmenej 90 %, s väčšou výhodou najmenej 95 % lineárnych olefínov. Zvyšok olefínovej zmesi predstavuje iba malý počet rozvetvených olefínov, výhodne menej ako 3 %.

Olefínová zmes môže obsahovať kratšie alebo dlhšie olefíny. Vo výhodnom uskutočnení však olefínová zmes tiež obsahuje aspoň 85 % hmotnostných C₆-C₁₀ olefínov, výhodne 90 % hmotnostných a s väčšou výhodou 95 % hmotnostných C₆-C_lo olefínov. Ďalšou výhodou postupu podľa vynálezu je, že možno pripravovať zmesi dimerizovaných olefínov s nepárnym aj párnym počtom uhlíkov oproti tým postupom, ktoré sa pri budovaní vyšších olefínov opierajú o oligomerizáciu buď C₃ alebo C₄ olefínov.

Olefínovú východiskovú zmes možno pripraviť z interných alebo alfa olefínov alebo ich zmesi. Výhodne pozostáva väčšina olefínov prítomných v zmesi z interných olefínov, pretože dimerizácia týchto olefínov má tendenciu dávať najrôznejšie typy bočných reťazcov, teda metyl, etyl a propyl, dokonca aj butyl. Pod väčšinou sa myslí, že viac ako 50 % hmotnostných olefínovej zmesi pozostáva z interných olefínov. S väčšou výhodou aspoň 75 % olefínovej zmesi pozostáva z interných olefínov.

V jednom uskutočnení vynálezu sa uvádza jednostupňový proces dimerizácie.

Pod jednostupňovým procesom dimerizácie sa mysli, že zmes olefínov po dimerizácii sa ďalej nevystavuje dimerizácii. Jednostupňový proces však zahŕňa recyklovanie ne zreagovanej časti východiskovej zmesi oleflnov do dimerizačnej zóny, pretože tento nezreagovaný olefln nebol dimenzovaný. Zahŕňa tiež kontinuálny proces alebo niekoľko dávkových reaktorov pracujúcich súbežne, pokiaľ sa jeden dimenzovaný tok olefínu nezavádza do nasledujúcej dimerizačnej reakčnej zóny na druhú alebo ďalšiu dimerizáciu. Tento jednostupňový proces poskytuje výhodu, že možno použiť konvenčné zmesi oleflnov bez nutnosti drahých a sofistikovaných extrakčných a separačných procesov na prípravu zmesi lineárnych oleflnov s vysokou čistotou. Východiskovú zmes oleflnov možno získať konvenčnou oligomerizáciou etylénu, ktorej produkt možno následne disproporcionovať, alebo Fischer-Tropschovým procesom, ktorý využíva 1 -uhlíkovú oligomerizáciu pretláčaním CO a H₂ cez katalyzátor na báze železa alebo kobaltu; na rozdiel od trimérových alebo tetramérových východiskových zmesí C₃ alebo C₄ oleflnov, ktoré sú vysoko rozvetvené a vyžadujú špeciálne extrakčné kroky na získanie vysokej lineárnosti východiskovej zmesi oleflnov.

Dimerizácia sa väčšinou uskutočňuje pri teplotách v intervale od približne -10 °C do 100 °C, výhodne od 20 °C do 50 °C v priebehu 1/2 až 8 hodín, výhodne 1 až 5 hodín, s použitím pomeru olefínu proti katalyzátoru 200 ku 20 000, výhodne 1 000 až 10 000 molov olefínu na mól katalyzátora. Dimerizácia sa vo všeobecnosti uskutočňuje ako reakcia v kvapalnej fáze pomocou tlakov v rozmedzí od 0 do 300 kPa, výhodne 100 až 200 kPa. Keď sa dimerizácia vykonáva ako dávkový proces, katalyzátor možno pohodlne pripraviť in situ v Teaktore. Dimerizáciu možno vykonávať aj ako kontinuálny, polodávkový alebo viacstupňový proces. Rozumie sa tiež, že keď sú dané typické alebo uprednostňované podmienky (napr. teploty, časy, pomery katalyzátorov atď.), možno použiť aj iné podmienky. Optimálne reakčné podmienky (napr. teplota, reakčný čas, pomery reaktantov, pomery katalyzátorov, rozpúšťadlá atď.) sa môžu pri konkrétnych použitých reaktantoch, katalyzátoroch alebo rozpúšťadlách meniť, ale možno ich určiť rutinnými optimalizačnými postupmi.

Dimerizačné katalyzátory podľa tohto vynálezu možno pripraviť kontaktovaním príslušných komponentov katalyzátora v olefíne, ktorý sa má dimerizovať. Výhodne sa zložky katalyzátora nemiešajú pred svojím pridaním do východiskovej zmesi olefínov, pretože by to mohlo spôsobiť rozklad katalyzátora. Možno použiť aj prídavok rozpúšťadiel, napríklad chlórbenzénu alebo cyklohexánu, ktoré nezhoršujú výkon katalyzátora.

Katalyzátor na dimerizáciu sa vyberá tak, aby bol selektívny proti výrobe vysokých výťažkov dimenzovaných olefínov s priemerom od 0,7 do 3,0 a výhodne od 0,9 do 2,0 bočných reťazcov na molekulu. Tieto katalyzátory sú výhodne rozpustné v prostredí uhľovodíkov, napríklad vo východiskovej zmesi olefínov. Medzi príklady na dimerizačné katalyzátory rozpustné v uhľovodíkoch patria komplexy, kde kov, výhodne nikel, je viazaný na aspoň jednu uhľovodíkovú skupinu, napríklad bis-nikel, halogenid niklu alebo bis-cyklooktadién nikel asociovaný na halogenovanú zlúčeninu hliníka. Ďalší typ katalyzátora pozostáva z komplexov vytvorených zmiešaním aspoň jednej zlúčeniny niklu s aspoň jednou zlúčeninou alkylalumínia a voliteľne ligandu, napríklad fosfínu. Tieto katalyzátory sú v danej oblasti techniky dobre známe. Ilustrácie katalyzátora, ktorý možno použiť v tomto type procesov, sú uvedené v amerických patentoch č. 4,366,087,4,326,650 a 4,398,049.

Výhodná trieda katalyzátorov používaná v procese sú homogénne katalyzátory pozostávajúce z kombinácie karboxylátu niklu alebo chelátu niklu s alkylalumíniumhalo genidom alebo alkylalumíniumalkoxidom. Molámy pomer Al/Ni je výhodne od 1,0 do 20,0.

Zlúčenina niklu obsahuje karboxylát niklu alebo chelát niklu. Karboxylát niklu môže mať vzorec (RCOO)₂Ni, kde R je rozvetvený alebo nerozvetvený uhľovodíkový radikál, napríklad alkyl, cykloalkyl, alkenyl, aryl, aralkyl alebo alkarylový radikál obsahujúci aspoň 2 atómy uhlíka, výhodne dostatočný počet atómov uhlíka, aby bol zlučiteľný s uhľovodíkovým prostredím, napríklad uhľovodíkový radikál s 5 - 20 atómami uhlíka, ktorý môže byť substituovaný napríklad hydroxylovými skupinami. Jedna z RCOO- skupín dvojväzbového nikelkarboxylátu spomenutého vyššie môže byť voliteľne substituovaná skupinou predstavovanou R'COO-, kde R¹ je halogénalkylový radikál obsahujúci od 1 do 3 atómov uhlíka, ako je opísané v americkom patente č. 4,366,087.

Medzi príklady na nikelkarboxyláty okrem iných patria: bis-(2-etylhexanoát)nikel; 2-etylhexanoát nikel trichlór (alebo trifluór) acetát; 2-etylhexanoát nikel o-chlórbenzoát; a 2-etylhexanoát nikel acetylacetonát, nikel 2-etylbutyrát trifluóracetát, nikel 2-etylbutyrát trichlóracetát, nikel 3,3-dimetylbutyrát trifluóracetát, nikel 3,3-dimetylbutyrát trichlóracetát, nikel 4-metylvalerát trifluóracetát, nikel heptanoát trifluóracetát, nikel heptanoát trichlóracetát, nikel heptanoát tribrómacetát, nikel heptanoát trijódacetát, nikel 2-etylhexynoát monofluóracetát, nikel 2-etylhexanoát trichlóracetát, nikel 2-etylhexanoát dichlóracetát, nikel 2-etylhexanoát monochlóracetát, nikel 2-etylhexanoát tribrómacetát, nikel 2-etylhexanoát trijódacetát, nikel oktoát trifluóracetát, nikel oktoát trichlóracetát, nikel dekanoát trifluóracetát, nikel dekanoát trichlóracetát, nikel myristát trifluóracetát, nikel palmitát trifluóracetát, nikel dodecylbenzoát trifluóracetát, nikel diizopropylsalicylát trichlóracetát, nikel myristát pentafluórpropionát a nikel 2-etylhcxanoát heptafluórbutyrát.

Chelátové zlúčeniny niklu, ktoré reagujú s alkylaluminium alkoxidmi sú opísané v amerických patentoch č. 3,424,815 a 4,959,491. Medzi cheláty niklu patria cheláty so vzorcom

kde R a R¹ sú nezávisle vodík, alkyl alebo aryl s do 10 atómami uhlíka, alebo haloalkyl alebo haloaryl s do 10 atómami uhlíka s tou výhradou, že dve skupiny R' každého chelátujúceho ligandu spolu so susednými atómami uhlíka, ku ktorým sú pripojené, môžu tvoriť šesťčlenný karbocyklický aromatický kruh s až 4 halogénovými substituentmi. Halogénovaný chelátujúci ligand má výhodne do 15 atómov uhlíka a od 2 do 8 halogénových substituentov, ale s väčšou výhodou má do 10 atómov uhlíka a od 3 do 6 halogénových substituentov. Halogénové substituenty chelátujúceho ligandu sú výhodne fluór, chlór, bróm alebo jód, pričom R' skupiny spolu tvoria dvojväzbový radikál, v ktorom sa monoenolová konfigurácia udržiava ako súčasť aromatického kruhu.

