CN114426825A - 一种具有响应性的稠油乳化降粘剂组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有响应性的稠油乳化降粘剂组合物及其应用，属于稠油冷采技术领域。该降粘剂由脂肪酸和有机胺组成，所述脂肪酸和有机胺的摩尔比为1：1～1.5，优选为1:1～1.2。其中，所述脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、芥酸中的一种，优选为棕榈酸或硬脂酸，更优选为棕榈酸。所述有机胺为短链脂肪胺、短链醇胺、脂环胺、芳香胺中的一种，优选为短链脂肪胺或短链醇胺，更优选为短链脂肪胺。本发明的乳化降粘剂具有较好的响应特性，所形成的稠油乳状液经过酸或CO2处理后能够发生破乳，解决了现有稠油乳状液破乳困难、破乳成本较高等问题；破乳后所分离的水相经过处理可重新利用，达到减少污染、降低成本的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有响应性的稠油乳化降粘剂组合物及其应用，属于稠油冷采技术领域。
背景技术
我国现阶段常规油气田大多数处于开采后期,随着常规原油受到储量增长的限制,开采稠油油藏显得更加重要。稠油是一种复杂的流体，含有沥青质、胶质、酸、蜡、饱和物、芳烃、硫，甚至镍、钒等金属。稠油组分的复杂性导致稠油的高粘度，其开采在技术层面存在着一定的难度，有效地改进稠油的开采技术，实现稠油的大规模开采，对我国的石油工业发展有着重要的影响。当前稠油开采的技术方法主要有稠油热采技术和稠油冷采技术。稠油热采技术需要大量的热量，开发成本高。相比之下，稠油冷采技术只需要加入少量化学剂，即可降低稠油粘度，达到开采目的。
乳化降粘法是稠油冷采中普遍应用的方法之一。乳化降粘是使水溶性好的表面活性剂作为乳化剂，按一定量加入水中注入油井，使原油分散游离，形成O/W型乳状液，将稠油的摩阻变成水的摩阻，达到降低稠油粘度的目的。乳化降粘技术能够有效提高驱替介质的洗油效率，在稠油冷采中具有较好的增油降水效果，该技术方法简单，操作成本低，已成为稠油冷采较为常用的方法之一。但稠油开采出来后，采出液稳定、破乳脱水比较困难，油田联合站对采出液的处理作业具有潜在的事故危险性，亟需探索更安全、更环保、破乳效果更好的破乳技术。破乳后废弃水相的回收再利用也应考虑，以减少污染和降低成本。因此，亟需研发新的乳化降粘剂，在满足稠油乳化降粘开采要求的同时，规避后续油田联合站对采出液的处理作业的事故风险。
基于此，本发明公开了一种具有响应性的稠油乳化降粘剂，利用该乳化降粘剂能够稳定低粘的O/W型稠油乳状液，所形成的稠油乳状液在外部环境刺激下即可破乳，分离出稠油。这种具有响应性的稠油乳化降粘剂的组合物为脂肪酸与有机胺的组合物，通过酸碱之间的相互反应，生成具有活性与响应性的乳化剂，降低稠油粘性的同时，增加扫油效率，增加稠油的流动性，达到稠油冷采效果。
专利201811010721.5，“一种抗温抗盐的稠油乳化降粘剂及其制备”，提供了一种抗温抗盐的稠油乳化降粘剂，该乳化降粘剂由对羟基苯磺酸和烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂与双酚AF共缩聚而成，所乳化的稠油乳状液在高温高盐等苛刻条件下稳定，降粘处理效果很好，能够满足高温高盐油藏稠油开采时乳化降粘的需要。但是该乳化降粘剂需要较为复杂的制备工艺，制作成本高，且乳化的稠油乳状液破乳处理较为困难。
专利201610134706.6，“一种耐温型稠油乳化降粘剂的制备方法”，提供了一种耐温型稠油乳化降粘剂，该乳化降粘剂利用减压三线油和减压四线油通过三步反应制备而成，降粘处理效果好，可应用在300℃左右的环境下。但是该乳化降粘剂的制备需要三氧化硫、烷基二苯醚二磺酸钠、烷基磺酸钠等多种材料，制作成本高、制备工艺复杂。因此，并不适合工业生产放大及油田现场应用。
发明内容
本发明针对现有乳化降粘剂存在的不足而提供一种具有响应性的稠油乳化降粘剂组合物及其应用。该乳化降粘剂组合物原料便宜易得、用量小、降粘效果好，在使用量0.3％时，可降低稠油粘度98％以上。此外，该乳化降粘剂能够对酸或CO2响应，所乳化的稠油乳状液在响应5min后脱水率高达95％，可直接分离获得稠油，避免了在油田联合站处理采出液的事故风险；同时，稠油乳状液破乳后分离出的水相可回收再利用，减少污染和降低成本。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种具有响应性的稠油乳化降粘剂，该降粘剂由脂肪酸和有机胺组成。
