RO120404B1 - Compoziţie de alcooli primari, cu grad ridicat de ramificare, procedeu de obţinere a acesteia şi compoziţie detergentă care o conţine - Google Patents
Compoziţie de alcooli primari, cu grad ridicat de ramificare, procedeu de obţinere a acesteia şi compoziţie detergentă care o conţine Download PDFInfo
- Publication number
- RO120404B1 RO120404B1 RO99-00592A RO9900592A RO120404B1 RO 120404 B1 RO120404 B1 RO 120404B1 RO 9900592 A RO9900592 A RO 9900592A RO 120404 B1 RO120404 B1 RO 120404B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- olefin
- primary alcohol
- branched
- composition
- alcohol
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C305/00—Esters of sulfuric acids
- C07C305/02—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
- C07C305/04—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C305/10—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated being further substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C305/00—Esters of sulfuric acids
- C07C305/02—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
- C07C305/04—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C305/06—Hydrogenosulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/10—Saturated ethers of polyhydroxy compounds
- C07C43/11—Polyethers containing —O—(C—C—O—)n units with ≤ 2 n≤ 10
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
- C11D1/146—Sulfuric acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/02—Anionic compounds
- C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
- C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Invenţia se referă la o compoziţie de alcooli primari, cu grad ridicat de ramificare, de alcooxilaţi, sulfaţi şi alcoxi sulfaţi, care are de la 8 până la 36 atomi de carbon şi un număr mediu de ramificări pe moleculă, de 0,7 până la 3,0, ramificările menţionate conţinând metil, etil, ramificări terminale izopropil şi mai puţin de 0,5% atomi de carbon cuaternar, la un procedeu de obţinere a acesteia, constând în aducerea în contact a unei olefine cuprinzând olefine lineare, cu cel puţin 7 atomi de carbon, cu un catalizator eficient pentru izomerizarea structurală şi transformarea olefinei ramificată rezultată, precum şi la o compoziţie detergentă, destinată spălărilor la temperaturi joase de spălare, care conţine compoziţia de alcooli primari, menţionată.
Description
Invenția se referă Invenția se referă la compoziție de alcooli primari, cu grad ridicat de ramificare, de alcoxilați, sulfați și alcoxi sulfați, obținuți pornind de la compoziția de alcoolii primari menționată, la procedee de obținere a acesteia și la o compoziție detergentă utilizând compoziția de alcooli primari, destinată spălărilor la temperaturi joase de spălare.
Alcoolii olefinelor cu catenă lungă, în special ai celor având aproximativ 10 până la 28 atomi de carbon, au importanță comercială considerabilă într-o varietate de aplicații care includ detergenți, săpunuri, agenți tensioactivi, depresanți ai punctului de congelare în uleiuri de lubrifiere. Acești alcooli sunt produși prin oricare dintre procedeele comerciale, cum ar fi oxo sau hidroformilarea olefinelor cu catenă lungă. Alcoolii cu catenă lungă caracteristici sunt alcoolii NEODOL disponibili comercial preparați de către Shell Chemical Company, alcoolii EXXAL disponibili de la Exxon Chemical și alcoolii LIAL disponibili de la Enichem (NEODOL, EXXAL și LIAL sunt mărci înregistrate).
în fabricarea alcoolilor NEODOL, o șarjă de olefină, predominat lineară, este supusă hidroformilării, prin reacția monoxidului de carbon și hidrogenului, cu olefină, în prezența unui catalizator oxo, pentru a forma un alcool. în compoziția de alcool rezultantă alcoolii primari lineari sunt în exces de 80% din numărul moleculelor de alcool. Dintre alcoolii primari ramificați din compoziție, majoritatea, dacă nu toți, au ramificarea la atomul de carbon C2 față de atomul de carbon legat de gruparea hidroxi. Acești alcooli pot fi transformați succesiv în detergenți anionici sau neionici sau, în general, în agenți de suprafață, prin sulfonarea sau respectiv etoxilarea alcoolului. Se cunosc, de asemenea, agenți de suprafață anionici pentru detergenți tip alcool-etoxilați.
Linia de alcool NEODOL are un succes comercial considerabil în detergenți, pentru că compozițiile alcoolilor NEODOL pot fi produse economic, cu randamente ridicate de alcooli lineari. Există dorința de a utiliza alcoolii lineari ca intermediari pentru pentru surfactanți pentru detergenți deoarece, în general, alcoolii lineari sunt cunoscuți ca biodegradabili, în timp ce alcool sulfonații cu catenă lungă ramificată prezintă biodegrabilitate scăzută. Deoarece detergenții și săpunurile folosite de către consumatori pentru spălare sunt deversate în cele din urmă în mediu ambiant, a fost bine recunoscută necesitatea asigurării unui agent de suprafață sau detergent care să fie biodegradabil.
De exemplu, brevetul SUA 5112519 descrie fabricarea unui agent de suprafață prin oligomerizarea olefinelor C3 și C4 cu un catalizator ZSM-23 cu suprafață dezactivată pentru a forma oligomeri, prin hidroformilarea oligomerului și recuperarea unei compoziții de alcool semilinear, care are mai puțin de 1,4 ramificări metil și a căror ramificare este limitată la ramificări metil. Alcoolul poate fi etoxilat și/sau sulfatat și s-a raportat că este biodegradabil și are proprietăți îmbunătățite la temperatură scăzută comparativ cu alcoolul izotridecil. Menținerea linearității compoziției de alcool la mai puțin de 1,4, precum și obținerea ramificării metil sunt argumente importante pentru a realiza un agent de suprafață biodegradabil. Totuși, ar fi de dorit să se obțină un agent de suprafață biodegradabil, fără limitarea ramificării la ramificări metil, fără limitarea ramificării sub 1,4 și fără limitarea unilaterală la un singur catalizator ZSM-23, cu suprafață dezactivată. De asemenea, dacă se dorește să se obțină o catenă lungă prin catalizator, ar trebui să se realizeze un agent de suprafață biodegradabil fără a dirija reacțiile de oligomerizare cu catalizatori de zeolit, care sunt costisitori și se pot cocsifica progresiv sau se pot uza progresiv rapid.
Celălalt produs, EXXAL 13, este obținut prin oligomerizarea propilenei, cu catalizatori acizi dintr-un interval larg de monoolefine, interval care are în medie 13 atomi de carbon separați prin distilare, dar care conțin unele olefine în intervalul C1015. Olefină este supusă apoi hidroformilării folosind un procedeu oxo. EXXAL 13 s-a raportat a fi un alcool tridecil ramificat, cu 3-4 ramificări metil, cunoscut pentru utilizarea sa în lubrifianți și în acele for2
RO 120404 Β1 mulări care nu necesită biodegradare rapidă. Aceasta deoarece EXXAL 13 se biodegra- 1 dează doar lent. Cât timp o astfel de cantitate ridicată a ramificării nu este necesară, ar fi de dorit să se realizeze un agent de suprafață care să aibă un grad ridicat de ramificare pentru 3 a asigura o capacitate de spălare a unui detergent care să fie totuși rapid biodegradabil.
Brevetul SUA 5196625 descrie un procedeu de dimerizare pentru producerea olefi- 5 nelor C10 până la C28 lineare și/sau mono-ramificate folosind catalizatori de dimerizare, pentru producerea detergenților alchilbenzen sulfonați, biodegradabili, prin alchilarea olefinelor la 7 benzen. Nu s-a făcut nici o mențiune a folosirii olefinelor dimerizate pentru prepararea alcoolilor. Suplimentar, solicitantul a raportat că este recunoscut în general că alchil sul- 9 fonații aromatici lineari sau mono-ramificați sunt, în general, mult mai rapid biodegradați decât alchil sulfonații aromatici multiramificați și deci mult mai doriți ca detergenți. Pentru 11 acest motiv, solicitantul a căutat să se asigure că olefinele preparate au fost în principal lineare și monoramificate. Din nou, s-a dorit să se prepare produse cu grad ridicat de ramifi- 13 care, de la alcooli, care asigură unui detergent o bună capacitate de spălare și biodegrabilitate și fără legătură cu limitările privind procentul ramificării. 15
Solicitantul brevetului SUA 4670606 a recomandat, de asemenea, utilizarea detergentului cu oxo-alcooli lineari sau a celor în care fracțiunea lineară este atât de ridicată cât 17 este posibil pentru argumente de biodegradabilitate în domeniul detergenților, în timp ce oxo-alcoolii care sunt înalt ramificați sunt doriți ca aditivi pentru uleiurile de lubrifiere, deoa- 19 rece ramificarea depresează punctul de congelare al uleiului de lubrifiere. Astfel, invenția include și metodele pentru separarea celor doi dintr-un amestec. 21
Dorința de a prepara alcooli din olefine, în mare măsură, înalt lineari a fost exprimată de asemenea în brevetul SUA 5488174. Discutând problemele înregistrate de hidrofor- 23 milarea catalizată cu carbonil de cobalt a olefinelor, solicitantul arată că prin acest procedeu se obține o compoziție care conține compuși ramificați când se pleacă de la olefine interne, 25 dar care a fost indezirabilă în special datorită biodegrabilității scăzute. Astfel, solicitantul a recomandat utilizarea procedeelor catalitice prin care se produc amestecuri cu rapoarte 27 ridicate linear/ramificare.
Așa cum s-a arătat anterior, linia de alcooli NEODOL înalt lineari, folosiți ca interme- 29 diari pentru producerea surfactanților pentru detergenți reprezintă o reușită comercială, în parte datorită înaltei linearități ce conduce la o biodegradare foarte rapidă. Cu toate acestea, 31 mărirea gradului linearității mărește și hidrofobicitatea părții hidrofobe a catenei și, prin aceasta, scade solubilitatea în apă rece/capacitatea detergentă. în general, alcool sulfații 33 înalt lineari prezintă o solubilitate scăzută în apă rece/capacitate de spălare. Odată cu referirea la utilizarea compușilor biodegradabili sunt necesare și reglementări guvernamentale 35 care să reducă temperaturile de spălare.
Astfel, există o necesitate din ce în ce mai mare pentru intermediari pe bază de 37 alcooli care sunt atât biodegradabili, cât și cu bună capacitate de spălare la temperaturi de spălare scăzute. Soluția la această problemă nu este simplă precum creșterea ramificării 39 alcoolului din olefine superioare, cu scopul de a scădea hidrofobicitatea și, prin aceasta creșterea încurajatoare a capacității de spălare în apă rece, deoarece, așa cum s-a arătat ante- 41 rior, s-a recunoscut că, compușii ramificați prezintă biodegrabilitate scăzută.
Problema pe care o rezolvă invenția este stabilirea componentelor și a condițiilor de 43 reacție, astfel încât, pe lângă biodegradabilitate, să se asigure și o capacitate de spălare în apă rece, îmbunătățită. 45 în primul rând, invenția se referă la o compoziție de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, care are de la 8 până la 36 atomi de carbon și un număr mediu de ramificări per 47 moleculă de la 0,7 până la 3, ramificările menționate conținând etil și metil și mai puțin de 0,5% atomi de carbon cuaternari. 49
RO 120404 Β1
Numărul mediu de ramificări per moleculă este situat între 1,0 și 3,0, de preferință, între 1,5 și 2,3.
Compoziția de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conține mai puțin de 5% alcooli lineari.
în compoziția de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform invenției, cel puțin 40% din numărul ramificărilor în alcool sunt ramificări metil, iar 5% până la 30% din numărul ramificărilor în alcool sunt ramificări etil.
Dintre ramificări, de la 5% până la 25% din numărul acestora sunt la atomul de carbon din poziția C2, raportat la atomul de carbon la care este legată gruparea hidroxil, mai preferabil, de la 10% până la 20% din numărul de ramificări la atomul de carbon din poziția C2 iar de la 10% până la 50% din numărul de ramificări în poziția C3 mai preferabil, de la 15% până la 30% din numărul de ramificări în poziția C3.
Compoziția de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform invenției, are cel puțin 5% din ramificare de tip izopropil terminal.
Invenția se referă și la un procedeu pentru prepararea compoziției de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, care cuprinde etapele de:
a) punere în contact a unei probe de olefină cuprinzând olefine lineare care au cel puțin 7 atomi de carbon, cu un catalizator eficient pentru izomerizarea structurală a olefinei lineare menționate, rezultând o olefină ramificată cu același număr de carbon; și
b) transformarea olefinei ramificate menționate în compoziția de alcool primar.
Catalizatorul de izomerizare structurală menționat cuprinde o sită moleculară având cel puțin un canal cristalografie liber, cu diametru de-a lungul planurilor x și/sau y a vederii [001] care se situează în intervalul de la 0,42 până la 0,70 nm, sita moleculară fiind, de preferință, un zeolit având structura izotipic ferrieritică.
Termenul izomerizare structurală, așa cum este folosit în prezenta, se referă la izomerizarea hidrocarburii în care cafenele lineare sunt transformate, cel puțin în parte, în catene ramificate cu același număr de atomi de carbon.
Invenția se mai referă și la un procedeu pentru prepararea compoziției de alcool primar, care cuprinde etapele de:
a) dimerizare în prezența unui catalizator de dimerizare omogen a unei probe de olefină cuprinzând o olefină C6-C10 pentru a rezulta o olefină ramificată C12-C20; și
b) transformarea olefinei C12-C20 în compoziția de alcool primar.
Proba de olefină cuprinde cel puțin 90% olefine lineare și cel puțin 50% olefine interne.
De preferință, cel puțin 85% în greutate sunt olefine C6-C10.
Dimerizarea se realizează într-o singură treaptă, iar catalizatorul de dimerizare cuprinde o combinație a unui carboxilat de nichel cu o halogenură de alchil aluminiu sau o combinație a unui chelat de nichel cu un alcoxid de alchil aluminiu.
Transformarea olefinei la alcool în etapa b) se efectuează prin hidroformilarea olefinei cu monoxid de carbon și hidrogen, în prezența unui catalizator de hidroformilare.
Invenția se referă și la:
- o compoziție de alcool primar alcoxilat, cu grad ridicat de ramificare, care este rezultatul reacției dintre compoziția de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, menționată anterior cu un oxiran. Alcoxilatul este rezultatul reacției dintre compoziția de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare cu oxid de etilenă și este predominant etoxilat.
- o compoziție de alcool primar sulfatat, cu grad ridicat de ramificare, care este rezultatul reacției de sulfatare a compoziției de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, menționată anterior;
RO 120404 Β1
- ο compoziție de alcool primar alcoxilat, sulfatat, cu grad ridicat de ramificare, care1 este rezultatul reacției de alcoxilare și sulfatare a compoziției de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare,3
- o compoziție de alchil primar carboxilat, cu grad ridicat de ramificare, care este rezultatul reacției de oxidare a compoziției de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare,5 conform oricăreia dintre revendicările de la 1 la 11.
Invenția se mai referă și la o compoziție detergentă, care cuprinde:7
a) unul sau mai mulți agent(ți)tensioactiv(i), selectat(ți) din grupul constituit din compozițiile de alcool primar cu grad ridicat de ramificare alcoxilat, compozițiile de alcool primar9 cu grad ridicat de ramificare sulfatat, și compozițiile de alcool primar cu grad ridicat de ramificare alcoxilat sulfatat;11
b) un bilder; și
c) opțional, unul sau mai mulți aditivi selectați din grupul constituit din agenți regulatori13 de spumă, enzime, agenți de albire, activatori de albire, agenți de albire optică, co-bilderi, hidrotropi și stabilizatori.15
Bilderul menționat este ales din grupul constituit din carbonați de metal alcalin, silicați, sulfați, policarboxilați, aminocarboxilați, nitrilotriacetați, hidroxicarboxilați, citrați, succinați, 17 acizi alean di- și policarboxilici substituiți sau nesubstituiți, aluminosilicați complecși și amestecuri ale acestora. 19
Agentul de albire menționat este ales din grupul constituit din perborați, percarbonați, persulfați, acizi peroxi organici și amestecuri ale acestora.21
Activatorul de albire este ales din grupul constituit din amide ale acidului carboxilic, acizi carboxilici substituiți și amestecuri ale acestora.23
Hidrotropul este ales din grupul constituit din săruri de metal alcalin ale acizilor aromatici sau acizilor alchil carboxilici, cloruri de metal alcalin, uree, mono- sau polialcanolamine25 și amestecuri ale acestora.
Compoziția detergentă, menționată, este condiționată sub formă de detergenți gra- 27 nulați pentru spălat rufe, detergenți lichizi pentru spălat rufe, detergenți pentru spălat vase, săpunuri, șampoane și detergenți de degresare. 29
Așa cum este folosit în prezenta, expresia “număr mediu de ramificări per catenă moleculară” se referă la numărul mediu de ramificări per molecula de alcool, așa cum s-a 31 măsurat prin Rezonanță Magnetică Nucleară 13C (13C RMN), așa cum se va detalia în cele ce urmează. Numărul mediu de atomi de carbon în catenă s-a determinat prin cromatografie 33 în gaz.
Mai multe referințe la procentul de ramificări la o poziție a carbonului dată, procentul 35 de ramificări bazat pe tipurile de ramificări, numărul mediu de ramificări și procentul de atomi cuaternari se vor face în cuprinsul acestei descrieri și a revendicărilor. Aceste cantități se 37 măsoară și se determină folosind o combinație a următoarelor trei tehnici 13RMN.
(1) Tehnica standard periodică inversă, folosește un impuls tip 13C de 45-grade și un 39 reciclu de 10 s întârziere (pentru a asigura rezultate cantitative, la soluția alcoolului ramificat în cloroform deuterat a fost adăugat un agent de relaxare a radicalului organic liber). 41 (2) Tehnica J-Modelated Spin Echo NMR (JMSE) folosește o întârziere 1/J a 8 ms (J este constanta de cuplare de 125 Hz între carbon și proton pentru acești alcooli alifatici). 43 Această secvență deosebește carbonii cu un număr impar de protoni de cei care poartă un număr egal de protoni, de exemplu, CH3/CH față de CH^Cq (Cq se referă la un carbon cua- 45 ternar).
(3) Tehnica RMN JMSE quat-only-numai cuaternar folosește o întârziere 1/2J de 47 4 ms care produce un spectru care conține semnale numai de la carboni cuaternari. Tehnica
RO 120404 Β1
RMN JMSE, quat only, pentru detectarea atomilor de carbon cuaternari este suficient de sensibilă pentru a detecta prezența celui la fel de mic precum 0,3 atomi % din atomii de carbon cuaternari. Ca o treaptă suplimentară opțională, dacă se dorește confirmarea unei concluzii a cercetării din rezultatele unui spectru cuaternar RMN JSME (quat only), de asemenea se poate utiliza o secvență RMN DEPT-135. S-a constatat că secvența RMN DEPT-135 este foarte utilă în diferențierea carbonilor cuaternari adevărați de carbonii protonați apăruți. Acest lucru se datorează faptului că secvența DEPT-135 produce spectrul opus celui din experimentul JMSE quat-only. Cu toate că ultimul anulează toate semnalele exceptând carbonii cuaternari, DEPT-135 anulează exclusiv carbonii cuaternari. Combinația celor două spectre este în consecință foarte utilă în identificarea carbonilor necuaternari în spectrul JMSE quat-only. Când ne referim la prezența sau absența atomilor de carbon cuaternar pe tot cuprinsul acestei descrieri, totuși, înțelegem că, cantitatea dată sau absența carbonului cuaternar este așa cum s-a măsurat prin metoda RMN JSME quat only. Dacă, opțional, se dorește confirmarea rezultatelor, se poate folosi tehnica DEPT-135 pentru a confirma prezența și cantitatea unui carbon cuaternar.