Zlúčenina hliníka môže byť hydrokarbylaluminium halogenid alebo hydrokarbylaluminium alkoxid. Uhľovodíkovou skupinou sú vo všeobecnosti 0, 1 alebo 2 uhľovodíkové skupiny, z ktorých každá má od 1 do 20 uhlíkových atómov, obyčajne od 1 do 12 atómov uhlíka, pričom medzi tieto skupiny patrí alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl a cykloalkyl Halogenidy sú 1 až 6 halogenidy, napríklad fluorid, jodid, chlorid alebo bromid, výhodne taký, ktorý je ľahko dostup ný, napríklad chlorid. Medzi príklady na hydrokarbylalumínium halogenidy patria A1C1₃, etylalumínium dichlorid, etylalumínium seskvichlorid, dichlóretylalumínium, dichlórizobutylalumínium, chlórdietylalumínium alebo ich zmesi.

Vhodnými alkoxidmi môžu byť 1 alebo 2 alkoxidovc skupiny, ktorých alkylové segmenty majú uvedený význam vzhľadom na alkylové skupiny pripojené na alumínium.

Voliteľne môže katalyzátor obsahovať aj malé množstvo vody, ktorá má účinok zvýšenia rýchlosti katalytickej dimerizácie. Vo všeobecnosti bude množstvo použitej vody množstvo dostatočné na zvýšenie rýchlosti katalytickej dimerizácie.

Na výstupe z reaktora možno katalyzátor deaktivovať známym spôsobom, napríklad amoniakom a/alebo vodným roztokom hydroxidu sodného a/alebo vodným roztokom kyseliny sírovej alebo roztokom organickej kyseliny/hydrogenuhličitanu. Nekonvertované oleflny a alkány, ak sú prítomné, sa potom oddelia od oligomérov destiláciou alebo akýmkoľvek iným vhodným postupom, napríklad extrakciou a podobne. Nezreagovaná zmes sa môže recyklovať späť do počiatočnej zmesi.

Rozvetvené - skeletálne izomerizované alebo dimenzované - oleflny sa následne konvertujú na alkoholy a na ktorýkoľvek zo širokého radu povrchovo aktívnych látok vrátane neiónových, aniónových, katiónových a amfotémych povrchovo aktívnych látok. Rozvetvený olefín slúži ako intermediát povrchovo aktívnej látky. Špecificky, rozvetvený olefín slúži ako hydrofóbna časť molekuly povrchovo aktívnej látky, zatiaľ čo zoskupenie pripojené na olefín počas konverzného procesu slúži ako hydrofíl. Konkrétna povrchovo aktívna látka ani spôsob použitý na konverziu rozvetveného olefínu na alkohol alebo povrchovo aktívnu látku sa nepovažujú za kriticky dôležité pre predložený vynález za predpokladu, že nespôsobí prešmyk skeletálnej štruktúry olefínu do tej miery, že tento vedľajší produkt už nebude biologicky odbúrateľný, alebo že nezníži stupeň vetvenia na menej ako 0,7.

Konverzia rozvetvených olefínov na kompozíciu primárnych alkoholov sa pohodlne uskutoční napríklad hydroformyláciou, oxidáciou a hydrolýzou, sulfatáciou a hydratáciou, epoxidáciami a hydratáciou alebo podobne. Pri hydroformylácii sa skeletálne izomerizované olefíny konvertujú na alkanoly reakciou s oxidom uhoľnatým a vodíkom podľa oxo procesu. Bežnejšie sa používa „modifikovaný oxo proces“ s použitím fosfínu, fosforitanu, arzínovým alebo pyridínovým ligandom modifikovaného kobaltového alebo ródiového katalyzátora, ako je opísané v amerických patentoch č. 3,231,621, 3,239,566, 3,239,569, 3,239,570, 3,239,571, 3,420,898, 3,440,291, 3,448,158, 3,448,157, 3,496,203 a 3,496,204, 3,501,515, a 3,527,818. Metódy výroby sú opísané aj v Kirk Othmer, „Encyclopedia of Chemical Technology“, 3. vydanie, zv. 16, strany 637 - 653; „Monohydric Alcohols: Manufacture, Applications and Chemistry“, E. J. Wickson, Ed. Am. Chem. Soc. 1981.

Hydroformylácia je termín používaný v danej oblasti techniky na označenie reakcie olefínu s CO a H₂ za vzniku aldehydu/alkoholu, ktorý má o jeden atóm uhlíka viac ako reagujúci olefín. V tejto oblasti sa termín hydroformylácia často používa aj pre aldehyd a jeho redukciu na alkohol spolu, t. j. hydroformylácia je výroba alkoholov z olefínov karbonyláciou a redukciou aldehydu. Hydroformylácia tak, ako sa používa tu, sa vzťahuje na konečnú výrobu alkoholov.

Medzi ilustratívne príklady patrí kobalt hydrokarbonylový katalyzátor, kobalt fosfínový katalyzátor a ródium fosfínový katalyzátor. Výber katalyzátorov určuje rôzne použité reakčné podmienky. Tieto podmienky sa môžu meniť v širokom rozmedzí v závislosti od konkrétnych katalyzátorov. Napríklad teploty sa môžu pohybovať od okolo teploty miestnosti do 300 °C. Keď sa používajú kobaltové karbonylové katalyzátory, ktoré sú tiež typicky používanými katalyzátormi, teploty sa budú pohybovať od 150 °C do 250 °C. Osoba s bežnými skúsenosťami z tejto oblasti podľa uvedených odkazov alebo podľa známej literatúry o oxoalkoholoch dokáže ľahko určiť podmienky teploty a tlaku, ktoré budú potrebné na hydroformyláciu dimerizovaných olefínov.

Typické reakčné podmienky sú však mierne. Odporúčajú sa teploty v intervale od 125 °C do 200 °C. Typické sú reakčné časy od 2170 do 10 440 kPa, ale možno voliť aj nižšie alebo vyššie tlaky. Vhodné sú pomery katalyzátora proti olefínu od 1 : 1000 do 1 : 1. Pomer vodíka k oxidu uhoľnatému sa môže meniť v širokom rozmedzí, ale je obyčajne v intervale 1 až 10, výhodne okolo 2 molov vodíka na 1 mól oxidu uhoľnatého, aby sa podporil vznik alkoholového produktu.

Hydroformylačný proces možno uskutočniť v prítomnosti inertného rozpúšťadla, hoci to nie je nutné. Možno použiť celý rad rozpúšťadiel, napríklad ketóny, napr. acetón, metyletylketón, metylizobutylketón, acetofenón a cyklohexanón; aromatické zlúčeniny, napr. benzén, toluén a xylény; halogenované aromatické zlúčeniny, napr. chlórbenzén a ortodichlórbenzén; halogenované parafínové uhľovodíky, napr. dichlórmetán a tetrachlórmetán; parafíny, napr. hexán, heptán, metylcyklohexán a izooktán, a nitrily, napr. benzonitril a acetonitril.

Čo sa týka ligandu katalyzátora, možno spomenúť terciáme organofosfíny, napr. trialkylfosfíny, triamylfosfín, trihexylfosfm, dimetyletylfosfín, diamyletylfosfín, tricyklopentyl (alebo hexyl) fosfin, difenylbutylfosfín, difenylbenzylfosfín, trietoxyfosfín, butyldietoxyfosfín, trifenylfosfín, dimetylfenylfosfín, metyldifenylfosfín, dimetylpropylfosfín, tritolylfosfíny a zodpovedajúce arzíny a stibíny. Ako ligandy bidentátneho typu sa zahŕňajú tetrametyldifosfinoetän, tetrametyldifosfinopropán, tetraetyldifsofinoetán, tetrabutyldifosfinoetán, dimetyldietyldifosfínoetán, tetrafenyldifosfíonetán, tetraperfluórfenyldifosfínoetán, tetrafenyldifosfínopropán, tetrafenyldifosfínobután, dimetyldifenyldifosfínoetán, dietyldifenyldifosfinopropán a tetratolyldifosfínoetán.

Medzi príklady na ďalšie vhodné ligandy patria fosfabicyklouhľovodíky, napr. 9-hydrokarbyl-9-fosfabicyklononán, v ktorom najmenší kruh obsahujúci P obsahuje najmenej 5 atómov uhlíka. Medzí niektoré príklady patrí 9-aryl-9-fosfabicyklo[4.2.1]nonán, (di)alkyl-9-aryl-9-fosfabicyklo[4.2.1]nonán, 9-alkyl-9-fosfabicyklo[4.2.1]nonán, 9-cykloalkyl-9-fosľabicyklo[4.2.ljnonán, 9-cykloalkenyl-9-fosfabicyklo[4.2.1]nonán a ich [3.3.1] a [3.2.1] analógy, ako aj ich triénové analógy.

Kompozícia rozvetvených primárnych alkoholov podľa vynálezu je vhodná na výrobu aniónových, neiónových a katiónových povrchovo aktívnych látok, výhodne prvých dvoch, s najväčšou výhodou aniónových. Špecificky, kompozíciu rozvetvených primárnych alkoholov podľa vynálezu možno použiť ako prekurzor na výrobu aniónových sulfátov vrátane alkoholových sulfátov a oxyalkylovaných alkoholových sulfátov, a neiónových oxyalkylovaných alkoholov.

Tu možno použiť akúkoľvek známu techniku na sulfatáciu alkoholov. Kompozíciu primárnych alkoholov možno priamo sulfátovať, alebo najprv oxyalkylovať a potom sulfátovať. Výhodná trieda kompozícií obsahuje aspoň jednu aniónovú povrchovo aktívnu látku pozostávajúcu z kondenzačného produktu C₈ až C₃₆, najmä kompozícia rozvet vcných primárnych alkoholov Cn až C₁₉ s etylénoxidom a/alebo propylénoxidom alebo bez nich, kde sa počet etoxyskupín pohybuje od 3 do 12 a pomer etoxy/propoxy je od 4 do 12, s nasledujúcou sulfatáciou.

