CN111117587A - 一种抗盐耐高钙镁阴-非离子表面活性剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗盐耐高钙镁阴‑非离子表面活性剂,所述阴‑非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐型的表面活性剂,其分子通式为:RO(CH2CH2O)n‑1CH2COOM,其中M为金属离子,R为碳原子数20‑22的烷基,n为乙氧基团的加和数,选自10‑15中的任意一个整数。本发明通过合成一系列阴‑非离子表面活性剂,筛选获得了抗盐性高的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐,大幅度提高原油采收率,特别适用于高温高盐油藏;此外,本发明还优化了该脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法。实验表明,本发明提供的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐型的阴‑非离子表面活性剂,其抗盐耐高钙镁抗盐200000mg/L以上,抗钙镁2000mg/L以上,具有很好的推广应用前景和良好的社会经济效益。

Description

一种抗盐耐高钙镁阴-非离子表面活性剂
技术领域
本发明涉及油田化学品技术领域,尤其涉及一种抗盐耐高钙镁阴非离子表面活性剂。
背景技术
为了提高原油采收率,常用聚合物驱、碱水驱、表面活性剂驱以及复合驱如二元或三元复合等化学驱方法。根据我国陆上油田提高采收率潜力评价结果,化学驱可增加可采储量7.85亿吨,潜力巨大,是三次采油提高采收率的主要方法。历经多年探索,在国产化学剂研制、提高采收率配套技术、矿场先导试验等方面取得了重大进展,总体上已处于国际领先水平。近几年化学驱原油年产量2000万吨左右,占全国原油产量的10%以上。
表面活性剂是化学驱的重要助剂,通过提高驱油效率大幅度提高原油采收率。在已经实施的优质资源化学驱中,针对油藏性质开发了重烷基苯磺酸盐和石油磺酸盐,引入了一批日化用表面活性剂进行增效,取得了显著的增油效果。但是,随着实施规模的不断扩大,化学驱进入了新的阶段,优质资源基本动用完毕,东部部分油藏和西部多数均属条件苛刻的高温高盐油藏,现有驱油材料的性能受到极大限制,无法进行推广。
脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐(AEC)是一种性能优良的新型表面活性剂。由于其分子中有氧乙烯键,故多少带有非离子表面活性剂的性质,并且其耐硬水,与阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂亦有较好的配伍性,稳定性和安全性高。然而,烷基醇醚羧酸盐是一类系列产品,烷基碳数不同,乙氧基数不同,则产品的性能差别巨大。目前,研究较多的脂肪醇聚氧乙烯醚系列表面活性剂中,通常采用的烷基碳原子数为12-18,氧乙基加和数为2-9,如CN102373048B、CN102464976B、CN106883833A等方案中均加入了目前常用的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐,但上述方案提供的驱油剂的抗盐耐钙镁性能较差,或者需要加入如含有烷基酚类基团的一系列环保性差、使用条件易受限制的其他表面活性剂才能提高抗盐耐钙镁性能。
发明内容
为了解决上述问题,本发明旨在提供一种优化分子结构的阴-非离子表面活性剂,使其既有非离子表面活性剂的抗盐性,又有阴离子表面活性剂的耐高温性,能够表现出显著的抗盐耐高钙镁性能,同时具备安全稳定环保性,与此同时,还优化了该阴-非离子表面活性剂的制备方法。
一方面,本发明提供了一种抗盐耐高钙镁阴-非离子表面活性剂,其中,所述阴-非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐型的表面活性剂,其分子通式为RO(CH2CH2O)n- 1CH2COOM,其中M为金属离子,R为碳原子数20-22的烷基,n为乙氧基团的加和数,选自10-15中的任意一个整数。
进一步地,所述R为碳原子数为21的烷基,n为12。即可以理解为,所述表面活性剂优选为C21脂肪醇聚氧乙烯醚(11)羧酸盐,其分子式为C21H43O(CH2CH2O)11CH2COOM。
进一步地,所述金属离子M选自钠、钾或锂,优选的,金属离子M可以是Na+、K+、Li+,更优选为Na+
另一方面,本发明还提供了一种制备上述抗盐耐高钙镁阴-非离子表面活性剂的方法。
