CN100496733C - 表面活性剂包裹乙酰丙酮钼催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于稠油油藏开采中，能使稠油乳化和催化降粘，增加采收率的表面活性剂包裹乙酰丙酮钼催化剂的制备方法及其应用。本发明的技术方案是：将谷氨酸二烷基酯核糖醇与氯磺酸于反应器中，恒温反应1.5-3.5h，用NaOH溶液中和，制得表面活性剂；再以乙酰丙酮和三氧化钼为原料，于水溶液中恒温反应7-12h后，用丙酮提取过滤，95%乙醇洗涤抽干，制得乙酰丙酮钼催化剂；再将乙酰丙酮钼催化剂溶入磷酸盐缓冲液中，表面活性剂溶入热乙醇中，然后滴加在一起，通过超声波清洗器中破碎20min，室温静止、分离、冷冻干燥得浅黄色粉末。它与稠油混合，再加入H2O2及NaH2PO4溶液，反应12-35h后，稠油的粘度大幅度下降，能广泛应用在稠油的开发领域中。

Description

表面活性剂包裹乙酰丙酮钼催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于稠油油藏开发领域中，能使稠油乳化和催化协同降粘、增加采收率的表面活性剂包裹乙酰丙酮钼催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
稠油(包括沥青砂、软沥青)因具有特殊的高粘度和高凝固点特性，因而给开发和应用带来了极大的不便，在生产过程的各个环节都遇到一些技术难题。为了改善稠油在储层、井筒及运输管道的流动性，通常向稠油中掺稀油或添加化学剂。我国是陆相生油，轻质组分很少，因而掺稀油法在我国将受到不同程度的限制。加化学剂法因具有操作工艺简单，设备费用相对较低的特点，所以成为广大科学工作者们研究的热点。
工业上常用的化学剂稠油降粘技术主要有掺表面活性剂水溶液乳化降粘、掺有机溶剂(汽油、柴油、轻烃及混苯等)降粘、掺油溶性降粘剂降粘及复合降粘剂降粘等。其中最具有经济价值的是水溶性乳化剂降粘和油溶性降粘剂降粘两种方法。关于乳化方法自81年以来发表专利文献较多，主要有美国专利《稠油输送方法》US4246920，1985-01-27，《输送粘性烃方法改进》US4265264，1981-05-05，《稠油输送方法》US4570656，1986-02-18，中国专利《稠油乳化降粘方法》CN88105018A，1988-12-21，《稠油乳化降黏剂》CN92106045.9，1992-12-21，《一种稠油乳化降粘的方法》CN 00102722.0，2000-02-22，《一种稠油乳化降粘剂及其制备方法》CN 00122841.2，2002-03-20。虽然这些降粘剂具有明显降粘优势，但都存在许多难以克服的缺点。对水溶性乳化降粘技术来说一方面掺水量大，加大了后续污水处理时设备负荷，处理工艺难度增加；另一方面乳化剂虽然能够抑制或分散蜡晶、胶质片、沥青质层，但却不能使它们消失，达到真溶胶颗粒的粒度，所以降粘降凝的程度也是有限的。由此可见，目前的乳化降粘技术实际上是一种“治标”而非“治本”的方法。
科学工作者们试图从催化降解的角度使井下稠油就地改质，把稠油中的大分子变为小分子，进而使稠油粘度下降。目前文献报道的催化剂主要是金属盐(Fan Hongfu，Liu Yongjun.Downhole catalyticupgrades of heavy oil.Oil & Gas Journal.2002：18)、金属配合物(邹长军，黄志宇，罗平亚.[MoO2(acac)2]/t-BuOOH/H3PO4催化氧化体系对稠油中重组分的降解作用，化工学报，2005(5)：852)和离子液体(邹长军，黄志宇，罗平亚.离子液体介质中沥青砂内重组分的降解过程研究，化工学报，2004(12)：2095)等催化体系，虽然这些催化剂都能使稠油裂解，但是，随之而来的问题是催化剂容易停留在井口地带，很难随注入流体进入油藏内部。