Všeobecnú triedu aniónových povrchovo aktívnych látok alebo alkoholových etoxysulfátov možno charakterizovať chemickým vzorcom:

R’-O (CH₂-CH₂-O)_x -SO₃M (II), kde R' predstavuje hydrofóbne zoskupenie rozvetveného olefínu, x predstavuje priemerný počet oxyetylénových skupín na molekulu a je v rozmedzí od 0 do 12, a M je katión vybraný spomedzi nasledujúcich: ión alkalického kovu, amóniový ión a ich zmesi. Samozrejme, povrchovo aktívna látka môže byť oxyalkylovaná aj akoukoľvek zlúčeninou obsahujúcou oxirán inou ako etylénoxid alebo v zmesi s ním alebo následne.

Sulfonačné procesy sú opísané napríklad v amerických patentoch č. 3,462,525, vydaný 19.8.1969, autor Levinsky a kol., 3,428,654, vydaný 18.2.1969, autor Rubinfeld a kol., 3,420,875, vydaný 7.1.1969, autor DiSalvo a kol., 3,506,580, vydaný 14.4.1970, autor Rubinfeld a kol., 3,579,537, vydaný 18.5.1971, autor Rubinfeld a kol., a 3,524,864, vydaný 18.8.1970, autor Rubinfeld. Medzi vhodné sulfatačné postupy patrí sulfatácia oxidom sírovým (SO₃), sulfatácia chlórsulfónovou kyselinou (C1SO₃H) a sulfatácia kyselinou sulfámovou (NH₂SO₃H). Keď sa na sulfatáciu alkoholov používa koncentrovaná kyselina sírová, koncentrácia kyseliny sírovej je väčšinou od 75 do 100, výhodne od 85 do 98 percent hmotnostných vo vode. Vhodné množstvá kyseliny sírovej sa vo všeobecnosti pohybujú v rozmedzí od 0,3 do 1,3, výhodne od 0,4 do 1,0 mólu kyseliny sírovej na mól alkoholu.

Typický postup sulfatácie pomocou oxidu sírového zahŕňa kontaktovanie kvapalného alkoholu alebo jeho etoxylátu a plynného oxidu sírového okolo atmosférického tlaku v reakčnej zóne sulfátora s padajúcim filmom chladenom vodou pri teplote v rozmedzí od 25 °C do 70 °C za vzniku esteru kyseliny sírovej alkoholu alebo jeho etoxylátu. Ester alkoholu alebo jeho etoxylátu a kyseliny sírovej potom 0púšťa kolónu s padajúcim filmom a neutralizuje sa roztokom alkalického kovu, napr. hydroxidom sodným alebo draselným za vzniku soli alkoholového sulfátu alebo soli alkoholového etoxysulfátu.

Vhodné oxyalkylované alkoholy možno pripraviť pridaním do alkoholu alebo zmesi alkoholov, ktorá sa ma 0xyalkylovať, vypočítaného množstva, napr. od 0,1 do 0,6, výhodne od 0,1 do 0,4 percenta hmotnostného vzhľadom na celkový alkohol, silnej bázy, typicky hydroxidu alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín, napríklad hydroxidu sodného alebo hydroxidu draselného, ktorý slúži ako katalyzátor na oxyalkyláciu. Získaná zmes sa vysuší, napríklad odstraňovaním akejkoľvek prítomnej vody parnou fázou, a pridá sa vypočítané množstvo alkylénoxidu od asi 1 mólu do asi 12 molov alkylénoxidu na mól alkoholu a výsledná zmes sa nechá reagovať, kým sa nespotrebuje alkylénoxid, pričom priebeh reakcie sa sleduje na základe znižovania sa reakčného tlaku.

Oxyalkylácia sa väčšinou uskutočňuje pri zvýšených teplotách a tlakoch. Vhodné reakčné teploty sa pohybujú od 120 °C do 220 °C, pričom sa uprednostňuje rozmedzie od 140 °C do 160 °C. Vhodný reakčný tlak sa dosahuje zavádzaním vhodného množstva alkylénoxidu do reakčnej zmesi, ktorý má vysoký tlak pár pri požadovanej reakčnej teplote. Z bezpečnostných dôvodov je vhodné obmedziť parciálny tlak alkylénoxidu napríklad na menej ako 512 kPa a/alebo sa reaktant zriedi inertným plynom, napríklad dusíkom, napríklad na koncentráciu parnej fázy okolo 50 percent alebo menej. Reakciu však možno bezpečne uskutočniť aj pri vyšších koncentráciách alkylénoxidu, vyššom celkovom tlaku a vyššom parciálnom tlaku alkylénoxidu, ak sa prijmú vhodné opatrenia známe v tejto oblasti techniky na zvládnutie rizika výbuchu. Čo sa týka etylénoxidu, uprednostňuje sa celkový tlak medzi približne 376 a 858 kPa s parciálnym tlakom etylénoxidu medzi 345 a 621, pričom ešte viac sa uprednostňuje celkový tlak medzi približne 50 a 90 psig s parciálnym tlakom etylénoxidu medzi 238 a 445 kPa. Tlak slúži ako miera zreagovania a reakcia sa považuje za v zásade skončenú, keď už tlak s časom ďalej neklesá.

Treba chápať, že oxyalkylačný postup slúži na zavedenie požadovaného priemerného počtu alkylénoxidových jednotiek na mól alkoholoxyalkylátu. Napríklad pôsobenie 3 molov etylénoxidu na mól alkoholu v alkoholovej zmesi slúži na dosiahnutie etoxylácie každej molekuly alkoholu s priemerným počtom 3 etylénoxidových zoskupení na mól alkoholového zoskupenia, hoci podstatný podiel alkoholových zoskupení sa skombinuje s viac ako 3 etylénoxidovými zoskupeniami a približne rovnaký podiel sa skombinuje s menej ako 3. V typickej zmesi produktov etoxylácie sa nachádza aj malý podiel nezreagovaného alkoholu.

Možno použiť aj iné alkylénoxidy, napríklad propylénoxid a buylénoxid. Tieto možno pridať ako heterogénnu zmes do alkoholu alebo následne vytvoriť blokovú štruktúru.

Kompozíciu sulfátovaných primárnych alkoholov podľa vynálezu možno použiť ako povrchovo aktívne látky v širokom spektre aplikácií vrátane povrchovo aktívnych látok, ako sú granúl ované pracie prostriedky, kvapalné pracie prostriedky, kvapalné prostriedky na umývanie riadu a v rôznych formuláciách, napríklad v čistiacich prostriedkoch všeobecného určenia, v kvapalných mydlách, šampónoch a kvapalných odmasťovacích prostriedkoch.

Kompozícia sulfátovaných primárnych alkoholov podľa vynálezu sa osobitne uplatňuje pri detergentoch, špecificky pracích detergentoch. Tieto všeobecne pozostávajú z niekoľkých komponentov okrem kompozície sulfátovaných primárnych alkoholov podľa vynálezu:

• iné povrchovo aktívne látky iónového, neiónového, amfotémeho alebo katiónového typu, • stavebné zložky (fosfáty, zeolity), pomocné stavebné zložky (polykarboxyláty), • bieliace činidlá a ich aktivátory, • penu kontrolujúce činidlá, • enzýmy, • činidlá proti zosiveniu, • optické zjasňovače a • stabilizátory.

Kvapalné pracie detergenty vo všeobecnosti obsahujú tie isté zložky ako granulované pracie detergenty, ale vo všeobecnosti obsahujú menej anorganickej stavebnej zložky. V kvapalných detergentných formuláciách sa často nachádzajú hydrotrópy. Čistiace prostriedky všeobecného určenia môžu obsahovať ďalšie povrchovo aktívne látky, stavebné zložky, činidlá potláčajúce penenie, hydrotrópy a solubilizačné alkoholy.

Okrem povrchovo aktívnych látok môžu pracie a čistiace prostriedky obsahovať veľké množstvo stavebných solí v množstvách až do 90 % hmotnostných, výhodne medzi 5 až 35 % hmotnostných, na zintenzívnenie čistiaceho pôsobenia. Medzi príklady na bežné anorganické stavebné zložky patria fosfáty, polyfosfáty, uhličitany alkalických kovov, silikáty a sulfáty. Medzi príklady na organické stavebné zložky patria polykarboxyláty, amínokarboxyláty ako napríklad etyléndiaminotetraacetáty, nitriltriacetáty, hydroxykarboxyláty, citráty, sukcináty a substituované a nesubstituované alkándi- a polykarboxylové kyseliny. Medzi ďalšie typy stavebných zložiek vhodné pri granulovaných pracích prostriedkoch a kvapalných pracích prostriedkoch patria rôzne vo vode v zásade nerozpustné látky, ktoré sú schopné znižovať tvrdosť vody, napr. iónovýmennými procesmi. Na tento účel sú osobitne vhodné komplexné aluminosilikáty sodné známe ako zeolity typu A.

Formulácie môžu obsahovať aj peroxozlúčeniny s bieliacim účinkom, napríklad peroxoboráty, peroxokarbonáty, peroxosulfáty a organické peroxokyseliny. Formulácie obsahujúce peroxozlúčeniny môžu obsahovať aj stabilizačné činidlá, napríklad kremičitan horečnatý, etyléndiamíntetraacetát sodný alebo sodné soli fosforitých kyselín. Okrem toho možno použiť aktivátory bielenia na zvýšenie účinnosti anorganických peroxosolí pri nižších pracích teplotách. Osobitne vhodné na tento účel sú substituované amidy karboxylových kyselín, napr. tetraacetyletyléndiamín, substituované karboxylové kyseliny, napr. izononyloxybenzénsulfonát a kyánamid sodný.

Príkladmi na vhodné hydrotropické látky sú soli alkalických kovov benzén-, toluén- a xylénsulfónových kyselín; soli alkalických kovov kyseliny mravčej, citrónovej a jantárovej, chloridy alkalických kovov, močovina, mono-, di- a trietanolamín. Príkladmi solubilizačných alkoholov sú etanol, izopropanol, mono- alebo polyetylénglykoly, monopropylénglykol a éteralkoholy.