Evaluarea capacității detergente s-a efectuat pe baza testului standard pentru pulberi (detergenți) de spălare cu densitate înaltă (HDLP) față de testul de redepunerea murdăriei. Evaluările în exemplele de lucru s-au realizat folosind tehnica de radiomarcare de la Shell Chemical Company la temperaturi indicate în Tabelul 3, la o duritate a apei de 150 ppm ca CaCO3 (CaClj/MgC^ = 3/2 per mol). Compozițiile de alcool primar, sulfatate, conform invenției, au fost testate (pe o cupă de bază 1/4) pe un eșantion test de poliester/bumbac 65/35, impregnat permanent prin presare cu multisebum, cetansqualan și argilă. HDLP-urile au fost testate la o concentrație de 0,74 g/l, conținând 27% în greutate compoziție de alcool primar sulfatat, 46% în greutate component (zeolit-4A) și 27% carbonat de sodiu.
Compoziția de murdărie multisebum radiomarcat a fost după cum urmează:
Component | Marcare | % în greutate |
Cetan | 3H | 12,5 |
Squalan | 3H | 12,5 |
Tristearina | 3H | 12,5 |
Ulei de arahide (arahidă) | 3H | 20 |
Colesterol | 14C | 7 |
Octadecanol | 14C | 8,0 |
Acid oleic | 14C | 15,0 |
Acid stearic | 14C | 15,0 |
S-a folosit un Terg-O-Tometer pentru a spăla mostrele de pânză la intervale de 15 min. Condițiile de spălare s-au reglat pentru a măsura atât capacitatea de spălare a unui detergent în apă rece, la temperatura de 10’C, cât și capacitatea de spălare a unui detergent în apă caldă la temperatura de 36’C. Viteza de agitare a fost de 100 rpm. Probele de pânze murdărite 4 x 4 radiomarcate au fost spălate o dată cu Terg-O-Tometer și apoi au fost clătite manual. Apele de spălare și de clătire s-au combinat pentru a măsura cantitatea de murdărie de sebum îndepărtată. Pânzele au fost înregistrate pentru a măsura algila îndepărtată.
Pentru detalii privind metodele pentru capacitatea de spălare a unui detergent și tehnicile de radiomarcare, se poate face referinre la B.E.Gordon, H.Roddewig și W.T.Shebs,
RO 120404 Β1
HAOCS, 44:289 (1967), W.T.Shebs și B.E.Gordon, JAOCS, 45:377 (1968) și W.T.Shebs și 1
B.E.Shebs, Radioizotope Techniques in Detergency, Chapter 3, Marcerl Dekker, New York (1987). 3
Metodele pentru testarea biodegradării pentru măsurarea biodegradabilității sulfaților din exemplul de lucru s-au realizat conform metodelor test stabilite în 40 CFR §796, 3200, 5 cunoscute de asemenea ca metoda test OECD 301D. Prin biodegradabilitate primară a alcoolului sulfatat sau compozițiilor de alcool sulfatat se înțelege că compusul sau compoziția7 prezintă un oxigen biochimic impus de 60% (BOD-biochemical oxygen demand) sau mai mult în timp de 28 de zile și acest nivel trebuie îmbogățit în 10 zile de biodegradare cu 109 procente.
Compoziția de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform invenției, conține11 o lungime medie a catenei moleculei în intervalul de la 8-36 atomi de carbon. Pentru multe aplicații de agent tensioactiv, cum ar fi detergenții, compoziția de alcool conține o lungime 13 medie a catenei decarbon.de 11,12,13,14,15,16,17,18,19, 20 sau 21 atomi de carbon sau orice fracțiune zecimală între unul și altul, exprimat ca o medie în intervalul de la 11 până 15 la 21 atomi de carbon. Numărul atomilor de carbon include atomi de carbon de-a lungul catenei principale, precum carbonii din ramificare. 17
De preferință, cel puțin 75% în greutate, mai preferabil, cel puțin 90% în greutate dintre moleculele din compoziția de alcool primar au lungimi de catene în intervalul de la 11 19 sau 21, încă mai preferabil de la 14 până la 18 atomi de carbon. Ca o trăsătură a invenției, numărul mediu al ramificărilor este de cel puțin 0,7, așa cum s-a definit și determinat anterior. 21
Compozițiile având un număr mediu de ramificări de cel puțin 1,5, în special în intervalul de la 1,5 până la aproximativ 2,3, mai ales de la 1,7 până la 2,1, realizează un echilibru bun al 23 capacității de spălare în apă rece și biodegrabilității când sunt sulfatate. Sulfații de alcool lineari convenționali conțin un număr mediu de ramificări de numai 0,05 până la 0,4 și sunt 25 rapid biodegradabili. Totuși, peste acest punct, introducerea unui grad mai ridicat de ramificări în scopul îmbunătățirii capacității de spălare a unui detergent în apă rece au dus la scă- 27 derea biodegrabilității testate. Compoziția de alcool primar a invenției, când este sulfatată, are avantajul introducerii unui număr mai mare de ramificări pentru a-i îmbunătăți proprie- 29 tățile de spălare în apă rece fără pierderea biodegrabilității. Proprietățile în apă rece sunt îmbunătățite când cantitatea de ramificării este de cel puțin 1,5. 31
O trăsătură a invenției este de a asigura o compoziție de alcool primar cum s-a definit anterior, care are mai puțin de 0,5 atomi % cuatemari (Cq’s), așa cum s-a măsurat printr-un 33 13C-RMN numai cuaternar (quat-only) JMSE, modificat având o limită de detecție de 0,3 atom % sau mai mult și, preferabil, o compoziție de alcool primar care nu conține carbon cuaternar 35 (Cq's), așa cum s-a măsurat prin această tehnică RMN. Pentru motive încă neînțelese clar, se crede că prezența unui carbon cuaternar într-o moleculă de alcool împiedică biodegra- 37 bilitatea acestei molecule speciale, sulfatate, de către organismele biologice. S-a găsit că alcoolii conținând 1 atom % carbon cuaternar sunt biodegradați cu viteze reduse. De ase- 39 menea, se crede că încercările de introducere a unui grad ridicat al ramificării a dus la formarea unui număr suficient de carbon cuaternar (Cq's) pentru a justifica împiedicarea biode- 41 gradării.
într-o realizare preferată a invenției, mai puțin de 5%, sau mai preferat mai puțin 43 decât 3% dintre moleculele de alcool din compoziția de alcool primar sunt alcooli lineari. Reducerea eficientă a numărului de alcooli lineari astfel încât o cantitate mică din compoziție 45 rezultă prin introducerea ramificării la o materie primă olefină printr-o tehnică de izomerizare de structură sau dimerizare, folosind catalizatori eficienți, așa cum este descris în detaliu în 47 cele ce urmează, are loc mai degrabă decât introducerea ramificării prin metode cum ar fi
RO 120404 Β1 tehnici de oligomerizare catalizată cu acid a moleculelor de propilenă sau tehnici de oligomerizare catalizată cu zeolit. într-o realizare mai preferată, compoziția de alcool primar conține mai puțin de 3% alcooli lineari. Procentul moleculelor care sunt lineare poate fi determinat prin cromatografie în gaz.
Când ramificarea se realizează prin izomerizare de structură, compoziția de alcooli primari, cu grad ridicat deramificare, conform invenției poate fi caracterizată prin tehnica RMN ca având de la 5 până la 25% ramificare în poziția carbon C2, față de atomul de carbon de lângă hidroxil. într-o realizare mai preferată, de la 10 până la 20% din numărul de ramificări sunt la poziția C2, așa cum s-a determinat prin tehnica RMN. Compoziția de alcooli primari, cu grad ridicat de ramificare, de asemenea, are în general de la 10% până la 50% din numărul de ramificări în poziția C3, mai caracteristic, de la 15% până la 30% în poziția C3, așa cum s-a determinat de asemenea prin tehnica RMN. Cuplat cu numărul de ramificări observat la poziția C2, compoziția de alcooli primari, cu grad ridicat de ramificare conține, în acest caz, o cantitate semnificativă din ramificări la pozițiile de carbon C2 și C3.
Nu numai compoziția de alcooli primari, cu grad ridicat deramificare, conform invenției are un număr semnificativ de ramificări la carbonul din pozițiile C2 și C3, dar am observat, de asemenea, prin tehnica RMN că mai multe dintre compozițiile de alcooli primari au cel puțin 5% ramificare tip izopropil terminal ceea ce înseamnă că ramificarea metil este în poziția secundară la carbonul terminal din catenă, la carbonul legat de hidroxil. Am constatat, de asemenea, că cel puțin 10% din ramificarea terminală tip izopropil în compoziția de alcooli primari, cu grad ridicat deramificare este, în mod caracteristic în intervalul 10% până la 20%. în olefinele hidroformilate tipice ale seriilor NEODOL, mai puțin decât 1% și de obicei 0,08% dintre ramificări sunt ramificări izopropil terminale. Prin izomerizarea de structură a olefinei conform invenției, totuși, compoziția de alcooli primari, cu grad ridicat deramificare conține un procent ridicat de ramificări izopropil terminale față de numărul total de ramificări.
Considerând combinarea numărului de ramificări întâlnite la carbonii din pozițiile C2, C3 și în poziția izopropil, într-o realizare îmbunătățită, conform invenției, cel puțin 20%, mai preferabil cel puțin 30% dintre ramificări sunt concentrate la aceste poziții. Scopul invenției este, totuși, de a realiza includerea ramificărilor de-a lungul lanțului carbonic. în altă realizare preferată a invenției, numărul total de ramificări metil este de cel puțin 40% și chiar mai puțin 50%, din numărul total de ramificări, măsurate prin tehnica RMN descrisă anterior. Acest procent include numărul total de ramificări metil observate prin tehnica RMN, descrisă anterior, în pozițiile carbon C, până la C3 față de gruparea hidroxil și în ramificarea grupării izopropil terminală.
în mod semnificativ, am observat o creștere semnificativă a numărului de ramificări metil față de alcoolii NEODOL. Numărul de ramificări etil poate varia între 5% și 30%, cel mai caracteristic, de la 10% până la 20%, raportat la totalul tipurilor de ramificări detectate prin RMN. Astfel, izomerizarea de structură a olefinelor produce atât ramificări metil, cât și etil și acești alcooli, când sunt sulfatați, alcoxilați, sau prin ambele reacții prezintă biodegrabilitate și capacitatea de apălare mult îmbunătățită. Astfel, tipurile de catalizatori care pot fi utilizate pentru a efectua izomerizarea de structură nu sunt restricționate la cele care vor produce numai ramificări metil. Se crede că prezența unei varietăți a tipurilor de ramificație sporește un echilibru total bun al proprietăților.
Olefinele folosite la alimentare pentru izomerizarea de structură sunt cel puțin mono-olefine C7. într-un interval preferat, partea olefină cuprinde mono-olefine C7 până la C35. Olefinele în intervalul Cn până la C19 sunt considerate mai preferate pentru utilizare în invenția de față, pentru a produce compoziții de alcool primar în intervalul C12 până la C20, care sunt intervalele cele mai obișnuite pentru aplicațiile în detergenți. Ca o regulă generală,
RO 120404 Β1 numărul de carbon cel mai ridicat a agentului tensioactiv derivat prezintă în mod vizibil îmbu- 1 nătățirile proprietăților fizice și cele de formulare.
în general, olefinele în compoziția de alimentare sunt predominant lineare. în 3 încercarea de a procesa o olefină predominant ramificată, care conține atomi de carbon cuaternari sau lungimi de lanț extrem de ridicate, vor fi necesare metode de separare după 5 trecerea curentului de olefină de-a lungul patului de catalizator pentru a separa aceste specii din olefinele ramificate dorite. în timp ce olefină de alimentare conține unele olefine râmi-7 ficate, olefină procesată pentru izomerizarea de structură conține de preferință, mai mult de aproximativ 50 procente, mai preferabil mai mult decât aproximativ 70% și mult mai preferabil9 mai mult decât aproximativ 80% molare în greutate sau mai mult de olefine lineare.
Olefină de alimentare, alimentată în general, nu constă dini 00% olefine în intervalul11 de număr de carbon specificat, astfel încât puritatea nu este utilizabilă comercial. Olefină de alimentare are de obicei o distribuție a mono-olefinelor care are lungimi diferite de carbon, 13 cu cel puțin 50% în greutate dintre olefine fiind în intervalul sau cifra de catenă de carbon stabilită, specificată totuși. Preferabil, olefină de alimentare va conține mai mult decât 70% 15 în greutate, mai preferabil aproximativ 80% în greutate sau mai mult din mono-olefine într-un interval al numărului de carbon specificat (de exemplu, C7 până la C9, C10 până la C12, 17 până la C15, C12 până la C13, C15 până la C18, etc.), restul de produs fiind olefină cu alt număr de carbon sau altă structură de carbon, diolefine, parafine, aromatice și alte impurități 19 rezultate de la procedeul de sinteză. Localizarea legăturii duble nu este limitată. Compoziția olefinică de alimentare poate cuprinde α-olefine, olefine interne sau un amestec al acestora. 21
Seriile de produse Chevron Alpha Olefin (marcă înregistrată și vândute de Chevron Chemical Co.), fabrică predominant olefine lineare prin cracarea parafinei ceară. în Statele 23 Unite, sunt comercializate produse olefmice comerciale fabricate prin oligomerizarea etilenei de către Shell Chemical Company, sub marca înregistrată NEODENE și de către Ethyl 25 Corporation ca Ethyl Alpha-Olefins. Procedee specifice pentru prepararea olefinelor lineare din etilenă sunt descrise în brevetele US 3676523,3686351,3737475,3825615 și 4020121. 27 în timp ce în majoritatea unor astfel de produse olefinice sunt cuprinse în mare măsură a/fa-olefine, olefinele interne lineare sunt produse de asemenea comercial, de exemplu, prin29 clorurarea-dehidroclorurarea parafinelor, prin dehidrogenarea parafinelor și prin izomerizarea alfa-olefinelor. Produsele olefinice interne lineare în C8 până la C22 sunt comercializate de 31 către Shell Chemical Company și de către Liquichemica Company.
Catalizatorul folosit pentru izomerizarea de structură conține - de preferință - un zeolit33 care are cel puțin un canal cristalografie liber cu un diametru în domeniul de la 0,42 până la 0,70 nm, măsurat la temperatura camerei, fără canal prezent, care are un diametru canal35 liber care este mai mare decât 0,70 nm.
Catalizatorul pentru izomerizare de structură trebuie să conțină cel puțin un canal 37 cristalografie liber, care are un diametru la intrarea canalului, în intervalul fixat. Catalizatorul nu trebuie să aibă un diametru la intrarea în canal care să depășească 0,70 nanometri peste 39 limita medie. Zeoliții care posedă diametre de canal mai mari decât 0,70 nm sunt susceptibili de aromatizare, oligomerizare, alchilare, cocsificare nedorite și formare de produse secun- 41 dare. Pe de altă parte, dacă zeolitul nu conține un canal având un diametru liber de-a lungul planurilor atât x, cât și y de cel puțin 0,42 nm, mărimea canalului devine prea mică pentru 43 a permite difuzia olefinei înăuntru și în afară din porul canalului, odată ce olefină devine ramificată. Astfel, zeolitul trebuie să aibă cel puțin un canal cu diametre libere ale acestuia 45 în intervalul de 0,42 până la 0,70 nm. Toate celelalte specificații sunt preferate.
Fără legătură cu teoria, s-a crezut că molecula olefinei, datorită lumgimii mari a 47 lanțului de carbon, nu va intra în canalul zeolitului, va difuza prin el și va ieși pe la celălalt o
RO 120404 Β1 capăt al canalului. Cantitatea de ramificări măsurată la trecerea olefinei de alimentare prin zeolit nu corespunde cu cantitatea teoretică a ramificărilor dacă fiecare moleculă trece prin canale. Mai degrabă, s-a crezut că majoritatea olefinelor penetrează parțial canalul pentru o distanță eficientă pentru ramificarea catenei prin canal și ieșirea ulterioară din canal odată ce s-a izomerizat. în acest caz, moleculele de olefină în compoziție vor avea predominant o structură care este ramificată la capetele lanțului de carbon a olefinei și substanțial lineară către centrul moleculei, adică cel puțin 25% din carbonii din centru sunt neramificați. Scopul invenției include, totuși, ramificarea în orice parte de-a lungul lanțului de carbon în parametrii descriși anterior, referitor la structura moleculară.
Realizări preferate ale structurii zeolitului sunt descrise în brevetul US 5510306. Structuri de zeolit sunt descrise de asemenea în Atlas of Zeolite Structure Types, de W.M.Meierși D.H.OIson. Referitor la structură, într-o realizare preferată, catalizatorul conține un canal care are diametre libere în intervalul mai mare decât 0,42 nm până la mai puțin decât 0,70 nm de-a lungul planurilor atât x, cât și y, în vederea [001], Zeoliții cu această mărime de canal specificat se referă tipic la zeoliți mediu sau zeoliți cu canal intermediar și, în mod caracteristic, au o structură canal inel cu membru 10-T (sau membru 12-T pliat) având în vedere și un membru 9-T sau mai puțin (por mic) în alt scop. Nu există limită la numărul de canale sau orientarea lor (paralel, intersecții neinterconectate sau interconectate la orice unghi) în zeolit. De asemenea, nu există limită la mărimea canalelor care sunt în exteriorul intervalului fixat în planurile atât x, cât și y, atât de lungi încât aceste alte canale nu au diametru liber în planurile fie x, fie y, care este mai mare de 0,70 nm. De exemplu, în scopul invenției intră și alte canale care au un diametru liber de 0,42 nm sau mai puțin, în unul, fie x, fie y.
De asemenea, nu există limită în numărul dimensiunilor, una, două sau trei, pe care sistemul de canal îl poate avea. în timp ce scopul invenției include doi sau trei zeoliți dimensionali cu canale interconectate, care au orice mărime mai mică de 0,70 nm și care includ cel puțin un canal cu intervalul fixat, pot exista circumstanțe limitate unde, de exemplu, a-olefinele se pot întâlni la intersecția canalelor interconectate și dimerizează sau oligomerizează, depinzând printre alți factori, de mărimea olefinei, apropierea intersecției de interconectare la intrările canalului, mărimea intersecției de interconectare, temperatura, vitezele de curgere. în timp ce este puțin probabil că astfel de dimer ar difuza în afara zeolitului, dimerul poate cocsifica catalizatorul sau poate craca în interiorul canalului, formând produs secundar olefine care au ramificare cu carbon cuaternar. Astfel, sistemul de canal interconectat într-un zeolit în două sau trei dimensiuni va avea diametre libere eficiente pentru a preveni formarea dimerilor, trimerilor sau oligomerilorîn condițiile de procedeu date, care, atunci când s-a cracat, poate produce produse secundare ramificate, cuaternare. într-o realizare preferată, toate canalele de interconectare la canal cu intervalul fixat are diametre libere în ambele planuri x și y de 0,42 nm sau mai puțin, cu scopul de a elimina posibilitatea ca două molecule de olefină să se atingă una pe alta în zeolit și să dimerizeze sau să trimerizeze. Această preferințăse aplică, totuși, numai la canalele de interconectare. Un zeolit care conține mai mult decât un canal, întâmplător unul, două sau trei dimensiunal sau egal intersecționat pe diferite planuri, dar nu pe cel de interconectare, nu a ridicat posibilitatea dimerizării sau trimerizării, deoarece canalele nu se ating. Astfel, nu există preferință pentru aceste tipuri de structuri, atât timp cât sunt observate cerințele de bază arătate anterior.
