CN103396779B - 一种稠油注空气缓和催化氧化乳状液催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稠油注空气缓和催化氧化乳状液催化剂及其制备方法。其由下述质量比的组分组成：N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐5～15；煤油30～40；水40～60；和乳化剂5～10。本发明所制备的注空气缓和氧化催化剂兼备了乳化降粘剂与油溶性催化剂的共同特点。本发明所制备的催化剂可配合热采使用，在热采后期将催化剂与水先搅拌生成乳状液注入油层，进入油层的催化剂利用其油溶性特点与稠油充分混合，再向油层内注入空气发生缓和催化氧化。

Description

一种稠油注空气缓和催化氧化乳状液催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稠油注空气缓和催化氧化乳状液催化剂及其制备方法。

背景技术

2011年，我国的石油对外依赖度首次超过美国，达到55%，居全世界第一。而且，随着我国经济的快速发展和人民生活水平提高，未来我国石油需求量还会明显上升，预计2020～2030年原油年均需求会上升至6亿吨左右。随着石油需求的不断攀升，轻质原油产能已不能满足市场需求，重油资源也逐渐受到能源企业的重视。目前全球的重油资源占剩余石油资源总量的70%以上，大多分布在加拿大和委内瑞拉。我国的稠油资源总量预计占石油资源的20%以上，目前全国已经探明了70多个稠油油田，这些稠油油田主要分布在胜利、辽河、克拉玛依及河南油区，最近在塔里木盆地、吐哈盆地也发现了深层稠油资源。

对于目前稠油常规开采技术，热采存在着热损失大，采出液含水率高，生产成本相对较高等一系列缺点；乳化降粘开采需掺油溶性或水溶性降粘剂，形成低粘度的水包油（O/W）型乳状液，需要根据井口采出液的含水率和矿化度调整降粘剂配方和加量，在后续加工中涉及破乳工艺，增加废水处理难度；注气（二氧化碳、氮气、烟道气、烃类等）存在气源不足及成本过高问题；火烧油层存在工艺实施难度大，不易控制地下燃烧等缺点。稠油注空气缓和催化氧化采油技术是集热采、氧化放热、烟道气驱、氧化裂解降粘、表面活性剂驱油、稀油稀释等采油机理于一体的高效采油技术，该技术的主要是存在一定的安全问题，氧气与轻烃在油层外混合时，会引起注入井筒内或地面管线内燃烧或爆炸，因此，一种高效催化氧化催化剂对该技术的大规模应用至关重要。

文献（唐晓东，孟科全，崔盈贤等.环烷酸铜催化氧化海上稠油的试验研究.化学研究与应用，2009，21（3））使用稠油质量分数0.2%的环烷酸铜，注入压力为2MPa空气，在温度为120℃下催化氧化反应3天后，尾气中氧气含量为10%左右；文献（逯江毅，陈艳玲，王元庆等.过渡金属络合物应用于稠油水热催化裂解降黏反应的室内研究，2009，28（4））使用稠油质量分数为0.03%的N-月桂酰基ED3A铁对稠油水热裂解反应进行催化，降粘率为93.4%。该文献未研究该类催化剂应用于稠油注空气缓和催化氧化反应的效果，而且仅研究了一种过渡金属（铁）的络合物的催化效果；CN200610022559.X公开了多种稠油注空气缓和催化氧化的催化剂，包括铁、钴、镍、锰、铜、锌、钼、铬的硫酸盐及氯化盐，铁、锰、铜、锌的硝酸盐与碳酸盐，钴、铜、锌的草酸盐与乙酸盐，钴、铜、锌、锰、铁的苯甲酸盐，铜、锌、锰、铁的邻苯二甲酸盐，使用金属盐催化剂能使稠油降粘率达到90%以上。该专利申请中使用的催化剂存在油溶性和稳定性较差，一定程度上影响了催化氧化的效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种稠油注空气缓和催化氧化乳状液催化剂及其制备方法，本发明的催化剂具有较高的催化氧化效率、较强的油溶性和稳定性，且可以以乳状液形式注入。

本发明所提供的一种稠油注空气缓和催化氧化乳状液催化剂，其由下述质量比的组分组成：

N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐5～15；

煤油 30～40；

水 40～60；和

乳化剂 5～10。

本发明提供的乳状液催化剂为下述1）～9）中任一种：

1）由下述质量比的组分组成：

N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐5～12；煤油34～38；水40～50；和乳化剂6～8；