Príkladmi na činidlá kontrolujúce penu sú vysokomolekulové mydlá mastných kyselín, parafínové uhľovodíky a kremík obsahujúce odpeňovače. Najmä hydrofóbne častice oxidu kremičitého sú účinnými činidlami kontrolujúcimi penu v týchto pracích detergentných formuláciách.

Príkladmi známych enzýmov, ktoré sú účinné pri pracích detergentných prostriedkoch, sú proteáza, amyláza a lipáza. Uprednostňujú sa enzýmy, ktoré majú optimálny výkon pri určených podmienkach pracieho a čistiaceho prostriedku.

V literatúre je opísaný veľký počet fluorescenčných bieliacich činidiel. Na pracie formulácie sú vhodné deriváty diaminostilbéndisulfonátov a substituovaný distyrylbifenyl.

Ako prostriedky proti zosiveniu sa výhodne používajú vo vode rozpustné koloidy organickej povahy. Príkladmi sú vo vode rozpustné polyaniónové polyméry, napríklad polyméry a kopolyméry kyseliny akrylovej a maleínovej, celulózové deriváty ako karboxymetylcelulóza, metyl- a hydroxyetylcelulóza.

Okrem jedného alebo viacerých uvedených iných povrchovo aktívnych látok a iných zložiek detergentných kompozícií obsahujú kompozície podľa vynálezu jednu alebo viacero inertných zložiek. Doplnkom kvapalnej detergentnej kompozície je typicky inertné rozpúšťadlo alebo riedidlo, väčšinou voda. Práškové alebo granulované detergentné kompozície typicky obsahujú množstvá inertného plniva alebo nosiča.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Nasledujúce príklady budú ilustrovať povahu vynálezu.

Príklad 1

Tento príklad bude demonštrovať výrobu skeletálne izomerizovaného Ci₆ olefínu následne konvertovaného na kompozíciu primárneho alkoholu C, ₇ podľa vynálezu.

liter olefínu NEODENE 16, lineárneho C₁₆ a-olefínu komerčne dostupného od Shell Chemical Company, sa najprv vysušil a vyčistil cez oxid hlinitý. Olefín sa potom prevádzal cez rúrkovú pec pri asi 250 °C rýchlosťou asi 1,0 ml/minútu a pomocou dusíkového nosného toku asi 91 ml/minútu. Rurková pec sa zhora naplnila sklenenou vlnou, potom 10 ml karbidu kremičitého, potom katalyzátorom, 5 ml karbidu kremičitého a ďalšou sklenenou vlnou. Objem rúrkovej pece bol 66 ml. Reaktorová rúrková pec mala tri teplotné zóny, pričom do rúrkového reaktora bol zasunutý viacbodový termočlánok umiestnený tak, že bolo možné monitorovať teplotu nad katalytickou vrstvou, pod ňou a na troch rôznych miestach v nej. Reaktor bol prevrátený a nainštalovaný do pece. Všetky tri zóny vrátane zóny katalyzátora sa udržiavali počas reakcie na asi 250 °C a tlak v reaktore sa udržiaval na hodnote 114 kPa.

Použité množstvo katalyzátora bolo 23,1 g alebo 53 ml. Typ katalyzátora použitý na štruktúrnu izomerizáciu olefínu NEODENE 16 bol 1,59 mm vytláčaný akalcinovaný H-ferierit obsahujúci 100 ppm kovového paládia.

Tento katalyzátor bol pripravený v súlade s príkladom C amerického patentu 5,510,306, ktorý je tu z praktických dôvodov čiastočne reprodukovaný. Ako východiskový zeolit sa použil amónium-ferierit s molámym pomerom oxidu kremičitého k oxidu hlinitému 62 : 1 a povrchom 369 štvorcových metrov na gram (P/Po = 0,03), obsahom sódy 480 ppm a sorpčnou kapacitou na n-hexán 7,3 g na 100 g zeolitu. Zložky katalyzátora sa rozomleli v kolesovom mlyne pomocou miešacieho kolesového mlynu Lancaster. Rozomletý katalytický materiál sa vytlačil pomocou 25,4 mm alebo 57,2 mm Bonnotovho kolíkového sudového extrudéra.

Katalyzátor bol pripravený pomocou 1 % hmotnostného kyseliny octovej a 1 % hmotnostného kyseliny citrónovej. Miešací kolesový mlyn Lancaster bol naplnený 645 gramami amónium-ferieritu (5,4 % straty pri zápale) a 91 gramami oxidu hlinitého CATAPAL D (LOI 25,7%). Oxid hlinitý sa miešal s ferieritom 5 minút, počas ktorých sa pridalo 152 mililitrov deionizovanej vody. Do mlyna sa pomaly pridala zmes 6,8 gramov ľadovej kyseliny octovej, 7,0 gramov kyseliny citrónovej a 152 mililitrov deionizovanej vody, aby sa oxid hlinitý peptizoval. Zmes sa mlela 10 minút. Potom sa pomaly pridalo 0,20 gramov tetraamínpaládium nitrátu v 153 gramov deionizovanej vody, kým sa zmes mlela počas ďalších 5 minút. Pridalo sa 10 gramov hydroxypropylmetylcelulózy METHOCEL F4M a zmes zeolitu a oxidu hlinitého sa mlela ďalších 15 minút. Extrúzna zmes mala LOI 43,0 %. Zmes zeolitu a oxidu hlinitého 90 : 10 sa preniesla do 2,25 palcového Bonnotovho extrudéra a vytláčala sa pomocou matrice s otvormi 1,59 mm.

Vlhké extrudáty sa vysušili na podnose v peci vyhrievanej na 150 °C počas 2 hodín a potom sa teplota zvýšila na 175 °C na 4 hodiny. Po vysušení sa extrudáty manuálne polámali. Extrudáty sa kalcinovali v prúde vzduchu pri 500 °C počas dvoch hodín.

Olefin sa pretláčal cez reaktorovú pec 5 hodín. Po hodine a piatich hodinách sa odobrali vzorky 36,99 g a 185,38 g a skombinovali sa, čím sa získalo približne 222 g. Časť tejto vzorky sa potom vákuovo predestilovala pri 0,533 kPa, čím sa získalo prevažné množstvo skeletálne izomerizovaného C₁₆ olefínu zachytávaním frakcií vrúcich pri 160 °C v destilačnej nádobe a 85 °C v hlave kolóny a pri 182 °C v destilačnej nádobe a 75 °C v hlave.

Vzorka 90 gramov zo 110,93 gramov skeletálne izomerizovaného olefínu sa potom hydroformylovala pomocou modifikovaného oxo procesu. 90 g skeletálne izomerizovaného olefínu sa nechalo zreagovať s vodíkom a oxidom uhoľnatým pri molámom pomere 1,7 : 1 v prítomnosti fosílnom modifikovaného kobaltového katalyzátora pri teplote do približne 185 °C a tlaku asi 7684 kPa počas štyroch a pol hodiny v dusíkom vypláchnutom 300 ml autokláve. Po skončení reakcie sa produkt ochladil na 60 °C.

g hydroformylovaného produktu sa nalialo do 100 ml banky a vákuovo sa destilovalo 4 hodiny pri 0,533 kPa s teplotnými nárastmi od 89 °C do konečnej teploty 165 °C. Odobrali sa frakcie 20,14 g a 4,12 g pri 155 °C a 165 °C a spojili sa v 100 ml banke.

K destilačným frakciám v banke sa pridalo 0,2 g bórhydridu sodného, ktoré sa miešali a zahrievali na 90 °C počas 8 hodín, aby sa deaktivoval hydroformylačný katalyzátor a aby sa stabilizovali alkoholy. Destilovaný alkohol sa trikrát premyl 90 °C vodou, vysušil síranom sodným a prefiltroval do 100 ml banky. Alkohol sa potom vákuovo destiloval ďalšiu hodinu, aby sa oddestilovala akákoľvek ostávajúca voda. Produkt bol potom podrobený NMR analýze a sulfatácii, aby sa mohol uskutočniť test rozpustnosti v studenej vode, detergentnosti a biologickej odbúrateľnosti.

Príklad 2

Tento príklad bude demonštrovať výrobu skeletálne izomerizovaného C₁₃.|₄ olefínu následne konvertovaného na kompozíciu skeletálne izomerizovaných primárnych alkoholov Ci4_!5 podľa vynálezu.

C₁₃.₁₄ lineárny interný olefín so zložením 53,38 % lineárneho olefínu C_]3,45,24 % lineárneho olefínu C_]4, 0,96 % rozvetveného olefínu C,₃ a 0,29 % rozvetveného olefínu C₁₄ bol vystavený skeletálnej izomerizácii pomocou toho istého postupu a typu zariadenia, ako je opísané v príklade

1. Olefín sa pretláčal cez rúrkovú pec 26 hodín, ale po 8 hodinách sa teplota rúrkovej pece zvýšila vo všetkých troch zónach na 275 °C. Po 13, 18, 20 a 26 hodinách sa odobrali vzorky skeletálne izomerizovaných olefínov a spojili sa, čím sa získalo celkom 774 g.

Analyzovali sa vzorky plynných a kvapalných produktov odobrané po 4,5 hodinách (pri 250 °C) a 15,5 hodinách (pri 275 °C) z toku, aby sa určilo ich zloženie. Pri 250 °C bolo skonvertovaných 70,1 % zmesi olefínov C|₃ a 75,6 % zmesi olefínov C₁₄. Pri týchto úrovniach konverzie bola selektivita proti rozvetveným Cj₃ a C,₄ olefínom 96,3 % a 97,8 %. 67,4 % C₁₃ olefínovej zmesi bolo znova získané ako skeletálne izomerizovaný C₁₃ rozvetvený olefín. 74,0 % C_M olefínu sa získalo spätne ako skeletálne izomerizovaný C₁₄ rozvetvený olefín.