Exemple de zeoliți, incluzând sitele moleculare, care pot fi folosite în procedeele din prezenta invenție cu o mărime de canal între 0,42 și 0,70 nm, includ ferrierită, AIPO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, SUZ-4A, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31
RO 120404 Β1 și MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31 1 și ELAPSO-41, laumontită, cancrinită, ofretită, forma acidă a stilbitei, forma magneziu sau calciu a mordenitei și parteitei. Structurile izotipice al acestor descrieri, cunoscute sub alte 3 nume, sunt considerate a fi echivalente. O privire de ansamblu care descrie compozițiile cadru al mai multor astfel de zeoliți este asigurată în New Developments in Zeolite Science 5
Technology, Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table”, Flanigen și col. (Kodansha Ltd., Tokyo, Japan 1986). 7
Mai mulți zeoliți naturali cum ar fi ferrierita, heulandita și stilbita reprezintă o structură de por unu-dimensional cu o mărime de por la sau puțin mai mic decât aproximativ 0,42 nm 9 diametru. Acești zeoliți pot fi convertiți la zeoliți cu mărimi de canal dorite mai mari prin îndepărtarea metalului alcalin sau metalului alcalino-pământos prin metode cunoscute în 11 domeniu, cum ar fi prin schimbarea ionului amoniu, opțional urmat de calcinare, pentru a produce zeolitul în forma sa substanțial acidă. Vezi, de exemplu, brevetele US 4795623 și 13 4942027. înlocuirea metalului alcalin sau alcalino-pământos cu forma acidă corespunzătoare lărgește diametrul canalului. Se înțelege că diametrul sau mărimea canalului va însemna 15 diametrul sau mărimea canalului eficientă pentru difuzie. Alternativ, zeoliți naturali cu o mărime de canal prea largă, cum ar fi unele forme de mordenită, pot fi modificați prin substi- 17 tuirea metalului alcalin cu ioni mai largi, cum ar fi metale alcalino-pământoase, pentru a reduce mărimea canalului, și astfel devin utili pentru procedeul acestei invenții. 19
Zeoliții preferați sunt, în special, cei care au structura cadru ferrieritică izotipică (sau homeotipică). Vezi Atlas of Zeolite Types, de W.M.Meier și D.H.OIson, publicată de 21 Butterworth-Heinemann, ediția a treia, revizuită, 1992, pag. 98. Structural, proeminențele de ferrierite, găsite prin cristalografie cu raxe X, sunt canale paralele, care, în cadrul alu- 23 mino-silicatului, sunt aproximativ eliptice în secțiune transversală. Exemple de astfel de zeoliți care au structură cadru ferrieritică izotipică includ ferrierită naturală și sintetică (pot fi 25 ortorombic sau monoclinic), Sr-D, FU-9, (EP B-55529), ISI-6 (US 4578259), NU-23 (EP A-103981), ZSM-35 ( US 4016245) și ZSM-38 (US 4375573). Zeolitul cel mai preferat este 27 forma acidă a ferrieritei (H-ferrierită) și s-a considerat a fi substanțial unidimensional, având canale care merg paralel, cu canale eliptice având diametre libere de 0,42 x 0,54 nm de-a 29 lungul planurilor x și y, în vederea [001], care este suficient de largă pentru a permite intrarea unei olefine lineare și să difuzeze afară, sau prin canalul izoolefinei ramificată metil și 31 suficient de mică pentru a întârzia formarea cocsului. Metode de preparare a diferitelor H-ferrierite sunt descrise în brevetele US 4251499, 4795623 și 4942027. 33
Catalizatorul pentru izomerizare de structură, utilizat în procedeul de izomerizare din această invenție poate fi combinat cu un oxid refractar care servește ca material liant. Oxizii 35 refractari corespunzători includ argile naturale cum ar fi bentonită, montmorilonită, atapulgită și caolin; alumină; silica; silica-alumină, alumină hidratată; bioxid de titan; bioxid de zirconiu 37 și amestecurile acestora. Raportul în greutate al zeolitului față de materialul liant se situează de la aproximativ 10:90 până la aproximativ 99,5:0,5, preferabil de la aproximativ 75:25 până 39 la aproximativ 99:1, mai preferat de la aproximativ 80:20 până la aproximativ 98:2 și preferat în mod deosebit, de la aproximativ 85:15 până la aproximativ 95:5 (bază anhidră). 41
De preferințăl, liantul este selectat de exemplu, din grupul constituit din silicați, aluminați, silica-aluminați și argile. Lianți mai preferați sunt aluminații, cum ar fi pseudoboeh- 43 mitul, ca de exemplu aluminați gama și baierit. Acești lianți sunt disponibili comercial, gata pentru a fi folosiți la fabricarea catalizatorilor pe bază de alumină. LaRoche Chemicals, prin 45 familia de aluminați VERSAL și Vista Chemical Company, prin aluminații săi CATAPAL, oferă pulberi de alumină corespunzătoare care pot fi folosite ca lianți în prepararea rapidă a 47 catalizatorilor (VERSAL și CATAPAL sunt mărci înregistrate). Se preferă lianți de alumină
RO 120404 Β1 pentru a fi folosiți în prepararea catalizatorului, mai ales când se utilizează extruderea, sunt pulberi de alumină cu dispersabilitate ridicată. Astfel de aluminați cu dispersabilitate ridicată au o dispersie mai mare decât 50% într-o dispersie apoasă acidă, având un conținut de acid de 0,4 echivalenți în miligrame de acid (acetic) per gram de AI2O3. O astfel de alumină înalt dispersabilă este exemplificată prin tipul de alumină a firmei Vista CATAPAL D.
De preferință, catalizatorul pentru izomerizare de structură este de asemenea preparat cu cel puțin un acid selectat din grupul constituit din acizi monocarboxilici și acizi anorganici și cel puțin un acid organic cu cel puțin două grupări de acid carboxilic (acid policarboxilic”). Acidul monocarboxilic preferat include acidul monocarboxilic care are gruparea hidrocarbil substituită sau nesubstituită având 1 până la 20 atomi de carbon, care poate fi alifatic, ciclic sau aromatic. Exemplele includ acid acetic, acid formic, acid propionic, acid butiric, acid caproic, acid glicolic, acid lactic, acid hidroxilbutiric, acid hidroxiciclo-pentanoic, acid salicilic, acid mandelic, acid benzoic și acizi grași. Acidul anorganic preferat include acizi minerali cum ar fi acid azotic, acid fosforic, acid sulfuric și acid clorhidric.
Acidul policarboxilic preferat este un acid organic cu două sau mai multe grupări de acid carboxilic, legat printr-ο legătură carbon-carbon la un segment hidrocarbil. Legătura poate fi la orice parte a segmentului hidrocarbil. De preferință acidul policarboxilic are un segment hidrocarbil având de la 0 până la 10 atomi de carbon care poate fi alifatic, ciclic sau aromatic. Segmentul hidrocarbil are 0 atomi de carbon pentru acid oxalic cu două grupări de acid carboxilic atașate prin legătura carbon-carbon. Exemple de acizi policarboxilici includ, de exemplu, acid tartric, acid citric, acid malic, acid oxalic, acid adipic, acid malonic, acid galactaric, acid 1,2-ciclopentan dicarboxilic, acid maleic, acid fumărie, acid itaconic, acid ftalic, acid tereftalic, acid fenilmalonic, acid hidroxiftalic, acid dihidroxifumaric, acid tricarbalilic, acid benzen-1,3,5-tricarboxilic, acid izocitric, acid mucic și acid glutaric. Acizii policarboxilici pot fi oricare izomer al acizilor enumerați anterior sau orice stereoizomer al acizilor enumerați anterior. Acizii policarboxilici cu cel puțin două grupări de acid carboxilic și cel puțin o grupare hidroxil sunt mai preferați. Cei mai preferați acizi secundari (adică, acizi policarboxilici) sunt acidul citric, acidul tartric și acidul malic.
Opțional, în catalizatori pot fi încorporate direct metale care accelerează oxidarea cocsului în prezența oxigenului la o temperatură mai mare de aproximativ 250°C. în timp ce termenul metal(e)” este folosit aici în legătură cu catalizatori de oxidare, aceste metale nu vor fi necesare să fie în starea de oxidare zero-valent și în mai multe cazuri vor fi în stări de oxidare mai ridicate. Astfel, metalul(ele) pot(poate) include, de preferință, oxizii la fel de bine ca metalele. De preferință, metalul(e) care accelerează oxidarea cocsului folosite sunt metalele de tranziție și pământurile rare. Mai preferabil, metalele care promovează oxidarea de cocsificare sunt selectate din Grupele IB, VB, VIB, VIIB și VIII ale seriilor de metale tranziționale ale Tabelului Periodic. Sunt preferate, în mod special, Pd, Pt, Ni, Co, Mn, Ag și Cr. Cele mai preferate sunt metalele din grupa VIII paladiu și/sau platină. Cantitatea de metal introdusă poate fi de aproximativ 2% în greutate, măsurată ca metal raportat la greutatea totală a catalizatorului. Când se folosește platină și/sau paladiu, sunt preferate mai degrabă cantități mici de metale încorporate în zeolit/liant. De preferință, platina și/sau paladiul se folosesc în cantități de la 5 până la 3000 ppm în greutate, raportat la metal, din catalizatorul final.
într-o metodă preferată, catalizatorii rapizi pot fi preparați prin omogenizarea unui amestec din cel puțin un zeolit, așa cum a definit în prezența, liant care conține alumină, apă, cel puțin un acid monocarboxilic sau acid anorganic și cel puțin un acid policarboxilic într-un vas sau un recipient care formează un pelet de amestec omogenizat amestecat și calcinarea peletelor la temperaturi ridicate. într-o realizare preferată, pulberea de zeolit sau pulberea
RO 120404 Β1 care conține alumină este amestecată cu apă și cu unul sau mai mulți acizi monocarboxilici 1 sau acizi anorganici (primul acid) și cu unul sau mai mulți acizi policarboxilici (al doilea acid) și, opțional, cu unul sau mai mulți compuși de metal care accelerează oxidarea cocsului, și 3 amestecul care rezultă (pasta) se formează într-un pelet. Metalul care accelerează oxidarea cocsului poate fi impregnat alternativ. 5
De preferință, peletul se formează prin extrudere, dar poate fi format, de asemenea, într-o formă utilă catalitic, prin presare hidrostatică sau mecanic, prin presare în matriță sau 7 formă. Când se utilizază extruderea, opțional, pot fi folosiți auxiliari de extrudere, cum ar fi derivați de celuloză, de exemplu, METHOCEL F4M hidroxipropil metilceluloza (METHOCEL 9 este o marcă înregistrată) (fabricat de The Dow Chemical Company). Termenul peleți, așa cum este folosit în prezenta invenție poate fi sub orice model sau formă atâta vreme cât 11 materialele sunt consolidate. Peletele formate sunt calcinate la o temperatură care se situează de la un domeniu mai scăzut de la 200’C, preferabil de la 300’C, mai preferabil de 13 la 450°C, până la un interval mai ridicat de până la 700’C, preferabil până la 600 ’C, mai preferabil, până la 525’C. 15
Raportul dintre primul acid față de cel de la doilea acid este, de preferință, în intervalul de la 1:60 până la 60:1, mai preferabil dl 1:10 până la 10:1. Cantitatea din primul 17 acid folosit este într-o cantitate eficientă pentru a peptiza amestecul. De preferință, cantitatea primului acid folosit este de la 0,1 până la 6% în greutate, mai preferat de la 0,5 până la 19 aproximativ 4% în greutate raportat la greutatea combinată a zeolitului și ligandului care conține alumina (baze solide anhidre). Aluminele cu dispersabilitate mai scăzută decât Vista 21 CATAPAL D pot necesita cantități mai mari de acid pentru a le peptiza. Cantitatea din cel de la doilea acid utilizată este o cantitate eficientă pentru a accelera activitatea catalitică a cata- 23 lizatorului care este de la 0,1 până la 6, preferabil de la 0,2 până la 4% în greutate raportat la greutatea combinată a zeolitului și ligandului care conține alumină (baze solide anhidre). 25 Amestecul se omogenizează complet sau viguros, până când apare uniform.
Amestecul poate fi realizat prin combinarea tuturor componentelor amestecului o dată sau 27 prin adăugarea componentelor amestecului la diferite etape de amestecare. Amestecarea poate fi însoțită de măcinare. Termenul măcinare s-a folosit în prezenta pentru a semnifica 29 amestecarea pulberilor la care s-a adăugat suficientă apă pentru a forma o pastă groasă și în care amestecarea este însoțită de forfecarea pastei. Pentru a realiza amestecări pot fi 31 folosite mori disponibile comercial, cum arfi Lancaster Mix Muller și Simpson Mix Muller. Un malaxor comercial, cum ar fi un malaxor cu bandă și/sau o moară de pulbere, se poate folosi, 33 de asemenea, pentru a realiza amestecarea.
Opțional, metalul care accelerează oxidarea cocsului poate fi impregnat în peletul 35 format cu o soluție care conține metale în locul amestecului în amestecul de pastă.
Temperatura la care izomerizarea de structură poate fi condusă poate fi situată de 37 la 200’C până la 500’C. Temperaturile nu vor depăși temperatura la care va craca olefina. Presiunile corespunzătoare menținute în timpul reacției de izomerizare sunt la o presiune 39 parțială a olefinei, care se situează de la 10 până la 1000 kPa, mai preferabil de la peste 50 până la 500 kPa, mai preferabil mai mult de 50 până la 200 kPa. 41
Prin procedeul prezentei invenții se obține o conversie ridicată, bună selectivitate și randamente ridicate. Olefina de alimentare cuprinzând olefine lineare având o medie de cel 43 puțin 7 atomi de carbon, se aduce în contact cu un catalizator eficient pentru izomerizarea structurală a olefinelor lineare menționate la o conversie de cel puțin 40% într-o singură 45 trecere. Cu toate acestea, procedeul conform invenției permite să se izomerizeze structural olefinele lineare la conversii foarte ridicate. Conversiile de cel puțin 70%, preferabil de cel 47 puțin 80%, mai preferabil cel puțin 90% și, în mod deosebit, de cel puțin 95%, se pot atinge
1.3
RO 120404 Β1 într-o singură trecere în procedeul conform invenției. în mod avantajos, procentajele de conversie s-au obținut la temperaturi situate de 200’C până ia 500’C, preferabil la temperaturi situate de la 200°C până la 350“C.
Catalizatorul folosit în procedeul de izomerizare structurală are de asemenea o selectivitate ridicată la fabricarea olefinelor ramificate izomerizate structural. Cu toate că, conform procedeului de izomerizare structurală, sunt atinse selectivități ridicate, selectivitatea catalizatorului la fabricarea olefinelor C7 sau înalt ramificate din fluxul de olefină C7 sau înalt lineară este de cel puțin 30% într-o singură trecere, în timp ce procedeele care folosesc catalizatori cu selectivități mai scăzute nu sunt privite ca suficient de eficiente sau justificate economic. Selectivitățile ridicate, de cel puțin 70%, mai preferabil de cel puțin 80%, preferate în mod deosebit de cel puțin 90% și chiar de cel puțin 95%, sunt atinse în procedeul invenției, într-o singură trecere.
Alt avantaj observat prin izomerizarea - structurală a fluxurilor de olefină C7 sau înalt lineară, conform procedeului invenției, este acela că conversia ridicată a fluxului de olefină lineară poate fi obținută în paralel cu selectivitate ridicată la olefine ramificate izomerizate structural. Fluxul de olefină s-a convertit, preferabil la procentaje de cel puțin 70%, cu o selectivitate la olefine ramificate izomerizate structural de cel puțin 70%, mai preferabil cel puțin 80%, în mod deosebit de cel puțin 90%. într-o altă realizare, cel puțin 80% din fluxul de olefină s-a convertit, la o selectivitate pentru olefine ramificate izomerizate structural de cel puțin 80%, mai preferabil o selectivitate de cel puțin 90%, în mod deosebit cel puțin 95% selectivitate. într-o altă realizare, cel puțin 90% dintre olefine s-au convertit la selectivități de 90% sau mai mult în olefine ramificate izomerizate structural, mai preferabil la selectivități de 95% sau mai mult.
Procedeul de izomerizare structurală poate asigura de asemenea randamente ridicate în olefine ramificate izomerizate. în practică, sunt atinse randamente în olefine ramificate izomerizate structural de cel puțin aproximativ 10%, dar randamente de cel puțin aproximativ 50%, mai preferabil de cel puțin aproximativ 65%, preferat în mod deosebit de cel puțin aproximativ 80% și chiar de cel puțin 90%. Cel mai ridicat randament al olefinei ramificate, izomerizată structural, obținută, este limitat de concentrația la echilibru a olefinelor ramificate la temperatura de izomerizare structurală.
Prezentul procedeu de izomerizare structurală poate fi condus la un domeniu larg de condiții. Greutatea oră spațiu viteză (WHSV) a olefinei poate fi situată de la 0,1 până la 100 per oră. Preferabil, WHSV este intre 0,5 până la 50, mai preferabil între 1 și 40, în mod deosebit, între 2 și 30 per oră. La WHSV-uri mai scăzute este posibil să se lucreze la temperaturi mai scăzute pentru atingera unor randamente ridicate de olefine ramificate, izomerizate structural. La WHSV-uri mai ridicate, temperatura este în general crescută, în scopul menținerii conversiei dorite și selectivității la olefinele ramificate izomerizate structural, în plus, selectivitățile optime sunt atinse în general la presiunile parțiale ale olefinei mai scăzute, menționate anterior. Din acest motiv, adesea este avantajos să se dilueze fluxul alimentat cu un gaz diluant, cum ar fi azot sau hidrogen. Cu toate că reducerea presiunii parțiale a olefinei cu un diluant poate fi benefică pentru a îmbunătăți selectivitatea procedeului, totuși, nu este necesar să se dilueze fluxul de olefină cu un diluant.
Dacă s-a folosit un diluant, raportul molar al olefinei la diluant se poate situa de la 0,01:1 până la 100:1 și în general în domeniu de la 0,1:1 până la 5:1.
Când ramificarea se atinge prin dimerizare, compoziția de alcool primar conform invenției are câteva puncte de ramificare la carbonul din pozițile C, până la C3 față de carbonul la care este legat hidroxilul și terminații izopropil mici sau fără, adică puține sau nici o ramificare la al doilea până la ultimul atom de carbon de-a lungul scheletului moleculei de
RO 120404 Β1 alcool față de atomul de carbon la care este legat hidroxilul. în special molecula de alcool 1 tipică în acest caz conține mai puțin de 25% ramificare care se ramifică la pozițiile de carbon
C2 și C3 și mai puțin de 5% terminație izopropil, mai obișnuit nefiind detectat grupări izopropil. 3
De la aceste poziții de carbon, moleculele de carbon obținute de la olefinele dimerizate arată similar alcoolilor NEODOL. Cu toate acestea, spre deosebire de alcoolii 5
NEODOL, care sunt predominant lineari, compoziția de alcool primar a invenției are un număr mediu foarte ridicat al ramificărilor per moleculă. Datorită numărului mai mare de râmi- 7 ficări găsit în compoziția de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform invenției, și procentul scăzut relativ al punctelor de ramificație la C2, C3 și poziții de carbon terminal 9 izopropil, majoritatea ramificărilor sunt către centrul moleculei, cu un număr semnificativ de ramificări localizate la unul sau ambii atomi de carbon dimerizați. Datele spectrale RMN sunt 11 compatibile cu locurile unde se crede că ramificările sunt localizate, pe baza ecuației reacției chimice. 13
Tipurile de ramificare găsite în compoziția de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform invenției, variază de la metil, etil, propil și butii sau mai mult. Un număr sem- 15 nificativ de ramificări detectate prin RMN sunt grupări etil, cu toate că acesta poate varia în funcție de compoziția probei și de condițiile de reacție. într-o variantă de realizare, numărul 17 grupărilor etil în compoziția de alcooli primari, cu grad ridicat de ramificare, conform invenției, se situează, de preferință, de la 10% până la 30%, ceea ce reprezintă un salt semnificativ 19 de la cantitatea de grupări etil detectate în alcooli NEODOL. Din același motiv, numărul grupărilor metil detectate prin RMN poate, de asemenea, să varieze mult. în mod 21 caracteristic, așa cum s-a detectat prin RMN, numărul grupărilor metil se va situa de la 10% până la 50%. 23
Vorbind în linii mari, o compoziție de alcooli primari, cu grad ridicat de ramificare, conform invenției, se obține prin dimerizarea unei probe de olefine care cuprinde olefine 25 lineare C6-C10 în prezența unui catalizator de dimerizare în condiții de dimerizare, pentru a obține olefine C12-C20. 27 într-o variantă de realizare, proba de olefină cuprinde cel puțin 85 mol%, preferabil cel puțin 90 mol%, mai preferabil cel puțin 95 mol% olefine lineare. Restul probei de olefine 29 cuprinde numai un număr mic de olefine ramificate, preferabil mai puțin de 3 mol%.
