CN104263345A - 一种甜菜碱表面活性剂复合驱体系及其应用 - Google Patents

一种甜菜碱表面活性剂复合驱体系及其应用 Download PDF

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Abstract

一种甜菜碱表面活性剂复合驱体系及其应用，以重量百分比计，所述复合驱体系包括以下组成的成分：甜菜碱表面活性剂0.03—0.5％、非离子表面活性剂0.01—0.3％、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物0.0—0.3％、聚合物0.0—0.5％、碱0.0—1.5％和余量的水，其中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、聚合物和碱不同时为0。本发明的表面活性剂复合驱体系，由于使用了相对廉价的甜菜碱表面活性剂，并综合了多种提高采收率的机理，达到了提高采收率效果与成本的很好协调，可以大幅度提高原油采收率，在低渗透油藏和高温高盐油藏也具有强化开采的经济效果。

Description

一种甜菜碱表面活性剂复合驱体系及其应用
技术领域
本发明涉及一种甜菜碱表面活性剂复合驱体系及其应用，属于石油开采技术领域。
背景技术
美国专利US4008165报道了磺基甜菜碱两性表面活性剂在三次采油中的应用，该美国专利公开的表面活性剂在二价金属阳离子含量大的高盐水基介质中，对于降低油水界面张力十分有效。专利200410070467.X报道了以烷基酚为原料合成的具有芳基烷基疏水基结构的甜菜碱表面活性剂，具有非常优秀的降低界面张力性能，但合成工艺非常复杂。专利201210056931.4报道了一种利用油酸为原料合成的另一种具有芳基烷基疏水基结构的甜菜碱表面活性剂，同样具有很好的降低界面张力的性能，但合成路径过长。
专利201210159240.7、201210158059.4、201210159415.4和201210159239.4报道了不同甜菜碱表面活性剂在提高采收率中的应用。以上专利忽略了甜菜碱型表面活性剂在提高原油采收率中应用的两个重要特性：
1.Huibers(Huibers P D T.Langumir,1999,15:7546)用4种广泛使用的量子化学半经验方法(MINDO/3、AMI、PM3、MNDO/d)对表面活性剂分子的电荷分布进行计算，比较和分析了计算结果，并对表面活性剂若干性质进行了定量相关研究。研究结果表明，羧基甜菜碱表面活性剂亲水基的电荷强度约是硫酸盐型表面活性剂的五分之一，是磺酸盐型表面活性剂的三分之一，可以看出，甜菜碱表面活性剂的亲水基电荷是其中最小的，这也同时说明，相同的疏水基，具有甜菜碱型亲水基的活性剂溶解性最差，而用于提高原油采收率的表面活性剂，界面张力要都达到超低的话，疏水基相对来说比较大。因此，尤其是在无碱条件下，甜菜碱表面活性剂的溶解性与界面张力达到超低是矛盾的。
2.乳化是决定提高原油采收率效果的关键因素之一，在界面张力达到超低时，一般情况下都能形成乳状液，而影响乳状液的稳定性又是由活性剂分子亲水基头的电荷斥力和空间位阻所决定。甜菜碱活性剂的亲水基头电荷斥力很小，乳化的稳定性也较差。
因此，解决甜菜碱表面活性剂的溶解性与乳化性能是充分发挥甜菜碱表面活性剂两性离子特性的关键。
发明内容
为了提高原油的采收率，本发明提供一种甜菜碱表面活性剂复合驱体系，使用化学结构简单的烷基甜菜碱与特殊的非离子表面活性剂复配，增加甜菜碱活性剂的溶解性能与乳化性能，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物起到稳定乳状液与增粘的作用，并与聚合物和碱相结合，综合多种提高采收率机理，可大幅度提高原油采收率，并可适用于高温高盐的油藏进行进一步采油，大大提高了油藏的最终采收率，比现有的甜菜碱表面活性剂驱油体系取得更好的效果。
本发明的技术方案如下：
一种甜菜碱表面活性剂复合驱体系，以重量百分比计，所述复合驱体系包括以下组成的成分：
其中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、聚合物和碱不同时为0；
所述甜菜碱表面活性剂包括具有通式Ⅰ和Ⅱ结构的化合物：
其中：R1选自C14-C28的烷基；R2选自C8-C16的烷基；
X选自乙磺酸根、丙磺酸根、羟丙磺酸根、乙酸根或丙酸根；
所述非离子表面活性剂具有通式Ⅲ或Ⅳ的结构：
其中：R3选自烷基、烯基、芳基烷基和烷基苯基中的一种；R4选自烷基、烯基和芳基烷基中的一种；p选自0、1、2……50的正整数，q选自1、2、3……50的正整数。