Pri 275 °C sa konvertovalo 79,4 % C₁₃ olefínovej zmesi a 82,2 % C|4 olefínovej zmesi. Pri týchto úrovniach konverzie bola selektivita proti rozvetveným C₁₃ a C₁₄ olefínom 91,5 % a 92,1 %. 72,6 % C₁₃ olefínovej zmesi bolo znova získané ako skeletálne izomerizovaný C]₃ rozvetvený olefín. 75,6 % C₁₄ olefínu sa získalo spätne ako skeletálne izomerizovaný C₁₄ rozvetvený olefín.

Skeletálne izomerizovaný olefín bol potom vákuovo destilovaný pri 0,533 kPa. Zachytilo sa 636 gramov destilátu vrúceho vo varnej banke pri teplote v rozmedzí od 135 °C do 145 °C a v hlave v rozmedzí od 108 °C do 138 °C.

606 gramov skeletálne izomerizovaného destilovaného olefínu sa hydroformylovalo uvedeným postupom v 3,785 litrovom autokláve s použitím molámeho pomeru 37/63 oxidu uhoľnatého k vodíku počas 12-13 hodín pri 4826 až 5516 kPa a 175 °C. Získalo sa 693 gramov alkoholu.

Alkohol sa potom bleskovo predestiloval pri 0,533 kPa, čím sa získal alkohol C₁₄.]₅, pričom sa zachytávalo asi 650 g destilátu vrúceho v destilačnej banke pri 185 °C a v hlave pri 140 “C. Na túto frakciu sa pôsobilo 5,0 g bórhydridu sodného, zahriala sa na asi 100 °C a potom sa na ňu pôsobilo ďalšími 5,0 gramami bórhydridu sodného celkovo 9 hodín. Alkohol sa trikrát premyl 90 °C vodou, vysušil sa síranom sodným, prefiltroval sa a vákuovo predestiloval pri 0,533 kPa. Frakcie destilátu vrúce pri 128 °C až 142 °C v hlave sa zachytili a testovali pomocou NMR, po čom sa sulfátovali a testovali na rozpustnosť v studenej vode, detergentnosť a biologickú odbúrateľnosť.

Príklad 3

Rovnaký postup, ako sa použil v príklade 1, sa použil na skeletálnu izomerizáciu olefínu NEODENE 14 komerčne dostupného od Shell Chemical Company, ktorý je C₎₄ a-olefínom, s následnou konverziou na kompozíciu skeletálne izomerizovaných C_]5 primárnych alkoholov. Rúrková pec sa udržiavala pri 250 “C. Frakcia skeletálne izomerizovaného destilátu vrúca pri 133 °C v destilačnej nádobe a 64 °C v hlave sa zachytila a hydroformylovala pri 8963 - 9653 kPa počas 5 hodín pri molámom pomere H₂/CO 1,7 : 1 pomocou zariadenia z príkladu 1.

Príklad 4

Rovnaký postup ako v príklade 1 sa použil na skeletálnu izomerizáciu NEODENE 12 olefínu, C,₂ a-olefínu, a následnú konverziu na kompozíciu skeletálne izomerizovaného C₁₃ primárneho alkoholu. Skeletálne izomerizovaný olefín bol vákuovo destilovaný pri 2,665 kPa a frakcia destilátu vrúca pri 172 °C v destilačnej banke a 105 °C v hlave sa zachytila a hydroformylovala na alkohol. Použilo sa hydroformylačné zariadenie podľa príkladu 2 pri 2032 kPa počas 8 hodín s použitím molámeho pomeru CO/H 37/63. Alkohol sa vákuovo predestiloval pri 1,333 kPa, pričom sa zachytávali frakcie vrúce pri 141 - 152 °C v destilačnej banke a 127 - 132 °C v hlave.

Príklad 5

Použil sa rovnaký olefín, postup a typ zariadenia ako v príklade 2. Interný C_]3._!4 olefín sa skeletálne izomerizoval pri 250 °C. Izomerizovaný olefín sa vákuovo predestiloval pri 0,533 kPa, pričom sa zachytávali frakcie vrúce pri 95 °C a 77 °C v hlave, ako aj frakcie vrúce medzi 120 °C až 175 °C v destilačnej banke a 73 °C až 106 °C v hlave pri 2,665 kPa. Hydroformylácia sa uskutočnila v autokláve počas asi 9 hodín a pri tlaku 8032 kPa s použitím molámeho pomeru CO k H 37/63. Zachytával sa destilát vrúci pri 173 °C v destilačnej banke a pri 125 °C v hlave, na ktorý sa potom pôsobilo bórhydridom sodným ako v príklade 2.

Príklad 6

Každá z kompozícii primárnych alkoholov opísaná v príkladoch 1 - 6 sa sulfátovala pridaním kyseliny chlórsulfónovej po kvapkách do kompozície primárnych alkoholov. Špecificky, kompozícia primárnych alkoholov sa prebublávala dusíkom v banke 2 - 3 hodiny, po čom sa pridal asi 1 ml dichlórmetánu na gram kompozície primárnych alkoholov. Chlórsulfónová kyselina sa pridávala po kvapkách do kompozície primárnych alkoholov v banke v priebehu asi 25 minút, pričom sa teplota udržiavala na asi 30 - 35 °C. Keď sa roztok stával príliš viskóznym, pridal sa ďalší dichlórmetán. Roztok sa potom prebublával dusíkom 2-3 minúty, aby sa uľahčilo odstraňovanie HC1, po čom sa pomaly pridal do chladeného 50 % hydroxidu sodného v roztoku 3A alkoholu, aby sa kompozícia primárnych alkoholov neutralizovala. Ak bolo pH pod 8, pridalo sa viac bázického roztoku, kým sa pH neupravilo na hodnotu medzi 8 až 9. Ak bol roztok príliš kyslý, pridal sa 50 % roztok H₂SO₄ na úpravu pH. Roztok sa miešal ďalšiu hodinu a pH sa príslušne upravilo na hodnotu v uvedenom rozmedzí. Dichlórmetán sa odstránil na rotačnej odparke za zníženého tlaku pri približne 40 °C pod prúdom dusíka.

Kompozície primárnych alkoholov sa následne testovali na množstvo, typ a umiestnenie rozvetvenia pomocou JMSE NMR metódy tu opísanej. Na určenie kvartémych atómov uhlíka sa použila tu opísaná technika JMSE NMR „quat only“. Tieto výsledky sú uvedené v tabuľke 1. Vzorky sulfátovaných primárnych alkoholov boli tiež testované na biologickú odbúrateľnosť, výsledky ktorej sú uvedené v tabuľke 2, a detergentnosť, výsledky ktorej sú uvedené v tabuľke 3. Príklady uvedené v tabuľke sú kvôli prehľadnosti usporiadané podľa dĺžky reťazca a identifikované ako 6-, čo označuje sulfát príslušného čísla príkladu. Každý z týchto testov sa uskutočnil podľa uvedeného postupu. Ako porovnávací príklad sa testoval NEODOL 45 sulfát na vetvenie, biologickú odbúrateľnosť a detergentnosť. NEODOL 45-S sa použil na porovnanie, pretože ide o aktuálnu komerčnú kompozíciu primárnych alkoholov, ktorá sa po sulfatácii momentálne používa v detergentoch a je známa ľahkou biologickou odbúrateľnosťou.

Tabuľka 1

NMR štruktúrna charakterizácia

Analýza	Príklad 4, Cu alkohol	Príklad 2, C ,4. u alkohol	Príklad 3, C15 alkohol	Príklad 1, C17 alkohol	NEODOL 45, C14.15 alkohol
Priemerný počet uhlíkov	13,9	15,1	15,0	17,0	14,7
Priemerný počet bočných reťazcov na reťazec	1,3	1,6	1,3	1,6	0,3
Poloha bočného reťazca proti hydroxylovému uhlíku
% v polohe C4 a ďalej vrátane žiadneho vetvenia	70,2	67,1	65,1	67,9	81,5
% v polohe C3	20,6	20,5	19,6	21,0	0,0
% metylov v polohe C2	4,7	5,9	5,2	4,0	7,4
% etylov v polohe C2	1,0	1,3	2,3	1,2	2,7
% propylov a dlhších v polohe C2	3,5	5,3	7,8	5,9	8,4
Typy vetvenia
% propylov a dlhších	38	32,5	37,6	41,7	88,8
% etylov	10,8	12,5	12,8	16,3	3,1
% metylov	38,2	38,9	38,3	42,0	8,1
% izopropylového ukončenia	13,0	16,1	11,3	0,0	0,0
% lineárnych alkoholov (podľa plynovej chromatografie)	nehodí sa	<2%	nehodí sa	< 1 %	78 %
zistené kvartéme uhlíky	žiadne	žiadne	neanalyzované	žiadne	žiadne

Uvedené výsledky naznačujú, že skeletálne izomerizované rozvetvené alkoholy podľa vynálezu majú veľmi vysoký priemerný počet bočných reťazcov na molekulový reťazec presahujúci 0,7, zatiaľ čo komerčný NEODOL 45 má priemerný počet bočných reťazcov, ktorý je celkom nízky, rádovo 0,3. Vzory vetvenia sú pre rôzne alkoholy podľa vynálezu zarážajúco podobné s výnimkou toho, že rozvetvený C17 je zvláštne deficitný v izopropylovom zakončení. Výsledky tiež indikujú ostrý nárast počtu bočných reťazcov vyskytujúci sa v polohe C₃ v porovnaní s chýbaním akýchkoľvek bočných reťazcov v alkohole NEODOL 45 v polohe C₃. Spomedzi zistených typov bočných reťazcov je väčšina metylových skupín pre skeletálne izomerizované alkoholy aj pre NEODOL alkohol. Avšak metylové bočné reťazce skeletálne izomerizovaných alkoholov nie sú koncentrované v polohe C₂, ako je to pri alkohole NEODOL 45 a iných konvenčných detergentných alkoholoch. Ďalšou odlišnosťou skeletálne izomerizovaných alkoholov je, že obsahujú väčšiu proporciu etylových typov bočných reťazcov ako NEODOL 45. Okrem toho s výnimkou rozvetveného alkoholu C₁₇ väčšina uskutočnení bola tiež skeletálne izomerizovaná na koncovej časti hydrofóbnej časti, čo naznačuje vysoké percento tvorby koncového izopropylu na rozdiel od chýbania izopropylov zisteného v NEODOLe 45.