Proba de olefină poate conține olefine mai scurte sau mai lungi. într-o altă variantă 31 de realizare preferată, fluxul de olefină cuprinde, de asemenea, cel puțin 85% în greutate olefine C6-C10, mai preferabil 90 % în greutate și mult mai preferabil 95% în greutate olefine 33 C6-C10. Alt avantaj al procedeului conform invenției este acela că se pot face amestecuri de olefine dimerizate numerotate atât impar, cât și par, prin folosirea în probă a amestecurilor 35 de olefine numerotate atât impar, cât și par, așa cum s-a remarcat din aceste procedee care se bazează pe oligomerizarea olefinelor fie C3, fie C4, pentru a realiza olefine mai mari. 37
Proba de olefină poate fi formată din olefine interne sau alfa oefine sau amestecuri ale acestora. De preferință, majoritatea olefinelor prezente în probă cuprind olefine interne, 39 deoarece dimerizarea acestor olefine tinde să producă o varietate de tipuri de ramificări, cum ar fi ramificări metil, etil și propil, chiar și ramificări butii. Prin majoritate se înțelege că mai 41 mult de 50% în greutate din proba de olefină este compusă din olefine interne. Mai preferat, cel puțin 75 % în greutate din proba de olefină este compusă din olefine interne. 43 într-o variantă de realizare a invenției, s-a asigurat un procedeu de dimerizare într-o singură etapă. 45
Prin procedeul de dimerizare într-o etapă, se înțelege că o probă de olefină, odată dimerizată, nu mai este supusă suplimentar dimerizării. Un procedeu într-o singură etapă 47 include, totuși, reciclarea probei de olefină nereacționată la zona de dimerizare, deoarece
1C
RO 120404 Β1 această olefină nereacționată nu s-a dimerizat. Este inclus, de asemenea, un procedeu continuu sau câteva reactoare în serie, care funcționează în paralel, atât timp cât un flux dimerizat de olefină nu este alimentat la o zonă de reacție de dimerizare ulterioară, pentru o a doua dimerizare sau o dimerizare ulterioară. Acest procedeu, într-o etapă, asigură avantajul că se pot folosi fluxuri convenționale de olefine fără a fi necesare procedee de separare și extracție scumpe și sofisticate pentru fabricarea unui flux de olefină din olefine lineare de puritate ridicată. Proba de olefine poate fi obținută prin oligomerizarea convențională a etilenei, care poate fi disproporționată ulterior sau prin procedeul FicherTropsch, care folosește oligomerizarea la carbonul 1 prin trecerea CO și H2 pe catalizator de fier sau cobalt, așa cum s-a remarcat pentru probe de trimer sau tetramer de olefine C3 sau C4, care sunt înalt ramificate sau necesită etape de extracție speciale pentru a obține linearitate înaltă în proba de olefină.
în mod caracteristic, dimerizarea este condusă la temperaturi în intervalul de la aproximativ -10’C până la 100‘C, preferabil de la 20’C până la 500C o durată de la la jumătate de oră până la 8 h, preferabil de la 1 până la 5 h, folosind un raport olefină la mol catalizator de 200 până la 20.000, preferabil 1.000 până la 10.000 moli olefină per mol de catalizator. în general, dimerizarea s-a condus ca o reacție în fază lichidă folosind presiuni în domeniul de la 0 până la 300 kPa, preferabil 100 până la 200 kPa. Când dimerizarea este condusă ca un procedeu în serie, catalizatorul poate fi preparat convenabil in situ în reactor. De asemenea, dimerizarea poate fi condusă ca un procedeu continuu, semicontinuu sau în mai multe etape. Se va aprecia că, atunci când s-au dat condiții de procedeu preferate sau tipice (de exemplu, temperaturi, timpi, rapoarte de catalizator etc.,), pot fi folosite, de asemenea, alte condiții de procedeu. Condiții optime de reacție (de exemplu, temperatura, timpul de reacție, rapoartele de reactiv, rapoartele de catalizator, solvenții etc.) pot varia cu reactivii, catalizatorii sau solvenții speciali folosiți, dar pot fi determinate prin proceduri de optimizare obișnuite.
Catalizatorii de dimerizare din această invenție pot fi preparați prin punerea în contact a componenților corespunzători de catalizator cu olefină pentru a fi dimerizată. De preferință, componentele catalizatorului nu sunt amestecate împreună înainte de adăugarea lor în proba de olefină, deoarece aceasta poate cauza descompunerea catalizatorului. Pot fi folosiți și solvenți, cum ar fi clorobenzen sau ciclohexan; nu diminuează performanța catalizatorului.
Selectarea catalizatorului pentru dimerizare este una selectivă, pentruasigurarea randamentelor ridicate de olefine dimerizate, având și o medie de la 0,7 până la 3,0 și, preferabil, de la 0,9 până la 2,0 ramificări per moleculă. De preferință, acești catalizatori sunt solubili în mediu de hidrocarbură, de exemplu, flux de probă de olefină. Exemple de catalizatori de dimerizare solubili în hidrocarburi sunt complexele în care un metal, preferabil nichel, este legat la cel puțin o grupare hidrocarbonată, de exemplu, un â/s-nichel, o halogenură de nichel, sau nichel b/s-ciclooctadienă asociată la un compus de aluminiu halogenat. Alt tip de catalizator constă din complexe formate prin amestecarea cel puțin a unui compus de nichel cu cel puțin un compus de alchilaluminiu și opțional un ligand, de exemplu, o fosfină. Acești catalizatori sunt binecunoscuți în domeniu. Ilustrări de catalizator care poate fi folosit în acest tip de procedeu sunt date în brevetele US 4366087; 4325650 și 4398049.
O clasă preferată de catalizatori utilizați în procedeu sunt catalizatori omogeni, care cuprind o combinație a carboxilatului de nichel sau un chelat de nichel, cu o halogenură de alchil aluminiu sau respectiv cu un alcoxid de alchil aluminiu. Raportul mol Al/Ni este corespunzător de la 1,0 până la 20,0.
Compusul de nichel cuprinde un carboxilat de nichel sau un chelat de nichel. Carboxilatul carboxilatului de nichel poate fi reprezentat prin formula (RCOO)2Ni, în care R
RO 120404 Β1 este un radical hidrocarbil ramificat sau neramificat, de exemplu un radical alchil, cicloalchil, 1 alchenil, arii, aralchil sau alcaril, care conține cel puțin doi atomi de carbon, preferabil un număr suficient de atomi de carbon pentru a-i face compatibili cu mediul de hidrocarbură, 3 cum ar fi un radical hidrocarbil de 5-20 atomi de carbon, radical care poate fi substituit, de exemplu, cu grupări hidroxi. Una dintre grupările RCOO- ale carboxilatului de nichel bivalent, 5 menționat anterior, poate fi substituit opțional cu gruparea reprezentată de ROO-, în care Rx este un radical halogenoalchil care conține de la 1 până la 3 atomi de carbon, așa cum s-a 7 descris în brevetul US 4366087.
Exemple de carboxilați de nichel includ, dar nu se limitează la, bis-(2-etilhexanoat) 9 nichel; 2-etilhexanoattricloro(sau trifluoro)acetat de nichel; 2-etilhexanoato-clorobenzoatde nichel; și 2-etilhexanoat acetilacetonat de nichel, 2-etilbutirat trifluoroacetat de nichel, 11 2-etilbutirat tricloroacetat de nichel, 3,3-dimetilbutirat tricloroacetat de nichel, 3,3- dimetilbutirat tricloroacetat de nichel, 4-metilvalerat trifluoracetat de nichel, heptanoat trifluoracetat 13 de nichel, heptanoat tricloroacetat de nichel, heptanoat tribromoacetat de nichel, heptanoat triiodoacetat de nichel, 2-etilhexanoat monofluoroacetat de nichel, 2-etilhexanoat tricloro- 15 acetat de nichel, 2-etilhexanoat dicloroacetat de nichel, 2-etilhexanoat monocloroacetat de nichel, 2-etilhexanoat tribromoacetat de nichel, 2-etilhexanoat triiodoacetat de nichel, octoat 17 trifluoroacetat de nichel, octoat tricloroacetat de nichel, decanoat trifluoroacetat de nichel, decanoat tricloroacetat de nichel, miristat trifluoroacetat de nichel, palmitat trifluoroacetat de 19 nichel, dodecilbenzoat trifluoroacetat de nichel, diizopropilsalicilat tricloroacetat de nichel, miristat pentafluoropropionat de nichel și 2-etilhexanoat heptafluorobutirat de nichel. 21
Compușii chelat de nichel, care reacționează cu alcoxizi de alchil aluminiu, sunt descriși în brevetele US 3424815 și 4959491. Chelații de nichel îi includ pe cei care au 23 formula;
în care R și R', independent sunt hidrogen, alchil sau arii cu până la 10 atomi de carbon sau 31 haloalchil sau haloaril cu până la 10 atomi de carbon, cu condiția că cele două grupări R' ale fiecărui ligand care chelează împreună cu atomii de carbon adiacenți la care ei sunt atașați, 33 pot forma un inel aromatic carbociclic cu șase-membri cu până la 4 substituenți halogen.
Ligandul halogenat care este transformat în chelat are, de preferință, până la 15 atomi de 35 carbon și de la 2 până la 8 substituenți halogen, dar mai preferabil, are până la 10 atomi de carbon și de la 3 până la 6 substituenți halogen. în mod corespunzător, substituenții halogen 37 ai ligandului care chelează sunt fluor, clor, brom sau iod, în care grupările R' împreună formează un radical divalent în care configurația monoenol s-a menținut ca parte a inelului 39 aromatic.
Compusul de aluminiu conține o halogenură hidrocarbil de aluminiu sau un alcoxid 41 hidrocarbil de aluminiu. Gruparea hidrocarbil cuprinde 0,1 sau 2 grupări hidrocarbil fiecare având de la 1 până la 20 atomi de carbon, de obicei de la 1 până la 12 atomi de carbon, gru- 43 pările care includ alchil, arii, aralchil, alcaril și cicloalchil. Halogenură cuprinde 1 până la 6 halogenuri, cum ar fi fluorură, iodură, clorură, sau bromură, de preferință oricare este ușor 45 disponibil, cum ar fi clorură. Exemple de halogenuri hidrocarbil de aluminiu includ AICI3, diclorură de etilaluminiu, sesquiclorură de etilaluminiu, dicloroetilaluminiu, dicloroizobutilalu- 47 miniu, clorodietilaluminiu sau amestecuri ale acestora.
RO 120404 Β1
Alcoxizi corespunzători pot fi 1 sau 2 grupări alcoxid, ale căror segmente alchil sunt așa cum s-au definit anterior, ținând seama de grupările alchil atașate la aluminiu.
Opțional, catalizatorul poate conține, de asemenea, o cantitate mică de apă, care are efectul de creștere a vitezei de dimerizare catalitică. în general, cantitatea de apă folosită va fi o cantitate suficientă pentru a crește viteza de dimerizare catalitică.
La orificiul de evacuare a reactorului, catalizatorul poate fi dezactivat în mod cunoscut, de exemplu, cu amoniac și/sau o soluție apoasă de hidroxid de sodiu și/sau o soluție apoasă de acid sulfuric, sau o soluție de acid organic/bicarbonat. Olefinele netransformate și alcanii, dacă există, sunt separate ulterior din oligomeri prin distilare sau oricare altă procedură corespunzătoare, cum arfi extracție și altele asemenea. Materia primă nereacționată poate fi reciclată înapoi la materia primă inițială.
Olefinele - dimerizate sau izomerizate structural - ramificate sunt convertite ulterior la alcooli și la oricare dintr-un interval larg de agenți tensioactivi, care includ agenți tensioactivi neionici, anionici, cationici și amfoterici. Olefina ramificată servește ca un agent tensioactiv intermediar. în mod specific, olefina ramificată servește drept parte hidrofobă a moleculei de agent tensioactiv, în timp ce partea adăugată la olefina în timpul procedeului de conversie servește ca hidrofil. Nici agentul tensioactiv special, nici mijloacele folosite la convertirea olefinei ramificate la un alcool sau agent tensioactiv nu sunt considerate critice în prezenta invenție, cu condiția să nu fie rearanjată structura scheletului olefinei la extindere, astfel ca produsul să nu mai fie biodegradabil sau să reducă gradul ramificării până la mai puțin de 0,7.
Conversia olefinelor ramificate până la compoziția de alcooli primari cu grad ridicat de ramificare conform invenției este realizată în mod convenabil, de exemplu, prin hidroformilare, prin oxidare sau hidroliză, prin sulfatare sau hidratare, prin epoxidare și hidratare, sau altele asemenea. în hidroformilare, olefinele izomerizate structural sunt convertite la alcanoli prin reacția cu monoxid de carbon și hidrogen conform procedeului Oxo. Cel mai uzual folosit este procedeul Oxo modificat, folosind fosfină, fosfit, arsină sau piridină, un catalizator de cobalt sau rodiu modificat cu ligand, așa cum este descris în brevetele US 3231621; 3239566; 3239569;3239570; 3239571; 3420898; 3440291; 3448158; 3448157; 3496203; și 3496204; 3501515 și 3527818. Metode de producere sunt descrise de asemenea în Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology ed. a 3-a, voi. 16, pag. 637-653; ”MonohydricAlcohols:Manufacture,ApplicationsandChemistry'', E.J.Wickson, Ed. Am. Chem. Soc. 1981.
Hidroformilarea este un termen folosit în domeniu pentru a indica reacția unei olefine cu CO sau H2 pentru a produce o aldehidă/alcool care are unul sau mai mulți atomi de carbon decât olefina reactivă. în mod frecvent, în domeniu, termenul hidroformilare este utilizat pentru a îngloba aldehida și reducerea până la etapa alcool în total, adică, hidroformilarea se referă la producerea alcoolilor de la olefine prin carbonilare și la un procedeu de reducere a aldehidei. Așa cum s-a folosit aici, hidroformilarea se referă la producerea finală a alcoolilor.
Catalizatorii reprezentativi includ catalizatorul hidrocarbonil de cobalt, catalizator ligand cobalt-fosfină și catalizator ligand rodiu-fosfină. Alegerea catalizatorilor determină diferite condiții de reacție impuse. Aceste condiții pot varia mult, depinzând de catalizatorul special. De exemplu, temperaturile se pot situa de la aproximativ temperatura camerei până la 300°C. Când se folosec catalizatori carbonil de cobalt, care sunt folosiți de asemenea în mod caracteristic, temperaturile se vor situa de la 150°C până la 250°C. Un specialist în domeniu studiind referințele citate anterior, sau orice referințe din literatura binecunoscută despre oxoalcooli, poate determina rapid aceste condiții de temperatură și presiune care vor fi necesare pentru hidroformilarea olefinelor dimerizate.
RO 120404 Β1
Totuși, condițiile de reacție caracteritice sunt moderate. Sunt recomandate tem- 1 peraturi în intervalul de la 125‘C până la 200’C. Presiuni de reacție în intervalul de la 2170 până la 10440 kPa sunt tipice, dar pot fi selectate presiuni mai scăzute sau mai ridicate. Sunt 3 corespunzătoare rapoartele de catalizator la olefină care se situează de la 1:1000 până la 1:1. Raportul hidrogenului la monoxidul de carbon poate varia larg, dar este obișnuit în 5 domeniu de la 1 până la 10, preferabil aproximativ 2 moli hidrogen la un mol monoxid de carbon pentru a favoriza producția de alcool. 7
Procedeul de hidroformilare poate fi realizat în prezența unui solvent inert, deși nu este necesar. O varietate de solvenți pot fi aplicați cum ar fi cetonele, de exemplu, acetona, 9 metil etil cetona, metil izobutil cetona, acetofenona și ciclohexanona; compuși aromatici cum ar fi benzenul, toluenul și xilenii; compuși aromatici halogenați, cum ar fi clorobenzenul și 11 ortodiclorobenzenul; hidrocarburi parafinice halogenate, cum ar fi clorură de metilen și tetraclorura de carbon; parafine cum ar fi hexanul, heptanul, metilciclohexanul și izooctanul, și 13 nitril) cum ar fi benzonitrilul și acetonitrilul.
în legătură cu catalizatorul ligand, mențiunea poate fi făcută la organo fosfine terțiare, 15 cum ar fi trialchil fosfine, triamil fosfină, trihexil fosfină, dimetil etil fosfină, diamiletil fosfină, triciclopentilțsau hexil) fosfină, difenil butii fosfină, difenil benzii fosfină, trietoxi fosfină, 17 butildietioxi fosfină, trifenil fosfină, dimetil fenil fosfină, metil difenil fosfină, dimetil propil fosfină, tritolil fosfine și arsine și stibine corespunzătoare. Sunt incluși ca liganzi se tip biden- 19 tattetrametil difosfinoetan, tetrametil difosfmopropan, tetraetil difosfinoetan, tetraetil difosfinoetan, tetrabutil difosfinoetan, dimetil dietil difosfinoetan, tetrafenil difosfinoetan, tetraperfluoro- 21 fenil difosfinoetan, tetrafenil difosfmopropan, tetrafenil difosfinobutan, dimetil difenil difosfinoetan, dietil difenil difosfmopropan și tetratrolil difosfinoetan.23
Exemple de alți liganzi corespunzători sunt fosfabiciclohidrocarburile, cum ar fi 9hidrocarbil-9-fosfabiciclononan, în care cel mai mic inel care cuprinde P conține cel puțin 525 atomi de carbon. Câteva exemple includ 9-aril-9-fosfabiciclo[4.2.1]nonan, (cf/)alchil-9-aril-9fosfabiciclo[4.2.1]nonan, 9-alchil-9-fosfabiciclo[4.2.1 .Jnonan, 9-cicloalchil-9-fosfabicido[4.2.1]27 nonan, 9-cicloalchenil-9-fosfabiciclo[4.2.1 Jnonan și contrapărțile lor [3.3.1.] și [3.2.1], precum și contrapărțile lor trienă.29
Compoziția de alcooli primari, cu grad ridicat de ramificare, conform invenției este corespunzătoare pentru fabricarea de agenți tensioactivi anionici, neionici și cationici, pre- 31 ferabil ultimii doi, mai preferabil cel anionic. în mod specific, compoziția de alcooli primari, cu grad ridicat de ramificare, conform invenției poate fi folosită ca precursor pentru fabricarea 33 sulfaților anionici, care includ alcool sulfați și alcooli sulfați oxilalchilați și alcooli oxialchilați neionici. 35
Orice tehnică cunoscută pentru sulfatarea alcoolilor poate fi folosită în prezenta invenție. Compoziția de alcooli primari cu grad ridicat de ramificare conform invenției poate 37 fi sulfatată direct, sau mai întâi oxialchilată, apoi sulfatată. O clasă preferată de compoziții cuprinde cel puțin un agent tensioactiv anionic cuprinzând produsul de condensare al C8 39 până la C36, în special compoziția de alcooli primari ramificați până la C19, cu sau fără oxid de etilena și/sau oxid de propilenă, în care numărul grupărilor etoxi se situează de la 3 41 până la 12 și raportul etoxi/propoxi este de la 4 până la 12, urmat de sulfatare.