进一步地，以重量百分比计，所述复合驱体系包括以下组成的成分：
进一步地，以重量百分比计，所述甜菜碱表面活性剂复合驱体系包括以下组成的成分：
以上复合驱体系适用于低渗透油藏。
进一步地，以重量百分比计，所述甜菜碱表面活性剂复合驱体系包括以下组成的成分：
进一步地，以重量百分比计，所述甜菜碱表面活性剂复合驱体系包括以下组成的成分：
以上两种复合驱体系适用于中低渗透油藏。
进一步地，以重量百分比计，所述甜菜碱表面活性剂复合驱体系包括以下组成的成分：
以上复合驱体系适用于中高渗透油藏。
进一步地，以重量百分比计，所述甜菜碱表面活性剂复合驱体系包括以下组成的成分：
以上复合驱体系适用于聚合物驱后油藏。
进一步地，以重量百分比计，所述甜菜碱表面活性剂复合驱体系包括以下组成的成分：
以上复合驱体系适用于高温高盐油藏。
进一步地，通式Ⅰ和Ⅱ中，R1优选为C16、C18、C20或C22的烷基，R2优选为C10或C12的烷基，X优选羟丙磺酸根。
进一步地，所述甜菜碱表面活性剂中通式Ⅰ和Ⅱ结构的化合物的质量比为95:5～10:90，更优选质量比为8:2～3:7。
所述甜菜碱表面活性剂为烷基和双烷基羟丙磺基甜菜碱，本领域的一般技术人员可以采用现有技术中的方法比较容易制备，例如：烷基叔胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠进行季胺化反应，得到最终产物烷基羟丙磺基甜菜碱，双烷基结构的甜菜碱具有同样的合成方法。其反应式如下：
进一步地，通式Ⅲ或Ⅳ中，R3优选为C16-C22的烷基、C17-C30的芳基烷基或C14-C18的烷基苯基，R4优选为C15-C21的烷基或C15-C29的芳基烷基或C21的烯基，p优选为5、6、7……15的正整数，q优选为10、11、12……30的正整数。
作为优选，所述非离子表面活性剂优选自脂肪醇聚氧乙烯(10-25)醚、脂肪醇聚氧丙烯(5-15)聚氧乙烯(10-30)醚、异构醇聚氧乙烯(10-25)醚、异构醇聚氧丙烯(5-15)聚氧乙烯(10-30)醚、十二烷基苯酚聚氧乙烯(10-25)醚、十二烷基苯酚聚氧丙烯(5-15)聚氧乙烯(10-30)醚、间二甲苯基十八醇聚氧乙烯(10-25)醚、间二甲苯基十八醇聚氧丙烯(5-15)聚氧乙烯(10-30)醚、间二甲苯基十八烷羧酸聚氧乙烯(10-25))酯和间二甲苯基十八烷羧酸聚氧丙烯(5-15)聚氧乙烯(10-30)酯中的一种，最优选为间二甲苯基十八醇聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(20)醚和/或十八醇聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(20)醚。其中括号内的数值表示各聚合物的聚合度范围，下同。
进一步地，优选所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物的数均分子量为500-5,000,000，更优选为4000-15,000；EO基团与PO基团数目比为0.5～9:1。优选为3～6:1。
所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物，例如环氧乙烷(46)环氧丙烷(16)环氧乙烷(46)嵌段共聚物(或)、环氧乙烷(75)环氧丙烷(30)环氧乙烷(75)嵌段共聚物(或)、环氧乙烷(98)环氧丙烷(67)环氧乙烷(98)嵌段共聚物(或)、环氧乙烷(62)环氧丙烷(39)环氧乙烷(62)嵌段共聚物()、环氧乙烷(122)环氧丙烷(47)环氧乙烷(122)嵌段共聚物环氧乙烷(128)环氧丙烷(54)环氧乙烷(128)嵌段共聚物(Hodag1108-F)等。
进一步地，所述聚合物选自水溶性聚丙烯酰胺聚合物、星形耐温抗盐聚合物和缔合型聚合物中的一种或几种。星行耐温抗盐聚合物，可选择北京恒聚化工集团有限公司生产的KYPAM，平均分子量为1200-2500万；缔合型聚合物可选择由西南石油大学研制的产品。本发明中的聚合物优选为水溶性聚丙烯酰胺，更优选为分子量为900～5000万的聚丙烯酰胺，最优选为分子量为1900～3800万的聚丙烯酰胺。
进一步地，所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或有机碱中的一种或几种。其中优选为氢氧化钠或碳酸钠中的一种。
进一步地，所述水选自地表水、地下水或油田注入污水中的一种。
在以上所有技术方案中，以重量百分比计，所述复合驱体系还包括0.01—0.2％的短碳链醇和/或短碳链醇聚氧乙烯醚。
