CN112403479B - 一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，所述复合金属氧化物催化剂，至少包括由CuO、MgO和MgMoO4复合形成的复合金属氧化物，其制备方法为，将可溶性钼酸盐加入含有可溶性铜盐和可溶性镁盐的混合溶液中，反应后将液体分离，得到胶体；将所述胶体煅烧后得到复合金属氧化物催化剂。本发明通过简单工艺将CuO、MgO和MgMoO4的低值氧化物构建为复合金属氧化物催化剂，并将其应用于氧化脱硫，从而实现其低值氧化物的高值化应用。

Description

一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及脱硫催化剂技术领域，尤其涉及一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
液体燃料(如航空汽油，车用汽油、煤油和柴油)中含有多种含硫化合物。这些含硫化合物在燃烧后会转化为硫氧化物(SOx)，引发严重的环境污染问题。使用低硫液体燃料是减少SOx排放的有效手段之一。目前，大多数液体燃料的允许硫含量限制在10至15ppm或更低。此外，新型燃料电池的开发迫切需要超低硫或无硫油，以降低对电极催化剂的毒害。因此，液体燃料深度脱硫不仅是环保法规所迫，也是清洁燃料的大势所趋。
加氢脱硫工艺能有效脱除硫醇、硫醚、二硫醚和噻吩类含硫化合物，是业界广泛接受的一种脱硫工艺。然而，加氢脱硫的一些固有缺陷依然难以克服，如操作条件苛刻、投资和运行成本高和催化剂昂贵。其中最不利的是，由于多环芳烃(PAHs)类含硫化合物的芳环稳定性和位阻效应，加氢脱硫难以有效地将其脱除，比如苯并噻吩(BT)，二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基-二苯并噻吩(4,6-DMDBT)。因此，加氢脱硫正面临着来自低硫和无硫燃料不断升级的标准的挑战。
为了克服加氢脱硫的不足并实现液体燃料的深度脱硫，新兴的非加氢脱硫方法受到了广泛的关注，例如萃取脱硫、膜分离脱硫、光催化脱硫、吸附脱硫和氧化脱硫。其中氧化脱硫是通过将油中含硫化合物氧化为极性更高的化合物，从而通过萃取或吸附将其脱除。氧化脱硫具有操作成本低、反应条件温和、非临氢和可深度脱除多环芳烃类含硫化合物等优点，因此其已成为液体燃料深度脱硫领域一个热点方向，部分氧化脱硫专利技术介绍如下。
公开号为CN111135865A的专利介绍了一种磷钨酸改性MOFs衍生多孔碳氧化脱硫催化剂制备方法，在反应时间为120min、剂油比(甲醇与模拟油的体积比)为4:1、氧化剂为过氧化氢(H2O2)条件下，脱硫率达到100％。
公开号为CN111151239A的专利介绍了一种凹凸棒负载钒氧化脱硫催化剂及其制备方法与应用，在反应时间为30min、氧化剂为叔丁基过氧化氢条件下，脱硫率达到97％。
公开号为CN111185232A的专利介绍了一种三聚氰胺-杂多酸盐催化剂的制备方法及其用于氧化脱硫的用途，在反应时间为120min、过氧化氢与待测油品中硫的摩尔比(O/S)为20:1条件下，脱硫率达到95.6％。
公开号为CN111203246A的专利介绍了一种用于氧化脱硫反应的负载型锆基磷酸盐催化剂及其制备方法，在最佳负载量为5wt％、反应温度为60℃、O/S＝8、催化剂用量为0.1g/10mL反应条件下，二苯并噻吩的脱硫率为99.86％。
公开号为CN111068655A的专利介绍了WO3@SnO2用于液体燃料氧化脱硫的复合催化剂及其制备方法和应用。在反应时间120min，复合催化剂15％WO3@SnO2的模拟油的脱硫率为93.6％。
公开号为CN111151295A的专利介绍了一种用于氧化脱硫的表面改性复合炭材料及制备方法，在优化的脱硫条件，反应时间为120min时、反应温度为60℃，脱硫率达到95％。
公开号为CN111040803A的专利介绍了一种燃料油催化氧化脱硫方法，使用离子液体为萃取剂、与乙酸-过氧化氢氧化体系、反应时间为120min时，脱硫率达到96.2％。
公开号为CN110833867A的专利介绍了一种三维多孔氮化碳负载钒基离子液体催化剂的制备方法及其脱硫应用，其应用于以空气作为氧化剂，氧化脱除燃油中二苯并噻吩类硫化物。
尽管已有多项关于氧化脱硫的专利技术，然而现有氧化脱硫依然仍在很多不足，如催化剂制造过程较复杂，反应过程困难，脱硫效果不好，特别是大部分专利依然使用易爆的过氧化物为氧化剂，这严重挑战工厂的安全性规范。因此，继续开展氧化脱硫的创新工作是清洁燃料开发的重要方向。
氧化铜CuO主要用于玻璃和瓷器的着色剂、油脂的脱硫剂、有机催化剂载体和有机反应催化剂。MgO主要用于高级润滑油加工中的清洁剂、抑钒剂、脱硫剂。据报道，CuO/MgO纳米复合物具有增强的电导率和介电性能[Deepthi,N.H.；Vidya,Y.S.；Anantharaju,K.S.；Basavaraj,R.B.；Kavyashree,D.；Sharma,S.C.；Nagabhushana,H.,Optical,electricaland luminescent studies of CuO/MgO nanocomposites synthesized viasonochemical method.Journal of Alloys and Compounds,2019,786,855-866.]。CuO/MgO复合物与其他一些氧化物如TiO2-P2O5、CaO-Al2O3、TiO2用于多孔玻璃制备、钙环集成以及纳米流体构建等领域[(1)Chen,F.；Zhang,W.；Liu,S.,Porous glass-ceramics derivedfrom MgO-CuO-TiO2-P2O5 glasses with different additions of Fe2O3.CeramicsInternational,2020,46(5),6560-6566.(2)Ma,J.；Mei,D.；Peng,W.；Tian,X.；Ren,D.；Zhao,H.,On the high performance of a core-shell structured CaO-CuO/MgO@Al2O3material in calcium looping integrated with chemical looping combustion(CaL-CLC).Chemical Engineering Journal,2019,368,504-512.(3)Mousavi,S.M.；Esmaeilzadeh,F.；Wang,X.P.,Effects of temperature and particles volumeconcentration on the thermophysical properties and the rheological behaviorof CuO/MgO/TiO2 aqueous ternary hybrid nanofluid.Journal of Thermal Analysisand Calorimetry,2019,137(3),879-901.]。钼酸镁(MgMoO4)晶体具有一些引入注目的物理性质，如自陷激子的辐射衰减、磁性状态下的半导体带隙和无序的介孔结构，因此它在荧光粉、超级电容器、闪烁体和光催化等领域都具有潜在应用价值[(1)Mikhailik,V.B.；Kraus,H.；Itoh,M.；Iri,D.；Uchida,M.,Radiative decay of self-trapped excitons inCaMoO4 and MgMoO4 crystals.Journal of Physics-Condensed Matter,2005,17(46),7209-7218.(2)Matar,S.F.；Largeteau,A.；Demazeau,G.,AMoO4(A＝Mg,Ni)molybdates:Phase stabilities,electronic structures and chemical bonding properties fromfirst principles.Solid State Sciences,2010,12(10),1779-1785.(3)Haetge,J.；Suchomski,C.；Brezesinski,T.,Ordered Mesoporousβ-MgMoO4 Thin Films forLithium-Ion Battery Applications.Small,2013,9(15),2541-2544.]。此外，β相MgMoO4的单斜晶体结构由两个八面体[MgO6]和两个四面体[MoO4]组成，因此它具有有效的基体来容纳其他元素[Santiago,A.A.G.；Tranquilin,R.L.；Botella,P.；Manjón,F.J.；Errandonea,D.；Paskocimas,C.A.；Motta,F.V.；Bomio,M.R.D.,Spray pyrolysissynthesis and characterization of Mg1-xSrxMoO4 heterostructure with white lightemission.Journal of Alloys and Compounds,2020,813,152235.]。尽管CuO、MgO和MgMoO4均为常见化合物，且制备原料来源广泛，可大量获得，然而目前主要用于常规用途，产品附加值较低。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种复合金属氧化物催化剂，对氧化脱硫具有很好的催化效果，同时可实现低值氧化物的高值化应用。
本发明还提供所述复合金属氧化物催化剂的制备方法和应用。
具体地，本发明采取如下的技术方案。
一种复合金属氧化物催化剂，至少包括由CuO、MgO和MgMoO4复合形成的复合金属氧化物。
所述复合金属氧化物中，所述CuO、MgO和MgMoO4的摩尔比为20～30：1～2：1。
一种复合金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将可溶性钼酸盐加入含有可溶性铜盐和可溶性镁盐的混合溶液中，反应后将液体分离，得到胶体；
将所述胶体煅烧后得到复合金属氧化物催化剂。
所述可溶性钼酸盐、可溶性铜盐和可溶性镁盐的摩尔比为(0.4～1.2)：(1～2)：1，优选(0.8～1.2)：(1～2)：1，更优选1.2：2：1。
所述混合溶液中，所述可溶性铜盐的浓度为0.2mol/L～1mol/L，所述可溶性镁盐的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
所述可溶性钼盐包括钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵及其水合物中的至少一种。
所述可溶性铜盐包括醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜及其水合物中的至少一种。
所述可溶性镁盐包括醋酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁及其水合物中的至少一种。
所述含有可溶性铜盐和可溶性镁盐的混合溶液的溶剂为有机溶剂，例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚或二丙二醇甲醚。
所述可溶性钼盐与烯酸一起加入含有可溶性铜盐和可溶性镁盐的混合溶液中。
所述烯酸包括油酸、十六碳烯酸中的至少一种。
所述反应温度为室温。
反应后，可采用减压蒸馏去除液体。
所述减压蒸馏温度为130℃～170℃。
所述煅烧温度为500℃～1000℃，优选600℃～800℃。
所述煅烧时间为2h～10h，优选3h～5h。
本发明还提供上述复合金属氧化物催化剂在催化氧化脱硫中的应用。
更具体的，本发明提供一种催化氧化脱硫的方法，包括如下步骤：
将含有含硫化合物的待脱硫液体、氧化剂、萃取剂和上述复合金属氧化物催化剂混合，反应后经液液分离得到脱硫的液体。
所述氧化剂与待脱硫液体中的含硫化合物的摩尔比为(2～8)：1。
所述萃取剂与待脱硫液体的体积比为(0.25～1)：1。
所述复合金属氧化物催化剂与待脱硫液体的用量比为(0.001～0.05)g：1mL,，优选(0.005～0.025)g：1mL。
所述待脱硫液体中的含硫化合物含量为200ppm～800ppm，优选400ppm～600ppm。
所述氧化剂包括过氧化物、次氯酸钠中的至少一种。
所述过氧化物包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化异丙苯中的至少一种。所述氧化剂优选次氯酸钠。
上述氧化剂均采用溶液型氧化剂，所述氧化剂与待脱硫液体的体积比(0.001～0.02)：1。
在实际应用中，所述过氧化氢可采用质量分数为30％的过氧化氢溶液，所述叔丁基过氧化氢可采用质量分数为80％的叔丁基过氧化氢溶液，所述过氧化环己酮可采用质量分数为50％的过氧化环己酮溶液，所述过氧化异丙苯可采用质量分数为100％的过氧化异丙苯溶液，所述次氯酸钠可采用有效氯为5％的次氯酸钠溶液。
所述萃取剂包括水、甲醇、乙醇和乙腈中至少一种。
所述待脱硫液体包括液体燃料。
所述反应温度为40℃～80℃，优选45℃～55℃；所述反应时间为50min～150min，优选100min～120min。
(1)本发明通过简单工艺将CuO、MgO和MgMoO4的低值氧化物构建为复合金属氧化物催化剂，并将其应用于氧化脱硫，从而实现其低值氧化物的高值化应用。
(2)大量的氧化脱硫采用具有易爆性的过氧化物作为氧化剂，存在潜在的安全隐患，本发明制备的催化剂可与碱性氧化剂次氯酸钠实现液体燃料高效氧化脱硫，从而显著提高氧化脱硫的安全性。
附图说明
图1是CuMg(a)、MoCuMg-1(b)、MoCuMg-2(c)和MoCuMg-3(d)的X射线衍射图；
图2是CuMg(a)和MoCuMg-3(b)的EDX能谱图；
图3是CuMg(a)、MoCuMg-1(b)、MoCuMg-2(c)和MoCuMg-3(d)的红外光谱图；
图4是CuMg和MoCuMg-3的XPS全谱图(a)以及Cu 2p(b)、Mg 1s(c)和O1s(d)高分辨谱图；
图5是CuMg(a)、MoCuMg-1(b)和MoCuMg-3(c)的N2等温吸附与脱附图；
图6是CuMg(A、D)、MoCuMg-1(B、E)和MoCuMg-3(C、F)的扫描电镜照片；
图7是CuMg、MoCuMg-1、MoCuMg-2和MoCuMg-3的脱硫率与反应时间关系图；
图8是MoCuMg-3不同用量下脱硫率与反应时间关系图；
图9是MoCuMg-3对不同含硫化合物的脱硫率；
图10是使用不同萃取剂时的脱硫率；
图11是使用不同氧化剂时的脱硫率；
图12是使用不同液体燃料的脱硫率。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例1
取10g(0.05mol)一水合醋酸铜[Cu(CH3COO)2·H2O]溶解于50mL二乙二醇单甲醚(C5H12O3)中，并不断搅拌制成溶液A。
取5.08g(0.025mol)六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)溶解在30mL二乙二醇单甲醚中，并不断搅拌至六水合氯化镁完全溶解，制成溶液B。
在搅拌条件下，将溶液A缓慢滴加至溶液B中，并继续搅拌60min得到溶液C。
然后分别取2.06g(0.01mol)钼酸钠(Na2MoO4)和10mL油酸(C18H34O2)加入至溶液C中，继续搅拌反应60min后，将反应液转移至旋转蒸发仪的圆底烧瓶中进行减压蒸发。减压蒸发时釜底温度控制在130℃～170℃之间，将反应中液体全部蒸出，直至生成褐色胶体。将胶体取出后置入80℃烘箱中烘12h后，再置入马弗炉中，马弗炉以3℃/min升温速率从室温升至700℃，并在700℃和空气气氛下焙烧4h。冷却后，将固体样品研磨为细粉制得目标产品，即复合金属氧化物催化剂(MgMoO4/CuO-MgO)，样品命名为MoCuMg-1。
采用与上述相同的制备方法，将钼酸钠用量分别改为4.12g(0.02mol)、6.18g(0.03mol)和0，其他条件不变，制得相应的复合金属氧化物催化剂，样品分别命名为MoCuMg-2、MoCuMg-3和CuMg。
上述各复合金属氧化物催化剂的主要反应物用量如下表所示：
样品简写 一水合醋酸铜/mol 六水合氯化镁/mol 钼酸钠/mol
MoCuMg-1 0.05 0.025 0.01
MoCuMg-2 0.05 0.025 0.02
MoCuMg-3 0.05 0.025 0.03
CuMg 0.05 0.025 0
结构表征：
对CuMg和MoCuMg-1、MoCuMg-2、MoCuMg-3进行结构表征，结果如下：
(1)XRD、EDX
CuMg和MoCuMg-1、MoCuMg-2、MoCuMg-3的X射线衍射图如图1示。
CuMg的XRD图谱显示，CuMg由两种晶相组成，在32.5°，35.6°，38.7°，46.3°，48.7°，53.5°和58.3°处的主要衍射峰归属为单斜CuO的(110)，(002)，(111)，(-112)，(-202)，(020)和(202)面(PDF ICDD No.41-0254)。36.9°，42.9°，61.6°和78.6°处的衍射峰归属为立方氧化镁的(111)，(200)，(220)和(222)面(PDF ICDD No.04-0829)。
MoCuMg-1、MoCuMg-2、MoCuMg-3中的CuO或MgO的主要衍射峰相较纯的CuO或MgO没有明显的偏移，表明MoCuMg-1、MoCuMg-2和MoCuMg-3中CuO和MgO的晶相没有发生变化。同时，从MoCuMg-1、MoCuMg-2、MoCuMg-3中还观察到两个新的晶相。在16.6°，18.9°，23.2°，25.3°，26.3°，27.1°和28.2°处的一组衍射峰可以归属为单斜MgMoO4的(-111)，(-201)，(021)，(201)，(220)，(-112)和(-311)面(PDF ICDD No.21-0961)。在27.4°，31.6°和45.3°处的另一组衍射峰可以归属为立方氯化钠的(111)，(200)和(220)面。
除了上述衍射峰之外，MoCuMg-3还出现一些未知的衍射峰，这可能是由于钼的增加使复合材料更加复杂。
同时，对MoCuMg-3和CuMg进行能谱分析，结果如图2所示。EDX结果显示，CuMg中Cu、Mg的原子个数比例为1.8：1，与制备过程中原料Cu(CH3COO)2、MgCl2的摩尔比相近。MoCuMg-3中的Cu、Mg、Mo的原子个数比为26：1.5：1。
(2)红外光谱图
CuMg和MoCuMg-1、MoCuMg-2、MoCuMg-3的红外光谱图如图3所示。
在3453cm-1和1632cm-1处观察到的峰属于O-H键的弯曲和拉伸振动，这表明MoCuMg-1、MoCuMg-2、MoCuMg-3和CuMg含有少量的吸附水或结晶水，这是在制备过程中样品在空气中冷却时引入的。在2920cm-1和1400cm-1处观察到的峰分别属于C-H键的拉伸振动和弯曲振动，这可能是由于制备过程中残留的微量有机物造成的。668cm-1和530cm-1处的低强度吸收带分别归因于Mg-O键和Cu-O键。在CuMg中引入钼后，在960cm-1、860cm-1和720～760cm-1处观察到三个新的峰，其中860cm-1对应于MgMoO4的Mo-O键的不对称拉伸振动。
(3)XPS
CuMg和MoCuMg-3的XPS谱图如图4所示。图4进一步反映出CuMg中存在Cu、Mg、O，MoCuMg-3中存在Mo、Cu、Mg和O。XPS测试结果也观察到C的存在，与红外光谱图结果一致。
CuMg和MoCuMg-3的Cu 2p高分辨率谱图在933.1～933.3eV、953.1～952.2eV处出现了CuO的Cu 2p3/2和Cu 2p 1/2主峰，以及940.2～942.9eV和940.2～942.9eV观测到了Cu2p和Cu 3s的特征卫星峰。
CuMg和MoCuMg-3的Mg 1s高分辨率谱图分别在1303.1eV和1303.4eV处出现特征峰，与文献报道的一致。O 1s高分辨率谱图中的529.6～529.9eV、531.7～531.8eV主峰分别对应于CuO和MgO。
与CuMg相比，MoCuMg-3的Cu 2p和O1s主峰向左发生0.1～0.3eV正位移，Mg 1s的主峰向左发生了0.3eV负位移，这可能是由于Mo的引入使Cu、O、Mg之间发生了轻微的电子转移现象，更具体地，使Cu和O失去了微量电荷，Mg获得了微量电荷。
(3)N2等温吸附与脱附图
CuMg、MoCuMg-1和MoCuMg-3的N2等温吸附与脱附图如图5所示。
根据BET法计算得到MoCuMg-3的比表面积为27.1m2·g-1，略高于CuMg(23.3m2·g-1)和MoCuMg-1(25.6m2·g-1)。
同时，图5反映，当相对压力(P/P0)小于0.2时，吸附等温线偏离P/P0轴(X轴)，表明MoCuMg-1、MoCuMg-3和CuMg和N2之间的相互作用力在低压部分较弱。特别是对于MoCuMg-3，当P/P0达到0.4时，吸附等温线仍趋向P/P0轴，这说明复合材料中钼含量的增加不利于N2的吸附。一般地，如果样品中有微孔，可以观察到对N2的强吸附。而从图中并未观察到MoCuMg-1、MoCuMg-3和CuMg对N2的强吸附，这表明这些样品的表面致密，没有微孔结构。此外，在每个样品中都可以观察到明显的磁滞回线，这是N2凝聚的特有现象，因为样品中有颗粒堆积形成的中孔或大孔。在随后的FESEM表征中观察到一些明显的堆积孔。
(4)扫描电镜照片
用扫描电镜比较了MoCuMg-1、MoCuMg-3和CuMg的的表面微观结构，如图6所示。
图6A显示，CuMg的形貌并不规整，可以观察到在松散的材料上分散着片状不规则颗粒，一些颗粒出现明显重叠。添加钼后，样品MoCuMg-11和MoCuMg-3形貌相对更加规整，表面分散着颗粒，颗粒分布相对均匀。在图6D～F中可以进一步观察到，三个样品的颗粒大小约2μm。虽然三个样品具有相似的颗粒尺寸，但是MoCuMg-1和CuMg的颗粒表面相当光滑和平坦，而MoCuMg-3的表面粗糙不平，这可能是由于在MoCuMg-3的CuO-MgO表面沉积了更多的钼沉积物，形成了微米级的颗粒，这些颗粒将成为潜在的反应位点。
从图6还可以观察到聚集颗粒形成清晰可见的孔隙，与N2吸附-解吸分析结果一致。
实施例2
本实施例以模拟液体燃料和实际液体燃料为脱硫对象，对其进行催化氧化脱硫，其中模拟液体燃料和实际液体燃料的配制方法或来源为：
(1)模拟液体燃料的配制：分别在500mL正癸烷和正十四烷混合物中加入不同含硫化合物，即0.6536g噻吩，或1.046g苯并噻吩，或1.439g二苯并噻吩，或1.5484g 4-甲基二苯并噻吩，或1.656g 4,6-二甲基二苯并噻吩，配制成5种硫含量为500ppm的模拟燃料。
(2)实际液体燃料：直馏汽油、直馏煤油和直馏柴油分别来源于茂名石化的常减压蒸馏装置，其含硫量分别为1035ppm、2076ppm和6700ppm。
其中含硫量指的是含硫化合物的含量。
催化氧化脱硫方法为：
将催化剂与10mL模拟液体燃料或实际液体燃料混合后，加入一定的氧化剂和萃取剂，在配有磁力搅拌的恒温水浴装置中进行反应，每隔20min抽取上层油品，通过气相色谱仪测定硫含量并计算脱硫率。脱硫率的计算公式如下：
脱硫率＝(C0-Ct)/C0×100％ (1)
式(1)中：
C0—燃料中含硫化合物的初始浓度，单位：ppm；
Ct—在反应时间t时，燃料中含硫化合物的浓度，单位：ppm。
以下通过多组实验研究催化剂钼含量，催化剂用量，含硫化合物种类，萃取剂种类，氧化剂种类，以及液体燃料种类下的催化氧化脱硫效果。
实验1：不同催化剂对氧化脱硫的影响
分别取CuMg、MoCuMg-1、MoCuMg-2和MoCuMg-3各0.2g，分别加入10mL模拟液体燃料(含硫化合物为二苯并噻吩)、5mL乙腈、0.87mL次氯酸钠溶液(有效氯为5％)进行反应，反应温度为50℃，每隔20min抽取上层油样分析，总反应时间为120min，得到不同钼含量的催化剂的脱硫率与反应时间的关系如图7所示。
图7反映，在反应120min时，CuMg、MoCuMg-1、MoCuMg-2和MoCuMg-3的脱硫率分别为78.6％、89.7％、97.8和99.9％，其中MoCuMg-3表现出最佳的脱硫率。
实验2：催化剂用量对氧化脱硫的影响
分别取MoCuMg-3 0.05g、0.1g、0.15g、0.2g和0.25g，加入10mL模拟液体燃料(含硫化合物为二苯并噻吩)、5mL乙腈、0.87mL次氯酸钠溶液(有效氯为5％)进行反应，反应温度为50℃，每隔20min抽取上层油样分析，总反应时间为120min，得到MoCuMg-3不同用量时脱硫率与反应时间的关系如图8所示。
图8反映，在反应120min时，当MoCuMg-3分别为0.05g、0.1g、0.15g、0.2g和0.25g时，脱硫率分别为44.9％、54.3％、76.0％、99.7％和99.9％。当无MoCuMg-3加入时，脱硫率仅为40.0％。
实验3：不同含硫化合物对氧化脱硫的影响
取MoCuMg-3 0.2g，加入10mL模拟液体燃料、5mL乙腈、0.87mL次氯酸钠溶液(有效氯为5％)进行反应，反应温度为50℃，每隔20min抽取上层油样分析，总反应时间为120min。
其中的模拟液体燃料含噻吩(TH)、苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)或4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)。
反应结束后经检测得到MoCuMg-3对不同含硫化合物的脱除率如图9所示。在反应120min时，MoCuMg-3对TH、BT、DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT的脱硫率分别为97.7％、91.1％、99.9％、98.9％和99.7％。
实验4：不同萃取剂对氧化脱硫的影响
选取不同萃取剂，分别为水、甲醇、乙醇、乙腈，以测试其对催化剂脱硫率的影响。
在反应条件为0.2g MoCuMg-3、10mL模拟液体燃料(含硫化合物为4,6-二甲基二苯并噻吩)、5mL萃取剂、0.87mL次氯酸钠溶液(有效氯为5％)、反应温度为50℃、反应时间为120min时，得到不同萃取剂时的脱硫率如图10所示。
图10显示，在反应120min时，分别以水、甲醇、乙醇和乙腈为萃取剂时的脱硫率为3.0％、18.6％、69.5％和99.7％。
实验5：不同氧化剂对氧化脱硫的影响
选取不同氧化剂，分别为过氧化氢(质量分数30％，H2O2)、叔丁基过氧化氢(质量分数80％，TBHP)、过氧化环己酮(质量分数50％，CYHPO)、过氧化异丙苯(100％，CHP)和次氯酸钠溶液(有效氯为5％，NaClO)，以测试其对催化剂脱硫率的影响。
在反应条件为0.2g MoCuMg-3、10mL模拟液体燃料(含硫化合物为4,6-二甲基二苯并噻吩)、5mL乙腈、氧化剂与含硫化合物摩尔比(氧/硫比)为4:1、反应温度为50℃、反应时间为120min时，得到不同氧化剂时的脱除率如图11所示。在反应120min时，分别以过氧化氢、甲叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、过氧化异丙苯和次氯酸钠为氧化剂时的脱硫率分别为33.2％、34.9％、38.7％、35.2％和99.7％。
实验6：不同液体燃料的氧化脱硫效果
分别选取了直馏汽油、直馏煤油和直馏柴油作为实际液体燃料的测试对象，脱硫条件为0.2g MoCuMg-3、10mL实际液体燃料、5mL乙腈、氧化剂为次氯酸钠溶液(有效氯为5％)、氧/硫比为4:1、反应温度为50℃，反应时间为120min时，得到脱硫率如图12所示。在反应120min时，直馏汽油、直馏煤油和直馏柴油的脱硫率分别为79.2％、69.0％和54.6％。
综上，利用实施例1制备的复合金属氧化物催化剂对氧化脱硫具有很好的催化活性，且在一定范围内钼含量的增加有助于脱硫率的提高。实施例1的复合金属氧化物催化剂对不同种类的含硫化合物均具有很好的催化氧化效果，一定条件下对TH、BT、DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT的脱除率均可达到90％以上。在催化氧化脱硫过程中，氧化剂、萃取剂的种类对催化氧化脱硫具有较大影响，实施例1的复合金属氧化物催化剂在以碱性的次氯酸钠溶液为氧化剂，以乙腈为萃取剂下具有更好的催化氧化脱硫效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种催化氧化脱硫的方法，其特征在于：包括如下步骤：将含有含硫化合物的待脱硫液体、氧化剂、萃取剂和复合金属氧化物催化剂混合，反应后经液液分离得到脱硫的液体；所述复合金属氧化物催化剂至少包括由CuO、MgO和MgMoO4复合形成的复合金属氧化物；所述复合金属氧化物催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：将可溶性钼酸盐加入含有可溶性铜盐和可溶性镁盐的混合溶液中，反应后将液体分离，得到胶体；将所述胶体煅烧后得到复合金属氧化物催化剂；所述可溶性钼酸盐、可溶性铜盐和可溶性镁盐的摩尔比为（0.4~1.2）：（1~2）：1；所述氧化剂选自次氯酸钠；所述萃取剂包括乙醇和乙腈中的至少一种。
2.根据权利要求1所述催化氧化脱硫的方法，其特征在于：所述混合溶液中，所述可溶性铜盐的浓度为0.2 mol/L~1 mol/L，所述可溶性镁盐的浓度为0.1 mol/L~0.5 mol/L。
3.根据权利要求1所述催化氧化脱硫的方法，其特征在于：所述含有可溶性铜盐和可溶性镁盐的混合溶液的溶剂为有机溶剂，所述有机溶剂包括二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚或二丙二醇甲醚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述催化氧化脱硫的方法，其特征在于：所述煅烧温度为500℃~1000℃。
5.根据权利要求1所述催化氧化脱硫的方法，其特征在于：所述氧化剂与待脱硫液体中的含硫化合物的摩尔比为（2~8）：1。
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