用表面活性剂对催化剂进行包裹处理，1987年首先由日本学者GOTO提出，使用的表面活性剂为谷氨酸二烷基酯核糖醇(GOTO M；MATSUMO M；KONDO K，et al.Development of new surfactant forliquid surfactant membrance progress.J.Chem Eng Japan，1987.20(20)：157-164)，后来为化工科学工作者应用于各个领域(Song Baodong，Stability of Surfactant--coated Candida RugosaLipase in Isooctane，Chinese Journal of Chemical Engineering，2003(2)：217)。在各类表面活性剂中，由于纯阴离子或阳离子表面活性剂带有电荷，在对催化剂进行表面包裹时将受到一定影响。因此，含有非离子结构的生物型表面活性剂最适合做包裹剂。
发明内容
如何将现有乳化降粘技术与具有降解稠油的催化物质结合起来，本发明采用即具有乳化降粘技术的优点，又具有催化分解稠油改质效果的谷氨酸二烷基酯核糖醇磺酸盐表面活性剂包裹配合物催化剂的乳化改质协同降粘方法，特提供一种表面活性剂包裹乙酰丙酮钼催化剂的制备方法及其应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种表面活性剂包裹乙酰丙酮钼催化剂的制备方法及其应用，其特征是，将原料摩尔比为1：1.0-2.5的谷氨酸二烷基酯核糖醇和氯磺酸加入带有平衡滴液漏斗、水射流真空泵和碱吸收装置的三口玻璃反应器中，在40℃—70℃温度范围内，常压恒温反应1.5h-3.5h，直接用5％-30％浓度的NaOH溶液中和至pH为6-8，首先制得谷氨酸二烷基酯核糖醇磺酸钠表面活性剂；结构式如下：
R：是乙基、或丙基、或丁基；
再以乙酰丙酮和三氧化钼为原料，按原料摩尔比为1：2.5-4.5，水溶液中70℃恒温反应7-12h后，冷却至常温、用丙酮提取后过滤，95％乙醇洗涤抽干制得乙酰丙酮钼催化剂；
再称取上述方法制备的600mg乙酰丙酮钼催化剂溶入250mL、0.5mol.L-1的磷酸盐缓冲液中(pH＝6.8)备用，将上述方法制备的500mg谷氨酸二乙基酯核糖醇磺酸钠溶100mL热乙醇中，然后滴加在制得的缓冲液中，再通过超声波清洗器中破碎20min，室温静止24h，离心分离，冷冻干燥得浅黄色粉末，即为本发明产品表面活性剂包裹乙酰丙酮钼催化剂。
最后取不同粘度和含水量的稠油，加入谷氨酸二烷基酯核糖醇磺酸钠表面活性剂包裹的乙酰丙酮钼催化剂于高压釜中，催化剂/稠油的原料比为4000—12000μg/g，在50℃下恒温10min后，再滴加H2O2溶液及NaH2PO4溶液，升温180-260℃，反应12-35h后，使稠油的粘度大幅度下降。
本发明的技术方案中，将谷氨酸二烷基酯核糖醇磺酸钠表面活性剂包裹的乙酰丙酮钼催化剂/稠油混合，优选用量为6000—8000μg/g；以10—33％过氧化氢为氧化剂，优选用量为2400—3600μg/g稠油，优选的反应温度为200—240℃，优选的反应时间为18—24h；再与过氧化氢等摩尔比的磷酸或磷酸二氢钠反应，优选的反应时间为18—24h；稠油降粘率能达到85-95％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)采用谷氨酸二烷基酯核糖醇磺酸钠表面活性剂包裹的乙酰丙酮钼催化剂乳化改质稠油降粘开采方法，不仅使整个催化体系具有乳化降粘剂能够使稠油组分乳化分散的特点，而且当谷氨酸二烷基酯核糖醇磺酸钠表面活性剂全部分散时，催化剂适时释放，适地催化，达到稠油原位乳化降粘和改质降粘目的；(2)本发明用于稠油开发，操作方便，使稠油采收率大幅度提高，能广泛应用在稠油油藏的开发领域中。
具体实施方式
稠油粘度采用ZDD旋转粘度计测定。
实验采用的降粘率计算公式如下：
Figure C200710048309D00061