进一步地，所述短碳链醇和/或短碳链醇聚氧乙烯醚选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、正丁醇聚氧乙烯醚和正己醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
所述正丁醇聚氧乙烯醚为正丁醇聚氧乙烯(2)醚，所述正己醇聚氧乙烯醚为正己醇聚氧乙烯(6)醚。
本发明的另一技术目的在于提供所述甜菜碱表面活性剂复合驱体系在提高原油采收率中的应用。是通过至少一口注入井注入矿物油藏中，并通过至少一口生产井从所述油藏中抽出原油。使用方式是将所述复合驱体系直接用于油藏或用于聚合物驱后的油藏，其中采用后者的方式时，可先行对油藏进行调剖处理。
本发明的有益效果：
第一，利用廉价的烷基甜菜碱和双烷基甜菜碱表面活性剂混合物，通过调整两者的配比达到在不同条件下的亲油亲水平衡，使得界面张力在无碱与加碱条件下都能达到超低。
第二，利用非离子表面活性剂，特别是具有聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段结构的非离子表面活性剂增溶甜菜碱活性剂，同时非离子表面活性剂的聚氧乙烯链形成空间位阻，防止乳状液的快速聚并。
第三，高分子量的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(Pluronic)，既能稳定形成的乳状液又能与非离子表面活性剂相结合，增大体系粘度。
第四，不同的油藏性质，采用不同的组合物配比，使得本发明的甜菜碱表面活性剂复合驱体系适用于大多数油藏。
第五，特别是在无法使用聚合物的高温高盐油藏，利用甜菜碱表面活性剂、非离子表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物组合所形成的粘度，可以达到流度控制的目的。
第六，本发明的复合驱体系综合了多种驱油机理，可以实现大幅度提高原油采收率的目的，也可以用于聚合物驱后油藏进一步经济提高原油采收率。
第七，本发明的复合驱体系成分常规，易得，成本低，具有一定经济效益。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
甜菜碱表面活性剂复合驱体系在低渗透油藏提高采收率中的应用：
(1)甜菜碱表面活性剂：十八烷基羟丙磺基甜菜碱：双十二烷基羟丙磺基甜菜碱＝70：30(w/w)的混合物。
十八烷基羟丙磺基甜菜碱和双十二烷基羟丙磺基甜菜碱：十八烷基叔胺或双十二烷基叔胺与3-氯-2-羟基丙磺酸钠配比为1:1.1(摩尔比)，125℃甲醇做溶剂，进行季胺化反应8小时，脱甲醇得到产品。
(2)非离子表面活性剂：间二甲苯基十八醇聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(20)醚：间二甲苯与油酸甲酯在酸性催化剂作用下进行傅-克烷基化反应得到间二甲苯基十八烷羧酸甲酯，再加氢还原得到间二甲苯基十八醇，再与环氧丙烷和环氧乙烷在碱性催化剂作用下进行加成反应，得产品。
(3)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物：环氧乙烷(122)环氧丙烷(47)环氧乙烷(122)嵌段共聚物，BASF公司产品。
本发明的复合驱体系的组成：
应用实施例1的复合驱体系进行贝雷岩心驱油实验：
贝雷岩心驱油实验按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6424-2000进行。实验用油为大庆一厂模拟油，实验用水为大庆一厂模拟水，实验温度45℃。当水驱至含水100％时注入0.7倍孔隙体积(PV)的实施例1的复合驱体系，再进行水驱至含水100％时结束。
贝雷岩心参数如表1所示：
表1.实施例1的贝雷岩心参数
利用实施例1的复合驱体系进行贝雷岩心驱油实验，结果如表2所示：
表2.实施例1的复合驱体系的驱油实验结果
实施例2
甜菜碱表面活性剂复合驱体系在中低渗透油藏提高采收率中的应用：
(1)甜菜碱表面活性剂：十八烷基羟丙磺基甜菜碱：双十二烷基羟丙磺基甜菜碱＝70：30(w/w)的混合物。
十八烷基羟丙磺基甜菜碱和双十二烷基羟丙磺基甜菜碱同实施例1。
(2)非离子表面活性剂：间二甲苯基十八醇聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(20)醚，同实施例1。
(3)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物：同实施例1。