Výsledky tiež podporujú závery, že prevažný počet bočných reťazcov v skeletálne izomerizovaných alkoholoch sa koncentruje smerom ku koncom molekulového reťazca, t. j. v polohách C₂, C₃ a v izopropylovej koncovej polohe namiesto k stredu molekulového reťazca. NMR dáta ukazujúce vysoké percento metylového, etylového a izopropylového vetvenia pre zlúčeninu, ktorej vetvenie je prevažne smerom k stredu reťazca, t. j. dovnútra od štvrtého uhlíka na niektorom z koncov reťazca, typicky majú veľmi nízke percento vetvenia v polohách C₂ a C₃. Uvedené údaje však ukazujú vysoké percento metylových, etylových a izopropylových typov bočných reťazcov, ako aj vysoké množstvo vetvenia vyskytujúceho sa v polohách C₂ a C₃, čo naznačuje, že molekula má vyššiu koncentráciu bočných reťazcov v polohách C₂ a C₃ na koncoch uhlíkového reťazca, než je počet bočných reťazcov nájdených v polohe C₄ alebo ďalej od oboch koncov molekuly smerom dovnútra.

Nakoniec napriek vysokému počtu bočných reťazcov na molekulový reťazec sa modifikovanou metódou NMR JMSE nezistili žiadne kvartéme atómy uhlíka. Toto by naznačovalo, že tieto zlúčeniny by sa mali ľahko biologicky odbúravať.

Tabuľka 2 % biologického odbúrania skeletálne izomerizovaných alkoholsulfátov

Príklad č.	5 dní	10 dní	15 dní	28 dní
6-4, C13 alkoholsulfát	47	61	71	100
6-2, C14.15 alkoholsulfát	38	58	65	100
6-3, CI5 alkoholsulfát	22	48	63	69
6-1, C17 alkoholsulfát	44	56	70	89
sulfátovaný NEODOL Ci4.15 alkohol	44	63	78	86

OECD 301D biodegradačné výsledky naznačujú, že každá z kompozícií sulfátovaných primárnych alkoholov podľa vynálezu sa ľahko biologicky odbúrava. Niektoré z kompozícií sulfátovaných primárnych alkoholov podľa vynálezu dokonca vykazovali 100 % biologického odbúrania za 28 dní.

Tabuľka 3

Detergentnosť skeletálne izomerizovaných alkoholsulfátov proti kožnému tuku

Príklad číslo	10 °C	32 °C
6-4, C13 alkoholsulfát	12	14
6-2, C14.15 alkoholsulfát	37	49
6-3, C15 alkoholsulfát	39	50
6-1, Cl7 alkoholsulfát	24	35
sulfátovaný NEODOL C14.15 alkohol	16	34

LSD₉₅ (Least Significant Difference - najmenší signifikantný rozdiel pri 95 % pravdepodobnosti) je pri oboch teplotách 5,0.

Výsledky pre detergentnosť naznačujú, že kompozície alkoholsulfátov podľa predloženého vynálezu vykazujú mimoriadne dobrú detergentnosť v studenej vode. Napríklad 6-2 bol ďaleko lepší ako sulfátovaný NEODOL alkohol s rovnakou dĺžkou reťazca v detergentnosti v studenej aj teplej vode. Kompozícia s dobrou detergentnosťou v studenej vode je taká, ktorá má lepšiu detergentnosť v studenej vode ako sulfátovaný NEODOL alkohol rovnakej dĺžky reťazca. Výhodné sú však také alkoholsulfáty, ktoré majú detergentnosť v studenej vode 22 % alebo viac, s najväčšou výhodou 28 % alebo viac.

Príklad 7

Tento príklad demonštruje výrobu dimerizovaného C12-C₁₅ alkoholu s jedným bočným reťazcom z interných oleflnov pomocou katalyzátora - chelátu niklu.

Do banky sa dalo 2268,7 gramov kompozície C₆-C₈ interných olefínov obsahujúcich niektoré 4, 5, 9 a 10-uhlíkaté oleflny a destilovali sa pomocou 11 poschodovej Oldershawovej destilačnej kolóny s výkyvným chladičom rozdeľovania refluxu, vymrazovačkou so suchým ľadom a dusíkovou atmosférou. Po 37 hodinách destilácie sa zachytili frakcie destilujúce do 138 °C v destilačnej banke a 125 °C v hlave kolóny v celkovom množstve asi 1200 gramov. Tieto frakcie predstavujú ľahké frakcie olefínu, C4_₈.

1200 gramov C₄_₈ olefínu sa dimerizovalo nasledujúcou metódou: 1200 gramov olefínu sa nalialo do 5 litrovej banky s okrúhlym dnom vybavenej chladičom, chladičom so suchým ľadom, termočíánkom, vodným kúpeľom a dusíkovou atmosférou. Postupne sa do olefínu s miešaním pridalo 19,74 gramov vysušeného nikelhexafluóracetoacetylacetonátu (niklový katalyzátor) a 53,76 g roztoku 11/89 % hmotnostných dietylalumíniumetoxidu v cyklohexáne (alumíniový roztok). Reakčná zmes sa zahrievala na 35 “C

6,5 hodiny, po čom sa pridalo ďalších 14,38 g alumíniového roztoku, zmes sa zahrievala na 37 °C ďalšie 2 hodiny, po ktorých sa pridalo ďalších 4,0 gramov niklového katalyzátora a 13,75 g alumíniového roztoku. Zmes sa zahrievala na 35 °C až 37 °C ďalších 10 hodín, po čom sa pridalo ďalších 15,55 g alumíniového roztoku s nasledujúcim zahrievaním počas ďalších 4 hodín. Potom sa pridali ďalšie 4 gramy niklového katalyzátora a ďalších 14,4 gramov alumíniového roztoku, nasledovalo zahrievanie ďalších 5 hodín, pridanie 21,0 gramov alumíniového roztoku, 5,0 gramov niklového katalyzátora, zahrievanie ďalšie 3 hodiny, pridanie 4,18 gramov niklového katalyzátora a 20,1 gramov alumíniového roztoku.

Reakcia v banke sa potom ukončila pridaním 100 g kyseliny citrónovej a 22 g roztoku hydrogenuhličitanu sodného na 0,946 litra (štvrtina galónu) vody a zmes sa prefiltrovala. Dimerizovaný C₄,₈ olefin sa potom podrobil ďalšej destilácii, čim sa získali frakcie s prevažne C_l3._l4 olefínmi. Destilácia sa uskutočnila podľa uvedeného na 10-poschodovej Oddershawovej kolóne a zachytávali sa frakcie destilujúce pri 169 °C až 194 °C v destilačnej banke a 129 °C až 155 °C v hlave pri 6,6 - 6,4 kPa, čím sa získalo celkovo 188,05 gramov.

150 gramov z tejto várky sa potom podrobilo hydroformylácii v 500 ml autokláve s použitím modifikovaného oxo procesu. 150 gramov dimerizovaného olefínu zreagovalo s vodíkom a oxidom uhoľnatým pri pomere H₂/CO = 2 a v prítomnosti fosílnom modifikovaného kobaltového katalyzátora a hydroxidu draselného v etanole pri teplote do 180 °C, rýchlosti miešania 1250 ot./min. a tlaku 6894 kPa počas 20 hodín. Po dokončení reakcie sa produkt ochladil na 60 °C.

Hydroformylované dimerizované alkoholy boli podrobené ďalšej bleskovej volatilizácii na oddelenie akéhokoľvek neskonvertovaného olefínu a parafínov. Frakcie destilujúce pri 182 °C až 250 °C v destilačnej banke a 99 °C až 112 °C v hlave sa zachytili a neutralizovali bórhydridom sodným. Destilačné frakcie v celkovom množstve 300 ml sa naliali do banky s okrúhlym dnom, miešali sa a zahrievali na 50 °C, do čoho sa pridalo 0,6 g bórhydndu sodného. Reakcia bežala asi 2 hodiny, po čom sa pridalo ďalších 0,6 gramov bórhydridu sodného, reakcia prebiehala ďalších

1,5 hodiny pri 75 - 80 °C a 2,5 hodiny pri 98 - 100 °C. Roztok sa nechal vychladnúť, preniesol sa do 500 ml banky, premyl pretrepávaním so 70 °C deionizovanou vodou s ventiláciou a nechal sa stáť. Potom sa pridalo 20 ml dietyléteru, zmes sa pretrepala a oddelila. Vodná fáza sa vypustila a proces sa opakoval ešte dvakrát pomocou dietyléteru. Po premytí sa do alkoholu pridalo 10 gramov síranu sodného, zmes sa pretrepala a nechala stáť. Produkt sa odfiltroval, kvapalina sa preniesla do 250 ml banky a potom sa podrobila ďalšej destilácii, aby sa roztok zbavil ľahkých frakcii. Destiláty získané do 102 °C v destilačnej banke a 163 °C v hlave sa zlikvidovali a získalo sa 82,91 ml obsahu destilačnej banky. Týmto obsahom boli C₁₂._]6 alkoholy s jedným bočným reťazcom so 42 % C_l4, 44 % C_í5 a 8 % C₁₆ alkoholov podľa GCMS, ktoré sa podrobili analytickému testovaniu a ďalšej reakcii prípravy sulfátov.

Príklad 8

Tento príklad demonštruje prípravu C_I3_₁₇ dimerizovaného alkoholu s jedným bočným reťazcom z interných olefínov pomocou nikclkarboxylátového katalyzátora.