一般的,烷基醇醚羧酸盐的合成分为三步:长链醇的乙氧基化、羧酸化、中和,其中乙氧基化具有比较成熟的技术路线和生产工艺。羧酸盐的合成方法主要有羧甲基化法和氧化法,氧化法又分为氮氧自由基催化氧化法和贵金属催化氧化法。羧甲基化法以氯乙酸为原材料,其中的有机氯会对下游炼油工艺造成重大不利影响,是石油开发中禁用物质,且转化率只有60-80%,还会带来环保问题;氮氧自由基催化氧化法容易导致醚键的断裂,副产物较多,同时涉及硝酸的应用,也会带来安全环保问题;贵金属催化氧化法属于绿色化工,且其转化率高,纯度高,因此,优选贵金属催化法作为合成技术路线。
本发明提供的一种制备上述抗盐耐高钙镁阴-非离子表面活性剂的方法,包括:将烷基醇醚、催化剂和水混合,升温加热,搅拌均匀后加氢氧化钠,通入氧气,保温反应2-4h后冷却降温即得。
在一种实施方式中,所述烷基醇醚的烷基碳原子数为20-22,优选的,烷基醇醚可以通过商业途径购得,也可以通过自制获得,其中自制方法是通过将烷基醇和环氧乙烷在一定温度、压力和碱性催化剂下进行加成反应,引发反应的温度在125℃左右,优选的,环氧乙烷可以在达到引发温度后分多次加料,如六到八次。
在另一种实施方式中,通入氧气置换的步骤可以分多次进行,至少为两次。
进一步地,所述烷基醇醚与氢氧化钠的投料摩尔比为1:1.05。优选的,氢氧化钠的添加方式为边搅拌边缓慢滴加氢氧化钠的水溶液。
进一步地,所述催化剂的用量为烷基醇醚质量的0.2wt%。在一种实施方式中,所述催化剂优选为贵金属催化剂,优选的,所述贵金属催化剂选自铂、金、钯、铑中的一种,更优选为钯。
进一步地,所述保温反应的条件为温度60℃,反应压力0.06MPa,搅拌速度600r/min。
上述制备方法符合原子经济性要求,无废水、废气或废渣产生,并且优化工艺参数的制备方法的产物收率大于90%,可以快速、高效地制备获得上述阴-非离子表面活性剂。
其中,本发明制备所述脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐型阴-非离子表面活性剂的工艺原理为:
ROH+nCH2CH2O→RO(CH2CH2O)nH
RO(CH2CH2O)nH+O2→RO(CH2CH2O)n-1CH2COOH
RO(CH2CH2O)n-1CH2COOH+NaOH→RO(CH2CH2O)n-1CH2COONa
另一方面,本发明还提供了上述抗盐耐高钙镁阴非离子表面活性剂在制备原油驱油剂中的应用。
进一步地,所述阴-非离子表面活性剂的浓度为0.05%-0.35%,在所述较宽的浓度范围内,制备获得的阴-非离子表面活性剂的界面张力达到或接近10-3mN/m数量级,显示出了很好的界面活性,优选的,所述阴-非离子表面活性剂的浓度为0.2%-0.3%。
进一步地,所述原油的地层水矿化度大于200000mg/L,钙镁离子浓度大于2000mg/L,优选的,地层温度大于70℃。在一种实施方式中,其应用的原油地层水矿化度220000mg/L,Ca2++Mg2+2100mg/L,地层温度78℃。
通过本发明能够带来如下有益效果:
本发明通过合成一系列阴-非离子表面活性剂,筛选获得了无需添加其他环保性和稳定性较差的表面活性剂即可达到抗盐性高于现有表面活性剂的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐,大幅度提高原油采收率,特别适用于高温高盐油藏;此外,本发明还优化了该脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法,使其在制备时具有快速、高效、高收率、低成本、环保安全等优势,工艺的选择符合绿色化工和清洁生产的要求,不产生副产物或废物,实现废物的“零排放”。实验表明,本发明提供的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐型的阴-非离子表面活性剂,其抗盐耐高钙镁抗盐200000mg/L以上,抗钙镁2000mg/L以上,具有很好的推广应用前景和良好的社会经济效益。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思,下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中,给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而,对于本领域技术人员来说显而易见的是,本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中,为了避免与本申请发生混淆,对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明,以下实施例中的原料和试剂均为普通市售产品,纯度均为分析纯;用美国CNG公司提供的型号为TX-500C旋转滴界面张力仪测定原油-表面活性剂驱油体系间界面张力。
实施例1醇醚羧酸盐工艺条件的优化
采用以下方法制备一系列烷基醇醚羧酸盐:
1)烷基醇醚中间体的合成:将烷基醇和氢氧化钾于80℃左右投料,反复抽真空并充氮气三次,于温度120℃-130℃、压力0-0.1MPa下反应2-3h,期间分8次向反应器内投入环氧乙烷,反应结束后冷却降温即得;