2）由下述质量比的组分组成：

N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐5；煤油40；水47；和乳化剂8；

3）由下述质量比的组分组成：

N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐10；煤油34；水50；和乳化剂6；

4）由下述质量比的组分组成：

N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐8；煤油40；水42；和乳化剂10；

5）由下述质量比的组分组成：

N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐15；煤油36；水41；和乳化剂8；

6）由下述质量比的组分组成：

N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐10；煤油36；水41；和乳化剂8；

7）由下述质量比的组分组成：

N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐12；煤油36；水46；和乳化剂8；

8）由下述质量比的组分组成：

N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐12；煤油38；水40；和乳化剂10；和

9）由下述质量比的组分组成：

N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐15；煤油40；水38；和乳化剂7。

上述的乳状液催化剂中，所述N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐可为N-月桂酰基乙二胺三乙酸铁、N-月桂酰基乙二胺三乙酸镍、N-月桂酰基乙二胺三乙酸锌、N-月桂酰基乙二胺三乙酸锰、N-月桂酰基乙二胺三乙酸铜、N-月桂酰基乙二胺三乙酸钴、N-月桂酰基乙二胺三乙酸钼和N-月桂酰基乙二胺三乙酸钌中至少一种。

上述的乳状液催化剂中，所述乳化剂可由十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、聚丙烯酰胺、OP-10(烷基酚聚氧乙烯（10）醚)、吐温-80和脂肪醇聚氧乙烯醚（R-O-（C₂H₄O）_n-H）组成，所述脂肪醇聚氧乙烯醚中碳链R可为C₁₀～C₁₇，环氧乙烷加成数n可为2～6。

上述的乳状液催化剂中，所述十二烷基苯磺酸钠、所述木质素磺酸钠、所述聚丙烯酰胺、所述OP-10、所述吐温-80与所述脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比可为3～6：0.3～0.5：0.2～0.4：0.5～1：0.5～1：0.5～1。

本发明提供还提供了上述乳状液催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将所述N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐溶于所述煤油中，并在搅拌的条件下加入所述水得到混合溶液；然后将所述乳化剂加入至所述混合溶液中，经搅拌即得所述乳状液催化剂。

本发明具有如下有益效果：

（1）本发明所制备的注空气缓和氧化催化剂兼备了乳化降粘剂与油溶性催化剂的共同特点。

（2）本发明所制备的催化剂可配合热采使用，在热采后期将催化剂与水先搅拌生成乳状液注入油层，进入油层的催化剂利用其油溶性特点与稠油充分混合，再向油层内注入空气发生缓和催化氧化。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、制备1#催化剂

将催化剂活性组分质量百分比为5%的2.5g N-月桂酰基乙二胺三乙酸铁溶于质量百分比为40%的20g煤油中，待活性组分完全溶解后，在不断搅拌下加入质量百分比为47%的23.5g水；然后将质量百分比为8%的4g乳化剂加入到上述的煤油和水的混合液中，乳化剂中含十二烷基苯磺酸钠2.5g、木质素磺酸钠0.2g、聚丙烯酰胺（600万）0.15g、OP-10 0.35g、吐温-80 0.4g和脂肪醇聚氧乙烯醚（C₁₅H₃₁O（C₂H₄O）₆H）0.4g，最后将混合液均匀搅拌即制得本发明的乳状液催化剂（1#催化剂）。

实施例2、制备2#催化剂

将催化剂活性组分质量百分比为10%的5g N-月桂酰基乙二胺三乙酸钴溶于质量百分比为34%的17g煤油中，待活性组分完全溶解后，在不断搅拌下加入质量百分比为50%的25g水；然后将质量百分比为6%的3g乳化剂加入到上述的煤油和水的混合液中，乳化剂中含十二烷基苯磺酸钠2g、木质素磺酸钠0.15g、聚丙烯酰胺0.1g、OP-100.25g、吐温-80 0.25g和脂肪醇聚氧乙烯醚（C₁₅O（CHO）₆H）0.25g，最后将混合液均匀搅拌即制得本发明的乳状液催化剂（2#催化剂）。