Postupovalo sa rovnako ako v príklade 1 s nasledujúcimi rozdielmi. Množstvo destilovaných C₄.|o interných olefínov bolo 2427,7 gramov. Zachytilo sa 712,5 gramov destilátu vrúceho pri 120 až 154 °C v destilačnej banke a 89 °C až 129 °C v hlave. Reflux sa striedavo zapínal na 5 sekúnd a vypínal na 7 sekúnd. Frakcie destilátu boli prevažne C_€ <, uhlíkaté interné olefíny. 702,6 gramov týchto olefínov sa dimerizovalo v 2 litrovej banke s použitím 0,493 g nikel 2-etylhexanoát-trifluóracetátu v 5 ml cyklohexánu a 12 ml 1 molámeho roztoku etylalumínium dichloridu v hexáne (prvá dávka katalyzátora) ako dimerizačných katalyzátorov vstrekovaných do oleflnu. Obsah banky sa v priebehu reakcie zahrieval v priemere na 35 - 38 °C. Po približne 3 hodinách zahrievania sa pridala druhá dávka katalyzátora v rovnakom množstve. Po ďalšej hodine zahrievania sa pridala tretia dávka katalyzátora v rovnakom množstve a po ďalšej hodine a 15 minútach štvrtá dávka katalyzátora v rovnakom množstve. Po 6,5 hodinách sa pridala piata dávka katalyzátora v rovnakom množstve a po ďalších 7 hodinách zahrievania ďalšia dávka katalyzátora v rovnakom množstve a nakoniec po ďalšej 1,5 hodine sa pridala posledná dávka katalyzátora v rovnakom množstve. Obsah banky sa zahrieval ďalšiu hodinu.

Aby sa neutralizoval dimerizačný katalyzátor, pridalo sa 22 g hydrogenuhličitanu sodného v 250 g deionizovanej vody do 100 g kyseliny citrónovej v 100 gramoch deionizovanej vody a roztok sa doplnil do 1 litra. Dimenzované olefíny sa vyliali do 2 litrového oddeľovacieho lievika s 1/2 litra roztoku kyseliny citrónovej a hydrogenuhličitanu, zmes sa pretrepala a vyrovnali sa tlaky, vrstvy sa oddelili a postup sa opakoval. Neutralizovaný dimenzovaný roztok sa vysušil nad síranom sodným.

Rovnako ako v príklade 1 sa olefíny ďalej destilovali, aby sa získali C₆.₉ olefíny. Zachytávali sa frakcie vrúce pri 157 °C v destilačnej banke a 125 °C v hlave pri 5,5 kPa a pri 139 °C až 164 °C vo destilačnej banke pri 1,866 kPa a pri 179 °C až 240 °C v destilačnej banke pri 1,9 kPa, čím sa celkovo získalo 231,95 g destilátu.

Dimenzovaný destilát sa hydroformyloval podľa uvedeného postupu a bleskové predestiloval pri asi 0,5 - 0,7 kPa. Do 211,48 g destilovaného alkoholu sa pridalo 1,39 gramu bórhydridu sodného, zmes sa hodinu zahrievala na 50 °C, po čom sa pridalo ďalších 1,3 g bórhydridu sodného, zahrievalo sa na 90 °C štyri hodiny a zmes sa ochladila.

Produkt bol premytý podľa uvedeného postupu a redestilovaný, pričom sa zachytávali frakcie vrúce pri 141,5 až 240 °C v destilačnej banke a 100 °C až 104 °C v hlave pri 0,4 kPa. Zachytili sa C_l3.n alkoholy s jedným bočným reťazcom s 25 % C|₄, 40 % C₁₅ a 25 % C_l6 alkoholov podľa GCMS, ktoré sa potom podrobili analytickému testovaniu a sulfatácii podľa uvedeného postupu.

Príklad 9

Tento príklad demonštruje prípravu C_I3, u, 17 dimenzovaných alkoholov s jedným bočným reťazcom z alfa olefínov.

V tomto príklade sa do 5 litrovej banky pridala zmes 600 g NEODENE 6 α-olefínu (C₆ olefín) a 800 g NEODENE 8 α-olefínu (C₈ olefín) obsahujúca 5,32 g etylalumínium dichloridu. Použil sa rovnaký postup ako v príklade 1 s nasledujúcimi rozdielmi. Pridal sa roztok 7,9 g nikel 2-etylhexanoát-trifluóracetátu v 6,35 g cyklohexánu (niklový roztok) a zmes sa zahrievala. Banka sa počas reakcie udržiavala pri teplote od 33 °C do 38 °C. Po asi 8 hodinách zahrievania sa do banky vstreklo ďalších 7,6 ml alumíniového roztoku pripraveného ako v príklade 2 a 5 ml niklového roztoku.

Na neutralizáciu dimerizovaných olefínov sa použilo

1,5 litra neutralizačného roztoku citrátu sodného, vrstvy sa oddelili a postup sa opakoval. Dimerizovaný produkt sa predestiloval, pričom sa zachytávali frakcie destilujúce pri 149 °C až 160 °C v destilačnej banke a 137 °C až 148 °C v hlave pri 8,0 kPa, 120 °C až 133 °C v destilačnej banke a 110 °C až 122 °C v hlave pri 1,2 kPa a 127 °C až 149 °C v destilačnej banke a 118 °C až 145 °C v hlave pri 1,3 kPa, čím sa získalo celkovo 786,4 g.

730 gramov týchto dimerizovaných olefínov sa hydroformylovalo v 3,785 litrovom autokláve, pričom reakcia prebiehala pri teplotách do 240 °C a tlakoch do 7894 kPa.

Na 809 gramov hydroformylovaných olefínov sa pôsobilo 6,5 g bórhydridu sodného, ako jc uvedené, po čom nasledovalo ďalšie pridanie 6,5 g bórhydridu sodného a zahrievanie a tretie pridanie 4,95 g nasledované 6 hodinami zahrievania na teplotu do 99 °C.

Spracované hydroformylované olefíny sa premyli ako v príklade 1, prefíltrovali a destilovali, pričom sa zachytávali frakcie vrúce pri 152 až 181 °C v destilačnej banke a 137 až 172 °C v hlave pri 0,8 kPa a získalo sa celkovo 495 g C]₃, C_l5 a C_l7 alkoholov s jedným bočným reťazcom. Vzorka sa analyticky testovala a sulfátovala, ako je opísané ďalej.

Príklad 10

Každá z kompozícií alkoholov s jedným bočným reťazcom opísaná v príkladoch 7 až 9 sa sulfátovala pridávaním kyseliny chlórsulfónovej po kvapkách do kompozície alkoholov. Špecificky, kompozície alkoholov sa prebublávali dusíkom počas 2 - 3 hodín v banke, po čom sa pridal asi 1 ml dichlórmetánu na gram kompozície alkoholov. Kyselina chlórsulfónová sa do kompozície alkoholov v banke pridávala po kvapkách v priebehu asi 25 minút, pričom teplota sa udržiavala na 30 - 35 °C. Ak sa roztok stal príliš viskóznym, pridal sa ďalší dichlórmetán. Roztok sa potom prebublával dusíkom 2 - 3 minúty, aby sa uľahčilo odstraňovanie HC1, po čom sa pomaly pridal do chladeného 50 % hydroxidu sodného v 3A alkohole, aby sa neutralizovala kompozícia alkoholov. Ak bolo pH pod 8, pridal sa ďalší bázický roztok, kým sa hodnota pH neupravila na 8 až 9. Ak bol roztok príliš kyslý, pridal sa 50 % roztok H₂SO₄, aby sa upravilo pH. Roztok sa miešal ďalšiu hodinu a pH sa upravilo na hodnotu v uvedenom intervale. Dichlórmetán sa odstránil na rotačnej odparke za zníženého tlaku pri 40 °C pod prúdom dusíka.

Alkoholové kompozície z príkladov 1 až 3 sa potom testovali na množstvo, typ a umiestnenie bočných reťazcov pomocou JMSE NMR metódy tu opísanej. Na určenie kvartémych atómov uhlíka sa použila JMSE NMR „quat only“ technika tu opísaná. Tieto výsledky sú uvedené v tabuľke 1. Priemerný počet uhlíkov bol určený pomocou GCMS. Vzorky sulfátovaných primárnych alkoholov boli tiež testované na biologickú odbúrateľnosť, výsledky ktorej sú uvedené v tabuľke 2, a detergentnosť, výsledky ktorej sú uvedené v tabuľke 3. Príklady uvedené v tabuľke sú kvôli prehľadnosti usporiadané podľa dĺžky reťazca a identifikované ako 10-, čo označuje sulfát príslušného čísla príkladu. Každý z týchto testov sa uskutočnil podľa uvedených postupov. Ako porovnávací príklad sa testoval NEODOL 45 sulfát na vetvenie, biologickú odbúrateľnosť a detergentnosť. NEODOL 45-S sa použil na porovnanie, pretože ide o aktuálnu komerčnú kompozíciu primárnych alkoholov, ktorá sa po sulfátovaní momentálne používa v detergentoch a je známa ľahkou biologickou odbúrateľnosťou. Na porovnanie sa použil aj sulfátovaný alkohol EXXAL-13S, pri ktorom sa predpokladá prevaha C₁₃ alkoholov a ktorý je získaný kyslo katalyzovanou oligomerizáciou propylénu a hydroformyláciou oxo procesom, ktorý bol tiež podrobený testu biologickej odbúrateľnosti. Udáva sa, že EXXAL 13 má asi 3 až 4 metylové bočné reťazce na jednu tridecylalkoholovú molekulu.