所述脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、芥酸中的一种，优选为棕榈酸或硬脂酸，更优选为棕榈酸。
所述有机胺为短链脂肪胺、短链醇胺、脂环胺、芳香胺中的一种，优选为短链脂肪胺或短链醇胺，更优选为短链脂肪胺。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述降粘剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将有机胺加入到脂肪酸中，搅拌混合均匀得到乳化降粘剂。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述降粘剂在稠油油藏冷采中的应用。
本发明的用于稠油油藏冷采乳化降粘剂，组合物结构中的氨基与羧基基团发生酸碱中和反应，通过静电相互作用形成离子对。该组合物具有较高的表面活性和界面活性，能够作为O/W型乳化降粘剂来乳化稠油。在稠油乳状液中，组合物吸附在油水界面上，其中脂肪酸的长碳链容易与稠油亲和，插入到稠油内部，带正电的小分子有机胺较容易与水亲和，继而稳定乳液液滴。所形成的稠油乳状液为O/W型，水相为外相，粘度非常低，降低稠油粘性的同时，增加扫油效率，增加稠油的流动性，达到稠油冷采效果。
本发明的乳化降粘剂具有较好的pH或CO2响应特性，在组合物的水溶液中滴加酸或通入CO2后，组合物中带负电的羧酸根转变为不带电的羧基，组合物结构被破坏，水溶液上层出现不溶于水的脂肪酸聚集体。当稠油被开采到地面联合站后，向稠油乳状液中通入CO2或滴加酸，此时在油水界面上的组合物被质子化成中性的脂肪酸和带正电的有机胺，分别从油水界面脱离，离子对结构被破坏，乳液破乳，稠油被分离出来，便于进一步加工应用。向分离的水相中滴加碱或65℃条件下通入N2，带正电的有机胺转变为中性的胺，之后向该水相中加入脂肪酸，脂肪酸与有机胺再次组合，形成乳化降粘剂，可再次用于乳化稠油。
本发明可用于稠油开采，与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的乳化降粘剂中脂肪酸和有机胺选择性较宽，与稠油易于匹配；可直接商业获得，避免复杂的合成；产品易于运输保存；
(2)本发明的乳化降粘剂具有优异的降粘效果，使用浓度0.3％时，可降低稠油粘度98％以上；
(3)本发明的乳化降粘剂具有较好的响应特性，所形成的稠油乳状液经过酸CO2处理后能够发生破乳，解决了现有稠油乳状液破乳困难、破乳成本较高等问题；破乳后所分离的水相经过处理可重新利用，达到减少污染、降低成本的目的。
附图说明
图1是本发明稠油乳化降粘剂A1乳化液的宏观照片及显微镜照片；
图2是本发明稠油乳化降粘剂A1乳化液的液滴尺寸分布。
具体实施方式
在本发明中所批露的范围的端点值和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种具有响应性的稠油乳化降粘剂，该降粘剂由脂肪酸和有机胺组成。
其中，所述脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、芥酸中的一种，优选为棕榈酸或硬脂酸，更优选为棕榈酸。
所述有机胺为短链脂肪胺、短链醇胺、脂环胺、芳香胺中的一种，优选为短链脂肪胺或短链醇胺，更优选为短链脂肪胺。所述脂肪酸和有机胺的摩尔比为1：1～1.5，优选为1:1～1.2。
在本发明中，优选地，所述的短链脂肪胺的分子式如下：
其中，x＝0-4，优选x＝0-2；
y＝0-4，优选y＝0-2；
z＝0-6，优选z＝2；
x+y+z≥2，优选x+y+z＝4；
优选地，所述的短链醇胺的分子式如下：
其中，m＝0-4，优选m＝0-2；
n＝0-4，优选n＝0-2；
p＝2-6，优选p＝2；
m+n+p≥2，优选m+n+p＝4；
R1＝H或OH，优选R1＝H；
R2＝H或OH，优选R2＝H。
优选情况下，所述的脂环胺为N,N-二甲基环己胺、正丁基吡咯烷中的一种。
优选地，所述的芳香胺为N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯乙胺中的一种。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述降粘剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将有机胺加入到脂肪酸中，搅拌混合均匀得到乳化降粘剂。
优选情况下，所述搅拌转速为300-800rpm，搅拌时间为4-24h，搅拌温度为40-60℃。