实施例3、制备3#催化剂

将催化剂活性组分质量百分比为8%的4g N-月桂酰基乙二胺三乙酸镍溶于质量百分比为40%的20g煤油中，待活性组分完全溶解后，在不断搅拌下加入质量百分比为42%的21g水；然后将质量百分比为10%的5g乳化剂加入到上述的煤油和水的混合液中，乳化剂中含十二烷基苯磺酸钠3.2g、木质素磺酸钠0.2g、聚丙烯酰胺0.1g、OP-100.5g、吐温-80 0.5g和脂肪醇聚氧乙烯醚（C₁₅O（CHO）₆H）0.5g，最后将混合液均匀搅拌即制得本发明的乳状液催化剂（3#催化剂）。

实施例4、制备4#催化剂

将催化剂活性组分质量百分比为10%的2.5g N-月桂酰基乙二胺三乙酸铜和2.5gN-月桂酰基乙二胺三乙酸锌混合盐溶于质量百分比为34%的17g煤油中，待活性组分完全溶解后，在不断搅拌下加入质量百分比为50%的25g水；然后将质量百分比为8%的4g乳化剂加入到上述的煤油和水的混合液中，乳化剂中含十二烷基苯磺酸钠2.5g、木质素磺酸钠0.15g、聚丙烯酰胺0.1g、OP-10 0.25g、吐温-80 0.5g和脂肪醇聚氧乙烯醚（C₁₅O（CHO）₆H）0.5g，最后将混合液均匀搅拌即制得本发明的乳状液催化剂（4#催化剂）。

实施例5、制备5#催化剂

将催化剂活性组分质量百分比为15%的5g N-月桂酰基乙二胺三乙酸锰和2.5g N-月桂酰基乙二胺三乙酸钌混合盐溶于质量百分比为36%的18g煤油中，待活性组分完全溶解后，在不断搅拌下加入质量百分比为41%的20.5g水；然后将质量百分比为8%的4g乳化剂加入到上述的煤油和水的混合液中，乳化剂中含十二烷基苯磺酸钠2.5g、木质素磺酸钠0.15g、聚丙烯酰胺0.1g、OP-10 0.4g、吐温-80 0.45g和脂肪醇聚氧乙烯醚（C₁₅O（CHO）₆H）0.4g，最后将混合液均匀搅拌即制得本发明的乳状液催化剂（5#催化剂）。

实施例6、制备6#催化剂

将催化剂活性组分质量百分比为10%的2.5g N-月桂酰基乙二胺三乙酸铁和2.5gN-月桂酰基乙二胺三乙酸镍混合盐溶于质量百分比为36%的18g煤油中，待活性组分完全溶解后，在不断搅拌下加入质量百分比为46%的23g水；然后将质量百分比为8%的4g乳化剂加入到上述的煤油和水的混合液中，乳化剂中含十二烷基苯磺酸钠2.5g、木质素磺酸钠0.15g、聚丙烯酰胺0.1g、OP-10 0.4g、吐温-80 0.45g和脂肪醇聚氧乙烯醚（C₁₅O（CHO）₆H）0.4g，最后将混合液均匀搅拌即制得本发明的乳状液催化剂（6#催化剂）。

实施例7、制备7#催化剂

将催化剂活性组分质量百分比为12%的2g N-月桂酰基乙二胺三乙酸铜、2g N-月桂酰基乙二胺三乙酸镍和2g N-月桂酰基乙二胺三乙酸钼混合盐溶于质量百分比为36%的18g煤油中，待活性组分完全溶解后，在不断搅拌下加入质量百分比为44%的22g水；然后将质量百分比为8%的4g乳化剂加入到上述的煤油和水的混合液中，乳化剂中含十二烷基苯磺酸钠2.5g、木质素磺酸钠0.15g、聚丙烯酰胺0.1g、OP-10 0.4g、吐温-80 0.45g和脂肪醇聚氧乙烯醚（C₁₅O（CHO）₆H）0.4g，最后将混合液均匀搅拌即制得本发明的乳状液催化剂（7#催化剂）。