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实例1
取谷氨酸二乙基酯核糖醇0.02mol于带有平衡滴液漏斗、水射流真空泵和碱吸收装置的三口玻璃反应器中，升温搅拌，当温度达到60℃时，开始滴加氯磺酸，共0.03mol，1h滴完，继续恒温反应1.5h后，直接用20％的NaOH溶液中和至pH为6-8，制得谷氨酸二乙基酯核糖醇磺酸钠粘稠混合物。
再以乙酰丙酮和三氧化钼为原料，按原料摩尔比为1：2.6，水溶液中70℃恒温12h后，冷却、用丙酮提取后过滤，95％乙醇洗涤抽干得乙酰丙酮钼催化剂。
称取600mg乙酰丙酮钼催化剂溶入250mL、0.5mol.L-1的磷酸盐缓冲液(pH＝6.8)，备用；将500mg谷氨酸二乙基酯核糖醇磺酸钠溶入100mL热乙醇中，然后滴加在已制备好的缓冲液中，超声波清洗器中破碎20min，室温静止24h，离心分离，冷冻干燥得浅黄色粉未。
实例2
将谷氨酸二乙基酯核糖醇磺酸钠表面活性剂包裹的乙酰丙酮钼催化剂，用量比为6200μg/g稠油，加入于装有粘度为60000mCP、含水量5％(wt)稠油的高压釜中，50℃下恒温10min后再滴加30％H2O2溶液及NaH2PO4溶液，升温200℃，反应24h后，稠油降粘率达到89.1％。
实例3
将谷氨酸二丁基酯核糖醇磺酸钠表面活性剂包裹的乙酰丙酮钼催化剂，用量比为6200μg/g稠油，加入于装有粘度为60000mCP、含水量5％(wt)稠油的高压釜中，50℃下恒温10min后再滴加30％H2O2溶液及NaH2PO4溶液，升温200℃，反应24h后，稠油降粘率达到88.2％。
实例4
将谷氨酸二乙基酯核糖醇磺酸钠表面活性剂包裹的乙酰丙酮钼催化剂，用量比为7000μg/g稠油，加入于装有粘度为61000mCP、含水量8.2％(wt)稠油的高压釜中，50℃下恒温10min后再滴加30％H2O2溶液及NaH2PO4溶液，升温200℃，反应24h后，稠油降粘率达到92.1％。
实例5
将谷氨酸二烷基酯核糖醇磺酸钠表面活性剂包裹的乙酰丙酮钼催化剂，用量比为7200μg/g稠油，加入于装有粘度为61000mCP、含水量8.2％(wt)稠油的高压釜中，50℃下恒温10min后再滴加30％H2O2溶液及NaH2PO4溶液，升温220℃，反应36h后，稠油降粘率达到95.6％。

Claims (2)

1.一种表面活性剂包裹乙酰丙酮钼催化剂的制备方法，其特征是：将原料摩尔比为1：1.0-2.5的谷氨酸二烷基酯核糖醇和氯磺酸加入带有平衡滴液漏斗、水射流真空泵和碱吸收装置的三口玻璃反应器中，在40℃—70℃温度范围内，常压恒温反应1.5h-3.5h，直接用5％-30％浓度的NaOH溶液中和至pH值为6～8，即制得谷氨酸二烷基酯核糖醇磺酸钠表面活性剂，该制得的表面活性剂为谷氨酸二乙基酯核糖醇磺酸钠；再以乙酰丙酮和三氧化钼为原料，按原料摩尔比为1：2.5-4.5，在水溶液中70℃恒温7-12h后，冷却至室温，用丙酮提取后过滤，用95％的乙醇洗涤抽干，即制得乙酰丙酮钼催化剂；再称取600mg前面制得的乙酰丙酮钼催化剂溶入250mL、0.5mol.L-1的磷酸盐缓冲液中，pH为6.8以备用；将500mg所制得谷氨酸二乙基酯核糖醇磺酸钠溶入100mL热乙醇中，然后滴加在备用的缓冲液中，再通过超声波清洗器中破碎20min，室温静止24h，离心分离，冷冻干燥得浅黄色粉末，即为所述的表面活性剂包裹乙酰丙酮钼催化剂。
2.一种表面活性剂包裹乙酰丙酮钼催化剂的应用：取不同粘度和含水量的稠油，加入权利要求1制备的表面活性剂包裹乙酰丙酮钼催化剂于高压釜中，催化剂/稠油的原料比为4000—12000μg/g，50℃下恒温10min后，再滴加10～30％的H2O2溶液及等摩尔比的磷酸或NaH2PO4溶液，升温至180～260℃，反应12～35h后，能使稠油的粘度大幅度下降。
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