优选地，所述搅拌转速为500-600rpm，搅拌时间为8-12h，搅拌温度为45-55℃。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述降粘剂在稠油油藏冷采中的应用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将月桂酸和N,N-二甲基乙醇胺以1:1.1摩尔比搅拌混合，设定搅拌转速为500rpm，搅拌时间为20h，搅拌温度为40℃，得到稠油乳化降粘剂A1。图1为该稠油乳化降粘剂A1乳化液的宏观照片及显微镜照片；图2为该稠油乳化降粘剂A1乳化液的液滴尺寸分布。
N,N-二甲基乙醇胺分子结构式如下：
稠油乳化降粘剂A1的粘度能力和响应能力测定，具体方法如下：
(1)降粘能力测定
在80℃条件下，将稠油和含0.3％乳化降粘剂A1的水溶液等体积混合搅拌均匀，形成稠油乳状液。利用旋转粘度计分别测定初始稠油和稠油乳状液在50℃±1℃时的黏度μ0和μ。降粘率f按以下公式计算：
(2)响应能力测定
取100mL稠油乳状液于烧杯中，在搅拌条件下向烧杯中滴加1mL 10％盐酸水溶液，或者以500mL/min速率通入CO25分钟，之后将稠油乳状液转入100mL具塞量筒中并在50℃±1℃的恒温水浴中静止放置60min，读取量筒下部出水体积V0。脱水率S按以下公式计算：
测试结果如表1所示：
表1降粘剂A1降粘能力和响应能力测试结果
| 初始稠油粘度(mPa·s) | 4822 |
| 乳状液粘度(mPa·s) | 37 |
| 降粘率(％) | 99.23 |
| 响应方式 | 加盐酸 |
| 脱水率(％) | 96.1 |
从表1可以看出：稠油乳化降粘剂A1使用浓度0.3％时，可降低稠油粘度达到99.23％，降粘效果良好。
实施例2
将肉豆蔻酸和三异丙醇胺以1:1.5摩尔比搅拌混合，设定搅拌转速为600rpm，搅拌时间为15h，搅拌温度为45℃，得到稠油乳化降粘剂A2。
三异丙醇胺分子结构式如下：
按实施例1的方法考察乳化降粘剂的特征，测试结果见表2：
表2降粘剂A2降粘能力和响应能力测试结果
| 初始稠油粘度(mPa·s) | 1733 |
| 乳状液粘度(mPa·s) | 26 |
| 降粘率(％) | 98.50 |
| 响应方式 | 加盐酸 |
| 脱水率(％) | 95.3 |
从表2可以看出：稠油乳化降粘剂A2使用浓度0.3％时，可降低稠油粘度达到98.50％，降粘效果良好。
实施例3
将棕榈酸和正丁胺以1:1摩尔比搅拌混合，设定搅拌转速为300转/分钟，搅拌时间为4时，搅拌温度为50℃，得到稠油乳化降粘剂A3。
正丁胺分子结构式如下：
按实施例1的方法考察乳化降粘剂的特征，测试结果见表3：
表3降粘剂A3降粘能力和响应能力测试结果
| 初始稠油粘度(mPa·s) | 6505 |
| 乳状液粘度(mPa·s) | 27 |
| 降粘率(％) | 99.58 |
| 响应方式 | 加盐酸 |
| 脱水率(％) | 96.8 |
从表3可以看出：稠油乳化降粘剂A3使用浓度0.3％时，可降低稠油粘度达到99.58％，降粘效果良好。
实施例4
将硬脂酸和二乙胺以1:1.2摩尔比搅拌混合，设定搅拌转速为800rpm，搅拌时间为12h，搅拌温度为50℃，得到稠油乳化降粘剂A4。
二乙胺分子结构式如下：
按实施例1的方法考察乳化降粘剂的特征，测试结果见表4：
表4降粘剂A4降粘能力和响应能力测试结果
| 初始稠油粘度(mPa·s) | 5223 |
| 乳状液粘度(mPa·s) | 18 |
| 降粘率(％) | 99.66 |
| 响应方式 | 通CO<sub>2</sub> |
| 脱水率(％) | 96.2 |
从表4可以看出：稠油乳化降粘剂A4使用浓度0.3％时，可降低稠油粘度达到99.66％，降粘效果良好。
实施例5
选取油酸和N,N-二甲基苄胺组合物作为稠油乳化降粘剂。将油酸和N,N-二甲基苄胺以1:1.1摩尔比搅拌混合，设定搅拌转速为800rpm，搅拌时间为24h，搅拌温度为60℃，得到稠油乳化降粘剂A5。
N,N-二甲基苄胺分子结构式如下：
按实施例1的方法考察乳化降粘剂的特征，测试结果见表5：
表5降粘剂A5降粘能力和响应能力测试结果
| 初始稠油粘度(mPa·s) | 3214 |
| 乳状液粘度(mPa·s) | 31 |
| 降粘率(％) | 99.04 |
| 响应方式 | 通CO<sub>2</sub> |
| 脱水率(％) | 96.8 |
从表5可以看出：稠油乳化降粘剂A5使用浓度0.3％时，可降低稠油粘度达到99.04％，降粘效果良好。
