CN100558454C - 直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于高效表面活性剂领域，特别涉及非离子-阴离子直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂及其制备方法与用途。直链烷基酚经一系列的反应，形成一种非离子-阴离子表面活性剂物质，该类表面活性剂其独特的分子结构决定了它具有良好的水溶性和耐硬水性、高效的发泡能力与出众的耐温性能，此类表面活性剂具有较低的临界胶束浓度和表面张力，能与众多不同油质原油的界面张力达到超低(10^-3mN/m)，在工业洗涤、纺织和三次采油等众多领域具有很好的应用前景，能够作为有效的驱油剂在三次采油中应用。与传统支链烷基酚非均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂相比，性能更稳定，生物降解更容易。本发明的表面活性剂的化学结构式为下式。

Description

直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂及其制备方法与用途

技术领域

本发明属于高效表面活性剂领域，特别涉及非离子-阴离子直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂及其制备方法与用途。

背景技术

烷基酚类聚氧乙烯醚类表面活性剂作为一类性能优良的非离子类表面活性剂，它作为乳化剂、杀菌剂、除雾剂和防冻剂等广泛用于日化和工业领域；由于其分子中存在苯醚氧健，所以其化学性质很稳定，尤其具有耐温抗盐特性，但非离子类表面活性剂由于浊点的影响使其应用受到了一定的限制。

而烷基酚聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂作为一种非离子-阴离子表面活性剂，在秉承了烷基酚类聚氧乙烯醚类表面活性剂耐温抗盐优点的基础上，还克服了其浊点的不利影响，从而大大拓宽了其应用领域。

但是，目前烷基酚聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的原料——工业品的烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂，为支链结构的辛基酚与壬基酚与环氧乙烷在引发剂引发下缩合制得，主要有以下两个不足：(1)疏水基种类少且支链化严重(其烷基链为丙稀或异丁烯齐聚所得)，支链化越严重则降解过程中产生的烷基酚降解速度越慢；(2)聚氧乙烯的数目呈possion分布，只是一粗略的平均值，而且不同厂家产品性能有差异，这些都不利于该类表面活性剂在实际中的应用。

US4485873揭示了该类表面活性剂在强化采油方面的应用，但其没有提及直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂。

CN1296115A揭示了该类表面活性剂在提高石油采收率方面的应用，提到了工业品壬基苯酚聚氧乙烯醚作为原料，它同样没有提及直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂，而且它存在原料过于单一的问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供抗高盐、抗高温和耐水解性能的非-阴离子型——直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂。

本发明的目的之二在于提供直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的用途。

本发明的目的之四在于提供一种直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂体系，使之单独或在与助剂作用下，可与原油形成低或超低界面张力，能够在油田的三次采油中得到应用。

本发明的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的结构式为：

其中，n＝6～30；x为数值确定的(C₂H₄O)基团的数目，数值为2～20；M为碱金属离子(Li⁺，Na⁺或K⁺)、碱土金属离子(Ca²⁺，Mg²⁺或Ba²⁺)、铵基离子(NH₄ ⁺)或以上所述离子的混合物。

本发明的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂是从直链烷基酚经一系列的反应，形成的一种非离子-阴离子表面活性剂物质。该类表面活性剂分子中与苯环相连的烷基链碳数为6～30，具有不同数目的(C₂H₄O)基团，其结构在于疏水链和亲水基都有很大的变化范围，并且其(C₂H₄O)基团具有稳定的个数，不存在possion分布平均值的问题，性能更稳定。另外，直链烷基酚与支链烷基酚相比有利于生物降解。

本发明的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的制备方法包括以下步骤：

(I)直链烷基酚的合成

方法一：

其中，n＝6～30；

将苯酚加入到备有机械搅拌器、温度计、恒压加料漏斗的反应器(如三口瓶)中，室温下加入催化量的路易斯酸催化剂，充分混合，逐滴滴加α-烯烃，苯酚与α-烯烃的摩尔比为1～5∶1，滴加完毕后在温度为20～100℃下反应2～8小时，反应完毕蒸出过量的苯酚，再减压蒸馏，收集高沸程馏分，即得到直链烷基酚，收率为大于90％。

方法二：

其中，n＝6～30；

(1).在反应器(如三颈烧瓶)中加入一定量的苯酚，升温至50～80℃，向其中滴加碳原子数为6～30的酰氯，苯酚与酰氯的摩尔比为1∶1～1.3，滴加完毕后继续反应到没有气体放出，停止反应，减压蒸馏得脂肪酸苯酯。

(2).取一定量步骤(1)得到的脂肪酸苯酯，室温下分批加入无水AlCl₃，脂肪酸苯酯与AlCl₃的摩尔比为1∶1.1～1.5，搅拌反应0.3～1小时，升温至80～150℃继续反应1～4小时，停止加热冷却至室温。然后将反应液倾入不含或含有少量浓盐酸的冷水中，用有机溶剂萃取有机层，水洗有机相至中性，蒸去有机溶剂，用石油醚重结晶得白色固体1-(4-羟基)苯基-1-烷基酮。