Tabuľka 4

NMR štruktúrna charakterizácia

Analýza	Príklad 7, C] 2.15 alkohol	Príklad 8, C]3|5 alkohol1	Príklad 9, Cj3j5 p alkohol	NEODOL 45, C] 4.15 alkohol
priemerný počet uhlíkov	14,5	15,5	16,8	14,7
priemerný počet bočných reťazcov na reťazec	1,0	1,4	1,5	0,3
Poloha bočného reťazca proti hydroxylovému uhlíku
% v polohe C4 a ďalej vrátane bez bočných reťazcov	83,7	85	83,4	81,5
% v polohe C3	4,7	3	2,7	0,0
% metylov v polohe C2	6,4	6	7,4	7,4
% etylov v polohe C2	1,6	2	6	2,7
% propylov a dlhších v polohe C2	3,6	4	4,1	8,4
Typy vetvenia
% butylov alebo dlhších	52,2	28
% propylov	17,5	12	66,72	88^
% etylov	16	23	12,9	3,1
% metylov	14,2	37	20,4	8,1
zistené kvartéme uhlíky	nehodí sa	žiadne	nehodí sa	žiadne

¹ Približne 21 % bočných reťazcov bolo konjugovaných s metylovými bočnými reťazcami na susedných uhlíkoch hlavného reťazca.

² Zahŕňa propylové aj butylové reťazce.

Výsledky naznačujú, že podľa NMR analýzy dimenzované alkoholy podľa vynálezu vyzerajú veľmi podobne ako NEODOL alkoholy vzhľadom na polohy bočných reťazcov. Keďže priemerný počet vedľajších reťazcov dimenzovaných alkoholov ďaleko prevyšuje tento počet v NEODOL alkoholoch, prevažný počet vedľajších reťazcov sa musí nachádzať v strede uhlíkového hlavného reťazca molekuly, t. j. vyše 80 %. Stredom sa myslí poloha C₄ dovnútra od oboch koncov molekuly.

Pozoruhodné je aj väčšie percento etylových bočných reťazcov na dimenzovaných alkoholoch podľa vynálezu v porovnaní s relatívne málo etylovými bočnými reťazcami nachádzajúcimi sa v NEODOL alkohole.

Tabuľka 5 % biologického odbúrania sulfátov dimerizovaných alkoholov

Príklad číslo	5 dní	10 dní	15 dní	28 dní
10-7	19	43	61	68
10-8	23	39	65	73
10-9	28	35	60	64
Sulfátovaný NEODOL C14-15 alkohol	40	64	71	75
Sulfátovaný EXXAL 13-S	4	12	21	40

Výsledky biologickej odbúrateľnosti OECD 301D naznačujú, že všetky kompozície sulfátovaných primárnych alkoholov podľa vynálezu sa ľahko odbúravali rovnako ako sulfátovaný alkohol NEODOL. Sulfátovaný alkohol EXXAL sa biologicky odbúraval iba slabo.

Tabuľka 6

Detergentnosť proti kožnému tuku pre sulfáty dimerizovaných alkoholov

Príklad číslo	10 °C	32 °C
10-7	27	31
10-8	21	31
10-9	15	25
Sulfátovaný NEODOL Cl4.i5 alkohol	11	29

LSD95 (Least Significant Difference - najmenší signifikantný rozdiel pri 95 % pravdepodobnosti) je pri oboch teplotách 5,0.

Vyhodnotenia detergentnosti naznačujú, že dimenzované alkoholy podľa vynálezu majú lepšie alebo rovnaké hodnoty detergentnosti v studenej vode v porovnaní s konvenčným sulfátovaným alkoholom NEODOL.

Claims (25)

1. Kompozícia rozvetvených primárnych alkoholov, vyznačujúca sa tým, že pozostáva z 11 až 36 atómov uhlíka a priemerným počtom bočných reťazcov na molekulu od 0,7 do 3,0, pričom bočné reťazce pozostávajú z metylových a etylových bočných reťazcov.

2. Rozvetvený primárny alkohol podľa nároku 1, v y značujúci sa tým, že priemerný počet bočných reťazcov na molekulu sa pohybuje od 1,0 do 3,0.

3. Rozvetvený primárny alkohol podľa nároku 1 alebo 3, vyznačujúci sa tým, že priemerný počet bočných reťazcov na molekulu sa pohybuje od 1,5 do 2,3.

4. Kompozícia rozvetvených primárnych alkoholov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, vyznačujúca sa tým, že obsahuje menej ako 0,5 % kvartémych uhlíkových atómov.

5. Kompozícia rozvetvených primárnych alkoholov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4. vyznačujúca sa tým, že obsahuje menej ako 5 % lineárnych alkoholov.

6. Kompozícia rozvetvených primárnych alkoholov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúca sa tým, že najmenej 40 % počtu bočných reťazcov v alkohole sú metylové bočné reťazce.

7. Kompozícia rozvetvených primárnych alkoholov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúca sa t ý m , že od 5 % do 30 % počtu bočných reťazcov v alkohole sú etylové bočné reťazce.

8. Postup prípravy kompozície rozvetvených primárnych alkoholov podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že obsahuje nasledujúce kroky:

a) kontaktovanie olefínovej zmesi obsahujúcej lineárne olefíny s najmenej 10 atómami uhlíka s katalyzátorom účinným na skeletálnu izomerizáciu uvedených lineárnych olefínov za vzniku rozvetvených olefínov s rovnakým počtom uhlíkov; a

b) konvertovanie uvedeného rozvetveného olefínu na uvedenú kompozíciu primárnych alkoholov.

9. Postup podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor skeletálnej izomerizácie obsahuje molekulové sito s aspoň jedným kanálom s kryštalografíckým voľným priemerom v rovine x a/alebo y pohľadu [001] od 0,42 do 0,70 nanometrov, pričom molekulovým sitom je výhodne zeolit s ferieritovou izotypickou štruktúrou.

10. Postup na prípravu kompozície rozvetvených primárnych alkoholov podľa nároku 1 s 13 až 21 atómami uhlíka, vyznačujúci sa tým, že pozostáva z nasledujúcich krokov:

a) dimerizácia olefínovej zmesi obsahujúcej olefíny C₆-C₁₀ za vzniku C₁₂-C₂o rozvetvených olefínov v prítomnosti homogénneho dimerizačného katalyzátora; a

b) konverzia uvedených Ci₂-C₂₀ rozvetvených olefínov na uvedenú kompozíciu rozvetvených primárnych alkoholov.

11. Postup podľa nároku 10, vyznačujúci sa t ý m , že zmes olefínov obsahuje najmenej 90 % lineárnych olefínov.

12. Postup podľa nároku 10 alebo 11,vyznačujúci sa tým, že zmes olefínov obsahuje najmenej 50 % interných olefínov.

13. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 10 až 12, vyznačujúci sa tým, že uvedený dimerizačný katalyzátor obsahuje kombináciu nikelkarboxylátu s alkylalumínium halogenidom alebo kombináciu niklového chelátu s alkylalumínium alkoxidom.

14. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 8 až 13, vyznačujúci sa tým, že konverzia olefínu na alkohol v kroku b) sa dosahuje hydroformyláciou olefínu oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti hydroformylačného katalyzátora.

15. Kompozícia alkoxylátov rozvetvených primárnych alkoholov, ktorú možno pripraviť reakciou kompozície rozvetvených primárnych alkoholov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7 s oxiránovou zlúčeninou.

16. Kompozícia alkoxylátov rozvetvených primárnych alkoholov podľa nároku 15, vyznačujúca sa t ý m , že alkoxylátom je prevažne etoxylát, ktorý možno pripraviť reakciou kompozície primárnych alkoholov s etylénoxidom.

17. Rozvetvený primárny alkylsulfát, ktorý možno pripraviť sulfatáciou kompozície primárnych alkoholov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7.

18. Rozvetvený alkoxylovaný primárny alkylsulfát, ktorý možno pripraviť alkoxyláciou a sulfatáciou kompozície rozvetvených primárnych alkoholov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7.

19. Rozvetvený primárny alkylkarboxylát, ktorý možno pripraviť oxidáciou kompozície rozvetvených primárnych alkoholov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7.

20. Detergentná kompozícia, vyznačujúca sa t ý m , že obsahuje:

a) jednu alebo viacero povrchovo aktívnych látok vybraných zo skupiny alkoxylátov rozvetvených primárnych alkoholov podľa nároku 15, rozvetvených primárnych alkylsulfátov podľa nároku 17 a rozvetvených alkoxylovaných primárnych alkylsulfátov podľa nároku 18;

b) stavebnú zložku; a

c) voliteľne jednu alebo viacero prísad vybraných zo skupiny penu kontrolujúcich činidiel, enzýmov, bieliacich činidiel, aktivátorov bielenia, optických zjasňovačov, pomocných stavebných zložiek, hydrotrópov a stabilizátorov.

21. Detergentná kompozícia podľa nároku 20, vyznačujúca sa tým, že stavebná zložka je vybraná zo skupiny nasledujúcich solí alkalických kovov: uhličitanov, silikátov, sulfátov, polykarboxylátov, aminokarboxylátov, nitriltriacetátov, hydroxykarboxylátov, citrátov, sukcinátov, substituovaných a nesubstituovaných alkándi- a polykarboxylových kyselín, komplexných aluminosilikátov a ich zmesí.

22. Detergentná kompozícia podľa nároku 20 alebo 21, vyznačujúca sa tým, že obsahuje bieliace činidlo, ktoré je vybrané zo skupiny peroxoborátov, peroxokarbonátov, peroxosulfátov, organických peroxokyselín a ich zmesí.

23. Detergentná kompozícia podľa ktoréhokoľvek z nárokov 20 až 22, v y z n a č u j ú c a sa t ý m , že obsahuje aktivátor bielenia, ktorý je vybraný zo skupiny pozostávajúcej z amidov karboxylových kyselín, substituovaných karboxylových kyselín a ich zmesí.

24. Detergentná kompozícia podľa ktoréhokoľvek z nárokov 20 až 23, v y z n a č u j ú c a sa t ý m , že obsahuje hydrotróp, ktorý je vybraný zo skupiny solí aromatických kyselín alebo alkylkarboxylových kyselín s alkalickými kovmi, chloridov alkalických kovov, močoviny, mono- alebo polyalkanolamínov a ich zmesí.

25. Detergentná kompozícia podľa ktoréhokoľvek z nárokov 20 až 24, vyznačujúca sa tým, že je vybraná zo skupiny granulovaných pracích detergentov, kvapalných pracích detergentov, detergentov na umývanie riadu, mydiel, šampónov a odmasťovacích detergentov.