Clasa generală de agenți tensioactivi anionici sau etoxisulfați de alcool poate fi 43 caracterizată prin formula chimică:
R1 -O-(CH2-CH2-O) x -SO3M(ll) 45 în care R' reprezintă partea hidrofobă de olefină ramificată, x reprezintă un număr mediu de grupări de oxietilenă per moleculă și este în intervalul de la 0 până la 12 și M este un cation 47 selectat dintre un ion de metal alcalin, un ion de amoniu și amestecurilor acestora. Desigur,
RO 120404 Β1 agentul tensioactiv poate fi oxialchilat cu orice oxiran conținând compusul altul decât, în amestec cu, sau consecutiv cu oxid de etilenă.
Procedee de sulfonare sunt descrise, de exemplu, în brevete US 3462525, eliberat la 19 aug.1969 lui Levinsky și colaboratorii, 3428654, eliberat la 18 februarie 1969 lui Rubinfeld și colaboratorii, 3420875, eliberat la 7 ianuarie 1969 lui DiSalvo și colaboratorii, 3.506.580 eliberat la 14 aprilie 1970 lui Rubinfeld și colaboratorii, 3579537, eliberat la 18 mai lui Rubinfeld și colaboratorii, 3524864, eliberat la 18 august 1970 lui Rubinfeld și colaboratorii. Proceduri de sulfatare corespunzătoare includ sulfatarea trioxidului de sulf (SO3), sulfatarea acidului clorosulfonic (CISO3H) și sulfatarea acidului sulfamic (NH2SO3H). Când se folosește acid sulfuric concentrat la sulfatarea alcoolilor, acidul sulfuric concentrat este înmod caracterisric de la 75 până la 100, preferabil de la 85 până la 98% în greutate, în apă. Cantități corespunzătoare de acid sulfuric sunt în general în intervalul de la 0,3 până la 1,3, preferabil, de la 4 până la 1,0 mol acid sulfuric per mol de alcool.
Un procedeu tipic de sulfatare a trioxidului de sulf include punerea în contact a alcoolului lichid sau etoxilatului acestuia cu trioxidul de sulf gazos la aproximativ presiune atmosferică în zona de reacție a unui film de sulfatare descendent, răcit cu apă la o temperatură în intervalul 25’C până la 70'C pentru a produce esterul acidului sulfuric al alcoolului sau etoxilatului său. Esterul acidului sulfuric al alcoolului sau etoxilatului iese apoi din coloana de film descendent și se neutralizează cu o soluție de metal alcalin, de exemplu, hidroxid de sodiu sau de potasiu, pentru a forma sarea sulfat de alcoolului sau sarea etoxisulfat a alcoolului.
Alcooli oxialchilați corespunzători pot fi preparați prin adăugarea la alcool sau la amestecul de alcooli pentru a fi oxialchilată o cantitate calculată, de exemplu, de la 0,1 până la 0,6, preferabil de la 0,1 până la 0,4% în greutate, raportat la alcoolul total, a unei baze tari, în mod caracteristic un hidroxid de metal alcalin sau metal alcalino-pământos, cum ar fi hidroxid de sodiu sau hidroxid de potasiu, care servește drept catalizator de oxialchilare. Amestecul rezultat s-a uscat prin îndepărtarea fazei de vapori a urmelor de apă prezente și apoi s-a introdus o cantitate de oxid de alchilenă calculată pentru a asigura de la aproximativ 1 mol până la aproximativ 12 moli oxid de alchilenă per mol de alcool și amestecul rezultat s-a lăsat să reacționeze până se consumă oxidul de alchilenă, cursul reacției fiind urmat de scăderea presiunii de reacție.
Oxialchilarea s-a realizat, în mod carateristic, la temperaturi și presiuni ridicate. Temperaturile de reacție corespunzătoare se situează de la 120’C până la 220’C, fiind preferat intervalul de la 140’C până la 160’C. O presiune de reacție corespunzătoare s-a atins prin introducerea în vasul de reacție a cantității necesare de oxid de alchilenă care are o presiune de vapori ridicată la temperatura de reacție dorită. Din considerente de siguranță a procedeului, presiunea parțială a reactivului oxid de alchilenă este limitată, de preferință, de exemplu, la mai puțin de 512 kPa și/sau reactivul s-a diluat preferabil cu un gaz inert cum ar fi azot, de exemplu, până la o concentrație a fazei vapori de aproximativ 50 procente sau mai puțin. Totuși, reacția poate fi realizată în siguranță la concentrație mai mare de oxid de alchilenă, de presiune totală mai mare și presiunea parțială mai mare a oxidului de alchielenă dacă se iau precauții corespunzătoare, cunoscute în domeniu, sunt luate pentru a supraveghea riscurile exploziei. în legătură cu oxidul de etilenă, este preferată în special o presiune totală între aproximativ 376 și 858 kPa, cu o presiune parțială a oxiului de etilena între 345 și 621 kPa, în timp ce o presiune totală între aproximativ 344,7 și 620,5 kPa (50 și 90 psig), cu o presiune parțială a oxidului de etilena între 238 și 445 kPa, s-a considerat mai preferată. Presiunea servește ca o măsură a gradului de reacție și reacția s-a considerat a fi completă practic atunci când presiunea nu a mai scăzut mult cu timpul.
RO 120404 Β1
Se înțelege că procedura de oxialchilare servește pentru a introduce un număr mediu 1 dorit de unități de oxid de alchilenă per mol alcool oxialchilat. De exemplu, tratamentul unui amestec de alcool cu 3 moli oxid de etilena per mol de alcool servește pentru e efectua 3 etoxilarea fiecărei molecule de alcool cu o medie a 3 părți oxid de etilenă pe mol parte alcool, cu toate că o proporție substanțială a părților de alcool se va combina cu mai mult de 3 părți 5 oxid de etilenă și o proporție aproximativ egală se va combina cu mai puțin de 3. într-un amestec tipic de produs etoxilat, există de asemenea o proporție mică de alcool7 nereacționat.
Pot fi folosiți alți oxizi de alchenă, cum ar fi oxid de propilenă și oxid de butilenă.9
Aceștia pot fi adăugați ca un amestec heteric la alcool sau ulterior pentru a prepara o structură bloc.11
Compoziția de alcooli primari sulfatați cu grad ridicat de ramificare, conform invenției poate fi folosită ca agent tensioactiv într-o largă varietate de aplicații, care include detergenți13 cum ar fi detergenți granulați pentru spălat rufe, detergenți lichizi pentru spălat rufe, detergenți lichizi pentru mașini de spălat; și în formulări mixte cum ar fi agenți cu scopul 15 general de curățire, săpunuri lichide, șampoane și agenți lichizi de degresare.
Compoziția de alcooli primari sulfatați cu grad ridicat de ramificare, conform invenției,17 își găsește utilizarea specială în detergenți, în special detergenți pentru spălat rufe. în general, aceasta cuprinde un număr de componente, alături de compoziția de alcooli primari 19 sulfatați, conform invenției:
alți agenți tensioactivi de tip ionic, neionic, amfoteric, sau cationic,21 bilderii (fosfați, zeoliți), co-componenți (policarboxilați), agenți de albire și activatorii acestora,23 agenți pentru controlul spumei, enzime,25 agenți anti-grafitizare agenți de nuanțare a albului și27 stabilizatori.
în general, detergenții lichizi pentru spălat rufe cuprind aceiași componenți ca și 29 detergenții granulari pentru spălat rufe, dar conțin în general mai puțin component anorganic. Adesea, în formulările de detergent lichid sunt prezenți agenți hidrotropi. Agenți cu scop 31 general de curățire pot cuprinde alți agenți tensioactivi, bilderi, agenți pentru controlul spumei, hidrotropi și alcooli de solubilizare. 33 în plus față de agenții tensioactivi, agenții de spălare și curățire pot conține o cantitate mare de săruri în cantități de până la 90% în greutate, preferabil între 5-35% în greutate, 35 pentru a intensifica acțiunea de curățare. Exemple de bilderi anorganici obișnuiți sunt fosfați, polifosfați, carbonați de metal alcalin, silicați și sulfați. Exemple de componenți organici sunt 37 policarboxilați, aminocarboxilați cum ar fi etilendiaminotetraacetați, nitrilotriacetați, hidroxicarboxilați, citrați, succinați și acizi alcandi- și policarboxilici substituiți și nesubstituiți. 39 Alt tip de bilder, util în agenții granulari pentru spălat rufe și component lichid pentru spălat rufe, includ diferite materiale practic insolubile în apă, care pot reduce duritatea apei de 41 exemplu, procedee schimbătoare de ioni. în special, complexul aluminosilicați de sodiu, cunoscuți ca zeoliți de tip A, este foarte util pentru acest scop. 43
Formulările pot conține, de asemenea, percompuși cu o acțiune de albire, cum ar fi perborați, percarbonați, persulfați și acizi organici peroxi. Formulările conținând percompuși 45 pot conține, de asemenea, agenți de stabilizare, cum ar fi silicat de magneziu, etilendiamintetraacetat de sodiu sau săruri de sodiu ale acizilor fosfonici. în plus, pentru a crește eficiența 47 persărurilor anorganice la temperaturile de spălare scăzute pot fi folosiți activatori de albire.
RO 120404 Β1
Pentru acest scop, sunt utile în mod special amidele de acid carboxilic substituit, de exemplu, tetraacetiletilendiamină, acizi carboxilici substituiți, de exemplu, izononiloxibenzensulfonat sau cianamidă de sodiu.
Exemple de substanțe hidrotropice corespunzătoare sunt săruri de metal alcalin ale benzen, toluen sau xilen acizilor sulfonici; săruri de metal alcalin ale acidului formic, acidului citric și succinic, cloruri de metal alcalin, uree, mono-, di- și trietanolamină. Exemple de alcool pentru solubilizare sunt etanol, izopropanol, mono- sau polietilen glicoli, monopropilen glicol sau eteralcooli.
Exemple de agenți pentru controlul spumei sunt săpunuri de acid gras cu greutate moleculară ridicată, hidrocarburi parafinice și produși chimici antispumanți care conțin siliciu, în aceste formulări de detergent pentru spălat rufe în special, particulele hidrofobe de silice sunt agenți eficienți de combatere a spumei.
Exemple de enzime cunoscute, care sunt eficiente în agenți detergenți pentru spălat rufe, sunt proteaza, amilaza și lipaza. Sunt preferate enzimelor care au performanța optimă la condițiile model ale agentului de spălare și curățire.
în literatură este descris un mare număr de albitori fluorescenți. Pentru formulările pentru spălare de rufe, sunt corespunzători în special derivații de disulfonați de diaminostilben și distirilbifenil substituit.
De preferință, ca agenți antigrafitizare sunt folosiți coloizi solubili în apă de natură organică. Exemple sunt polimeri polianionici solubili în apă, cum ar fi polimeri și copolimeri de acid acrilic și maleic, derivați de celuloză cum ar fi carboximetil celuloză metil- și hidroxietilceluloză.
Suplimentar, pe lângă unul sau mai mulți alți agenți tensioactivi menționați anterior, compozițiile conform invenției mai cuprind în mod carateristic unul sau mai multe componente inerte. De exemplu, balanțal compoziției de detergent lichid este în mod carateristic un solvent sau diluant inert, cel mai adesea apa. Compozițiile de detergent granular sau pulbere conțin tipic cantități de materiale purtătoare sau de umplutură inerte.
Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje:
- asigurarea unor caracteristici superioare privind capacitatea de biodegradare și detergența;
- reducerea temperaturilor de spălare;
- reducerea poluării mediului înconjurător.
Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1. în acest exemplu se obține o olefină C16 izomerizată structural, convertită ulterior la o compoziție de alcool primar C17 izomerizat structural conform invenției.
Mai întâi, s-a uscat 1 litru olefină NEODENE 16, o α-olefină C16 lineară disponibilă comercial de la Shell Chemical Company și s-a purificat pe alumină. Olefină s-a trecut apoi într-un cuptor cu tub la o temperatură de aproximativ 250°C reglată la o rețea de alimentare de aproximativ 1,0 ml/min și folosind un strat cu azot de scurgere la aproximativ 91 ml/min. Lucrând de la vârf, cuptorul cu tub a fost acoperit cu lână de sticlă, apoi 10 ml carbură de siliciu, apoi catalizatorul, urmat de 5 ml carbură de siliciu și din nou lână la sticlă până la bază. Volumul cuptorului cu tub a fost de 66 ml. Cuptorul cu tub reactor a avut trei zone de temperatură, cu un termocuplu multipunct inserat în reactorul tub și poziționat astfel, încât temperatura sus, jos și la trei locuri diferite în stratul de catalizator să fie monitorizată. Reactorul a fost invertit și instalat în cuptor. Toate trei zonele care includ zona de catalizator au fost păstrate la aproximativ 250°C în timpul reacției și presiunea în reactor a fost menținută la 114 kPa.
RO 120404 Β1
Cantitatea de catalizator folosit a fost de 23,1 g sau de 53 ml în volum. Tipul de cata- 1 lizator folosit pentru a izomeriza structural olefina NEODENE 16 a avut 1,59 mm H-ferrierită extrădată și calcinată care conține 100 ppm paladiu metal. 3
Acest catalizator a fost preparat conform cu exemplul C din brevetul US 5510306, reprodus în parte în prezenta pentru ușurință. Ca zeolit de plecare s-a folosit o amoniac- 5 ferrierită având un raport molar silice:alumină de 62:1, a ariei suprafeței de 369 m2/g (P/Po = 0,03), un conținut de sodă de 480 ppm și capacitatea de sorbție N-hexan de 7,3 g p/100g 7 zeolit. Componentele catalizatorului au fost măcinate folosind o moară de amestecare Lancaster. Materialul de catalizare măcinat a fost extrudat utilizând un extruder Bonnot cu 9 șnec de 25,4 mm sau 57,2 mm.
Catalizatorul s-a preparat folosind acid acetic 1 % greutate și acid citric 1 % greutate. 11 Moara de amestecare Lancaster s-a alimentat cu 645 g amoniac-ferrierită (5,4% pierdere la calcinare) și 91 g CATAPAL D alumină (LOI 25,7%). Alumina s-a amestecat cu ferrierită timp 13 de 5 min, timp în care s-au adăugat 152 ml apă deionizată. în moară s-a adăugat încet un amestec format din 6,8 g acid acetic glacial, 7,0 g acid citric și 152 ml apă deionizată, cu 15 scopul de a peptiza alumina. Amestecul s-a măcinat timp de 10 min. Apoi s-au adăugat încet 0,20 g azotat de tetraamină paladiu în 153 g apă deionizată, deoarece amestecul s-a 17 măcinat pentru o perioadă de încă 5 min. S-au adăugat 10 g METHOCEL F4M hidroxipropil metilceluloză și amestecul zeolit/alumină s-a măcinat timp de încă 15 min. Amestecul supus 19 extrudării a avut un LOI de 43,5%. Amestecul 90:10 zeolit/alumină a fost transferat la extruderul Bonnot de 5,71 mm (2,25 inch) și supus extrudării folosind o placă matriță cu 21 deschideri de 1,59 mm.
Amestecul extrudat umed a fost uscat într-un cuptor încălzit la temperatura de 150’C 23 timp de 2 h, care apoi a fost crescută până la 175°C timp de 4 h. După uscare, amestecul extrudat a fost spart manual. Amestecul extrudat a fost calcinat în curent de aer la 500’C 25 timp de 2 h.
Olefina a fost trecută printr-un cuptor reactor o perioadă de 5 h. Au fost colectate 27 probe de 36,99 g și 185,38 g la aproximativ 1 și 5 h, care au fost combinate, obținându-se un total de aproximativ 222 g. O parte din această probă a fost distilată apoi la vid la 29 0,533 kPa obținându-se o cantitate predominantă din olefina C16 izomerizată structural, prin fierberea fracțiunilor colectate la 160’C în recipient și 85°C la vârf și 182’C în recipient și 31 75’C la vârf.
O probă de 90 g din cele 110,93 g din olefina izomerizată structural a fost 33 hidroformilată apoi folosind procedeul oxo modificat. Au reacționat 90 g olefina izomerizată structural cu hidrogen și monoxid de carbon, într-un raport molar de aproximativ 1,7:1, în 35 prezența unui catalizator de cobalt fosfină, modificat la o temperatură de până la aproximativ 185°C și o presiune de aproximativ 7684 kPa timp de 4,5 h într-o autoclavă de 330 cm3 cu 37 azot purjat. După terminarea reacției, produsul a fost răcit la temperatura de 60’C.
într-un balon de 100 ml s-au turnat 40 g produs hidroformilat și s-a distilat la vid timp 39 de 4 h la 0,533 kPa cu creșterea temperaturii de la temperatura de plecare de 89’C până la temperatură finală de 165’C. Fracțiunile de distilare de 20,14 g și 4,12 g au fost luate la 41 155’C și respectiv 165’C și s-au combinat într-un balon de 100 ml.
La fracțiile distilate din balon s-au adăugat 0,2 g borohidrură de sodiu, amestecul obți-43 nut a fost agitat și încălzit până la 90’C în decurs de 8 h pentru a dezactiva catalizatorul de hidroformilare și a stabiliza alcoolii. Alcoolul distilat a fost spălat de trei ori cu apă la 90’C,45 uscat cu sulfat de sodiu și filtrat într-un balon de 100 ml. Apoi alcoolul a fost distilat în vid timp de încă o oră, pentru a îndepărta prin distilare orice urmă de apă rămasă. După aceea,47 produsul a fost supus analizei RMN și sulfatării, pentru a testa solubilitatea în apă rece, capacitatea de spălare și biodegrabilitatea.49 no
RO 120404 Β1
Exemplul 2. Acest exemplu prezintă fabricarea olefinei C13.14 izomerizată structural, convertită ulterior la o compoziție de alcool primar C14.1S izomerizat structural, conform invenției.
O olefină internă lineară C13.14 având o compoziție de 53,38% olefină C13 lineară, 45,24% olefină C14 lineară, 0,96% olefină C13 ramificată și 0,29% olefină C14 ramificată, a fost supusă izomerizării structurale folosind aceiași procedură și tip de echipament cum s-a descris anterior în exemplul 1. Olefină a fost trecută prin cuptorul tub timp de 26 h, cu excepția faptului că după 8 h temperatura cuptorului tub a fost crescută în toate cele trei zone până la temperatura de 275°C. Au fost colectate probele de olefină izomerizată structural la 13 h, 18 h, 20 h și 26 h, și combinate, obținându-se un total de 774 g.
în scopul determinării compoziției pe flux, au fost analizate probe de produse gazoase și lichide colectate după 4,5 h (la 250°C) și 15,5 h (la 275°C). 70,1% din proba de olefină C13 și 75,6% din proba de olefină C14 au fost convertite la temperatura de 250'C. La aceste nivele de conversie, selectivitatea la olefine C13, și C14 a fost 96,3% și respectiv 97,8%. S-au recuperat 67,4% din proba de olefină C13 ca olefină ramificată C13 izomerizată structural. S-au recuperat 74,0% din proba de olefină C14 ca olefină ramificată C14 izomerizată structural.