其中上述有机溶剂为：石油醚、乙醚、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷。

(3).取一定量步骤(2)得到的1-(4-羟基)苯基-1-烷基酮，与钯/碳(Pd/C)催化剂、无水乙醇和高氯酸加入到高压釜中，1-(4-羟基)苯基-1-烷基酮∶钯/碳催化剂∶无水乙醇∶高氯酸的质量比为15～30∶1∶60～80∶1，先后以氮气和氢气置换高压釜中的空气后，通入氢气使体系压力在0.5～2MPa。在温度为10～50℃下，开动搅拌，氢气压力降低表明反应开始，体系压力降低0.2MPa后再补充氢气至初始值，如此连续反应至体系压力恒定时(0.5～1小时内压力无明显变化)氢化还原反应完成；以氮气置换氢气后开釜取出物料，滤去催化剂得直链烷基酚粗品，将粗品溶于1，2-二氯乙烷或石油醚中，水洗至中性，蒸去溶剂后用石油醚重结晶得到白色片状晶体，即产物直链烷基酚。

(II)2-直链烷基苯氧基-1-氯-乙烷或2-直链烷基苯氧基-1-溴-乙烷的合成：

其中，n＝6～30，X＝Cl或Br；

取步骤(I)制得的直链烷基酚于反应器(如三口瓶)中，再加入1，2-二氯乙烷或1，2-二溴乙烷，在油浴中加热至沸腾，加入催化量的相转移催化剂，然后从恒压加料漏斗中逐滴加入碱水溶液，直链烷基苯酚∶1，2-二氯乙烷或1，2-二溴乙烷∶碱的摩尔比为1∶1.5～3∶1～3，滴加完毕后回流6～12小时，冷却后分出有机层，用有机溶剂萃取水相多次，合并有机相，干燥剂干燥后蒸出有机溶剂，减压蒸馏，收集高沸程的馏分，得无色的中间体2-直链烷基苯氧基-1-氯-乙烷，或得浅黄色的中间体2-直链烷基苯氧基-1-溴-乙烷，收率为57～95％。

其中上述的相转移催化剂是十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵等；有机溶剂为：石油醚、乙醚、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷等；干燥剂为：无水硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、硅胶或分子筛等；碱水溶液为：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，其浓度范围为5wt％至其饱和溶液。

(III)直链烷基酚均质聚氧乙烯醚的制备：

对于(C₂H₄O)基团较少(2≤x≤5)的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚可由如下方法得到：

其中，n＝6～30，X＝Cl或Br，x＝2～5；

取多聚乙二醇(市售(C₂H₄O)数目确定的产品，其数值为1～4)于反应器(如三口烧瓶)中，加入固体碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱水溶液，碱化2～6小时后加热至80～160℃，慢慢滴加上述步骤(II)制得的中间体2-直链烷基苯氧基-1-氯-乙烷或2-直链烷基苯氧基-1-溴-乙烷；其中多聚乙二醇∶碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱∶2-直链烷基苯氧基-1-氯-乙烷或2-直链烷基苯氧基-1-溴-乙烷的摩尔比为2～6∶1∶1，滴加完毕后再反应4～16小时；反应完成后，冷却后加入与上述反应产物等体积的水进行稀释，用有机溶剂萃取水相多次，合并有机相，干燥剂干燥后蒸去有机溶剂，减压蒸馏得(C₂H₄O)基团较少(x＝2～5)的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚，收率为75％左右。

其中上述碱金属为：钠、钾或钙；碱金属氢化物为：氢化钠、氢化钾或氢化钙；苛性碱为：氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱水溶液为：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾的水溶液，其浓度范围为5wt％至其饱和溶液；所述的有机溶剂为：石油醚、乙醚、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷等；干燥剂为：无水硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、硅胶或分子筛等。

对于(C₂H₄O)基团更多(6≤x≤20)的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚可由如下方法得到：

其中n＝6～30；y＝2～5；z＝1～4；x＝6～20

取上述制得的(C₂H₄O)基团较短(x＝2～5)的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚于反应器(如圆底烧瓶)中，加入二氯亚砜，直链烷基酚均质聚氧乙烯醚∶二氯亚砜的摩尔比为1∶1.1～3，加热至回流，回流状态下反应2～6小时，得中间体直链烷基酚均质聚氧乙烯醚氯代物。

取多聚乙二醇(市售(C₂H₄O)数目确定的产品，其数值为1～4)于反应器(如三口烧瓶)中，加入固体碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱水溶液，碱化溶解2～6小时后加热至80～160℃，慢慢滴加上述中间体直链烷基酚均质聚氧乙烯醚氯代物；其中多聚乙二醇∶碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱∶直链烷基酚均质聚氧乙烯醚氯代物的摩尔比为2～6∶1∶1，滴加完毕后再缩合反应4～16小时。冷却后加入与上述反应产物等体积的水进行稀释，用有机溶剂萃取水相多次，合并有机相，干燥剂干燥后蒸去有机溶剂；根据所需(C₂H₄O)基团的多少确定缩合次数，最终得(C₂H₄O)基团较长(x＝6～20)的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚。