2)烷基醇醚羧酸盐的合成:取干燥、清洁的500ml三口瓶,向三口瓶中依次加入烷基醇醚和催化剂;加热升温,将三口瓶内物料搅拌均匀;搅拌均匀后滴加氢氧化钠溶液;滴加完成后60℃保温反应2h;冷却降温。
在烷基醇醚羧酸盐的合成方法中,由于烷基醇聚氧乙烯醚的合成具备成熟的生产工艺,因此,以烷基醇醚为起始原料对工艺进行优化。醇醚羧酸盐生产的主要原材料包括:烷基醇聚氧乙烯醚、氧气、NaOH、贵金属催化剂,其中催化剂可以循环利用。以烷基醇醚羧酸盐的收率为目标对象,通过调整物料比、催化剂的加量、反应温度、反应压力、搅拌速度,确定最佳工艺参数。
其中,控制上述工艺的反应参数如下:固定烷基醇醚AEO与NaOH投料摩尔比为1:1.05,调整催化剂加量分别为0.1%、0.15%、0.2%、0.25%,调整反应温度分别为60℃、70℃、80℃、90℃,调整反应压力分别为0.02MPa、0.04MPa、0.06MPa、0.08MPa,调整搅拌转速分别为300r/min、400r/min、500r/min、600r/min,以烷基醇醚羧酸盐的收率为指标,考察各因素的影响程度。
(1)测定不同催化剂用量对产物收率的影响
固定反应温度60℃,反应压力0.06MPa,搅拌速度600r/min,分析催化剂用量对收率的影响,其中催化剂用量指催化剂质量占烷基醇醚质量的百分比。
表1不同催化剂用量对产物收率的影响
Figure BDA0002322376680000051
Figure BDA0002322376680000061
由表1可以看出,催化剂用量对产品收率有一定影响,随催化剂用量的增加,收率提高,但催化剂用量超过0.2%后,收率增加幅度变缓,考虑产品经济性,采用0.2%的催化剂用量。
(2)测定不同反应温度对产物收率的影响
固定催化剂用量0.2%,反应压力0.06MPa,搅拌速度600r/min,分析温度对产物收率的影响。
表2不同反应温度对产物收率的影响
反应温度(℃) 产物收率(%)
60 93.5
70 94.5
80 95.7
90 95.9
由表2可以看出,反应温度对产物收率有一定影响,但为了保障生产工艺的安全性,反应温度选取60℃。
(3)测定不同反应压力对产物收率的影响
固定催化剂用量0.2%,反应温度60℃,搅拌速度600r/min,分析压力对产物收率的影响。
表3不同反应压力对产物收率的影响
反应压力(MPa) 产物收率(%)
0.02 92.9
0.04 93.3
0.06 93.5
0.08 94.1
由表3可以看出,反应压力对产物收率影响成正比,但在实际生产中,考虑工艺可实施性,取为反应压力为0.06MPa。
(4)测定不同搅拌速度对产物收率的影响
固定催化剂用量0.2%,反应温度60℃,反应压力0.06MPa,分析压力对产物收率的影响。
表4不同搅拌速度对产物收率的影响
搅拌速度(r/min) 产物收率(%)
300 69.8
400 78.3
500 89.2
600 93.5
该反应为气固液三相反应,传质作用重要,并且从表4的数据中可以看出,所以搅拌速度对收率的影响最大,搅拌速度越快,收率越高,考虑工艺的可实施性,搅拌速度确定为600r/min。
(5)进行重复试验,检验实验结果
通过上述研究,确定最佳工艺条件为:烷基醇醚AEO与NaOH投料摩尔比为1:1.05,催化剂用量为烷基醇醚质量的0.2%,反应温度60℃,反应压力0.06MPa,搅拌速度600r/min。
按照上述优化的工艺条件,进行了5次重复性试验,试验结果如下:
表5重复性试验结果表
试验次数 产物收率(%)
1 93.8
2 94.1
3 93.2
4 92.9
5 93.4
由表5可见,在优化的工艺条件下进行的重复性试验,结果较好,收率均在92%以上,说明优化后的实验条件比较可靠。
实施例2
采用上述优化工艺的烷基醇醚羧酸盐的制备方法,通过选择不同碳数烷基醇(C8-20)与不同比例环氧乙烷,合成系列烷基醇醚(乙氧基数0-20),并对最终获得的系列烷基醇醚羧酸盐进行抗盐性能评价。
其中,由于离子型表面活性剂具有较好的水溶性,其水溶液一般是透明的,但大多数离子型表面活性剂由于对无机盐比较敏感表现为不抗盐水,如果将无机盐加入到离子型表面活性剂水溶液中,其水溶性下降,表现为溶液变浑浊并且发生相分离,相应地溶液的透光率随无机盐加入量增加而减小。因此采用透光率法判定系列烷基醇醚羧酸盐的抗盐抗钙镁性。
表6系列醇醚羧酸盐的抗盐性
Figure BDA0002322376680000081
注:m:12-14;n:16-18;p:20-22;x:3;y:9;z:11
由表6可以看出,试验取得的样品ApEOzC对盐及钙镁离子的容忍性最高,其抗盐抗钙镁效果优于其他两种样品,其中,p取值为20-22,z取值为11。