La temperatura de 275’C, s-au convertit 79,4% din proba de olefină C13 și 82,2% din proba de olefină C14. La aceste niveluri de conversie, selectivitatea la olefine ramificate C13 și C14 a fost 91,5% și respectiv 92,1%. S-au recuperat 72,6% din proba de olefină C13 ca olefină ramificată C13 izomerizată structural.
S-au recuperat 75,6% din proba de olefină C14 ca olefină ramificată C14 izomerizată structural.
Apoi, olefină izomerizată structural a fost distilată în vid la 0,533 kPa. Au fost colectate 636 g din distilatul care fierbe în recipient la temperaturi în intervalul de 135‘C până la 145’C și la vârf în intervalul de la 108°C până la 138”C.
Prin procedurile de mai sus s-au hidroformilat 606 g din olefină distilată izomerizată structural, cu excepția autoclavării a 3,7851 folosind un raport 37/63% monoxid de carbon la hidrogen pe durata unei perioade de 12-13 h la 4826 până la 5516 kPa și 175‘C. Au fost colectate 693 g alcool.
Alcoolul s-a distilat rapid apoi la 0,533 kPa pentru a colecta alcoolul C14.15 cu aproximativ 650 g fracțiune de distilare, care fierbe în recipient la 185‘C și s-a colectat la vârf la 140’C. Această fracțiune a fost tratată cu 5,0 g borohidrură de sodiu, încălzită la aproximativ 100‘C și apoi tratată cu mai mult de 5,0 g borohidrură de sodiu, pentru un timp total de încălzire de 9 h. Alcoolul a fost spălat de trei ori cu apă la 90”C, uscat cu sulfat de sodiu, filtrat și distilat în vid la 0,533 kPa. Au fost colectate fracțiuni de distilare care fierb la 128°C până la 142°C la vârf și au fost testate cu RMN, după care acestea au fost sulfatate și testate pentru solubilitate în apă rece, capacitate de spălare și biodegradabilitate.
Exemplul 3. S-a urmat aceeași procedură ca în exemplul 1 pentru izomerizarea structurală a unei olefine NEODENE 14, disponibilă comercial de la Shell Chemical Company, care este o α-olefină C14 cu conversia ulterioară la o compoziție de alcool primar C15 izomerizat structural. Cuptorul tub a fost menținut la temperatura de 250”C. S-a colectat fracțiunea de distilare de izomerizat structural care fierbe la 133’C în recipient și 64’0 la vârf și a fost hidroformilată la 8963-9653 kPa timp de 5 h, la un raport molar al H2/CO de 1,7/1, folosind echipamentul descris în exemplul 1.
Exemplul 4. Urmând aceeași procedură ca în exemplul 1 și folosind o olefină NEODENE 12 izomerizată structural, o olefină α-olefină C12, a fost convertită ulterior la o compoziție de alcool primar C13 izomerizată structural. Olefină izomerizată structural a fost
RO 120404 Β1 distilată în vid la 2665 kPa și fracțiunea distilată, care fierbe la temperatura de 172*C în reci- 1 pient și 105°C la vârf, s-a colectat și hidroformilat până la alcool. S-a folosit același echipament de hidroformilare ca cel descris în exemplul 2, la 2032 kPa pe durata unei perioade 3 de 8 h, folosind un amestec de 37/63 mol% CO/H. Alcoolul a fost distilat în vid la 1,333 kPa, cu aceste fracțiuni colectate care fierb la 141-152°C în recipient și 127-132“C la vârf. 5
Exemplul 5. S-a repetat procedura cu aceeași olefină și același tip de echipament așa cum s-a folosit în exemplul 2. Olefina internă C13.14 a fost izomerizată structural la 250°C.7
Olefma izomerizată a fost distilată în vid la 0,533 kPa, fiind colectate fracțiunile de distilare care fierb la 95°C și 77”C la vârf, fracțiunile de distilare care fierb între 120°C până la 175“C9 în recipient și 73’C până la 106’C la vârf fiind colectate sub 2665 kPa. Hidroformilarea a fost condusă într-o autoclavă timp de aproximativ 9 h la o presiune a 8032 kPa folosind un raport11 gaz CO la H de 37/63 mol%. Ulteriorh a fost colectată fracțiunea de distilat care fierbe la 173’C în recipient și 125’C la vârf și tratată cu borohidrură de sodiu ca în exemplul 2.13
Exemplul 6. Fiecare dintre compozițiile de alcool primar descrise în exemplele 1-6 au fost sulfatate prin adăugarea acidului clorosulfonic la compoziția de alcool primar, prin 15 picurare. în mod specific, compoziția de alcool primar s-a barbotat timp de 2-3 h cu azot într-un balon, după care s-a adăugat aproximativ 1 ml clorură de metilen per gram din 17 compoziția de alcool primar. La compoziția de alcool primar, s-a adăugat, prin picurare, acid clorosulfonic în balon timp de aproximativ 25 min, în timp ce temperatura s-a menținut la 19 aproximativ 30-35’C. S-a adăugat mai multă clorură de metilen în cazul în care soluția a devenit vâscoasă. Soluția s-a barbotat apoi cu azot timp de 2-3 min, pentru a facilita 21 îndepărtarea HCI, după care s-a adăugat, încet, la o hidrură de sodiu 50% răcită în soluție de alcool 3A pentru a neutraliza compoziția de alcool primar. Atunci când pH-ul a fost sub 23 8, s-a adăugat mai multă soluție până când pH-ul a fost corectat între 8-9. Atunci când pH-ul a fost foarte acid, s-a adăugat o soluție 50% de H2SO4 pentru a ajusta pH-ul. Soluția s-a 25 agitat timp de încă o oră și pH-ul s-a ajustat conform intervalului fixat. S-a îndepărtat clorură de metilen prin evaporare în evaporator rotativ sub presiune redusă la aproximativ 40’C sub 27 barbotare cu azot.
Compozițiile de alcool primar au fost testate ulterior pentru cantitate, tip și localizarea 29 ramificării folosind metoda JSME RMN descrisă în prezenta. Pentru determinarea atomilor de carbon cuaternar, s-a folosit tehnica “quat only” JSME RMN. Aceste rezultate sunt 31 raportate în tabelul 1 prezentat în cele ce urmează. Probele de alcool primar sulfatat au fost testate, de asemenea, pentru biodegradabilitate, iar aceste rezultate au fost raportate în 33 tabelul II; pentru capacitatea de spălare, iar rezultatele au fost raportate în tabelul III. Exemplele raportate în tabele sunt aranjate cu precizarea lungimii catenei pentru a ușura imaginea 35 și s-a identificat ca 6- care indică sulfatul numărului exemplului corespunzător. Fiecare dintre aceste teste au fost condus conform procedurilor specificate anterior. Ca un exemplu de 37 comparație, NEODOL 45-Sulfat a fost testat pentru ramificare, biodegradabilitate și capacitatea de spălare. Pentru comparație s-a folosit NEODOL 45-S, deoarece reprezintă corn- 39 poziția de alcool primar comercială obișnuită, care atunci când este sulfatată se folosește obișnuit în detergenți și este cunoscut pentru biodegradabilitatea sa ușoară. 41
RO 120404 Β1
Tabelul 1
Caracterizare RMN structural
Analiză | Ex. 4, un alcool ^13 | Ex. 2, un alcool ^14-15 | Ex. 3, un alcool c15 | Ex. 1, un alcool c17 | NEODOL 45, alcool ^14-15 |
Număr mediu de carbon | 13,9 | 15,1 | 15,0 | 17,0 | 14,7 |
Ramificări per catenă | 1.3 | 1.6 | 1.3 | 1.6 | 0,3 |
Poziția ramificării față de carbonul hidroxil | |||||
% la poziția C4, neincluzând ramificarea | 70,2 | 67,1 | 65,1 | 67,9 | 81,5 |
% la poziția C3 | 20,6 | 20,5 | 19,6 | 21,0 | 0.0 |
% metil la poziția C2 | 4,7 | 5,9 | 5.2 | 4,0 | 7.4 |
% etil la poziția C2 | 1.0 | 1,3 | 2,3 | 1.2 | 2,7 |
% propil și mai mult la poziția C2 | 3.5 | 5,3 | 7.8 | 5.9 | 8,4 |
Tipuri de ramificare | |||||
% propil și mai mult | 38 | 32,5 | 37,6 | 41,7 | 88,8 |
% etil | 10,8 | 12,5 | 12,8 | 16,3 | 3,1 |
% metil | 38,2 | 38,9 | 38,3 | 42,0 | 8,1 |
% izopropil terminal | 13,0 | 16,1 | 11,3 | 0.0 | 0,0 |
% alcool linear (prin CG) | na | >2% | <1% | 78% | |
carbon cuaternar detectat | nu | nu | neanalizat | nu | nu |
Rezultatele de mai sus arată că alcooli primari ramificați izomerizați structural conform invenției au un număr mediu foarte ridicat pe catenă de moleculă, depășind mult 0,7, în timp ce NEODOL 45, comercial are un număr mediu de ramificări care este chiar scăzut, de ordinul a 0,3. Modelele de ramificare sunt în mod surprinzător similare pentru diferiți alcooli conform invenției, cu excepția faptului că C17 ramificat este în mod curios deficient în terminația izopropil. Rezultatele arată, de asemenea, o creștere bruscă a numărului de ramificări întâlnită la poziția C3 comparativ cu lipsa oricărei ramificări în alcoolul NEODOL 45 la poziția C3. Dintre tipurile de ramificări detectate, majoritatea ramificărilor sunt grupări metil atât pentru alcoolii izomerizați structural, cât și pentru alcoolul NEODOL. Totuși, ramificările metil ale alcoolului izomerizat structural nu sunt concentrate la poziția C2, deoarece este cazul pentru NEODOL 45 și altă clasă de alcooli pentru detergent conven
RO 120404 Β1 ționali. O trăsătură caracteristică distinctivă a alcoolilor izomerizați structural este aceea că 1 ei conțin o proporție mai mare de tipuri etil ale ramificărilor decât NEODOL 45. în plus, cu excepția alcoolului C17 ramificat, majoritatea variantelor de realizare de asemenea au fost 3 izomerizate structural la partea terminală hidrofobă, așa cum s-a arătat prin procentele ridicate ale formațiunii izopropil terminal, spre deosebire de NEODOL 45 în care nu a fost 5 găsită nici una.
Rezultatele confirmă concluzia că un număr predominant de ramificări în alcoolii izo- 7 merizați structural este concentrat spre capetele catenei moleculei, adică, la C2, C3 și la poziția izopropil terminală, mai degrabă decât spre centrul catenei moleculei. Datele RMN 9 arată un procentaj ridicat de ramificări metil, etil și izopropil pentru un compus la care ramificarea este predominant spre centrul catenei, adică, îndreptat spre interior de la al patrulea 11 carbon, sau la capătul catenei, în mod carateristic fiind procentaje foarte scăzute de ramificări la pozițiile C2 și C3. Totuși, datele de mai sus arată atât un procentaj ridicat al tipurilor 13 de ramificări metil, etil și izopropil, cât și o cantitate ridicată de ramificări întâlnită la pozițiile C2 și C3, arătând că molecula are o concentrație mai ridicată de ramificări la pozițiile de 15 carbon C2 și C3, la capetele catenei de carbon decât numărul de ramificări găsit la pozițiile C4 sau mai lungi, de la ambele capete ale moleculei care continuă interior spre centru. 17 în final, în ciuda numărului ridicat de ramificări per catena moleculei, prin metoda
JSME RMN modificată nu s-au detectat atomi de carbon cuaternari. Acest fapt a sugerat că 19 acești compuși vor fi ușor biodegradabili.
Biodegradarea % a sulfaților de alcool izomerizat structural
Tabelul 2 23
Exemplu nr. | ziua 5 | ziua 10 | ziua 15 | ziua 28 |
6-4, un sulfat de alcool C13 | 47 | 61 | 71 | 100 |
6-2, un sulfat de alcool C14 15 | 38 | 58 | 65 | 100 |
6-3, un sulfat de alcool C15 | 22 | 48 | 63 | 69 |
6-1, un sulfat de alcool C17 | 44 | 56 | 70 | 89 |
un alcool C14.15 NEODOL sulfatat | 44 | 63 | 78 | 86 |
Rezultatele biodegradării OECD 301D arată că fiecare dintre compozițiile de alcool 31 primar sulfatat conform invenției se biodegradează ușor. Unele dintre compozițiile de alcooli primari sulfatați cu grad ridicat de ramificare conform invenției au arătat chiar 100 bio- 33 degradare la 28 zile.
Capacități de spălare multisebum ale sulfaților de alcool izomerizat structural
Tabelul 3 37
Exemplul nr. | 10°C | 32°C |
6-4, un sulfat de alcool C13 | 12 | 14 |
6-2, un sulfat de alcool C14.15 | 37 | 49 |
6-3, un sulfat de alcool C15 | 39 | 50 |
6-1, un sulfat de alcool C17 | 24 | 35 |
un alcool C14 15 NEODOL sulfatat | 16 | 34 |
RO 120404 Β1
LSD95 (ultima diferență semnificativă la probabilitate 95%) este 5,0 la ambele temperaturi.
Rezultatele capacității de spălare arată că compozițiile de alcool primar sulfatat cu grad ridicat de ramificare conform invenției au prezentat capacități de spălare extrem de bune în apă rece. De exemplu, 6-2 reprezintă, rezultatele față de alcool NEODOL sulfatat, cu lungime de catenă egală, în ce privește capacitatea de spălare atât în apă rece, cât și în apă caldă. O compoziție având o bună capacitate de spălare în apă rece este una care are capacitate de spălare în apă rece superioară unui alcool NEODOL sulfatat cu aceeași lungime de catenă. Totuși, sunt preferați alcoolii sulfați care au o capacitate de spălare în apă rece de 22% sau mai mult, mai preferabil 28% sau mai mult.
Exemplul 7. Acest exemplu demonstrează fabricarea unui alcool C12-C1S monoramificat, dimerizat, de la olefine interne folosind un catalizator chelat de nichel.
Se încarcă un balon cu 2268,7 g dintr-o compoziție de olefine C6-C8 interne care conține anumite cantități de olefine cu 4,5,9 și 10 carboni și se distilă folosind o coloană de distilare Oldershaw cu 11 talere cu un condensator cu autoclavă pentru scindarea grăsimilor la reflux cu cupe basculante, o trapă răcită cu zăpadă carbonică și o pernă de azot. După 37 h de distilare, au fost colectate acele fracțiuni de distilare până la 138’C în recipient și 125‘C la vârf pentru o cantitate totală de aproximativ 1200 g. Aceste fracțiuni reprezintă capetele ușoare (frunțile) ale olefinei, C4 8.
Prin următoarea metodă s-au dimerizat 1200 g probă de olefină C4 8. S-au turnat 1200 g olefină într-un balon de 51 cu fund rotund echipat cu un condensator, un condensator cu zăpadă carbonică, un termocuplu, o baie de apă și o pernă de azot. S-au adăugat în mod continuu, 19,74 g hexafluoroacetoacetil acetonat de nichel anhidru (catalizator de nichel) și 53,76 g dintr-o soluție 11/89 % greutate etoxid de dietilaluminiu în ciclohexan (soluție de aluminiu) și s-au agitat în olefină. Amestecul de reacție s-a încălzit până la temperatura de 35’C timp de 6,5 h, după care s-au adăugat mai mult de 14,38 g soluție de aluminiu, s-a încălzit până la 37’C timp de încă 2 h, după care s-au adăugat mai mult de 4,0 g catalizator de nichel și 13,75 g soluție de aluminiu, s-a încălzit până la 35°C la 37’C timp de alte 10 h, după care s-au adăugat mai mult de 15,55 g soluție de aluminiu, urmat de încălzirea timp de alte 4 h, după care s-au adăugat mai mult de 4 g catalizator de nichel și mai mult de 14,4 g soluție de aluminiu, urmat de încălzirea timp de alte 5 h, după care s-au adăugat mai mult de 21,0 g soluție de aluminiu și mai mult de 5,0 g catalizator de nichel, urmat de încălzirea timp de alte 3 h, după care s-au adăugat mai mult de 4,18 g catalizator de nichel și mai mult de 20,1 g soluție de aluminiu. După aceea produsul de reacție din balon s-a stopat cu 100 g acid citric și 22 g soluție bicarbonat de sodiu per 0,946 I (sfert) apă și s-a filtrat.
Olefina C48 dimerizată s-a supus apoi la distilare suplimentară, pentru a obține fracțiuni care au predominant olefine C13.14. Distilarea s-a condus ca mai sus, cu excepția faptului că a fost utilizată o coloană Oddershaw cu 10 talere și au fost colectate acele fracțiuni care distilează la 169’C până la 194’C în recipient și 129’C până la 155’C la vârf, la vid 6,3-6,4 kPa, pentru un total de 188,05 g.
Apoi, 150 g din acest lot s-au supus hidroformilării într-o autoclavă de 500 ml, folosind procedeul oxo modificat. Au reacționat 150 g olefină dimerizată cu hidrogen și monoxid de carbon la un raport H/CO de 2, în prezența unui catalizator de cobalt fosfină modificat și hidroxid de potasiu în etanol la o temperatură până la 180’C, o viteză de agitare de 1250 rpm și o presiune de 6894 kPa, timp de 20 h. După terminarea reacției, produsul s-a răcit până la 60’C.
Alcoolii dimerizați hidroformilați au fost supuși volatilizării rapide suplimentare, îndepărtând prin separare orice urmă de olefină neconvertită și parafine. Acele fracțiuni care
RO 120404 Β1 distilează la 182*C până la 250°C în recipient și 99’C până la 112°C la vârf au fost colectate 1 și neutralizate cu borohidrură de sodiu. Fracțiunile distilate, totalizând 300 ml, s-au adăugat la un balon cu fund rotund, s-au agitat și s-au încălzit până la 50°C, la care s-au adăugat 3
0,6g borohidrură de sodiu și au fost supuse reacției timp de aproximativ 2 h, după care s-au adăugat mai mult de 0,6 g borohidrură de sodiu și au reacționat timp de alte 1,5 h la 75-80”C 5 și apoi au reacționat încă 2 h și jumătate la temperatura de 98-100°C. Soluția s-a lăsat să se răcească, a fost transferată într-un balon de 500 ml, spălată prin scuturare cu apă 7 deionizată la 70*C sub ventilare, lăsată să stea, după care s-au adăugat 20 ml etil eter, s-a agitat prin scuturare și s-a separat. Faza apoasă s-a uscat și procedeul s-a repetat de alte 9 două ori folosind etil eter. După spălare, s-au adăugat 10 g sulfat de sodiu la alcool, s-a scuturat și apoi s-a lăsat să stea. Produsul s-a filtrat, lichidul s-a transferat într-un balon de 11 250 ml și apoi s-a supus distilării suplimentare pentru a elibera soluția vârfurilor ușoare. S-au descărcat distilatele obținute până la 102’C în recipient și 163Ό la vârf și s-au îndepărtat 13 82,91 ml din conținuturile recipientului. Aceste conținuturi au fost alcooli C12.16 monoramificați, care au avut 42% alcooli C14,44% alcooli C15 și 8% alcooli C16 așa cum s-a determinat prin 15 GCMS și au fost supuși testării analitice și reacției suplimentare pentru producerea sulfaților.
Exemplul 8. Acest exemplu demonstrează prepararea unui alcool C13.17 dimerizat 17 monoramificat din olefine interne folosind un catalizator carboxilat de nichel.