其中上述碱金属为：钠、钾或钙；碱金属氢化物为：氢化钠、氢化钾或氢化钙；苛性碱为：氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碱水溶液为：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾的水溶液，其浓度范围为5wt％至其饱和溶液；所述的有机溶剂为：石油醚、乙醚、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷等；干燥剂为：无水硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、硅胶或分子筛等。

(IV)直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的制备：

取步骤(III)中所合成的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚于反应器中，加入丙酮做溶剂，在不断搅拌的下加入氯乙酸，其中直链烷基酚均质聚氧乙烯醚∶氯乙酸∶丙酮的摩尔比为0.3～0.8∶1∶0.2～4，在30～50℃条件下加热反应3～6小时，反应完成后，除去体系中的溶剂丙酮，将反应混合物溶解于短链醇与水的混合溶剂中，用石油醚萃取醇水相多次，收集醇水相，不断搅拌下，加入与直链烷基酚均质聚氧乙烯醚等当量的碱溶液进行中和，然后除去水和盐，得到直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂。

其中上述短链醇为：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇等；所述的短链醇与水的混合溶剂中，醇与水的体积比是0.4～5∶1；所述的碱溶液中的碱为：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水或它们的任意混合物。

本发明的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂具有良好的水溶性和耐硬水性、高效的发泡能力与出众的抗高温耐高盐性能。在工业洗涤、纺织和三次采油等众多领域具有很好的应用前景，与传统支链烷基酚非均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂相比，性能更稳定，生物降解更容易。可作为农药乳化剂、金属油污除垢剂、矿石浮选促集剂和起泡剂、丝绸染整匀染剂和分散剂、皮革处理鞣化剂、润滑添加剂、燃料添加剂、防锈添加剂、纤维清洗剂和发泡剂的配方原料之一。

本发明的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(CMC)和表面张力，其临界胶束浓度10^-6～10^-3mol/L，在CMC下的表面张力为45～23mN/m，能与众多不同油质原油的界面张力达到超低(10^-3mN/m)，与传统支链烷基酚非均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂相比，性能更稳定，生物降解更容易。其在使用时，可单独使用也可与助剂复配使用，可与原油形成低(10^-2mN/m)或超低(10^-3mN/m)界面张力，能够作为有效的驱油剂在三次采油中应用；在硬水体系时，加入少量碳酸钠也可达到超低界面张力；总之，该类表面活性剂尤其适合高温高盐油藏，在三次驱油领域具有广阔的应用前景。

其中上述助剂为：碱、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、脂肪醇、水解聚丙烯酰胺类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、多糖类聚合物、疏水缔合共聚物、黄原胶、螯合剂等或它们的任意混合物。

所述的碱为：NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、KOH、K₂CO₃、KHCO₃或它们的任意混合物。

所述的阴离子表面活性剂为：石油磺酸盐、木质素磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、烷基和烯烃磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、芳基烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、石油羧酸盐、木质素羧酸盐、酰胺基羧酸盐、脂肪羧酸盐或它们的任意混合物。

所述的非离子表面活性剂为：脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、多醇表面活性剂、聚醚表面活性剂、N-烷基吡咯烷酮、亚砜表面活性、烷基聚葡萄糖苷、乙炔叔二醇或它们的任意混合物。

所述的两性表面活性剂为：咪唑啉衍生物、甜菜碱衍生物、氨基丙酸衍生物、牛黄酸衍生物或它们的任意混合物。

所述的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂在上述体系中的浓度为100mg/L～10000mg/L。

附图说明

图1.本发明实施例1中间体2-月桂基苯氧基-1-氯-乙烷的IR(KBr基片涂膜)谱图。

图2.本发明实施例1中间体月桂基酚均质聚氧乙烯(3)醚的IR(KBr基片涂膜)谱图。

图3.本发明实施例1中间体月桂基酚均质聚氧乙烯(3)醚的¹H NMR(solution：CDCl₃)谱图。

图4.本发明实施例1产物月桂基酚均质聚氧乙烯(3)醚乙酸钠的IR(KBr压片)谱图。

图5.本发明实施例1产物月桂基酚均质聚氧乙烯(3)醚乙酸钠的¹HNMR(solution：D₂O)谱图。

图6.本发明实施例2产物月桂基酚均质聚氧乙烯(3)醚乙酸铵IR(KBr压片)谱图。

图7.本发明实施例3产物辛基酚均质聚氧乙烯(6)醚乙酸钡IR(KBr压片)谱图。

图8.本发明实施例4产物辛基酚均质聚氧乙烯(3)醚乙酸钠与辛基酚均质聚氧乙烯(3)醚乙酸钙混合物IR(KBr压片)谱图。

图9.本发明实施例5的样品在浓度为2000mg/L水溶液，在NaCl含量为1wt％时，与模拟油正癸烷的动态界面张力曲线图(实验温度45℃)。

图10.本发明实施例6的样品在浓度为2000mg/L水溶液，在NaCl含量为6wt％时，与原油的动态界面张力曲线图(试验温度60℃，所用原油为胜利油田孤东原油)。