(4)聚合物：水溶性聚合物为部分水解聚丙烯酰胺HPAM，分子量1700-1900万，大庆炼化公司生产。
本发明的复合驱体系的组成：
应用实施例2的复合驱体系进行贝雷岩心驱油实验：
贝雷岩心驱油实验按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6424-2000进行。实验用油为大庆一厂模拟油，实验用水为大庆一厂模拟水，实验温度45℃。当水驱至含水100％时注入0.7倍孔隙体积(PV)的实施例2的复合驱体系，再进行水驱至含水100％时结束。
贝雷岩心参数如表3所示：
表3.实施例2的贝雷岩心参数
利用实施例2的复合驱体系进行贝雷岩心驱油实验，结果如表4所示：
表4.实施例2的复合驱体系的驱油实验结果
实施例3
甜菜碱表面活性剂复合驱体系在中低渗透油藏提高采收率中的应用：
(1)甜菜碱表面活性剂：十八烷基羟丙磺基甜菜碱：双十二烷基羟丙磺基甜菜碱＝80：20(w/w)的混合物。
十八烷基羟丙磺基甜菜碱和双十二烷基羟丙磺基甜菜碱同实施例1。
(2)非离子表面活性剂：十八烷基醇聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(20)醚，由天津工业大学提供。
(3)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物：同实施例1。
(4)聚合物：水溶性聚合物为部分水解聚丙烯酰胺HPAM，分子量2500万，大庆炼化公司生产。
本发明的复合驱体系的组成：
应用实施例3的复合驱体系进行贝雷岩心驱油实验：
贝雷岩心驱油实验按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6424-2000进行。实验用油为大庆一厂模拟油，实验用水为大庆一厂模拟水，实验温度45℃。当水驱至含水100％时注入0.7倍孔隙体积(PV)的实施例3的复合驱体系，再进行水驱至含水100％时结束。
贝雷岩心参数如表5所示：
表5.实施例3的贝雷岩心参数
利用实施例3的复合驱体系进行贝雷岩心驱油实验，结果如表6所示：
表6.实施例3的复合驱体系的驱油实验结果
实施例4
甜菜碱表面活性剂复合驱体系在中高渗透油藏提高采收率中的应用：
(1)甜菜碱表面活性剂：十八烷基羟丙磺基甜菜碱：双十二烷基羟丙磺基甜菜碱＝80：20(w/w)的混合物。
十八烷基羟丙磺基甜菜碱和双十二烷基羟丙磺基甜菜碱同实施例1。
(2)非离子表面活性剂：十八烷基醇聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(20)醚，由天津工业大学提供。
(3)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物：同实施例1。
(4)聚合物：水溶性聚合物为部分水解聚丙烯酰胺HPAM，分子量2500万，大庆炼化公司生产。
本发明的复合驱体系的组成：
应用实施例4的复合驱体系进行贝雷岩心驱油实验：
贝雷岩心驱油实验按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6424-2000进行。实验用油为大庆一厂模拟油，实验用水为大庆一厂模拟水，实验温度45℃。当水驱至含水100％时注入0.7倍孔隙体积(PV)的实施例4的复合驱体系，再进行水驱至含水100％时结束。
贝雷岩心参数如表7所示：
表7.实施例4的贝雷岩心参数
利用实施例4的复合驱体系进行贝雷岩心驱油实验，结果如表8所示：
表8.实施例4的复合驱体系的驱油实验结果
实施例5
甜菜碱表面活性剂复合驱体系在聚合物驱后油藏提高采收率中的应用：
(1)甜菜碱表面活性剂：十八烷基羟丙磺基甜菜碱：双十二烷基羟丙磺基甜菜碱＝80：20(w/w)的混合物。
十八烷基羟丙磺基甜菜碱和双十二烷基羟丙磺基甜菜碱同实施例1。
(2)非离子表面活性剂：十八烷基醇聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(20)醚，由天津工业大学提供。
(3)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物：同实施例1。
(4)聚合物：水溶性聚合物为部分水解聚丙烯酰胺HPAM，分子量2500万，大庆炼化公司生产。
本发明的复合驱体系的组成：
应用实施例5的复合驱体系进行贝雷岩心驱油实验：
贝雷岩心驱油实验按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6424-2000进行。实验用油为大庆一厂模拟油，实验用水为大庆一厂模拟水。当水驱至含水100％时注入0.7倍孔隙体积(PV)的聚合物驱体系，聚合物为大庆炼化公司生产的分子量1700万聚丙烯酰胺，浓度1200ppm，当水驱至含水100％时再注入0.7倍孔隙体积(PV)的实施例5的复合驱体系，再进行水驱至含水100％时结束。