选取上述抗盐抗钙镁性最好的样品ApEOzC中的C21脂肪醇聚氧乙烯醚(11)羧酸钠(分子式:C21H43O(CH2CH2O)11CH2COONa)进行界面张力的测试。大幅度降低油水界面张力,增加毛管数,降低残余油饱和度是表面活性剂驱油的主要原理,也是评价表面活性剂驱油性能的主要指标。其中,用旋转滴界面张力仪测定原油-表面活性剂驱油体系间的动态界面张力随时间的变化,每个试样的测定时间为2h,记录平衡界面张力,并对不同浓度的醇醚羧酸盐样品进行测量。
试验条件:西部油田某区块原油,地层水矿化度220000mg/L,Ca2++Mg2+2100mg/L,地层温度78℃。
表7不同浓度醇醚羧酸盐与原油的界面张力
浓度(%) 界面张力(10<sup>-3</sup>mN/m)
0.05 10.3
0.1 8.1
0.15 6.1
0.2 2.6
0.25 1.4
0.3 1.4
0.35 3.7
由表7可知,合成的醇醚羧酸盐在较宽的浓度范围内界面张力达到或接近10-3mN/m数量级,说明采用优化方法制备获得的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐型的阴-非离子表面活性剂ApEOzC具有很好的界面活性。
依据标准代号名称《Q/SH1020 2191-2013驱油用表面活性剂选择技术要求》对ApEOzC进行检测,环境条件为室温25℃,检测结果见表3。
表3检验项目及结果评价
Figure BDA0002322376680000091
由表3中的检测结果可知,制备所得的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的各项检测结果均合格,可作为驱油用表面活性剂。
综合上述可知,本发明通过合成一系列阴-非离子表面活性剂,筛选获得了无需添加其他环保性和稳定性较差的表面活性剂即可达到抗盐性高于现有表面活性剂的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐ApEOzC,大幅度提高原油采收率,特别适用于高温高盐油藏;此外,本发明还优化了该脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐的制备方法,使其在制备时具有快速、高效、高收率、低成本、环保安全等优势,工艺的选择符合绿色化工和清洁生产的要求,不产生副产物或废物,实现废物的“零排放”。实验表明,本发明提供的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐型的阴-非离子表面活性剂,其抗盐耐高钙镁抗盐200000mg/L以上,抗钙镁2000mg/L以上,具有很好的推广应用前景和良好的社会经济效益。
以上所述仅为本申请的实施例而已,并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种抗盐耐高钙镁阴-非离子表面活性剂,其特征在于,
所述阴-非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐,其分子通式为RO(CH2CH2O)n- 1CH2COOM,其中M为金属离子,R为碳原子数20-22的烷基,n为乙氧基团的加和数,选自10-15中的任意一个整数。
2.根据权利要求1所述的阴非离子表面活性剂,其特征在于,所述R为碳原子数为21的烷基,n为12。
3.根据权利要求1所述的阴非离子表面活性剂,其特征在于,所述金属离子M选自钠、钾或锂。
4.一种制备如权利要求1-3任一所述的抗盐耐高钙镁阴-非离子表面活性剂的方法,其特征在于,包括:将烷基醇醚、催化剂和水混合,升温加热,搅拌均匀后加氢氧化钠,通入氧气,保温反应2-4h后冷却降温即得。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述烷基醇醚与氢氧化钠的投料摩尔比为1:1.05。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述催化剂的用量为烷基醇醚质量的0.2%。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述保温反应的条件为温度60℃,反应压力0.06MPa,搅拌速度600r/min。
8.如权利要求1-3任一所述的抗盐耐高钙镁阴非离子表面活性剂在制备原油驱油剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述阴-非离子表面活性剂的浓度为0.05%-0.35%。
10.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述原油的地层水矿化度大于200000mg/L,钙镁离子浓度大于2000mg/L。
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