图11.本发明实施例7的样品在浓度为2000mg/L水溶液，在Ca²⁺，NaCl和NaCO₃存在下与原油的动态界面张力曲线图(试验温度60℃，所用原油为胜利油田孤东原油)。

图12.实施例2中的月桂基酚三氧乙烯醚乙酸铵在纯水中的表面张力图。

具体实施方式

实施例1月桂基酚三氧乙烯醚乙酸钠的合成

(a)直链月桂基酚的合成

方法一：

将5mol苯酚加入备有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口瓶中，室温下加入5mL三氟化硼乙醚溶液，充分混合后，从恒压加料漏斗中逐滴滴加1molα-十二烯，滴加完毕后控制反应温度为50℃保持8小时，反应完毕蒸整出过量的苯酚，再减压蒸馏，收集高沸程馏分即为直链月桂基酚，收率为90％。

方法二：

在备有磁力搅拌的三颈烧瓶中加入1mol苯酚，升温至70℃，逐滴滴入1.05mol月桂酰氯，滴加完毕继续反应到没有气体放出，约2小时后停止反应，减压蒸馏得正月桂酸苯酯。

取上述所合成的正月桂酸苯酯0.8mol于三颈烧瓶中，室温下分批加入0.96mol无水AlCl₃，搅拌反应0.5小时后升温至100℃继续反应2小时，停止加热冷至室温，将反应液倾入冷的10wt％的盐酸溶液中，用乙醚萃取有机层，水洗有机相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重结晶得白色固体1-(4-羟基)苯基-1-月桂酮。

取0.6mol 1-(4-羟基)苯基-1-月桂酮、4g Pd/C催化剂、500mL无水乙醇和6g高氯酸加入容积为1L的高压釜中，先后以氮气、氢气除尽反应釜内空气后，通入氢气使体系压力为800kPa，使搅拌转速为600转/min，反应温度为15～25℃，开始反应。体系压力每降低200kPa再补充氢气至初始压力，直至体系压力不再变化时(1小时内压力无明显变化)说明反应完成，以氮气置换氢气后开釜取出物料，滤去催化剂，蒸去溶剂乙醇，将粗产物溶于1，2-二氯乙烷，水洗至中性，再蒸去1，2-二氯乙烷，用石油醚重结晶得到白色片状晶体，即为产物直链月桂基酚。

(b)2-月桂基苯氧基-1-氯-乙烷的合成

取上述0.2mol直链月桂基酚于三口瓶中，再加入0.6mol 1，2-二氯乙烷，在油浴中加热至沸腾，加入2g三甲基十六烷基溴化铵做催化剂，然后从恒压加料漏斗中逐滴加入25g 40wt％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后回流12小时，分液出有机相，水相用石油醚醚萃取3次，合并石油醚相用无水硫酸镁干燥，蒸出溶剂后减压蒸馏，收集高沸程的馏分，得中间体2-月桂基苯氧基-1-氯-乙烷，无色液体，收率为80％。其IR谱图如图1。

(c)月桂基酚三氧乙烯醚的合成

取0.9mol一缩二乙二醇于250mL三口烧瓶中，加入0.15mol钠片，完全溶解后加热至100～120℃，慢慢滴入0.15mol上述2-月桂基苯氧基-1-氯-乙烷中间体，滴加完毕后再反应8小时。冷却后加入等体积水稀释，分出有机相，再用乙醚萃取水相多次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂，减压蒸馏得月桂基酚三氧乙烯醚，收率为75％。其IR谱图如图2，¹H NMR谱图如图3。

(d)月桂基酚三氧乙烯醚乙酸钠的合成

在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈烧瓶中加入0.27mol月桂基酚三乙氧基醚。开动搅拌，加入1.1mol研成粉末状的氢氧化钠，待氢氧化钠溶化后，加入2.7mol的丙酮，再缓缓滴加溶解于少量丙酮中的0.54mol一氯乙酸，调整水浴温度至45℃，反应4小时。反应完成后，除去体系中的丙酮得粗品，再加入V(C₂H₅OH)∶V(H₂O)＝1∶1的混合溶剂使之溶解，用稀盐酸溶液调pH＝7～7.5，用石油醚萃取醇水相三次，蒸出醇水相得块状固体，粉碎后冷冻干燥除净少量水份；再用热的无水乙醇溶解，热过滤除去无机盐，蒸出乙醇得粘稠膏状物，即为产物，收率为82％。其IR谱图如图4，¹H NMR谱图如图5。

实施例2月桂基酚三氧乙烯醚乙酸铵的合成

(a)直链月桂基酚的合成

方法一：

将5mol苯酚加入备有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口瓶中，室温下加入5mL三氟化硼乙醚溶液，充分混合后，从恒压加料漏斗中逐滴滴加1mol α-十二烯，滴加完毕后控制反应温度为50℃保持8小时，反应完毕蒸出过量的苯酚，再减压蒸馏，收集高沸程馏分即为直链月桂基酚，收率为90％。