实施例6
选取芥酸和N,N-二甲基环己胺组合物作为稠油乳化降粘剂。将芥酸和N,N-二甲基环己胺以1:1.4摩尔比搅拌混合，设定搅拌转速为500rpm，搅拌时间为12h，搅拌温度为52℃，得到稠油乳化降粘剂A6。
N,N-二甲基环己胺分子结构式如下：
按实施例1的方法考察乳化降粘剂的特征，测试结果见表6：
表6降粘剂A6降粘能力和响应能力测试结果
| 初始稠油粘度(mPa·s) | 8006 |
| 乳状液粘度(mPa·s) | 42 |
| 降粘率(％) | 99.48 |
| 响应方式 | 通CO<sub>2</sub> |
| 脱水率(％) | 95.1 |
从表6可以看出：稠油乳化降粘剂A6使用浓度0.3％时，可降低稠油粘度达到99.48％，降粘效果良好。
本发明的用于稠油油藏冷采乳化降粘剂，组合物结构中的氨基与羧基基团发生酸碱中和反应，通过静电相互作用形成离子对。该组合物具有较高的表面活性和界面活性，能够作为O/W型乳化降粘剂来乳化稠油。在稠油乳状液中，组合物吸附在油水界面上，其中脂肪酸的长碳链容易与稠油亲和，插入到稠油内部，带正电的小分子有机胺较容易与水亲和，继而稳定乳液液滴。所形成的稠油乳状液为O/W型，水相为外相，粘度非常低，降低稠油粘性的同时，增加扫油效率，增加稠油的流动性，达到稠油冷采效果。
本发明的乳化降粘剂具有较好的pH或CO2响应特性，在组合物的水溶液中滴加酸或通入CO2后，组合物中带负电的羧酸根转变为不带电的羧基，组合物结构被破坏，水溶液上层出现不溶于水的脂肪酸聚集体。当稠油被开采到地面联合站后，向稠油乳状液中通入CO2或滴加酸，此时在油水界面上的组合物被质子化成中性的脂肪酸和带正电的有机胺，分别从油水界面脱离，离子对结构被破坏，乳液破乳，稠油被分离出来，便于进一步加工应用。向分离的水相中滴加碱或65℃条件下通入N2，带正电的有机胺转变为中性的胺，之后向该水相中加入脂肪酸，脂肪酸与有机胺再次组合，形成乳化降粘剂，可再次用于乳化稠油。因此，本发明的降粘剂具有广阔的推广与应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种具有响应性的稠油乳化降粘剂，其特征在于，所述的降粘剂由脂肪酸和有机胺组成；
所述脂肪酸为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、芥酸中的一种；
所述有机胺为短链脂肪胺、短链醇胺、脂环胺、芳香胺中的一种；
所述的脂肪酸和有机胺的摩尔比为1：1～1.5。
2.根据权利要求1所述的降粘剂，其特征在于，所述脂肪酸为为肉豆蔻酸或棕榈酸，所述有机胺为短链脂肪胺或短链醇胺。
3.根据权利要求1所述的降粘剂，其特征在于，所述的脂肪酸和有机胺的摩尔比为1：1～1.2。
4.根据权利要求1所述的降粘剂，其特征在于，所述的短链脂肪胺的分子式如下：
其中，x＝0-4，y＝0-4，z＝0-6，x+y+z≥2。
5.根据权利要求4所述的降粘剂，其特征在于，所述x＝0-2，y＝0-2，z＝2，x+y+z＝4。
6.根据权利要求1所述的降粘剂，其特征在于，所述的短链醇胺的分子式如下：
其中，m＝0-4，n＝0-4，p＝2-6，m+n+p≥2，R1＝H或OH，R2＝H或OH。
7.根据权利要求6所述的降粘剂，其特征在于，所述m＝0-2，n＝0-2，p＝2，m+n+p＝4，R1＝H；R2＝H。
8.根据权利要求1所述的降粘剂，其特征在于，所述的脂环胺为N,N-二甲基环己胺、正丁基吡咯烷中的一种。
9.根据权利要求1所述的降粘剂，其特征在于，所述的芳香胺为N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯乙胺中的一种。
10.根据权利要求1-9任一项权利要求所述降粘剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将有机胺加入到脂肪酸中，搅拌混合均匀得到乳化降粘剂。
11.根据权利要求10所述制备方法，其特征在于，所述搅拌转速为300-800rpm，搅拌时间为4-24h，搅拌温度为40-60℃。
12.根据权利要求11所述制备方法，其特征在于，所述搅拌转速为500-600rpm，搅拌时间为8-12h，搅拌温度为45-55℃。
13.根据权利要求1-9任一项权利要求所述降粘剂的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述的应用为在稠油油藏冷采中的应用。
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