S-a folosit aceeași procedură ca cea din exemplul 1, cu următoarele excepții indicate. 19
Cantitatea de olefine C4.10 interne distilate a fost de 2427,7 g. Au fost colectate 712,5 g distilate care fierb la 120 până ia 154’C în recipient și 89’C până la 129’C în vârf. Refluxul 21 a fost fixat la 5 secunde și s-a declanșat 7 secunde. Fracțiunile de distilat au fost predominant olefine interne cu catenă de carbon Cfr9. S-au dimerizat 702,6 g din aceste olefine 23 într-un balon de 21 folosind 0,493g 2-etilhexanoattrifluoroacetat de nichel în 5 ml ciclohexan și 12 ml într-o soluție 1 molar diclorură de etilaluminiu în hexan, (prima serie de catalizator) 25 drept catalizatori de dimerizare injectați în oleftnă. Conținuturile balonului s-au încălzit până la 35-38’C în tot cursul reacției. După aproximativ 3 h de încălzire, s-a adăugat o a doua 27 serie de catalizator în aceeași cantitate. După altă oră de încălzire, s-a adăugat o a treia serie de catalizator în aceeași cantitate și după altă oră și 15 min, s-a adăugat a patra serie 29 de catalizator în aceeași cantitate. După 6,5 h, s-a adăugat a cincea serie de catalizator în aceeași cantitate și după alte 7 h de încălzire, s-a adăugat altă serie de catalizator în aceeași 31 cantitate și, în final, după încă 1,5 h, s-a adăugat seria finală de catalizator în aceeași cantitate. Conținuturile balonului s-au încălzit timp de încă o oră. 33
Pentru a neutraliza catalizatorul de dimerizare s-au adăugat 22 g bicarbonat de sodiu în 250 g apă deionizată la 100 g acid citric în 100 g apă deionizată, la care s-a adăugat mai 35 multă apă pentru a face o serie de 1 I. Olefinele dimerizate s-au turnat într-o pâlnie de separare de 21, cu 7zI soluție de acid citric/ bicarbonat, s-au agitat prin scuturare și s-au ven- 37 tilat, s-au separat și s-a repetat. Soluția dimerizată neutralizată s-a uscat cu sulfat de sodiu în condițiile prezentate anterior. 39
Ca și în exemplul 1, olefinele au fost distilate suplimentar pentru a obține olefine C6.9.
Au fost colectate acele fracțiuni de distilat care fierb la 157°C în recipient și 125°C la vârf la 41 5,5 kPa și cele care fierb la 139’C până la 164°C în recipient la 1866 kPa și cele care fierb la 179’C până la 240°C în recipient la 1,9 kPa obținându-se un total de 231,95 g distilat. 43
Distilatul dimerizat a fost hidroformilat, așa cum a fost prezentat anterior și s-a distilat rapid la aproximativ 0,5-0,7 kPa. S-au adăugat 1,39 g borohidrură de sodiu la 211,48 g alcool 45 distilat, s-au încălzit la temperatura de 50°C timp de 1 h, după care s-au mai adăugat
1,3 g borohidrură de sodiu și s-au încălzit până la 90°C timp de 4 h și s-au răcit. 47
RO 120404 Β1
Produsul a fost spălat așa cum a fost prezentat anterior și s-a redistilat cu acele fracțiuni de distilat care fierb la 141,5 până la 240Ό în recipient și 100*C până la 104’C la vârf care au fost colectate la 0,4 kPa. Alcoolii C13.17, având 25% alcooli C14,40% alcooli C15 și 25% alcooli C16, așa cum s-a determinat prin GCMS, au fost colectați și supuși testării analitice și sulfatării în condițiile prezentate în cele ce urmează.
Exemplul9. Acest exemplu demonstrează prepararea alcoolilor C13,15; 17 monoramificați dimerizați de la alfa olefine.
în acest exemplu, într-un balon de 5 I s-a adăugat un amestec format din 600 g aolefină NEODENE 6, o olefină C6 și 800 g α-olefină NEODENE 8, o olefină C8, conținând 5,32 g diclorură de etilaluminiu. S-a urmat aceiași procedură ca în exemplul 1, cu deosebirea că s-a adăugat o soluție formată din 7,9 g 2-etilhexanoat-trifiuoroacetat de nichel în 6,35 g ciclohexan (soluția de nichel) și s-a încălzit. Balonul s-a menținut la 33°C până la 38*0 în tot cuprinsul reacției. în balonul de reacție s-au injectat, după aproximativ 8 h de încălzire, alți 7,6 ml soluție de aluminiu preparată în exemplul 2 și 5 ml soluție de nichel.
S-au folosit 1,51 soluție de neutralizare de citrat de sodiu pentru a neutraliza olefinele dimerizate, separate și s-a repetat din nou. Produsul dimerizat s-a distilat, cu fracțiuni care distilează la 149°C până la 160’C în recipient și 137’C până la 148°C la vârf, la 8,0 kPa, 120’C până la 133’C în recipient și 110 până la 122°C la vârf la 1,2 kPa și 127 până la 149*C în recipient și 118*C până la 145’C la vârf la 1,3 kPa, fiind colectat un total 786,4 g.
S-au hidroformilat 730 g din aceste olefine dimerizate într-o autoclavă de 3,785 I și au fost supuse reacției la temperaturi de până la 240’C la presiuni până la 7894 kPa.
S-au tratat 809 g din olefinele hidroformilate cu 6,5 g borohidrură de sodiu, așa cum s-a descris anterior, urmat de altă adiție a 6,5 g borohidrură de sodiu și încălzire și o a treia adiție de 4,95 g urmată de 6 h încălzire la până la 99’C.
Olefinele hidroformilate tratate au fost spălate ca în exemplul 1, filtrate și distilate, cu acele fracțiuni care distilează la 152 până la 181”C în recipient și 137 până la 172*C la vârf la 0,8 kPa fiind colectat un total de 495 g alcooli C13, C15 și C17 monoramificați.
Proba a fost testată analitic și sulfatată în condițiile prezentate în cele ce urmează.
Exemplul 10. Fiecare dintre compozițiile de alcool monoramificat, descrise în exemplele 7-9, au fost sulfatate prin adăugare de acid clorosulfonic, prin picurare, la compoziția de alcool. în mod specific, compozițiile de alcool au fost barbotate timp de 2-3 h cu azot într-un balon, după care s-a adăugat aproximativ 1 ml clorură de metilen per gram compoziție de alcool. Acidul clorosulfonic s-a adăugat prin picurare la compoziția de alcool din balon în decurs de aproximativ 25 minute, timp în care s-a menținut temperatura la 30-35’C. în cazul în care soluția a devenit vâscoasă, s-a adăugat mai multă clorură de metil. Apoi, soluția a fost barbotată cu azot timp de 2-3 min pentru a facilita îndepărtarea HCI, după care s-a adăugat încet la o soluție rece de 50% hidroxid de sodiu în soluția de alcool 3A pentru a neutraliza compoziția de alcool. în cazul în care pH-ul a fost sub 8, s-a adăugat mai multă soluție bazică, până când pH-ul s-a ajustat până la între 8-9. în cazul în care pH-ul a fost foarte acid, s-a adăugat o soluție 50% H2SO4 pentru ajustare. Soluția s-a agitat pentru altă oră și pH-ul s-a ajustat în intervalul fixat. S-a îndepărtat clorură de metilen printr-un evaporator rotativ la presiune redusă la 40’C cu barbotare de azot.
Compozițiile de alcool din exemplele 1-3 au fost testate ulterior pentru cantitatea, tipul și localizarea ramificării folosind metoda JSME RMN descrisă în prezenta. Pentru a determina atomii de carbon cuaternari, s-a folosit tehnica “quat only” JSME RMN descrisă în prezenta invenție. Aceste rezultate au fost menționate în tabelul 1, prezentat anterior. Numărul mediu de carboni s-a determinat prin GCMS. Probele de alcool primar sulfatat au fost testate, de asemenea, pentru biodegradabilitate și rezultatele au fost menționate în
RO 120404 Β1 tabelul 2; pentru capacitatea de spălare, rezultatele au fost menționate în tabelul 3. Exemplele prezentate în tabele s-au aranjat în ordinea lungimii catenei pentru ușurința prezentării și s-au identificat ca 10-, care indică sulfatul numărului exemplului corespunzător. Fiecare din aceste teste au fost conduse conform cu procedurile specificate anterior. Ca un exemplu de comparație, s-a testat NEODOL 45-Sulfat pentru ramificare, biodegradabilitate și capacitatea de spălare. Pentru comparație s-a folosit NEODOL 45-S deoarece acesta este compoziția de alcool primar comercial obișnuită, care atunci când este sulfatată se folosește uzual în detergenți și este cunoscut pentru biodegradabilitate ușoară. De asemenea, ca o comparație, a fost supus testării biodegradării, un alcool sulfatat EXXAL-13S, pe baza conținutului predominant de alcooli C13 și derivat de la oligomerizarea propilenei cu catalizatori acizi și apoi s-a supus formilării folosind procedeul oxo. S-a raportat că EXXAL 13 are aproximativ 3-4 ramificări metil per moleculă de alcool tridecilic.
Caracterizare RMN structural
Tabelul 4
Analiză | Ex. 7, un alcool C13. 15 | Ex. 8, un alcool C13.15 | Ex. 9, un alcool Q 13, 15. 17 | NEODOL 45, un alcool C14. 15 |
Număr mediu de carbon | 14,5 | 15,5 | 16,8 | 14,7 |
Ramificări medii per catenă | 1,0 | 1,4 | 1.5 | 0,3 |
Poziția ramificării față de carbonul hidroxil | ||||
% la poziția C4 și în plus care nu include ramificare | 83,7 | 85 | 83,4 | 81,5 |
% la poziția C3 | 4,7 | 3 | 2,7 | 0,0 |
% metil la poziția C2 | 6,4 | 6 | 7,4 | 7,4 |
% etil la poziția C2 | 1,6 | 2 | 6 | 2,7 |
% propil și mai mult la poziția C2 | 3,6 | 4 | 4,1 | 8,4 |
Tipuri de ramificare | ||||
% butii sau mai mare | 52,2 | 28 | ||
% propil | 17,5 | 12 | 66,7** | 88,8** |
% etil | 16 | 32 | 12,9 | 3,1 |
% metil | 14,2 | 37 | 20,4 | 8,1 |
carbon cuaternar detectat | na | nu | na | nu |
* Aproximativ 21% din ramificări s-au conjugat cu ramificările metil pe carbonil adiacente în catenă. “ Include ramificări propil și butii.
RO 120404 Β1
Rezultatele arată faptul că, conform analizei RMN, alcoolii dimerizați, conform invenției, se comportă în mare măsură la fel ca alcoolii NEODOL, în ce privește pozițiile ramificării, în mod specific, foarte puține ramificări sunt localizate la pozițiile carbon C24. în timp ce numărul mediu de ramificări ale alcoolilor dimerizați depășesc mult pe cel al alcoolilor NEODOL, centrul structurii de carbon a moleculei trebuie să fie unde este situat numărul predominant al ramificărilor, adică un exces de 80%. Prin centru se înțelege poziția C4 spre centru de la fiecare capăt al moleculei.
De asemenea, trebuie remarcat faptul procentul mai ridicat al ramificărilor de etil pe alcooli dimerizați ai invenției așa cum s-a comparat față de ramificările etil relativ puține, găsite în alcoolul NEODOL.
Biodegradarea sulfaților de alcooli dimerizați
Tabelul 5
Exemplul nr. | ziua 5 | ziua 10 | ziua 15 | ziua 28 |
10-7 | 19 | 43 | 61 | 68 |
10-8 | 23 | 39 | 65 | 73 |
10-9 | 28 | 35 | 60 | 64 |
NEODOL un alcool C14.15 sulfatat | 40 | 64 | 71 | 75 |
EXXAL 13-S sulfatat | 4 | 12 | 21 | 40 |
Rezultatele capacității de biodegradare a OECD 301D arată faptul că fiecare dintre compozițiile de alcool primar sulfatat conform invenției se biodegradează rapid, la fel ca alcoolul NEODOL sulfatat. Alcoolul EXXAL sulfatat s-a biodegradat numai puțin.
Capacități de spălare multisebum, ale sulfaților de alcool dimerizați
Tabelul 6
Exemplul nr. | 10°C | 32°c |
10-7 | 27 | 31 |
10-8 | 21 | 31 |
10-9 | 15 | 25 |
un alcool C14.15 sulfatat NEODOL | 11 | 29 |
LSD95 (ultima diferență semnificativă la probabilitate 95%) este 5,0 la ambele temperaturi.
Evaluările capacității de spălare arată că alcoolii dimerizați, conform invenției, au capacitate de spălare în apă rece superioară sau egală în comparație cu alcoolul convențional sulfatat NEODOL.
Claims (29)
- Revendicări1. Compoziție de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, caracterizată prin aceea că are de la 8 până la 36 atomi de carbon și un număr mediu de ramificări per moleculă de la 0,7 până la 3, ramificările menționate conținând etil și metil și mai puțin de 0,5% atomi de carbon cuaternari.RO 120404 Β1
- 2. Compoziție de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform revendicării 1,1 caracterizată prin aceea că numărul mediu de ramificări per moleculă este situat între 1,0 și 3,0.3
- 3. Compoziție de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform revendicărilor1 sau 2, caracterizată prin aceea că numărul mediu de ramificări per moleculă este situat 5 între 1,5 și 2,3.
- 4. Compoziție de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform oricăreia dintre7 revendicările 1 la 3, caracterizată prin aceea că, conține mai puțin de 5% alcooli lineari.
- 5. Compoziție de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform oricăreia dintre9 revendicările 1 la 4, caracterizată prin aceea că, cel puțin 40% din numărul ramificărilor în alcool sunt ramificări metil.11
- 6. Compoziție de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform oricăreia dintre revendicările 1 la 5, caracterizată prin aceea că 5% până la 30% din numărul ramificărilor 13 în alcool sunt ramificări etil.
- 7. Compoziție de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform oricăreia dintre 15 revendicările 1 la 6, caracterizată prin aceea că are de la 5% până la 25% din numărul de ramificări la atomul de carbon din poziția C2, raportat la atomul de carbon la care este legată 17 gruparea hidroxil.
- 8. Compoziție de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform oricăreia dintre 19 revendicările 1 la 6, caracterizată prin aceea că are de la 10% până la 20% din numărul de ramificări la atomul de carbon din poziția C2. 21
- 9. Compoziție de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform oricăreia dintre revendicările 1 la 8, caracterizată prin aceea că are de la 10% până la 50% din numărul 23 de ramificări în poziția C3.
- 10. Compoziție de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform revendicării 259, caracterizată prin aceea că are de la 15% până la 30% din numărul de ramificări în poziția C3. 27
- 11. Compoziție de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform oricăreia dintre revendicările 1 la 10, caracterizată prin aceea că are cel puțin 5% din ramificare de 29 tip izopropil terminal.
- 12. Procedeu pentru prepararea compoziției de alcool primar, cu grad ridicat de 31 ramificare, conform oricăreia dintre revendicările de la 1 la 11, caracterizat prin aceea că, cuprinde etapele: 33a) punerea în contact a unei probe de olefină cuprinzând olefine lineare care au cel puțin 10 atomi de carbon, cu un catalizator eficient pentru izomerizarea structurală a olefinei 35 lineare menționate, rezultând o olefină ramificată cu același număr de carbon; șib) transformarea olefinei ramificate menționate în compoziția de alcool primar cu grad 37 ridicat de ramificare.
- 13. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că respectivul 39 catalizator de izomerizare structurală cuprinde o sită moleculară având cel puțin un canal cristalografie liber, cu diametru de-a lungul planurilor x și/sau y a vederii [001] care se 41 situează în intervalul de la 0,42 până la 0,70 nm, sita moleculară fiind, de preferință, un zeolit având structura izotipic ferrieritică.43
- 14. Procedeu pentru prepararea compoziției de alcool primar, conform oricăreia dintre revendicările de la 1 la 11, caracterizat prin aceea că procedeul cuprinde etapele:45a) dimerizarea în prezența unui catalizator de dimerizare omogen a unei probe de olefină cuprinzând o olefină C6-C10 pentru a rezulta o olefină ramificată C12-C20; și47RO 120404 Β1b) transformarea olefinei C12-C20 în compoziția de alcool primar cu grad ridicat de ramificare.
- 15. Procedeu conform revendicării 14, caracterizat prin aceea că proba de olefină cuprinde cel puțin 90% olefine lineare.
- 16. Procedeu conform revendicării 14 sau 15, caracterizat prin aceea că proba de olefină cuprinde cel puțin 50% olefine interne.
- 17. Procedeu conform oricăreia dintre revendicările 14 la 16, caracterizat prin aceea că respectivul catalizator de dimerizare cuprinde o combinație a unui carboxilat de nichel cu o halogenură de alchil aluminiu sau o combinație a unui chelat de nichel cu un alcoxid de alchil aluminiu.
- 18. Procedeu conform oricăreia dintre revendicările 12 la 17, caracterizat prin aceea că transformarea olefinei la alcool în etapa b) se efectuează prin hidroformilarea olefinei cu monoxid de carbon și hidrogen, în prezența unui catalizator de hidroformilare.
- 19. Compoziție de alcool primar alcoxilat, cu grad ridicat de ramificare, caracterizată prin aceea că este rezultatul reacției dintre compoziția de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform oricăreia dintre revendicările de la 1 la 11, cu un oxiran.
- 20. Compoziție de alcool primar alcoxilat, cu grad ridicat de ramificare, conform revendicării 19, caracterizată prin aceea că alcoxilatul este predominant etoxilat și este rezultatul reacției dintre compoziția de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare cu oxid de etilenă.
- 21. Compoziție de alcool primar sulfatat, cu grad ridicat de ramificare, caracterizată prin aceea că este rezultatul reacției de sulfatare a compoziției de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform oricăreia dintre revendicările de la 1 la 11.
- 22. Compoziție de alcool primar alcoxilat, sulfatat, cu grad ridicat de ramificare, caracterizată prin aceea că este rezultatul reacției de alcoxilare și sulfatare a compoziției de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform oricăreia dintre revendicările de la 1 la 11.
- 23. Compoziție de alchil primar carboxilat, cu grad ridicat de ramificare, caracterizată prin aceea că este rezultatul reacției de oxidare a compoziției de alcool primar, cu grad ridicat de ramificare, conform oricăreia dintre revendicările de la 1 la 11.
- 24. Compoziție detergentă, caracterizată prin aceea că, cuprinde:a) unul sau mai mulți agent(ți) tensioactiv(i), selectat(ți) din grupul constituit din compozițiile de alcool primar cu grad ridicat de ramificare alcoxilat, definită în revendicarea 19, compozițiile de alcool primar cu grad ridicat de ramificare sulfatat, definită în revendicarea 21 și compozițiile de alcool primar cu grad ridicat de ramificare alcoxilat sulfatat, definită în revendicarea 22;b) un bilder; șic) opțional, unul sau mai mulți aditivi selectați din grupul constituit din agenți pentru controlul spumei, enzime, agenți de albire, activatori de albire, agenți de albire optică, co-bilderi, hidrotropi și stabilizatori.
- 25. Compoziție detergentă, conform revendicării 24, caracterizată prin aceea că bilderul este ales din grupul constituit din carbonați de metal alcalin, silicați, sulfați, policarboxilați, aminocarboxilați, nitrilotriacetați, hidroxicarboxilați, cifrați, succinați, acizi alean di- și policarboxilici substituiți sau nesubstituiți, aluminosilicați complecși și amestecuri ale acestora.