贝雷岩心参数如表9所示：
表9.实施例5的贝雷岩心参数
利用实施例5的复合驱体系进行贝雷岩心驱油实验，结果如表10所示：
表10.实施例5的复合驱体系的驱油实验结果
实施例6
甜菜碱表面活性剂复合驱体系在高温高盐油藏提高采收率中的应用：
(1)甜菜碱表面活性剂：十八烷基羟丙磺基甜菜碱：双十二烷基羟丙磺基甜菜碱＝60：40(w/w)的混合物。
十八烷基羟丙磺基甜菜碱和双十二烷基羟丙磺基甜菜碱同实施例1。
(2)非离子表面活性剂间二甲苯基十八醇聚氧丙烯(5)聚氧乙烯(20)醚，同实施例1。
(3)聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物：同实施例1。
本发明的复合驱体系的组成：
应用实施例6的复合驱体系进行贝雷岩心驱油实验：
贝雷岩心驱油实验按照中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T6424-2000进行。实验用油为胜利孤岛模拟油，实验用水为胜利孤岛采油厂模拟水。当水驱至含水100％时注入0.7倍孔隙体积(PV)的实施例6的复合驱体系，再进行水驱至含水100％时结束。
贝雷岩心参数如表11所示：
表11.实施例6的贝雷岩心参数
利用实施例6的复合驱体系进行贝雷岩心驱油实验，结果如表12所示：
表12.实施例6的复合驱体系的驱油实验结果

Claims (10)

1.一种甜菜碱表面活性剂复合驱体系，其特征在于：以重量百分比计，所述复合驱体系包括以下组成的成分：
其中聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物、聚合物和碱不同时为0；
所述甜菜碱表面活性剂包括具有通式Ⅰ和Ⅱ结构的化合物：
其中：R1选自C14-C28的烷基；R2选自C8-C16的烷基；
X选自乙磺酸根、丙磺酸根、羟丙磺酸根、乙酸根或丙酸根；
所述非离子表面活性剂具有通式Ⅲ或Ⅳ的结构：
其中：R3选自烷基、烯基、芳基烷基和烷基苯基中的一种；R4选自烷基、烯基和芳基烷基中的一种；p选自0、1、2……50的正整数，q选自1、2、3……50的正整数。
2.根据权利要求1所述的甜菜碱表面活性剂复合驱体系，其特征在于：所述甜菜碱表面活性剂中通式Ⅰ和Ⅱ结构的化合物的质量比为95:5～10:90。
3.根据权利要求1所述的甜菜碱表面活性剂复合驱体系，其特征在于：所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物的数均分子量为500-5,000,000。
4.根据权利要求1所述的甜菜碱表面活性剂复合驱体系，其特征在于：所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物中EO基团与PO基团数目比为0.5～9:1。
5.根据权利要求1所述的甜菜碱表面活性剂复合驱体系，其特征在于：所述聚合物选自水溶性聚丙烯酰胺聚合物、星形耐温抗盐聚合物和缔合型聚合物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的甜菜碱表面活性剂复合驱体系，其特征在于：所述碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或有机碱中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的甜菜碱表面活性剂复合驱体系，其特征在于：以重量百分比计，还包括0.01％—0.2％的短碳链醇和/或短碳链醇聚氧乙烯醚。
8.根据权利要求7所述的甜菜碱表面活性剂复合驱体系，其特征在于：所述短碳链醇和/或短碳链醇聚氧乙烯醚选自正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、正丁醇聚氧乙烯醚和正己醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。
9.权利要求1～8任意一项所述的甜菜碱表面活性剂复合驱体系在提高原油采收率中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于将所述复合驱体系直接用于油藏或用于聚合物驱后的油藏。
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