实施例8、制备8#催化剂

将催化剂活性组分质量百分比为12%的2g N-月桂酰基乙二胺三乙酸铁、2g N-月桂酰基乙二胺三乙酸锰和2g N-月桂酰基乙二胺三乙酸镍混合盐溶于质量百分比为38%的19g煤油中，待活性组分完全溶解后，在不断搅拌下加入质量百分比为40%的20g水；然后将质量百分比为10%的5g乳化剂加入到上述的煤油和水的混合液中，乳化剂中含十二烷基苯磺酸钠3.2g、木质素磺酸钠0.2g、聚丙烯酰胺0.1g、OP-10 0.5g、吐温-80 0.5g和脂肪醇聚氧乙烯醚（C₁₅O（CHO）₆H）0.5g，最后将混合液均匀搅拌即制得本发明的乳状液催化剂（8#催化剂）。

实施例9、制备9#催化剂

将催化剂活性组分质量百分比为15%的4g N-月桂酰基乙二胺三乙酸铁、1.5g N-月桂酰基乙二胺三乙酸钌和2g N-月桂酰基乙二胺三乙酸锰混合盐溶于质量百分比为40%的20g煤油中，待活性组分完全溶解后，在不断搅拌下加入质量百分比为38%的19g水；然后将质量百分比为7%的3.5g乳化剂加入到上述的煤油和水的混合液中，乳化剂中含十二烷基苯磺酸钠1.8g、木质素磺酸钠0.2g、聚丙烯酰胺0.1g、OP-10 0.4g、吐温-80 0.5g和脂肪醇聚氧乙烯醚（C₁₅O（CHO）₆H）0.5g，最后将混合液均匀搅拌即制得本发明的乳状液催化剂（9#催化剂）。

实施例10、1#～9#催化剂的应用

按照催化剂/稠油质量百分数为0.5%～1.0%，将实施例1-9制备的1#～9#催化剂和100g50℃条件下脱气后粘度为7.76Pa·S的稠油加入到反应釜中，再注入40g水，同时注入压力为3.2MPa的空气，在温度为180℃条件下催化氧化120h，表1为稠油注空气缓和催化氧化反应后尾气中的氧气体积浓度。

表1 稠油注空气缓和催化氧化效果（尾气中氧气体积浓度，%）

催化剂/稠油质量分数	0.5%	0.75%	1.0%
				1#催化剂	5.97	3.95	2.74
2#催化剂	3.14	2.16	1.97
				3#催化剂	4.07	2.83	2.09
4#催化剂	2.86	1.93	1.58
				5#催化剂	3.01	2.06	1.68
6#催化剂	2.48	1.75	1.32
				7#催化剂	2.65	1.83	1.46
8#催化剂	2.82	1.90	1.53
				9#催化剂	2.73	1.92	1.58

由表1中的数据可以看出，1#～9#催化剂都能大幅降低氧气浓度，使用6#催化剂，在催化剂/稠油质量分数为1.0%时可将氧气浓度降低至1.32%，具有良好的催化氧化效果。

Claims (4)

1.一种稠油注空气缓和催化氧化乳状液催化剂，其特征在于：其由下述质量比的组分组成：

N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐 5～15；

煤油 30～40；

水 40～60；和

乳化剂 5～10；

所述乳化剂由十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、聚丙烯酰胺、OP-10、吐温-80和脂肪醇聚氧乙烯醚组成。

2.根据权利要求1所述的乳状液催化剂，其特征在于：所述N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐为N-月桂酰基乙二胺三乙酸铁、N-月桂酰基乙二胺三乙酸镍、N-月桂酰基乙二胺三乙酸锌、N-月桂酰基乙二胺三乙酸锰、N-月桂酰基乙二胺三乙酸铜、N-月桂酰基乙二胺三乙酸钴、N-月桂酰基乙二胺三乙酸钼和N-月桂酰基乙二胺三乙酸钌中至少一种。

3.根据权利要求1所述的乳状液催化剂，其特征在于：所述十二烷基苯磺酸钠、所述木质素磺酸钠、所述聚丙烯酰胺、所述OP-10、所述吐温-80与所述脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为3～6：0.3～0.5：0.2～0.4：0.5～1：0.5～1：0.5～1。

4.权利要求1-3中任一项所述乳状液催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将所述N-月桂酰基乙二胺三乙酸过渡金属盐溶于所述煤油中，并在搅拌的条件下加入所述水得到混合溶液；然后将所述乳化剂加入至所述混合溶液中，经搅拌即得所述乳状液催化剂。