DE69212818T2 - Verfahren für die Behandlung von wässrigen, unerwünschten Mengen von Cyanide enthaltenden Strömen - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung
• Ein Hauptproblem, das mit dem Versuch der Gesellschaft verbunden ist, die Reinheit örtlicher Wasseranlieferungen zu überwachen, ist die Begrenzung der Abgabe verunreinigender und gefährlicher Materialien in Ströme und Wasserschichten allgemein. Die Klassen schädlicher Materialien (Verschmutzungsstoffe) in wäßrigen Ausströmmengen variieren über ein ernorm breites Spektrum. Unter den anorganischen Verunreinigungsstoffen sind jene besonders gefährlich, die für ein breites Spektrum biologischer Arten giftig sind. Obwohl Schwermetalle, wie Blei, Cadmium und Arsen, oftmals als die ersten Übeltäter angesehen werden, ist anorganisches wasserlösliches Cyanid in einer vergleichsweise gefährlichen Klasse wegen der allgemein niedrigen Verträglichkeit von Cyanid für Lebensformen.
• Die Cyanidquellen sind zahlreich und unterschiedlich und schließen Eisen- und Stahlherstellung, Erdöl- und Kohlepyrolyseverfahren, die fotografischen, chemischen und pharmazeutischen Industrien, Edelmetallabbau und Metallnachbearbeitung einschließlich der Elektroplattierung und Galvanisierung ein. Beispielsweise taucht Cyanid bei der Eisen- und Stahlherstellung durch Reduktion von Carbonat in Gegenwart von Kohlenstoff und Stickstoff auf. In Kohle verbrennenden Kraftwerken kann Koksofengas mit einer Cyanwasserstoffkonzentration in der Größenordnung von 2 g je Liter auftreten. Cyanidlösungen sind eine wichtige Komponente beim Elektroplattieren und Galvanisieren, und Waschwasserströme, die aus Nachbeschichtungsbehandlungen resultieren, enthalten oftmals wesentliche Cyanidmengen. Die weite Verbreitung von Cyanid in industriellen Ausläufen, verbunden mit ihrer nahezu allgemeinen Toxizität für Leben machte es zwingend, die Cyanidkonzentration in wäßrigen Strömen zu minimieren.
• Es scheint so, daß die vorherrschenden Methoden einer Cyanidentfernung auf der Cyanidoxidation beruhen. Siehe allgemein R. Gierzatowicz et al., Effluent and Water Treatment Journal, 25, 26-31 (1986). Eine Oxidation mit Chlor oder Hypochlorit scheint die industriell am meisten üblich verwendete Methode zu sein. Die erste Stufe in dieser Oxidation ist die Bildung von Chlorcyan, CICN, das selbst ein ziemlich giftiges Gas ist, welches aber bei einem hohen pH-Wert zu dem weniger giftigen Cyanat, CNO, hydrolysiert wird. Cyanat selbst wird zu Kohlendioxid und Ammoniak bei niedrigem pH-Wert hydrolysiert oder weiter zu Kohlendioxid und Stickstoff oxidiert. Eine andere oxidative Methode verwendet Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Caro'sche Säure, Peressigsäure usw., als Oxidationsmittel. Die Vorteile dieses Weges gegenüber dem Verfahren auf Chlor- oder Hypochloritbasis sind das Fehlen toxischer Nebenprodukte und die Bildung umweltneutraler Stoffe aus den Peroxiden. Ein Nachteil sind die langen Reaktionszeiten, die für ausreichende Oxidationen erforderlich sind. Kupfer-Il-Ionen wirken jedoch unterstützend als Katalysatoren für Peroxidoxidationen. Andere Oxidationsmittel auf der Basis von Mn(VII) und Cr(VI) wurden auch bereits verwendet.
• In jüngerer Zeit präsentierten Chen et al. (Papier 81 c, verteilt auf dem AlChE-Sommernationaltreffen 1990, San Diego, Californien, 21 August 1990) Daten für die Oxidation wäßriger Ströme, die Cyanid in einer Menge von 100 ppm enthalten, unter Verwendung eines löslichen Kupferkatalysators in Verbindung mit Natriumsulfit und Luft über Aktivkohle in einem Rieselbettreaktor bei Normaldruck. Anfangs war das Molverhältnis von Kupfer zu Cyanid etwa 0,25, doch da Kupfer(II)-hydroxid auf der Kohlenstoffoberfläche ausgefällt wurde, fand man, daß ein Aufrechterhaltungsverhältnis von Kupfer zu Cyanid von etwa 0,1 recht geeignet war. Obwohl die Autoren die Aktivkohle als einen Katalysator kennzeichnen, ist diese Schlußfolgerung gemäß den Daten bei weitem nicht klar. Obwohl die Autoren zeigten, daß die Verwendung eines Aktivkohlebettes zu 99% Cyanidentfernung führt, waren somit Betten sowohl aus Molekularsieb als auch von Glasperlen fast so wirksam, da sie etwa 80% Entfernung ergaben. Das verbesserte Ergebnis mit Aktivkohle konnte leicht dem Umfang der Kupfer(II)- Abscheidung auf der gepackten Schicht und ihrer Dispergierung auf den Schichtmaterialien zugeschrieben werden.
• Ein kontinuierliches Verfahren zur Cyanidentfernung unter Verwendung von Luft oder Sauerstoff als das Oxidationsmittel bei Umgebungstemperaturen und -drücken ist äußerst erwünscht. Obwohl die obigen Literaturstellen einen Anfang machen, bleibt noch viel, bevor ein gewerblich verwertbares System arbeitet. Insbesondere ist es oftmals erwünscht, daß der Katalysator entweder heterogen ist oder, wenn er homogen ist, leicht abtrennbar ist, um eine Verunreinigung des Auslaufs durch den Katalysator selbst zu vermeiden und die mit dem Katalysatorverbrauch verbundenen Verfahrenskosten zu minimieren. Es ist auch erwünscht, daß der Katalysator so unempfindlich wie möglich gegenüber einer Klasse von Verunreinigungen ist, die wahrscheinlich Cyanid begleiten. Das Verfahren sollte in der Lage sein, wirksam bei Atmosphärendruck und vorzugsweise so nahe wie möglich bei Umgebungstemperatur zu arbeiten, um Energieerfordernisse zu minimieren. Schließlich ist es bei einem solchen Verfahren erwünscht, das Cyanid über einen ziemlich weiten Bereich von Anfangscyanidkonzentrationen zu oxidieren und 90% oder mehr des vorhandenen Cyanids oxidieren zu können.
• Es wurde nun gefunden, daß eine ziemlich breite Klasse von Metallchelaten recht wirksam als Katalysatoren beim Oxidieren von Cyanid unter Verwendung nur von Luft als das Oxidationsmittel ist. Diese Metallchelate können entweder in einer löslichen Form oder in einer wasserunlöslichen Form verwendet werden, um die Gelegenheit entweder homogener oder heterogener katalytischer oxidativer Entfernung von Cyanid zu erbringen, je nach den Notwendigkeiten und/oder Bevorzugungen des Verwenders. Die durch die Metallchelate nach der vorliegenden Erfindung katalysierte Cyanidoxidation führt zur Bildung von Kohlendioxid und Stickstoff sowie der von Isocyanat. Verfahren, die auf der Verwendung der Metallchelate als Katalysatoren für die Oxidation von Cyanid beruhen, sind wirksam über ziemlich große Anfangskonzentrationsbereiche von Cyanid und können leicht auf spezielle Auslaufströme zugeschnitten werden und sind folglich recht vielseitig.
Zusammenfassung der Erfindung
• Zweck dieser Erfindung ist es, die Cyanidkonzentration in wäßrigen Strömen unter Verwendung eines möglichst milden Oxidationsmittels und vorzugsweise von Sauerstoff in einem wirtschaftlichen Verfahren zu vermindern, das in der Lage ist, eine Vielzahl von Strömen zu behandeln, und an unterschiedliche Verfahrenserfordernisse anpaßbar ist. Eine Ausführungsform umfaßt die Oxidation des Cyanids durch Behandlung des cyanidbeladenen Stromes bei Cyanidoxidationsbedingungen mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart eines Katalysators, welcher ein Metallchelat ist. In einer speziellen Ausführungsform ist das Chelat ein Phthalocyanin von Kobalt, Vanadin, Nickel oder Eisen. In einer spezielleren Ausführungsform ist der Katalysator ein Chelat eines sulfonierten Kobaltphthalocyanins und dispergiert auf Kohlenstoff, und ist das Oxidationsmittel Sauerstoff. Bei noch einer anderen Ausführungsform ist der Katalysator ein wasserlösliches polysulfoniertes Kobaltphthalocyanin. Andere Ausführungsformen werden aus der folgenden Beschreibung offenbar.
Beschreibung der Figur
• Figur 1 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse in Tabelle 3 und zeigt den Prozentsatz an oxidiertem Cyanid und den Prozentsatz an gebildetem Cyanat als eine Funktion der Zeit.
Beschreibung der Erfindung
• Die grundlegende Erkenntnis der vorliegenden Erfindung ist die, daß eine Klasse von Metallchelaten, die bisher bei der Oxidation von Sulfiden und besonders Mercaptanen verwendet wurde, wirksam bei der Oxidation von Cyaniden ist. Diese Beobachtung war ziemlich überraschend, besonders im Hinblick auf die Erfahrung, daß Cyanid bei niedrigen Konzentrationen dazu neigte, diese Metallchelate bei der Oxidation von Mercaptan zu Disulfiden zu deaktivieren. Demnach wurde nicht erwartet, daß diese gleichen Metallchelate Cyanide oxidieren würden, viel weniger noch wirksam unter den hier beschriebenen Bedingungen seien.
• Es braucht nicht ausdrücklich verstanden und erkannt zu werden, daß der nach der Behandlung in dem Wasserstrom verbleibende zulässige Cyanidgehalt variabel ist. Beispielsweise legen die vorgeschlagenen Standards für Trinkwasser einen Gehalt von 0,2 ppm als das zulässige Maximum fest. Wenn ein Elektroplattierer üblicher Metalle an ein öffentliches Behandlungswasserwerk weniger als 38.000 Liter je Tag abgibt, ist der Viertagesdurchschnitt an Cyanid, das einer Behandlung zugänglich ist, nicht mehr als 2,7 ppm. Für die Anlage vom gleichen Typ, die 38.000 Liter oder mehr je Tag abgibt, kann der Viertagesdurchschnitt 1,0 ppm Gesamtcyanid nicht überschreiten. Aus dem oben Gesagten sollte klar sein, daß sich eine Vielzahl von Endcyanidgehalten als annehmbar erweisen wird, kein einzelner Standard kann aufgestellt werden.
• Irgendein wäßriger Strom, der eine oder mehrere anorganische Cyanidverbindungen enthält, ist für die Verwendung bei der Erfindung geeignet. Dies soll nicht besagen, daß die Natur des wasserlöslichen Cyanids unwesentlich ist. Jene Cyanide, die onisieren, um Cyanidionen zu ergeben, werden leichter oxidiert als jene Cyanide, die fest komplexiert sind, wie beispielsweise Ferrocyanide. So sind wäßrige Ströme, die Cyanwasserstoffsäure oder die Alkalimetalsalze von Cyaniden, Erdalkalicyanide und andere Cyanide enthalten, nach Oxidation zugänglicher als die komplexen Cyanide. Nichtsdestoweniger haben selbst komplexe Cyanide eine meßbare Dissoziationskonstante und kann ihre Oxidation durch die vorliegende Erfindung bewirkt werden, obwohl zu erwarten ist, daß die Oxidationsgeschwindigkeit viel geringer als jene einfacher Metallcyanide ist. Es wird angenommen, daß die Oxidation am raschesten mit dissozuertem Cyanidion abläuft.
• Die Erfindung ist anwendbar auf Ströme, die bis zu etwa 500 Teile je Million (ppm) Cyanid enthalten, obwohl sie bevorzugt auf Ströme anwendbar ist, die nicht mehr als etwa 100 ppm Cyanid enthalten. Viele Ströme enthalten Cyanid in der Größenordnung von 5 ppm, und für diese Ströme ist unsere Erfindung besonders wirksam. Es muß jedoch klar verstanden werden, daß unsere Erfindung auf Ströme anwendbar ist, die soviel wie mehrere Prozente Cyanid enthalten, obwohl solche Ströme unüblich auftreten können. Cyanidbeladene wäßrige Ströme schließen Abwasserströme aus Metallplattierungsindustrien, aus fotografischen Laboratorien, Stahlwerken, chemischen Abfallströmen und Strömen aus der Bergwerksindustrie ein. Die Natur der cyanidhaltigen Ströme, die nach dem Verfahren unserer Erfindung behandelt werden können, ist jedoch in keiner Weise kritisch.
• Der Schlüssel für die vorliegende Erfindung ist die Erkenntnis, daß bestimmte Metallchelate wirksam beim Katalysieren der Cyanidoxidation durch Oxidationsmittel, wie Luft selbst, sind. Die Metallchelate, die als Katalysatoren wirken, sind dem Fachmann als wirksam beim Katalysieren der Oxidation von Mercaptanen, die in einem sauren Erdöldestiat enthalten sind, zu Disulfiden bekannt. Die Metallchelate schließen die Metallverbindungen von Tetrapyridinoporphyrazin, die in der US-A-3 980 582 beschrieben sind, wie z. B. Kobalttetrapyridinoporphyrazin, Porphyrin- und Metalloporphyrinkatalysatoren, wie sie in der US-A-2 966 453 beschrieben sind, z. B. Vanadintetraphenylporphyrincarboxylat, Corrinoidkatalysatoren, wie sie in der US-A-3 252 892 beschrieben sind, z. B. Mangancorrinsulfonat, metallorganische Chelatkatalysatoren, wie sie in der US-A-2 91 8 426 beschrieben sind, z. B. das Kondensationsprodukt eines Aminophenols und eines Metalls der Gruppe VIII, und die Metallphthalocyanine, wie sie in der US-A-4 290 913 beschrieben sind, ein. Wie in der US-A-4 290 913 beschrieben, sind Metallphthalocyanine eine bevorzugte Klasse von Metallchelaten.
• Die Metallphthalocyanine, die verwendet werden können, um die Cyanidoxidation zu katalysieren, schließen allgemein Magnesiumphthalocyanin, Titanphthalocyanin, Hafniumphthalocyanin, Vanadinphthalocyanin, Tantalphthalocyanin, Molybdänphthalocyanin, Manganphthalocyanin, Eisenphthalocyanin, Kobaltphthalocyanin, Platinphthalocyanin, Palladiumphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Silberphthalocyanin, Zinkphthalocyanin und Zinnphthalocyanin ein. Die Phthalocyanine der Eisengruppe (Metalle der Gruppe VIII) und Vanadinphthalocyanine sind besonders bevorzugt, und unter den Eisengruppen-Phthalocyaninen ist Kobaltphthalocyanin besonders bevorzugt. Die ringsubstituierten Metallphthalocyanine werden allgemein bevorzugt gegenüber dem unsubstituierten Metallphthalocyanin verwendet (siehe US-A-4 290 913), wobei das sulfonierte Metallphthalocyanin besonders bevorzugt ist, z. B. Kobaltphthalocyaninmonosulfat oder Kobaltphthalocyanindisulfonat. Die sulfonierten Derivate können beispielsweise durch Umsetzung von Kobalt-, Vanadin- oder einem anderen Metallphthalocyanin mit rauchender Schwefelsäure hergestellt werden. Während die sulfonierten Derivate bevorzugt sind, ist zu verstehen, daß auch die anderen Derivate, besonders die carboxylierten Derivate, verwendet werden können. Die carboxylierten Derivate werden leicht durch die Einwirkung von Trichloressigsäure auf das Metallphthalocyanin hergestellt.
• Der Derivatisierungsgrad beeinflußt wesentlich die Löslichkeit der Metallchelate, wie der Phthalocyanine, dieser Erfindung. Unter Verwendung der Phthalocyanine als ein spezielles Beispiel ergibt Monosulfonierung ein Chelat, das auch wasserunlöslich ist (unter 0,1 Gew.-%) und das recht zweckmäßig auf einem Katalysatorträger für die Verwendung in heterogener Katalyse von Cyanid in wäßrigen Strömen dispergiert werden kann. Andererseits ergibt Polysulfonierung bis zu 3-4 Sulfonsäureresten je Phthalocyanin ein Metallchelat, welches wasserlöslich ist und welches leicht für eine Verwendung als ein homogener Katalysator unter wäßrigen Reaktionsbedingungen verwendbar ist. Die löslichen Metallchelate könnten beispielsweise in Speicherverbindungen für giftige Abwässer oder in anderen Speicheranagen, besonders in Verbindung mit Belüftung, verwendet werden.
• Für die Verwendung in einem heterogenen katalytischen Betrieb mit gepacktem Bett kann der Metallphthalocaninkatalysator auf einem festen Adsorbensträger in irgendeiner herkömmlichen oder anderen bequemen Weise adsorbiert oder imprägniert werden. Im allgemeinen wird der Träger oder das Trägermaterial in der Form von Kugeln, Pillen, Pellets, Granalien oder anderen Teilchen gleichmäßiger oder unregelmäßiger Form und Größe in eine wäßrige oder alkoholische Lösung und/oder Dispersion des Metallphthalocyaninkatalysators eingetaucht, darin getränkt, suspendiert oder anderweitig untergetaucht, wobei die wäßrige oder alkoholische Lösung und/oder Dispersion auf den Adsorbensträger aufgesprüht, über ihn gegossen oder anderweitig in Kontakt mit ihm gebracht werden kann. In jedem Fall wird die wäßrige Lösung und/oder Dispersion abgetrennt, und man läßt den resultierenden Verbund unter Umgebungstemperaturbedingungen trocknen oder trocknet ihn bei einer erhöhten Temperatur in einem Ofen oder in einem Strom von Heißgasen oder auf irgendeine andere geeignete Weise. Im allgemeinen können bis zu 25 Gew.-% Metallphthalocyanin auf dem festen Adsorbensträger oder Trägermaterial adsorbiert werden und bilden noch ein stabiles katalytisches Material. Eine geringere Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% bildet allgemein ein geeignet aktives katalytisches Verbundmaterial, obwohl der sich von Metallphthalocyaninkonzentrationen über 2-5 Gew.- % herleitende Aktivitätsvorteil allgemein die Verwendung höherer Konzentrationen nicht rechtfertigt.
• Der Adsorbensträger, der in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden kann, kann irgendeines der bekannten Adsorbensmaterialien sein, die als ein Katalysatorträger oder - trägermaterial benutzt werden. Bevorzugte Adsorbensmaterialien schließen Graphit und die verschiedenen Aktivkohlen ein, die durch die abbauende Destillation von Holz, Torf, Lignit, Nußschalen, Knochen und anderer kohlenstoffhaltiger Materie erzeugt werden, und vorzugsweise solche Aktivkohlen, die hitzebehandelt oder chemisch behandelt oder beides wurden, um eine hochporöse Teilchenstruktur erhöhter Adsorbenskapazität zu bilden, und die allgemein als aktivierte Kohle oder Aktivkohle bezeichnet werden. Diese Adsorbensmaterialien schließen auch die natürlich vorkommenden Tone und Silikate, z. B. Diatomeenerde, Fullererde, Kieselgur, Attapulguston, Feldspat, Montmorillonit, Halloysit und Kaolin, die zeolithischen und Molekularsiebmaterialien allgemein und auch die natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten hitzebeständigen anorganischen Oxide, wie Aluminiumoxid, Kieselsäure, Zirkonoxid, Thoriumoxid und Boroxid, oder Kombinationen hiervon, wie Kieselsäure- Aluminiumoxid, Kieselsäure-Zirkonoxid oder Aluminiumoxid-Zirkonoxid ein. Irgendein spezielles festes Adsorbensmaterial wird in Bezug auf seine Stabilität unter Bedingungen seiner beabsichtigten Verwendung ausgewählt. In Bezug auf seine beabsichtigte Verwendung in wäßrigen Systemen ist vielleicht die wichtigste Eigenschaft des Adsorbensträgers seine Unlöslichkeit sowie seine vollständige Nichtreaktionsfähigkeit in wäßrigen Systemen. Aktivkohle und besonders aktivierte Aktivkohle ist bevorzugt wegen seiner Kapazität für Metallchelate und wegen seiner Stabilität unter Behandlungsbedingungen.
• Obwohl das Verfahren der Erfindung so gestaltet werden kann, daß es zufriedenstellend unter Umgebungsbedingungen der Temperaturen des Druckes arbeitet, soll das nicht heißen, daß dies die einzigen Bedingungen sind, unter denen das Verfahren zweckmäßig durchgeführt werden kann, oder selbst nicht, daß dies bevorzugte Reaktionsbedingungen für die Cyanidoxidation durch Sauerstoff in Gegenwart der Metallchelate nach dieser Erfindung sind. In der Tat besteht eine der Stärken der Erfindung darin, daß sie unter einem sehr weiten Bedingungsbereich angewendet werden kann. So können bezüglich der Reaktionstemperatur Temperaturen so niedrig wie 20º C und bestimmt so hoch wie 95º C sein. Wenn die Umsetzung bei 1 at Druck (101 kPa) durchgeführt wird, ist man auf eine obere Temperatur von 95º C für wäßrige Systeme wegen des von Wasser stammenden erhöhten Dampfdruckes beschränkt. Wenn man andererseits bei einem höheren Druck arbeiten will oder wenn es andere Überlegungen erwünscht machen, bei höherem Druck zu arbeiten, dann kann eine Temperatur oberhalb 95º C verwendet werden. Es ist sicherlich richtig, daß die Cyanidoxidation umso schneller verläuft, je höher die Reaktionstemperatur ist. Ähnlich wird die Reaktion umso schneller voranschreiten, je höher der Sauerstoffpartialdruck - seine Verwendung als einziges Oxidationsmittel unterstellt - ist. Folglich gibt es einige Vorteile für das Arbeiten bei Partialdrücken von Sauerstoff höher als 1 at und bei möglichst hoher Temperatur unter den verwendeten Reaktionsdrücken zu arbeiten. In der Praxis wird angenommen, daß Temperaturen oberhalb etwa 150º C und Drücke oberhalb etwa 10 at (1012 kPa) nur winzige Vorteile ergeben und daß kein wirklicher wirtschaftlicher Vorteil aus der Durchführung der Erfindung hier unter härteren Bedingungen resultiert. So schließen Cyanidoxidationsbedingungen eine Temperatur von 20 bis 150º C und einen Druck von 1 bis 10 at (101,3 bis 1013 kPa) ein.
• Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Sauerstoff, sei es von Luft oder von einem mit Sauerstoff angereicherten Gas. Andere Oxidationsmittel können ebenfalls verwendet werden, insbesondere Wasserstoffperoxid und Ozon, doch werden diese im allgemeinen nicht als so bequem wie Sauerstoff angesehen. Wenn der Cyanidgehalt des wäßrigen Stromes nicht größer als etwa 15 ppm ist, kann man leicht Luft bei Atmosphärendruck als die Sauerstoffquelle verwenden, denn unter diesen Bedingungen wird die Menge an gelöstem Sauerstoff für die vorhandene Cyanidkonzentration ausreichen. Andererseits kann man zu höheren Drücken gehen, um höhere Konzentrationen an gelöstem Sauerstoff zu bewirken. Es ist jedoch wirksamer, kontinuierlich Sauerstoff durch den cyanidbeladenen wäßrigen Strom in der Reaktionszone durchzuperlen, um genügend Sauerstoff für Cyanidoxidation bei Konzentrationen wesentlich höher als 15 ppm zu bekommen. Geeignetes Verteilen von Sauerstoff in dem wäßrigen Beschickungsmaterial in Berührung mit dem Metallchelat als Katalysator ist von beachtlicher Bedeutung, und geeignete Anordnungen, um dies zu erreichen, sollten genommen werden. Wenn ein Peroxid, wie Wasserstoffperoxid, als das Oxidationsmittel verwendet wird, kann es bequemerweise zu dem Beschickungsmaterial in einer geeigneten Menge zugegeben werden, um das vorhandene Cyanid vollständig zu oxidieren.
• Der pH-Wert des Reaktionsmediums hat einen wichtigen Einfluß auf den Verlauf und Erfolg der Erfindung. Die Oxidationsgeschwindigkeit scheint mit steigendem pH-Wert abzunehmen, was die Durchführung der Erfindung bei einem pH-Wert so niedrig wie möglich begünstigt. Niedriger pH-Wert führt jedoch zu HCN-Entwicklung, welche wegen der hohen Giftigkeit dieses Gases zu vermeiden ist. Folglich muß ein Gleichgewicht zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und Sicherheit erreicht werden. Praktischerweise kann die Erfindung zwischen dem mit dem Beginn einer HCN-Entwicklung verbundenen pH-Wert, der im Bereich von etwa 7,0 bis 8,5 liegt, und pH 14 durchgeführt werden. Der pH-Bereich zwischen etwa 9 und 12 scheint jedoch der erwünschteste Betriebsbereich zu sein.
• Obwohl angenommen wird, daß Temperatur, Oxidationsmittel, Konzentration und pH Wert die wichtigsten Variablen bei der Durchführung unserer Erfindung sind, stellen auch andere Faktoren, wie die Verweizeit, die Cyanidkonzentration, die Natur des Cyanids (frei oder komplex gebunden), andere Verfahrensvariable dar, die der Fachmann leicht einstellen wird. Wie die Daten hier zeigen, können die Verfahrensvariablen über einen ziemlich breiten Bereich verändert werden, um die Menge an oxidiertem Cyanid zu beeinflussen. Eine erwünschte Eigenschaft des Verfahrens der Erfindung ist, daß eine Entfernung von 90% des Cyanids Routine ist, eine Entfernung von 95 % nicht schwierig ist und eine Entfernung von mehr als 98 % innerhalb der Fähigkeiten des Verfahrens liegt.
• Das Verfahren der Erfindung kann auf unterschiedliche Weise durchgeführt werden. Obwohl unterstellt wird, daß eine Durchführung der Erfindung unter Verwendung eines wasserunlöslichen Metallchelats die am weitest verbreitete Arbeitsweise ist, kann man sich auch Umstände vorstellen, in denen ein wasserlöslicher Katalysator bevorzugt ist. Beispielsweise kann der wäßrige Strom von der Bergwerksindustrie kommen und eine beachtliche Menge an Feststoffen enthalten. Entfernung der Feststoffe vor der Cyanidoxidation würde zu einer festen Masse führen, die wesentliche Cyanidmengen enthält, welche ihrerseits ernsthafte Entsorgungsprobleme verursachen könnten. In einem solchen Fall kann es vorteilhaft sein, ein wasserlösliches Metallchelat zu verwenden, um die Cyanidoxidation zu katalysieren. Es sollte auch klar sein, daß günstige Auswahl des Metalles in dem Metallchelat vorgenommen werden muß, um eine Verunreinigung durch das Metall des Metallchelats zu minimieren, wenn der wäßrige Strom später entsorgt wird.
• In den allermeisten Fällen wird erwartet, daß ein wasserunlösliches Metallchelat verwendet wird, um eine heterogene Katalyse von Cyanidoxidation zu bewirken. Auf eine solche Weise ist es vorteilhaft, mit dem Metallchelat einen wasserunlöslichen Träger, wie oben beschrieben, zu imprägnieren, um eine möglichst hohe Dispergierung des Metallcheates zu bewirken. Eine Oxidationsart würde einen Schlammreaktor oder etwas Analoges hierzu verwenden, wo das wasserunlösliche Metallchelat, vorzugsweise auf einem wasserunlöslichen Träger dispergiert, in dem wäßrigen Beschickungsmaterial suspendiert wird und die Umsetzung unter Verwendung dieser gut durchmischten Suspension durchgeführt wird. Schlammreaktionen können entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Beim kontinuierlichen Arbeiten werden Feststoffe aus dem Beschickungsmaterial nach der Cyanidoxidation entfernt und mit frischem Beschickungsmaterial, das in einen Schlammreaktor eingeführt wird, vermischt und darin erneut suspendiert.
• Es wird jedoch in Betracht gezogen, daß das Verfahren der Erfindung am brauchbarsten sein wird, wenn es kontinuierlich unter Verwendung eines feststehenden Bettes des auf einem geeigneten Träger dispergierten Metallcheates durchgeführt wird. Das cyanidbeladene Beschickungsmaterial kann entweder im Aufstrom oder im Abstrom geführt werden und der Sauerstoff entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom geführt werden. Bei noch einer anderen Abwandlung, die geeignet ist, wo die Cyanidkonzentration geringer als 15 ppm ist, kann das Beschickungsmaterial mit Sauerstoff gesättigt werden, bevor es in der Reaktionszone mit dem Metallchelat in Berührung gebracht wird. Wie oben diskutiert, ist der gelöste Sauerstoffgehalt ausreichend, um bis zu 15 ppm Cyanid zu oxidieren, was der Betreibbarkeit der zuletzt beschriebenen Ausführungsform Rechnung trägt.
• Obwohl die kontinuierliche Cyanidoxidation unter Verwendung eines gepackten Bettes eines auf einem geeigneten Träger dispergierten Metallchelats in irgendeiner der oben erwähnten Arbeitsweisen durchgeführt werden kann, wurde doch gefunden, daß eine Gleichstrom- Sauerstoffbeschickung zu sauerstoffverarmten Medien zu führen scheint und dadurch die Cyanidmenge begrenzt, die unter einer bestimmten Kombination von experimentellen Bedingungen oxidiert werden kann. Demnach ist es bevorzugt, einen Reaktor mit gepacktem Bett auf Rieselbettweise mit Sauerstoffgegenstrom zu betreiben, d. h., das wäßrige Beschickungsmaterial fließt abwärts über die gepackte Katalysatorschicht, und der Sauerstoff strömt aufwärts durch die gepackte Katalysatorschicht. Es wird erwartet, daß diese Arbeitsweise durchführbar ist, um zufriedenstellend Cyanid in den Konzentrationen wenigstens so hoch wie 500 ppm zu oxidieren, wenn man bei einem Luftdruck (als die einzige Sauerstoffquelle) von 1 at (101,3 kPa) und einer Reaktionstemperatur nicht mehr als 95º C arbeitet. Es wird erwartet, daß wesentlich höhere Cyanidkonzentrationen bei höheren Partialdrücken von Sauerstoff und höheren Reaktionstemperaturen verwendet werden können.
• Das grundsätzliche Verfahren kann auch mannigfaltig variiert werden. Beispielsweise enthalten cyanidbeladene Ströme oftmals andere unerwunschte Materialien, besonders Schwermetalle, zusätzlich zu Cyanid. Einige Verfahren entfernen zunächst solche Schwermetalle durch Ausfällung vor der Cyanidoxidation, siehe US-A-4 61 5 873 und US-4 622 149. Ein potentieller Nachteil besteht jedoch darin, daß der resultierende Schlamm selbst ziemlich hohe Cyanidgehalte, eingeschlossen oder nicht, besitzen kann. Folglich wird als möglicherweise vorteilhaft ins Auge gefaßt, zunächst das Cyanid in solchen Strömen zu oxidieren und anschließend die Schwermetalle aus dem cyanidverarmten Auslauf zu entfernen. Es kann auch erwünscht sein, die mit Metallchelat katalysierte Oxidation von Cyanid durch kontinuierliche Bestrahlung in der Reaktionszone zu verbessern, daes so scheint, daß es einen wesentlichen Anteil an der Cyanidoxidation über einen fotochemischen Weg gibt.
Beispiel 1
• Die Apparatur bestand aus einem Einhalsrundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer und offen zur Luft. In jeden der beiden derartigen Kolben wurden 75 ccm 0,1 m wäßriges KCN und 25 ccm 0,01 m wäßriges KOH eingeführt. Tetrasulfoniertes Kobaltphthalocyanin (0,66 g) wurde einem der Kolben zugesetzt. Die Lösungen wurden vier Stunden gerührt, die Kolben mit Stopfen verschlossen, dann ließ man über Nacht stehen und rührte dann zwei weitere Stunden, alles bei Umgebungstemperatur. Die beiden Lösungen wurden durch Ionenaustauschchromatographie mit den in Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnissen analysiert. Tabelle 1 Lösungsbeschreibung Anfängliches CN-, Gew.-% Produktanalyse OCN&supmin;, Gew.-% Ohne Phthalocyanin Mit Phthalocyanin a. 5,8 Mol Cyanid wurden je Mol Phthalocyanin oxidiert.
Beispiel 2
• Vier Experimente wurden unter Verwendung einer einfachen Apparatur durchgeführt, die aus einem Einhalsrundkolben, der mit einem Rührmagnetstab ausgestattet war, bestand. Wenn eine Sauerstoffatmosphäre erforderlich war, wurde der Kolben mit einem Sauerstoffvorratsbehälter über Leitungen mit Ventilen verbunden, die so angeordnet waren, daß Luft durch Sauerstoff ersetzt werden konnte.
• Dieser Satz von Experimenten wurde durchgefihrt, um die Wirksamkeit der Metallchelate als Katalysatoren für die Cyanidoxidation in wäßrigen Lösungen zu zeigen. Alle wäßrigen Lösungen waren 0,01 molar hinsichtlich Kaliumhydroxid. Im Experiment 1 enthielt die Lösung Kaliumcyanid (0,0033 Gew.-% = 0,0013 Gew.-% CN), aber keinen Katalysator. Im Experiment 2 enthielt die Lösung 0,03 g monosulfoniertes Kobaltphthalocyanin auf einem Träger, hergestellt wie in der US-A-4 1 57 31 2, zusätzlich zu den gleichen Gehalten an Kaliumhydroxid und Kaliumcyanid, wie sie in Experiment 1 verwendet wurden. Das Experiment 3 verwendete die gleiche wäßrige Kaliumhydroxidlösuiig mit einem Gehalt an Katalysator, aber ohne Kaliumcyanid, und das Rühren erfolgte unter Sauerstoff. Experiment 4 verwendete eine wäßrige Lösung, die die gleichen Gehalte an Kaliumhydroxid, Kaliumcyanid und Kobaltphthalocyanin auf Träger, wie Experiment 2, enthielt, doch erfolgte diesmal das Rühren unter Sauerstoff. Am Ende der angegebenen Zeiten wurden die Konzentrationen an Cyanid und Cyanat in den wäßrigen Systemen durch Ionenaustauschchromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2 Katalytische Wirkung eines Kobaltdhthalocyanins Experiment Zeit (h) Temperatur (ºC) a. Analysen in Gewichtsprozenten, bestimmt durch Ionenchromatographie
• Ein Vergleich der Ergebnisse für die Experimente 1 gegenüber 2 zeigt sowohl Verschwinden von Cyanid als auch das Auftreten von Cyanat, was die Oxidation von Cyanid demonstriert. Da solch niedrige Gehalte an Cyanid und Cyanat bestimmt wurden, wurde das Experiment 3 durchgeführt, um zu bestätigen, daß eines derselben auf dem Kohlenstoffträger als eine Verunreinigung vorhanden war, die in die wäßrige Lösung ausgelaugt werden konnte. Kein Cyanid oder Cyanat wurde nach drei Stunden beobachtet. Schließlich wurde das Experiment 2 wiederholt, doch unter ausgewählten Bedingungen, um die vollständige Reaktion von Cyanid, namentlich längere Zeit und Sauerstoff statt Luft, zu demonstrieren. Bis zu der Beobachtungsgrenze durch die verfügbare analytische Methode wurde vollständige Umwandlung von Cyanid in diesem Experiment erreicht. Obwohl Cyanat in den Experimenten 2 und 4 beobachtet wurde, wurde von ihm nicht genug gebildet, um die umgewandelte Cyanidmenge zu erklären. Dies beruht darauf, daß andere Oxidationsprodukte, nämlich Kohlendioxid und Stickstoff, vorliegen. Das Vorhandensein dieser Produkte wurde durch Massenspektroskopie bestimmt.
Beispiel 3
• Ein Glasreaktor wurde mit 40 ccm einer frischen Probe von monosulfoniertem Kobaltphthalocyanin auf Kohlenstoffträger (siehe das vorherige Beispiel) auf einer perforierten Glasplatte beladen, die dauerhaft an der Innenseite des Reaktors befestigt war, um den Katalysator zu unterstützen. Eine flüssige Lösung, die Hydroxid und Cyanid enthielt, wurde abwärts durch diesen Katalysator geführt, und durch eine getrennte Öffnung in der Wand des Glasreaktors wurde ein Luftstrom eingeführt. Die Öffnung war unter der Katalysatorschicht, so daß der Luftstrom aufwärts ging (im Gegenstrom zu der wäßrigen Beschickung). Außer dem Reaktor bestand die Anlage aus einer einfachen Pumpe für die wäßrige Beschickung mit einer Untersetzung für sehr langsame Pumpgeschwindigkeiten, einem Strömungsmesser um die Luftströmungsgeschwindigkeit zu messen, und einem Heizband, das um den Reaktor während der Zeitdauer gewickelt war, in der Temperaturen oberhalb Umgebungstemperatur erwünscht waren. Der Reaktor enthielt einen Thermometerschacht in der Mitte abwärts, der eine Messung der Temperatur über ein Thermoelement an der Radiusmitte des Katalysatorbettes und etwa den halben Weg abwärts erlaubte. Obwohl verschiedene wäßrige Beschickungsgeschwindigkeiten verwendet wurden, waren alle von ihnen niedrig genug, so daß das Bett niemals voll Flüssigkeit gefüllt wurde, und der Betrieb der Anlage wird am besten als ein Rieselbettbetrieb und nicht als ein überflutetes Bett beschrieben. Es ist wichtig festzustellen, daß es niemals ein Aufwirbeln der Katalysatorteilchen gab, die Luft war in der Lage, aufwärts durch die Katalysatorschicht relativ leicht durch Kanäle oder Öffnungen zwischen Katalysatorteilchen zu fließen. Die Arbeitsweise erlaubte es, relativ hohe Sauerstoffgehalte (als Luft) in Berührung mit dem Katalysator zu bringen. Die geringe Luftlöslichkeit in Wasser bedeutet, daß, wenn ein Konzept mit einem Reaktor voll Flüssigkeit verwendet würde, nur gelöste Luft für Cyanidoxidation verfügbar wäre, eine für Oxidation von einigen zehn ppm Cyanid, aber nicht für hunderte ppm Cyanid ausreichende Menge Luft. Einige repräsentative Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt und in Tabelle 4 zusammengestellt.
• Die Daten zeigen klar die günstigen Wirkungen einer Senkung des pH-Wertes und, daß Umwandlungen von mehr als 95 % Cyanid leicht ohne Schwierigkeit erhalten werden können. Tabelle 3 Kontinuierliche Oxidation eines wäßrigen Cyanidstromes Produkt Zeit Cyanidbeschickunga Temperatur (ºC) Cyanida Cyanata Tabelle 3 (Fortsetzung) Produkt Zeit Cyanidbebeschickunga Luftc Temperatur (ºC) Cyanida Cyanata a. Konzentration in Teilen je Million (ppm) b. Stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit c. Luftstrom in ccm/min Tabelle 4 Oxidation von Cyanid mit einem Kobaltphthaiocyaninkatalysator in einem Rieselbettreaktor Wäßrige Beschickung, pH Luftstrom ccm/min Temperatur ºC Produktanalyseb a. LHSV ist stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, definiert als ccm wäßriger Beschickung je ccm Katalysator je Stunde b. Analysen in Teilen je Millionen (ppm), bestimmt durch lonenchromatographie

Claims (8)

1. Verfahren zur Verminderung der Cyanidkonzentration in einem wäßrigen Strom, der eine Cyanidverbindung enthält, indem man den wäßrigen Strom mit einem Oxidationsmittel, das aus der aus Sauerstoff, Ozon und Wasserstoffperoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines Metallcheates bei Cyanidoxidationsbedingungen in Berührung bringt, wobei dieses Metallchelat aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Metallverbindungen von Tetrapyridinoporphyrazin, Porphyrin, Corrinoidmaterialien und den Phthalocyaninen besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallchelat auf einem Träger abgestützt ist, wobei der Träger aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Graphit, Aktivkohle, zeolithischen und Molekularsiebmaterialien, natürlich vorkommenden Tonen und Silikaten sowie hitzebeständigen anorganischen Oxiden besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Metall in dem Metallchelat aus der Gruppe Eisen, Kobalt und Vanadin ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Metallchelat ein sulfoniertes Kobaltphthalocyanin ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Cyanidoxidationsbedingungen eine Temperatur von 20º C bis zu 150º C und einen Gesamtdruck von 101,3 bis 101 3 kPa einschließen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Oxidationsbedingungen einen pH-Wert von 14 bis zu einem pH-Wert entsprechend dem Beginn der HCN- Entwicklung einschließen.

7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das von einem Träger unterstützte Metallchelat in einem feststehenden Bett gehalten wird und der wäßrige Strom und das Oxidationsmittel im Gegenstrom durch ein solches Bett fließen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der wäßrige Strom abwärts durch das Bett fließt.