方法二：

在备有磁力搅拌的三颈烧瓶中加入1mol苯酚，升温至70℃，逐滴滴入1.05mol月桂酰氯，滴加完毕继续反应到没有气体放出，约2小时后停止反应，减压蒸馏得正月桂酸苯酯。

取上述所合成的正月桂酸苯酯0.8mol于三颈烧瓶中，室温下分批加入0.96mol无水AlCl₃，搅拌反应0.5小时后升温至100℃继续反应2小时，停止加热冷至室温，将反应液倾入冷的10wt％的盐酸溶液中，用乙醚萃取有机层，水洗有机相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重结晶得白色固体1-(4-羟基)苯基-1-月桂酮。

取0.6mol 1-(4-羟基)苯基-1-月桂酮、4g Pd/C催化剂、500mL无水乙醇和6g高氯酸加入容积为1L的高压釜中，先后以氮气、氢气除尽反应釜内空气后，通入氢气使体系压力为800kPa，使搅拌转速为600转/min，反应温度为15～25℃，开始反应。体系压力每降低200kPa再补充氢气至初始压力，直至体系压力不再变化时(1小时内压力无明显变化)说明反应完成，以氮气置换氢气后开釜取出物料，滤去催化剂，蒸去溶剂乙醇，将粗产物溶于1，2-二氯乙烷，水洗至中性，再蒸去1，2-二氯乙烷，用石油醚重结晶得到白色片状晶体，即为产物直链月桂基酚。

(b)2-月桂基苯氧基-1-氯-乙烷的合成

取上述0.2mol直链月桂基酚于三口瓶中，再加入0.6mol 1，2-二氯乙烷，在油浴中加热至沸腾，加入2g三甲基十六烷基溴化铵做催化剂，然后从恒压加料漏斗中逐滴加入25g 40wt％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后回流12小时，分液出有机相，水相用石油醚醚萃取多次，合并石油醚相用无水硫酸镁干燥，蒸出溶剂后减压蒸馏，收集高沸程的馏分，得中间体2-月桂基苯氧基-1-氯-乙烷，无色液体，收率为80％。其IR谱图如图1。

(c)月桂基酚三氧乙烯醚的合成

取0.9mol一缩二乙二醇于250mL三口烧瓶中，加入0.15mol钠片，完全溶解后加热至100～120℃，慢慢滴入0.15mol上述2-月桂基苯氧基-1-氯-乙烷中间体，滴加完毕后再反应8小时。冷却后加入等体积水稀释，分出有机相，再用乙醚萃取水相多次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂，减压蒸馏得月桂基酚三氧乙烯醚，收率为75％。其IR谱图如图2，¹H NMR谱图如图3。

(d)月桂基酚三氧乙烯醚乙酸铵的合成

在装有回流冷凝管、温度计、磁力搅拌器的三颈烧瓶中加入0.27mol月桂基酚三乙氧基醚，再加入1mol的丙酮作溶剂，在不断搅拌下加入0.5mol一氯乙酸，加热至回流反应4小时，整去体系中丙酮，将反应混合物溶解于V(C₂H₅OH)∶V(H₂O)＝1∶1的混合溶剂中，用石油醚萃取除去油相，收集醇水相，不断搅拌下，加入含1mol NH₃·H₂O的氨水饱和溶液充分中和，除去醇水相得粘稠膏状物，即为产物月桂基酚三氧乙烯醚乙酸铵。其IR谱图如图6。

实施例3辛基酚六氧乙烯醚乙酸钡的合成

(a)直链辛基酚的合成

方法一：

将5mol苯酚加入备有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口瓶中，室温下加入3mL三氟化硼乙醚溶液，充分混合后，从恒压加料漏斗中逐滴滴加1mol α-辛烯，滴加完毕后控制反应温度为45℃保持4小时，反应完毕蒸出过量的苯酚，再减压蒸馏，收集高沸程馏分即为直链辛基酚，收率为93％。

方法二：

在备有磁力搅拌的三颈烧瓶中加入1mol苯酚，升温至65℃，逐滴滴入1.05mol辛酰氯，滴加完毕继续反应到没有气体放出，约4小时后停止反应，减压蒸馏得正辛酸苯酯。

取上述所合成的正辛酸苯酯0.8mol于三颈烧瓶中，室温下分批加入1mol无水AlCl₃，搅拌反应0.5小时后升温至90℃继续反应2小时，停止加热冷至室温，将反应液倾入冷的10wt％的盐酸溶液中，用乙醚萃取有机层，水洗有机相至中性，蒸去乙醚，用石油醚重结晶得白色固体1-(4-羟基)苯基-1-辛酮。

取0.6mol 1-(4-羟基)苯基-1-辛酮、4g Pd/C催化剂、500mL无水乙醇和6g高氯酸加入容积为1L的高压釜中，先后以氮气、氢气除尽反应釜内空气后，通入氢气使体系压力为800kPa，使搅拌转速为600转/min，反应温度为15～25℃，开始反应。体系压力每降低200kPa再补充氢气至初始压力，直至体系压力不再变化时(1小时内压力无明显变化)说明反应完成，以氮气置换氢气后开釜取出物料，滤去催化剂，蒸去溶剂乙醇，将粗产物溶于1，2-二氯乙烷，水洗至中性，再蒸去1，2-二氯乙烷，用石油醚重结晶得到白色片状晶体，即为产物直链辛基酚。

(b)2-辛基苯氧基-1-氯-乙烷的合成

取上述0.2mol直链辛基酚于三口瓶中，再加入0.6mol 1，2-二氯乙烷，在油浴中加热至沸腾，加入2g三甲基十六烷基溴化铵做催化剂，然后从恒压加料漏斗中逐滴加入25g 40wt％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后回流12小时，分液出有机相，水相用石油醚醚萃取多次，合并石油醚相用无水硫酸镁干燥，蒸出溶剂后减压蒸馏，收集高沸程的馏分，得中间体2-辛基苯氧基-1-氯-乙烷，无色液体，收率为80％。

(c)辛基酚六氧乙烯醚的合成

取0.9mol三缩四乙二醇于250mL三口烧瓶中，加入0.15mol钠片，完全溶解后加热至100～110℃，慢慢滴入0.15mol上述2-辛基苯氧基-1-氯-乙烷中间体，滴加完毕后再反应6小时。冷却后加入等体积水稀释，分出有机相，再用乙醚萃取水相多次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂，减压蒸馏得辛基酚二氧乙烯醚，产率为86％。

取上述制得的0.1mol辛基酚二氧乙烯醚于圆底烧瓶，加入0.15mol二氯亚砜，加热至回流，在回流状态下反应2～6小时，减压蒸馏高沸点馏分即为中间体辛基酚二氧乙烯醚氯代物，产率为74％。

取0.3mol三缩四乙二醇于250mL三口烧瓶中，加入0.08mol钠片，完全溶解后加热至100～110℃，慢慢滴入0.075mol上述中间体辛基酚二氧乙烯醚氯代物，滴加完毕后再缩合反应12小时。冷却后加入等体积水稀释，分出有机相，再用乙醚萃取水相多次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂，减压蒸馏得辛基酚六氧乙烯醚，产率为75％。

(d)辛基酚六氧乙烯醚乙酸钠的合成

在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈烧瓶中加入0.06mol辛基酚六氧乙烯醚。开动搅拌，加入0.3mol研成粉末状的氢氧化钡，待氢氧化钠溶化后，加入0.5mol的丙酮，再缓缓滴加溶解于少量丙酮中的0.15mol一氯乙酸，在溶剂回流状态下反应4小时。反应完成后，除去体系中的丙酮的粗品，再加入V(C₂H₅OH)∶V(H₂O)＝1∶1的混合溶剂使之溶解，用稀盐酸溶液调pH＝7～7.5，用石油醚萃取醇水相三次，蒸出醇水相得块状固体，粉碎后冷冻干燥除净少量水份；再用热的无水乙醇溶解，热过滤除去无机盐，蒸出乙醇得粘稠膏状物，即为产物，收率为80％。其IR谱图为图7。

实施例4辛基酚三氧乙烯醚乙酸钠与辛基酚三氧乙烯醚乙酸钙混合物的制备

(a)直链辛基酚的合成

将5mol苯酚加入备有机械搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的三口瓶中，室温下加入5mL三氟化硼乙醚溶液，充分混合后，从恒压加料漏斗中逐滴滴加1mol α-辛烯，滴加完毕后控制反应温度为50℃保持6小时，反应完毕蒸整出过量的苯酚，再减压蒸馏，收集高沸程馏分即为直链月桂基酚，收率为93％。

(b)2-辛基苯氧基-1-氯-乙烷的合成

取上述0.2mol直链月桂基酚于三口瓶中，再加入0.6mol 1，2-二氯乙烷，在油浴中加热至沸腾，加入2g三甲基十四烷基溴化铵做催化剂，然后从恒压加料漏斗中逐滴加入25g 40wt％氢氧化钠水溶液，滴加完毕后回流12小时，分液出有机相，水相用石油醚醚萃取3次，合并石油醚相用无水硫酸镁干燥，蒸出溶剂后减压蒸馏，收集高沸程的馏分，得中间体2-辛基苯氧基-1-氯-乙烷，无色液体，收率为87％。

(c)辛基酚三氧乙烯醚的合成

取0.9mol一缩二乙二醇于250mL三口烧瓶中，加入0.15mol钠片，完全溶解后加热至100～120℃，慢慢滴入0.15mol上述2-辛基苯氧基-1-氯-乙烷中间体，滴加完毕后再反应8小时。冷却后加入等体积水稀释，分出有机相，再用乙醚萃取水相多次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂，减压蒸馏得辛基酚三氧乙烯醚，收率为72％。

(d)辛基酚三氧乙烯醚乙酸钠与辛基酚三氧乙烯醚乙酸钙混合物的合成

在装有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三颈烧瓶中加入0.27mol辛基酚三乙氧基醚。开动搅拌，加入研成粉末状的氢氧化钠(0.5mol)和氢氧化钙(0.5mol)的混合物，待混合碱溶化后，加入2.7mol的丙酮，再缓缓滴加溶解于少量丙酮中的0.54mol一氯乙酸，调整水浴温度至45℃，反应4小时。反应完成后，除去体系中的丙酮得粗品，再加入V(C₂H₅OH)∶V(H₂O)＝1∶1的混合溶剂使之溶解，用稀盐酸溶液调pH＝7～7.5，用石油醚萃取醇水相三次，蒸出醇水相得块状固体，粉碎后冷冻干燥除净少量水份；再用热的无水乙醇溶解，热过滤除去无机盐，蒸出乙醇得粘稠膏状物，即为产物，收率为78％。其IR谱图如图8。

实施例4

一种表面活性剂水溶液体系，该体系包括以下几种成分：2000mg/L的实施例1中的月桂基酚三氧乙烯醚乙酸钠，1wt％的氯化钠，在40℃时该体系可与模拟油正癸烷形成超低界面张力，其动态表面张力曲线见图9。

实施例5

一种表面活性剂水溶液体系，该体系包括以下几种成分：2000mg/L的实施例1中的月桂基酚三氧乙烯醚乙酸钠，6wt％的氯化钠，在60℃时该体系可与原油形成超低界面张力，其动态界面张力曲线如图10(所用原油为胜利油田孤东原油)。

实施例6

一种表面活性剂水溶液体系，该体系包括以下几种成分：2000mg/L的实施例2中的月桂基酚三氧乙烯醚乙酸铵，1.2wt％的氯化钠，1.2wt％的碳酸钠，当体系中Ca²⁺的浓度为500mg/L时，该体系溶液可与原油形成超低界面张力，其动态界面张力曲线如图11(所用原油为胜利油田孤东原油)。

实施例7

实施例2中的月桂基酚三氧乙烯醚乙酸铵在纯水中的表面张力见图12。

Claims (10)

1.一种直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂，其特征是，该直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的结构式为：

其中，n＝6～30；x为数值确定的(C₂H₄O)基团的数目，数值为2～20；M为碱金属离子中的Li⁺、Na⁺或K⁺、碱土金属离子中的Ca²⁺、Mg²⁺或Ba²⁺、铵基离子或以上所述离子的混合物。

2.根据权利要求1所述的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂，其特征是：所述的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的临界胶束浓度为10^-6～10^-3mol/L，在临界胶束下的表面张力为45～23mN/m。

3.根据权利要求1或2所述的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂，其特征是：所述的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂能够与石油形成10^-2mN/m低的界面张力，或形成10^-3mN/m超低的界面张力。

4.一种根据权利要求1～3任一项所述的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(I)直链烷基酚的合成

方法一：

其中，n＝6～30；

将苯酚加入到备有机械搅拌器、温度计、恒压加料漏斗的反应器中，室温下加入催化量的路易斯酸催化剂，充分混合，逐滴滴加α-烯烃，苯酚与α-烯烃的摩尔比为1～5∶1，滴加完毕后在温度为20～100℃下反应，反应完毕蒸出过量的苯酚，再减压蒸馏，收集高沸程馏分，即得到直链烷基酚；或

方法二：

其中，n＝6～30；

(1).在反应器中加入苯酚，升温至50～80℃，向其中滴加碳原子数为6～30的酰氯，苯酚与酰氯的摩尔比为1∶1～1.3，滴加完毕后继续反应到没有气体放出，停止反应，减压蒸馏得脂肪酸苯酯；

(2).取步骤(1)得到的脂肪酸苯酯，室温下分批加入无水AlCl₃，脂肪酸苯酯与AlCl₃的摩尔比为1∶1.1～1.5，搅拌反应0.3～1小时，升温至80～150℃继续反应1～4小时，停止加热冷却至室温；然后将反应液倾入不含或含有浓盐酸的冷水中，用有机溶剂萃取有机层，水洗有机相至中性，蒸去有机溶剂，用石油醚重结晶得白色固体1-(4-羟基)苯基-1-烷基酮；

(3).取步骤(2)得到的1-(4-羟基)苯基-1-烷基酮，与钯/碳催化剂、无水乙醇和高氯酸加入到高压釜中，1-(4-羟基)苯基-1-烷基酮∶钯/碳催化剂∶无水乙醇∶高氯酸的质量比为15～30∶1∶60～80∶1，先后以氮气和氢气置换高压釜中的空气后，通入氢气使体系压力在0.5～2Mpa；在温度为10～50℃下，开动搅拌，氢气压力降低表明反应开始，体系压力降低0.2MPa后再补充氢气至初始值，如此连续反应至体系压力恒定时氢化还原反应完成；以氮气置换氢气后开釜取出物料，滤去催化剂得直链烷基酚粗品，将粗品溶于1，2-二氯乙烷或石油醚中，水洗至中性，蒸去溶剂后用石油醚重结晶得到白色片状晶体，即产物直链烷基酚；

(II)2-直链烷基苯氧基-1-氯-乙烷或2-直链烷基苯氧基-1-溴-乙烷的合成：

其中，n＝6～30，X＝Cl或Br；

取步骤(I)制得的直链烷基酚于反应器中，再加入1，2-二氯乙烷或1，2-二溴乙烷，在油浴中加热至沸腾，加入催化量的相转移催化剂，然后从恒压加料漏斗中逐滴加入碱水溶液，直链烷基苯酚∶1，2-二氯乙烷或1，2-二溴乙烷∶碱的摩尔比为1∶1.5～3∶1～3，滴加完毕后回流6～12小时，冷却后分出有机层，用有机溶剂萃取水相多次，合并有机相，干燥剂干燥后蒸出有机溶剂，减压蒸馏，收集高沸程的馏分，得无色的中间体2-直链烷基苯氧基-1-氯-乙烷，或得浅黄色的中间体2-直链烷基苯氧基-1-溴-乙烷；

(III)直链烷基酚均质聚氧乙烯醚的制备：

对于2≤(C₂H₄O)≤5的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚的制备：

其中，n＝6～30，X＝Cl或Br，x＝2～5；

取多聚乙二醇于反应器中，其(C₂H₄O)数值为1～4，加入固体碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱水溶液，碱化2～6小时后加热至80～160℃，慢慢滴加上述步骤(II)制得的中间体2-直链烷基苯氧基-1-氯-乙烷或2-直链烷基苯氧基-1-溴-乙烷；其中多聚乙二醇∶碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱∶2-直链烷基苯氧基-1-氯-乙烷或2-直链烷基苯氧基-1-溴-乙烷的摩尔比为2～6∶1∶1，滴加完毕后再反应，反应完成后，冷却后加入与上述反应产物等体积的水进行稀释，用有机溶剂萃取水相多次，合并有机相，干燥剂干燥后蒸去有机溶剂，减压蒸馏得2≤(C₂H₄O)≤5的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚；

对于6≤(C₂H₄O)≤20的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚的制备：

其中n＝6～30，y＝2～5，z＝1～4，x＝6～20

取上述制得的2≤(C₂H₄O)≤5的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚于反应器中，加入二氯亚砜，直链烷基酚均质聚氧乙烯醚∶二氯亚砜的摩尔比为1∶1.1～3，加热至回流，回流状态下反应2～6小时，得中间体直链烷基酚均质聚氧乙烯醚氯代物；

取多聚乙二醇于反应器中，其(C₂H₄O)数值为1～4，加入固体碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱水溶液，碱化溶解后加热至80～160℃，慢慢滴加上述中间体直链烷基酚均质聚氧乙烯醚氯代物；其中多聚乙二醇∶碱金属、碱金属氢化物、苛性碱或碱∶直链烷基酚均质聚氧乙烯醚氯代物的摩尔比为2～6∶1∶1，滴加完毕后再缩合反应4～16小时；冷却后加入与上述反应产物等体积的水进行稀释，用有机溶剂萃取水相多次，合并有机相，干燥剂干燥后蒸去有机溶剂；根据所需(C₂H₄O)基团的多少确定缩合次数，最终得(C₂H₄O)基团数值为6～20的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚；

(IV)直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的制备：

取步骤(III)中所合成的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚于反应器中，加入丙酮做溶剂，在不断搅拌的下加入氯乙酸，其中直链烷基酚均质聚氧乙烯醚∶氯乙酸∶丙酮的摩尔比为0.3～0.8∶1∶0.2～4，在30～50℃条件下加热反应，反应完成后，除去体系中的丙酮，将反应混合物溶解于短链醇与水的混合溶剂中，用石油醚萃取醇水相多次，收集醇水相，不断搅拌下，加入与直链烷基酚均质聚氧乙烯醚等当量的碱溶液进行中和，然后除去水和盐，得到直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂；

所述的碱水溶液为：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾的水溶液；所述的碱金属为：钠、钾或钙；碱金属氢化物为：氢化钠、氢化钾或氢化钙；苛性碱为：氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的短链醇为：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇；所述的碱溶液中的碱为：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、氨水或它们的任意混合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的碱水溶液的浓度范围为5wt％至其饱和溶液。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂为：石油醚、乙醚、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的干燥剂为：无水硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、硅胶或分子筛。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的短链醇与水的混合溶剂中，醇与水的体积比是0.4～5∶1。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征是：所述的相转移催化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵。

10.一种根据权利要求1～3任一项所述的直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂的用途，其特征是：该直链烷基酚均质聚氧乙烯醚乙酸类表面活性剂能够作为有效的驱油剂在三次采油中应用。

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