- 26. Compoziție detergentă, conform revendicării 24 sau 25, caracterizată prin aceea că, conține un agent de albire care este ales din grupul constituit din perborați, percarbonați, persulfați, acizi peroxi organici și amestecuri ale acestora.RO 120404 Β1
- 27. Compoziție detergentă, conform oricăreia dintre revendicările 24 până la 26,1 caracterizată prin aceea că, conține un activator de albire care este ales din grupul constituit din amide ale acidului carboxilic, acizi carboxilici substituiți și amestecuri ale acestora. 3
- 28. Compoziție detergentă, conform oricăreia dintre revendicările 24 până la 26, caracterizată prin aceea că, conține un hidrotrop care este ales din grupul constituit din5 săruri de metal alcalin ale acizilor aromatici sau acizilor alchil carboxilici, cloruri de metal alcalin, uree, mono- sau polialcanolamine și amestecuri ale acestora.7
- 29. Compoziție detergentă, conform oricăreia dintre revendicările 24 până la 28, caracterizată prin aceea că este condiționată sub formă de detergenți granulați pentru9 spălat rufe, detergenți lichizi pentru spălat rufe, detergenți pentru spălat vase, săpunuri, șampoane și detergenți de degresare.11
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/755,843 US5849960A (en) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom |
US08/755,827 US5780694A (en) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | Dimerized alcohol compositions and biodegradible surfactants made therefrom having cold water detergency |
PCT/EP1997/006694 WO1998023566A1 (en) | 1996-11-26 | 1997-11-25 | Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RO120404B1 true RO120404B1 (ro) | 2006-01-30 |
Family
ID=27116135
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RO99-00592A RO120404B1 (ro) | 1996-11-26 | 1997-11-25 | Compoziţie de alcooli primari, cu grad ridicat de ramificare, procedeu de obţinere a acesteia şi compoziţie detergentă care o conţine |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0958267B1 (ro) |
JP (1) | JP4118960B2 (ro) |
KR (1) | KR100641537B1 (ro) |
CN (1) | CN1090599C (ro) |
AU (1) | AU725968B2 (ro) |
BG (1) | BG64047B1 (ro) |
BR (1) | BR9713144B1 (ro) |
CA (1) | CA2271200C (ro) |
CZ (1) | CZ297436B6 (ro) |
DE (1) | DE69728429T2 (ro) |
ES (1) | ES2214650T3 (ro) |
NZ (1) | NZ334834A (ro) |
PL (1) | PL197319B1 (ro) |
PT (1) | PT958267E (ro) |
RO (1) | RO120404B1 (ro) |
RU (1) | RU2198159C2 (ro) |
SK (1) | SK285235B6 (ro) |
TR (1) | TR199901169T2 (ro) |
WO (1) | WO1998023566A1 (ro) |
Families Citing this family (79)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EG21174A (en) * | 1996-04-16 | 2000-12-31 | Procter & Gamble | Surfactant manufacture |
MA24137A1 (fr) * | 1996-04-16 | 1997-12-31 | Procter & Gamble | Fabrication d'agents de surface ramifies . |
ES2185936T3 (es) * | 1996-04-16 | 2003-05-01 | Procter & Gamble | Composiciones liquidas de limpieza que contienen tensioactivos ramificados en mitad de la cadena seleccionados. |
EG22088A (en) * | 1996-04-16 | 2002-07-31 | Procter & Gamble | Alkoxylated sulfates |
PH11997056158B1 (en) * | 1996-04-16 | 2001-10-15 | Procter & Gamble | Mid-chain branched primary alkyl sulphates as surfactants |
US6093856A (en) * | 1996-11-26 | 2000-07-25 | The Procter & Gamble Company | Polyoxyalkylene surfactants |
ZA989155B (en) | 1997-10-10 | 1999-04-12 | Procter & Gamble | Mixed surfactant system |
CN1187036C (zh) | 1997-10-14 | 2005-02-02 | 普罗克特和甘保尔公司 | 含有中链支化表面活性剂的个人清洁组合物 |
EP1023425A1 (en) | 1997-10-14 | 2000-08-02 | The Procter & Gamble Company | Granular detergent compositions comprising mid-chain branched surfactants |
CZ20001355A3 (cs) * | 1997-10-14 | 2001-09-12 | The Procter & Gamble Company | Detergentní prostředek a způsob praní zašpiněných látek |
DE19859911A1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-06-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern, die hergestellten Produkte und ihre Verwendung |
DE19910370A1 (de) | 1999-03-09 | 2000-09-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern, die hergestellten Produkte und ihre Verwendung |
DE19912418A1 (de) | 1999-03-19 | 2000-09-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern, die hergestellten Produkte und ihre Verwendung |
US7202205B1 (en) | 1999-09-01 | 2007-04-10 | Daniel Stedman Connor | Processes for making surfactants via adsorptive separation and products thereof |
DE19955593A1 (de) * | 1999-11-18 | 2001-05-23 | Basf Ag | C13-Alkoholgemisch und funktionalisiertes C13-Alkoholgemisch |
US7102038B2 (en) * | 2000-05-08 | 2006-09-05 | Shell Oil Company | Phosphorous removal and diene removal, when using diene sensitive catalyst, during conversion of olefins to branched primary alcohols |
ES2251496T3 (es) * | 2000-06-26 | 2006-05-01 | Basf Aktiengesellschaft | Mezcla de alcoholes con 13 y 15 atomos de carbono y su empleo en la obtencion de substancias tensioactivas. |
US6706931B2 (en) * | 2000-12-21 | 2004-03-16 | Shell Oil Company | Branched primary alcohol compositions and derivatives thereof |
US6765106B2 (en) * | 2001-02-15 | 2004-07-20 | Shell Oil Company | Process for preparing a branched olefin, a method of using the branched olefin for making a surfactant, and a surfactant |
EP1241112A3 (en) | 2001-03-15 | 2003-02-26 | The Procter & Gamble Company | Flexible multiple compartment pouch |
MXPA04010535A (es) | 2002-04-26 | 2005-01-25 | Basf Ag | Mezclas de alcoxilato y detergentes que contienen las mismas. |
CN100545143C (zh) | 2003-08-28 | 2009-09-30 | 国际壳牌研究有限公司 | 支链酯组合物 |
WO2005037748A2 (en) * | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Shell Internationale Research Maatshappij B.V. | Preparation of branched aliphatic alcohols using combined process streams from a dimerization unit and an isomerization unit |
WO2005037416A2 (en) * | 2003-10-15 | 2005-04-28 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Preparation of branched aliphatic alcohols using combined process streams from a hydrogenation unit, a dehydrogenation unit, a dimerization unit and an isomerization unit |
MY139122A (en) * | 2003-10-15 | 2009-08-28 | Shell Int Research | Preparation of branched aliphatic alcohols using a process stream from a dehydrogenation-isomerization unit |
MXPA06004113A (es) * | 2003-10-15 | 2006-07-05 | Shell Int Research | Preparacion de alcoholes alifaticos ramificados usando corrientes combinadas de proceso de una unidad de hidrogenacion y una unidad de deshidrogenacion-isomerizacion. |
EP1748821A1 (en) * | 2004-03-02 | 2007-02-07 | Shell Oil Company | Personal care composition comprising highly branched primary alcohol component |
US8211949B2 (en) | 2007-09-24 | 2012-07-03 | Dow Global Technologies Llc | Functionalized long-chain olefin mixtures and uses therefor |
CN102057013B (zh) | 2008-04-10 | 2014-04-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 用于三级原油回收的基于支化醇的表面活性剂 |
TW201031743A (en) | 2008-12-18 | 2010-09-01 | Basf Se | Surfactant mixture comprising branched short-chain and branched long-chain components |
WO2011003904A1 (de) | 2009-07-10 | 2011-01-13 | Basf Se | Tensidgemisch mit kurz- und langkettigen komponenten |
US8933131B2 (en) * | 2010-01-12 | 2015-01-13 | The Procter & Gamble Company | Intermediates and surfactants useful in household cleaning and personal care compositions, and methods of making the same |
CN103347976A (zh) * | 2010-12-29 | 2013-10-09 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于从含原油地层强化烃采收的方法和组合物 |
CN102643725B (zh) * | 2012-04-25 | 2014-03-26 | 中国日用化学工业研究院 | 一种超浓缩液体洗涤剂及其制备技术 |
JP2015518045A (ja) * | 2012-05-29 | 2015-06-25 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 洗濯洗浄剤組成物 |
JP6191188B2 (ja) * | 2013-03-26 | 2017-09-06 | 日油株式会社 | 金属加工油用エステル基油 |
US10196336B2 (en) * | 2013-06-28 | 2019-02-05 | Dow Global Technologies Llc | Process for the preparation of lightly-branched hydrophobes and the corresponding surfactants and applications thereof |
TWI654177B (zh) | 2013-10-31 | 2019-03-21 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途 |
TR201808387T4 (tr) | 2013-12-06 | 2018-07-23 | Basf Se | Tetra hidrofuran türevleri ve 1,2- siklo heksan dikarboksilik asit esteri içeren yumuşatıcı bileşimi. |
WO2015104309A1 (de) | 2014-01-09 | 2015-07-16 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung, die furanderivate und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält |
US9776949B2 (en) | 2014-04-22 | 2017-10-03 | Basf Se | Process for the production of carboxylic esters and use of these as plasticizers |
DE102015207291A1 (de) | 2014-04-24 | 2016-03-10 | Basf Se | Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält |
TW201605945A (zh) | 2014-07-08 | 2016-02-16 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含二羧酸的酯及1,2-環己烷二羧酸的酯之模製化合物 |
TW201609628A (zh) | 2014-07-08 | 2016-03-16 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含脂族二羧酸二酯及對苯二甲酸二烷基酯之塑化劑組成物 |
TWI706979B (zh) | 2014-08-19 | 2020-10-11 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物 |
TWI686444B (zh) | 2014-09-04 | 2020-03-01 | 德商巴斯夫歐洲公司 | 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物 |
CN106715663A (zh) | 2014-09-08 | 2017-05-24 | 宝洁公司 | 包含支化表面活性剂的洗涤剂组合物 |
US9493725B2 (en) | 2014-09-08 | 2016-11-15 | The Procter & Gamble Company | Detergent compositions containing a predominantly C15 alkyl branched surfactant |
TW201619119A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及1,2-環己烷二羧酸酯的塑化劑組成物 |
TW201619120A (zh) | 2014-10-09 | 2016-06-01 | 巴斯夫歐洲公司 | 包含飽和二羧酸之環烷基酯及對苯二甲酯之塑化劑組成物 |
EP3250635B1 (de) | 2015-01-30 | 2018-10-24 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und terephthalsäuredialkylester enthält |
CA2999936A1 (en) | 2015-09-30 | 2017-04-06 | Basf Se | Plasticizer composition containing polymeric dicarboxylic acid esters and dicarboxylic acid diesters |
ES2743975T5 (es) | 2015-09-30 | 2023-05-10 | Basf Se | Composición de plastificante que contiene ésteres de ácido dicarboxílico poliméricos y ésteres de ácido 1,2-diclohexandicarboxílico |
ES2744073T3 (es) | 2015-09-30 | 2020-02-21 | Basf Se | Composición de plastificante que contiene ésteres de ácido dicarboxílico poliméricos y dialquilésteres de ácido tereftálico |
US9828565B2 (en) | 2015-12-22 | 2017-11-28 | Shell Oil Company | Alcohol composition and derivatives thereof |
US9828573B2 (en) | 2015-12-22 | 2017-11-28 | Shell Oil Company | Alcohol composition and derivatives thereof |
ES2769226T3 (es) | 2016-01-20 | 2020-06-25 | Basf Se | Composición plastificante, que contiene ésteres y diésteres de ácidos dicarboxílicos alifáticos, que son elegidos de entre ésteres de ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílicos y ésteres de ácido tereftálico |
US10787565B2 (en) | 2016-03-23 | 2020-09-29 | Basf Se | Polymer composition containing a cycloalkyl alkyl dicarboxylic acid diester as a plasticizer |
EP3266858A1 (en) | 2016-07-05 | 2018-01-10 | Basf Se | Anti-greying agent |
EP3266859A1 (en) | 2016-07-05 | 2018-01-10 | Basf Se | Composition suitable as degreasing agent for removing greasy and/or oil type deposits |
WO2018024597A1 (de) | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
WO2018024594A1 (de) | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
WO2018024591A1 (de) | 2016-08-01 | 2018-02-08 | Basf Se | Weichmacher-zusammensetzung |
JP7051685B2 (ja) * | 2016-08-09 | 2022-04-11 | 花王株式会社 | 界面活性剤組成物 |
WO2019185409A1 (de) | 2018-03-29 | 2019-10-03 | Basf Se | Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung |
EP3747860B1 (de) | 2019-06-04 | 2023-07-26 | Basf Se | Neue weichmacher auf cyclohexanon-basis |
WO2020256852A1 (en) | 2019-06-20 | 2020-12-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Amphiphilic reaction products from lightly branched olefins and methods for production thereof |
CN110452369B (zh) * | 2019-07-04 | 2022-10-28 | 联泓(江苏)新材料研究院有限公司 | 一种除油乳化性能优异的异构醇嵌段聚醚及其制备方法和应用 |
CN112522324A (zh) * | 2019-09-18 | 2021-03-19 | 重庆工商大学 | 一种用加酶洗衣粉催化烯烃环氧化的方法 |
JP2023528246A (ja) * | 2020-05-29 | 2023-07-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 混合c13~c14アルコールを含む組成物及び界面活性剤 |
CN113731483B (zh) * | 2020-05-29 | 2023-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性氧化催化材料及其制备方法和应用 |
JP2023526020A (ja) * | 2020-06-05 | 2023-06-20 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 分岐界面活性剤を含有する洗剤組成物 |
US11680032B2 (en) | 2020-06-05 | 2023-06-20 | SCION Holdings LLC | Alcohols production |
WO2022089867A1 (en) * | 2020-10-08 | 2022-05-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Selective lightly branched alcohols through hydroformylation of isomerized linear olefin feeds |
US20220194886A1 (en) | 2020-12-17 | 2022-06-23 | SCION Holdings LLC | Branched Products |
US20220401331A1 (en) | 2021-06-16 | 2022-12-22 | The Procter & Gamble Company | Personal cleansing compositions, methods and uses |
CN118201587A (zh) | 2021-11-04 | 2024-06-14 | 科蒂公司 | 不含乙醇的芳香剂底座 |
WO2024133358A1 (de) | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Basf Se | Weichmacher-verbindung |
WO2024133359A1 (de) | 2022-12-21 | 2024-06-27 | Basf Se | Weichmacher |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1151630A (fr) * | 1955-06-15 | 1958-02-03 | Ici Ltd | Nouveaux alcools saturés et leur procédé de fabrication |
GB798541A (en) | 1955-06-15 | 1958-07-23 | Ici Ltd | New primary alcohols |
US4426542A (en) * | 1981-04-22 | 1984-01-17 | Monsanto Company | Synthesis of plasticizer and detergent alcohols |
US4598162A (en) | 1981-06-11 | 1986-07-01 | Monsanto Company | Detergent range aldehyde and alcohol mixtures and derivatives, and process therefor |
GB8420945D0 (en) * | 1984-08-17 | 1984-09-19 | Unilever Plc | Detergents compositions |
US5072057A (en) | 1986-10-03 | 1991-12-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the hydroformylation of sulfur-containing thermally cracked petroleum residue and novel products thereof |
-
1997
- 1997-11-25 JP JP52430198A patent/JP4118960B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-25 KR KR1019997004593A patent/KR100641537B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-11-25 PL PL333503A patent/PL197319B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-11-25 PT PT97952830T patent/PT958267E/pt unknown
- 1997-11-25 NZ NZ334834A patent/NZ334834A/xx unknown
- 1997-11-25 ES ES97952830T patent/ES2214650T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-25 DE DE69728429T patent/DE69728429T2/de not_active Revoked
- 1997-11-25 RO RO99-00592A patent/RO120404B1/ro unknown
- 1997-11-25 RU RU99113994/04A patent/RU2198159C2/ru active
- 1997-11-25 TR TR1999/01169T patent/TR199901169T2/xx unknown
- 1997-11-25 CA CA002271200A patent/CA2271200C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-25 BR BRPI9713144-0A patent/BR9713144B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-11-25 CN CN97199966A patent/CN1090599C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-25 EP EP97952830A patent/EP0958267B1/en not_active Revoked
- 1997-11-25 AU AU56569/98A patent/AU725968B2/en not_active Ceased
- 1997-11-25 CZ CZ0184899A patent/CZ297436B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-11-25 SK SK686-99A patent/SK285235B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-11-25 WO PCT/EP1997/006694 patent/WO1998023566A1/en active IP Right Grant
-
1999
- 1999-05-28 BG BG103445A patent/BG64047B1/bg unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1090599C (zh) | 2002-09-11 |
SK285235B6 (sk) | 2006-09-07 |
PT958267E (pt) | 2004-08-31 |
JP4118960B2 (ja) | 2008-07-16 |
KR100641537B1 (ko) | 2006-10-31 |
CN1238749A (zh) | 1999-12-15 |
ES2214650T3 (es) | 2004-09-16 |
CZ184899A3 (cs) | 1999-11-17 |
AU725968B2 (en) | 2000-10-26 |
BR9713144A (pt) | 2000-02-08 |
DE69728429T2 (de) | 2005-03-03 |
DE69728429D1 (de) | 2004-05-06 |
CA2271200C (en) | 2009-02-03 |
PL333503A1 (en) | 1999-12-20 |
AU5656998A (en) | 1998-06-22 |
EP0958267B1 (en) | 2004-03-31 |
EP0958267A1 (en) | 1999-11-24 |
TR199901169T2 (xx) | 1999-08-23 |
CZ297436B6 (cs) | 2006-12-13 |
CA2271200A1 (en) | 1998-06-04 |
BG103445A (en) | 2000-05-31 |
BG64047B1 (bg) | 2003-11-28 |
NZ334834A (en) | 2000-07-28 |
KR20000069117A (ko) | 2000-11-25 |
PL197319B1 (pl) | 2008-03-31 |
RU2198159C2 (ru) | 2003-02-10 |
WO1998023566A1 (en) | 1998-06-04 |
BR9713144B1 (pt) | 2009-01-13 |
SK68699A3 (en) | 1999-11-08 |
JP2001506597A (ja) | 2001-05-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RO120404B1 (ro) | Compoziţie de alcooli primari, cu grad ridicat de ramificare, procedeu de obţinere a acesteia şi compoziţie detergentă care o conţine | |
US7888307B2 (en) | Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom | |
US5849960A (en) | Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom | |
US5780694A (en) | Dimerized alcohol compositions and biodegradible surfactants made therefrom having cold water detergency | |
CN1106366C (zh) | 支链表面活性剂的制备 | |
EP0364012B1 (en) | A process for the preparation of surfactants having improved physical properties | |
CN1344237A (zh) | 醇类表面活性剂和醇醚类表面活性剂的制备方法、制得的产物及其应用 | |
CN1216018C (zh) | 醇类表面活性剂和醇醚类表面活性剂的制备方法、制得的产物及其应用 | |
US3636034A (en) | Surfactant production via rhodium-catalyzed oxo process | |
CN1635984A (zh) | 制备表面活性剂醇和表面活性剂醇醚的改进方法、由该方法制备的产物及其用途 | |
MXPA99004065A (en) | Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom | |
DE602004009290T2 (de) | Verfahren zur herstellung verzweigter alkylaromatischer kohlenwasserstoffe unter verwendung eines verfahrensstroms aus einer dimerisierungseinheit | |
Hodgson et al. | Alkylethoxyethanesulphonates: Two techniques for improving synthetic conversions | |
CA2376603A1 (en) | Use of metathesis products of fischer-tropsch process products | |
MXPA01006277A (en) | Method for producing surfactant alcohols and surfactant alcohol ethers, the resulting products and their use | |
DE10248002A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylarylsulfonaten |