DE1545255A1

DE1545255A1 - Kreisprozess unter Verwendung von Molekularsieben zur Abtrennung geradkettiger Kohlenwasserstoffe von verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1545255A1
Application number: DE19661545255
Authority: DE
Inventors: Thornbull John Neil
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1965-11-04
Filing date: 1966-11-04
Publication date: 1970-02-12
Also published as: DE1545255C3; DE1545255B2; SE334429B; DK116146B; BE689274A; NO116771B; GB1099839A; NL6615586A

Description

PATENTANWÄLTE DIPL-CHEM. DR. WERNER KOCH · DRYING. RICHARD GLAWE DlPL-ING. KLAUS DELFS HAMBURG« MÖNCHEN

!HR ZEICHEN

BETRIFFT:

UNSER ZEICHEN MÖNCHEN A 55

2000 Hamburg-GroBfloHfatk · WaltiitraS· 12 · Ruf 892255 8000 MOnchan 22 · Lltbharrttrafie 20 · Ruf 22454t

MaNCHEN,DEN

British Petroleum Company Limited, Britannic House, linsbury Circus, London, E.C.2.

Kreisprozeß unter Yerwendun^

Molekularsieben zur Abtrennung
geradkettiger Kohlenwasserstoffe
von verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffen.

Die iiirfinüun^ betrifft Abirennprozeöae unter Verwendung von iiolekularüieaen, und insbesondere Prozesse zur Abtrennung normaler Paraffine aus Erdölfraktiouea.

jji'u i.it bekannt, daß beotitiimte natürliche und synthetische

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BAD ORIGINAL

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feiw. SPECHTZIES MÜNCHEN

Zeolite die üigenochaft habe α, bestimmte Arten von Kohlenwasserstoffen bevorzugt zu adsorbieren. Diese als Molekularsiebe bekannten Zeolite haben eine .Kristallstruktur, die eine groSe Anzahl von Poren von gleichförmiger G-röße aufweist. Bei verschiedenen Zeoliten können die.r;e Poren in ihrem Durchmesser von 3S bis 15-2. variieren, in einem einzelnen Zeolit haben die Poren jedoch im v/esetttlichen eine gleichmäßije G-röioe.

j5s v/u_'de bereits vorgeschlagen, Järdülfraicticnön im Bereich vom Bezin bi. zua 'iaaöl oder noch höher hinauf, mit Molekularsieben zu beiiande-.a, die PorenGur'camei.ser im 3ereicn vl.q 4-S bit 13 X besitzen. IJm geradkettig lioulenv/acser^toffe vca ver-zv/eiöten una/oier zj-zlioCiie^ xlclilenv/a3-3eratoffen zu trennea, i.~-t ein I-iOlckularsieb "':it iore;*- duic.ime.Soern vou IiS ^eei^uet. ^in derartiger xroze^ .^.:.n verwendet veraen, um eine entiiormaliiiertc '^νε.,.ΛΙού \/l der zu ,jewinne-.i, beicpial^weise Benzin voa erhöatei:¹ ü.:taaz&.;:l aufgrund eier ikrtfejnuaj-, von irormalparaffineu mit niec\ri_oer Oktanzahl. Jie adsorbierten ^erao^etti^ec stoffe kon^oa auch, falls ^ev/än^ciit, selbst ali ?rocla.:t ^e\iüu.aea 'j-j^-iii, beispiel^weice .:öanen im iieroain- und ^a^ibereich ::A.(e:.~ de iior:aalparafiinQ .jev/oniie . werden, äi, bei ic:: >-e~· ^ tcllau von biologi--:c:i veichen Dexer^eatien verv/e^dsö v/erde:. ..o-^c.

Ein ibeispiol eines geei^neteu Te£"f«hre.xi:, bei dsm ,ölekularriiebe verv/c.iciet werden, ist iu der' britischen i^;aöe.:t—

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schrift 944 441 beschrieben. Diese Pateutsc.hrift.be- . , schreibt einen isothermischen Prozeß zur Trennung von geradkettig η Kohlenwasserstoffen aus Brdölfraktionen, die im Bereich von Cj₀ bis G₂Q siedeu. Paa Verfahren besteht darin» ds.ß die Fraktion in einer eraten Stufe mit einem ^^.-Molekularsieb in Kontakt gebracht wird, um geradkettige Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren. In einer zweiten Stufe wird das Sieb mit einem Reinigungsmittel, beispielsweise Stickstoff oder einem geradkettigen G.. bis Gc Kohlenwasserstoff in Kontakt gebracht, um an der Oberflache des Siebes adsorbierte oder zwischen den Siebteilchen festgehaltene Stoffe zu entfernen. In einer dritten Stufe werden die adsorbierten Kohlenwasserstoffe desorbiert, wobei enta/eiier n-Pentan oder η-Butan als desorbierendes Mittel verwendet wird. Alle drei Stufen finden in der Dampfphase statt, wobei der'Druck in der Desorptionastuxe gleich oder grüSer ist alo der Druck in der Adsorptionsstufe.

Bin weiteres Beispiel eines unter anderen Bedingungen ablaufenden geeigneten Verfahrens ist in de-· britischen Patentschrift 1 026 116 beschrieben. Dieses /erfahren zum Abtrennen von geradketti^en Kohlenwasserstoffen aus Mischungen dieaer Kohlenwasserstoffe xait verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffen, wobei die Ixiaciiungen in

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einem zwischen dem C.-Bereich und 45O⁰C liegenden Bereich sieden, besteht auö folgenden Schritten: in einer ersten Stufe wird die Mischung mit einem ortsfesten Bett eines 5Ä-Molekularsiebes in Kontakt gebracht, um die geradkettigen Kohlenwasserstoffe selektiv zu adsorbieren. In einer zweiten Stufe wird das Siebbett gespült, um an der Oberfläche adsorbierte und in den Zwischenräumen festgehaltene Kohlenwasserstoffe aus dem Siebbett zu entfernen. In einer dritten Stufe werden die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe desorbiert. Alle drei Stufen werden isothermisch in der Dampfphase durchgeführt, wobei die Reinigung und die Desorption lediglich durch Druckänderung bewirkt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Kreisprozeß unter Verwendung von Molekularsieben zum Abtrennen von geradkettigen Kohlenwasserstoffen von verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffen unter Zirkulation eines desorbierenden und/oder spülenden Mediums, woböi die Olefine sich im zirkulierenden System bis .zu einem Gleichgewichtswert anzureichern suchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß die Olefinkonzentration in dem zirkulierenden System auf einen unter dem Grleichgewichtswert liegenden Wert ,begrenzt wird.

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Bei Kreisprozessen zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Molekularsieben wurde gefunden, daß sich die Olefine in den zirkulierenden Medien_f beispielsweise dem Reinigungsmittel und dem Desorptionsmittel, anzureichern suchen. Bei dem in der britischen Patentschrift 9hh bkl beschriebenen Prozeß reichem sich die Olefine beispielsweise in dem zirkulierenden Spülmittel, beispielsweise Stickstoff, und ebenso in den zirkulierenden Desorptionsmedium, beispielsweise n-Pentan, an. Olefine erscheinen auch in den Kohlenwasserstoffprodukten des Verfahrens, wo sie natürlich nicht zirkulieren.

Bei in der Praxis durchgeführten Verfahren wurde festgestellt, daß die Deaktivierungsgeschwindigkeit des Siebes, d.h. die Geschwindigkeit, mit der die .Absorptionsfähigkeit des Siebes für Kohlenwasserstoffe abfällt, mindestens teilweise von dem Vorhandensein von Olefinen in dem System abhängt. Durch Entfernen mindestens eines Teiles dieser Olefine aus dem zirkulierenden System kann daher die Deaktivierungsgeschwindigkeit des Siebes verringert und die brauchbare Lebensdauer des Siebes zwischen den Regenerationen verlängert werden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß-es nicht erforderlich ist, alle oder auch nur einen größeren Teil der Olefine zu entfernen, um die Deaktivierungsgeschwindigkeit des Siebes merklich herabzusetzen. Beispielsweise wurde bei dem in der britischen Patentschrift

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944 441 beschriebenen Verfahren, bei kommerzieller Anwendung gefunden, daß die Olefinkonzentration in dem Desorptione-. mittel ohne Kontrolle auf einen Vert ansteigt, der von der Beschickungerate und von der Aufbaugeschwindigkeit des Desorptionsmittels abhängt. Xn typischen Systemen kann die Konzentration bis auf einen Gleichegewichtewert von etwa 2 Gew. ^b ansteigen. Xn diesem Pail kann bereits eine verhältnismäßig kleine Verringerung, insbesondere der schweren Olefine, beispielsweise auf etwa 1,5 Gew.5t» zu einer ganz wesentlichen Herabsetzung der Zerstörungsgeschwindigkeit des Siebes führen.

Es ist bekannt, daß Molekularsiebe das Crackea von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich -won 35O°Cund höher begünstigen. Bei den in Abtrennprozessen unter Verwendung von Molekularsieben üblicherweise angewendeten Temperaturen, nämlich 350 bis 380 C, wird daher normalerweise in gewissem Umfang ein Cracken der Kohlenwasserstoffe zu erwarten sein. Es wird angenommen, daß ein beträchtlicher Teil der in den zirkulierenden. Strömen sich anreichernden Olefine auf diesem Zerfall oder Cracken beruht.

Die zirkulierenden Olefine bestehen aus leichten, d.h. normalerweise gasförmigen Olefinen, die mit dem niedrig— siedenden Spülmittel, beispielsweise Stickstoff, zirkulieren, und auch aus schwereren Olefinen, die dazu neigen, mit dem

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Desorptionamedlum, beispielsweise n-Pentan zu zirkulieren. _; Sa wird Kugenouen, daß die Deaktivierung des Siebes hauptsächlich durch die schwereren Olefine verursacht wird, die sich in dem zirkulierenden Desorptionsmittel anreichern, und weniger durch die leichten Olefine. Erfindungsgemäß ist man daher vorzugsweise bemüht, die Olefine aus dem zirkulierenden Desorptionsmedlum zu entfernen.

Um die Olefinkonzentration herabzusetzen, können einige Verfahren verwendet werden, beispielsweise Hydrierung, Destillation oder Absorption in einem geeigneten Medium wie Schwefelsilure. Welche Methode in einem bestimmten Fall tatsächlich verwendet wird und zu welchem Ausmaß die Olefin· entfernt werden, um eine angemessene Herabsetzung der Deakuivierungsgeschwindigkeit des Siebes zu erhalten, wird mindestens teilweise von wirtschaftlich*ι Erwägungen ,abhängen.

Vorteiihafterweise wird der Olefingehalt in dem zirkulierenden Desorptionsmittel durch Destillationverfahren begrenzt. Sowohl das aus normalen Kohlenwasserstoffen bestehende Produkt als auch das aus denormalisierten Kohlenwasserstoffen bestehende Produkt, die während der entsprechenden Stufen des Verfahrens als Abflüsse von den Adsorberbetten abgezogen werden, enthalten ebenfalls Oesorptionsmittel. Mindestens die denormalisierte Fraktion wird auch Spülmittel enthalten.

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Es ist üblich, nach der vollständigen Entfernung des Spülmittels aus den Abflüssen das Desorptionsmittel von den entsprechenden Kohlenwasserstoffprodukten in Abstrelfsäulen abzutrennen, in denen das Desorptionsmittel als Kopffraktion gewonnen wird. Da die störenden Olefine im allgemeinen zwischen den entsprechenden Siedebereichen des Desorptionsmittele und der Kohlenwasserstoff !'produkte sieden, ist es durch Einstellen der Bedingungen in den genannten Abstreifsäulen möglich, die Olefine entweder in den vom Abstreifer abgezogenen, niedriger siedenden Desorptionsmittel oder in dem schwereren Kohlenwasserst off produkt anzureichern. Da die Olefine einen sowohl von dem Spülmittel als auch von den Kohlenwasserstoffprodukten deutlich verschiedenen Siedebereich haben, können sie aus demjenigen vom Abstreifer abgezogenen Strom, indem sie angereichert sind, durch eine anschließende Redestillationsstufe entfernt werden.

Es gibt selbstverständlich eine ganze Anzahl verschiedener und miteinander kombinierbarer Möglichkeiten, wie die Abtrennung der Olefine durchgeführt werden kann: Welche Kombination in einem bestimmten Fall bevorzugt wird, kann beispielsweise von wirtschaftlichen Erwägungen, der Auslegung der vorhandenen Anlage und den an das Endprodukt gestellten Anforderungen abhängen.

Ein im allgemeinen bevorzugter Weg dürfte es jedoch sein, die Olefine in dem das Desorptionsmittel von den

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Normalparaffinen abtrennenden Abstreifer in der Fraktion der Normalparaffine und nicht in dem Desorptionsmittel anzureichern, schon allein deswegen, weil die Rückdestillation der Normalparaffine einfacher 1st. Entsprechend kann es vorteilhaft sein, die Olefine in dem das Desorptionsmittel von dem denormalisierten Produkt abscheidenden Abstreifer in dem denormalisierten Produkt anzureichern.

Es kann jedoch sein, daß sich aus für eine vorhandene Anlage geltenden Erwägungen heraus die Rückdestillation eines der Kohlenwasserstoffprodukte, beispielsweise des denormalisierten Produktes, verbietet. Ferner kann das Vorsehen von Rückdestillationsvorrichtungen für die beiden Produkte unwirtschaftlich sein. Es kann daher erwünscht sein, die Rückdestillation lediglich auf das End-Paraffinprodukt zu beschränken. Xn diesem Fall werden die Olefine, die aus dem das Desorptionsmittel vom denormalisierten Produkt trennenden Abstreifer kommen, vorzugsweise in dem abgezogenen Desorptionsmittel angereichert, und dieser Strom kann dann, anstatt ihn direkt et* dem üblichen Vorratsbehälter für das Desorptionsmittel zuzuleiten,in den das Desorptionsmittel von der n-Paraffinfraktion abtrennenden Abstreifer geleitet werden. Xn diesem "n-Paraffin-Desorptionsmittel-Abstreifer" werden dann sowohl die aus den n-Paraffinabflüssen der Adsorber kommenden als auch die aus dem das Desorptionsmittel vom

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denormalisierten Produkt abscheidenden Abstreifer kommenden Olefine in dem n-Paraffinprodukt angereichert, so daß dann nur dieses zur Entfernung der Olefine umdestilliert werden muß.

Es kann sein, daß die an das n-Paraffinprodukt ge-_# stellten Anforderungen einen Gehalt an Olefinen zulassen. In diesem Fall wäre selbstverständlich eine !Redestillation unnötig. Ähnlich können unter Umständen auch in dem denormalisierten Produkt Olefine zugelassen werden.

Eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem eine Umdestillation nur des n-Paraffin-Produktes stattfindet, wird im folgenden an Hand der Zeichnung erläutert. Die Zeichnung zeigt schenatisch die für das Verständnis der Erfindung wesentlichen Teile einer im Kreisprozeß arbeitenden Trennanlage unter ' Verwendung von Molekularsieben, wobei die gezeigten Teile sämtlich stromabwärts von den die Molekularsiebe enthaltenden Behältern liegen.

Bei dem dargestellten Verfahren wird Stickstoff als Spülmittel und n-Pentan als Desorptionsmittel verwendet, entsprechend den in der britischen Patentschrift 9****· beschriebenen Verfahren.

Bei dem in der Zeichnung gezeigten Strömungsfoild kommt über die Leitung 1 von den (nicht dargestellten)

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Λ?

Molekularsieben eine denormalieierte Kohlenwasserstoff-

fraktion an, die in der Spülstufe des Adsorptiven Abtrennprozessee erhalten wurde. Diese Fraktion enthält n-Pentan und Stickstoff zusammen mit unerwünschten Olefinen. Sie tritt in einen Stickstoffabscheider 2 ein, von dessen Kopf Stickstoff zur Rezirkulation abgezogen wird. Die denormalieierte, n-Pentan und Olefine enthaltende Fraktion strömt Über die Leitung 3 zu einen Abstreifer 4, von dessen Kopf n-Pentan über eine Leitung 5 abgezogen wird. Das verbleibende denoraalisierte Produkt wird als Bodenfraktion über die Leitung 6 abgezogen. Die Bedingungen in dem Abstreifer 4 werden so eingestellt, daß die Olefine in dem als Kopffraktion abgezogenen n-Pentan angereichert werden.

Ferner können über eine Leitung 7 Norraalparaffine an, die in der Deeorptionsstufe des adsorptiven Abtrenn-Prozesses erhalten werden. Auch diese enthalten n-Pentan und Olefine. Diese Fraktion strömt in einen Abscheiderä, von dessen Kopf ein Teil des n—Pentene über die Leitung zu einen Vorratsbehälter Io für das n-Pentan strömt. Die Normalparaffine zusammen mit den Olefinen und dem Rest des n-Pentans strömen über eine Leitung 11 zu dem Abstreifer 12, dem über eine Leitung 5 auch das aus dem Abstreifer 4 kommende, Olefine enthaltende n-Pentan zuströmt. Die Bedingungen in dem Abstreifer 12 werden so eingestellt, daß die Olefine in den als Bodenfraktion ab-

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gezogenen Normalpararfinen angereichert werden. Das n-Pentan wird vom Kopf des Abstreifers 12 abgezogen und strömt über die Leitung 13 zum Vorratsbehälter Io. Die η-Paraffine, welche die Olefine enthalten, strömen vom Boden des Äbstreifers 12 über die Leitung 14 zur Feinfraktioniersäule 15 (re-run column), von der die Olefine als Kopffraktion abgezogen werden und falls nötig ein geringer Fraktionsschnitt der Bodenfraktion entnommen wird. Das olefinfreie Bndprodukt von η-Paraffinen wird auf diese Weise als mittlerer Fraktionsschnitt (heart cut) von der Feinfraktionierkolonne gewonnen.

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Claims

Patentansprüche

(l.J Kreisprozeß unter Verwendung von Molekularsieben zum Abtrennen von geradflächigen Kohlenwasserstoffen von verzweigten und/oder zyklischen Kohlenwasserstoffen' unter Zirkulation eines desorbierenden und/oder eines spülenden Mediums, wobei Olefine sich in dem zirkulierenden System bis zu einem Gleichgewichtswert anzureichern suchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren so durchgeführt wird, daß die Olef!!!konzentration in dem Zirkulationssystem auf einem unter dem Gleichgewichtswert liegenden Wert begrenzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinkonzentration in dem zirkulierenden Desorptionsmittel begrenzt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefinkonzentration in dem zirkulierenden üesorptionsmittel mittels einer Destillationsstufe begrenzt wird.

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4. Verfahren nach.Anspruch 3, dadurch g e kennz e lehne t, daß die aus den entsprechenden Stufen abgezogenen Ströme von normalen und denormalisierten Kohlenwasserstoffen jeweils in Abstreifsäulen behandelt werden, um das Desorptionsmittel aus ihnen zu entfernen und daß die Bedingungen in den Abstreifsäulen so eingestellt werden, daß die Olefine entweder am Abstreiferausgang für das niedriger siedende Desorptionsmittel oder dem Abstreiferausgang für das schwerere Kohlenwasserstoffprodukt angereichert werden, wobei gegebenenfalls die Olefine aus den entsprechenden abgezogenen Strömen mittels einer folgenden Rückdestillationsstufe wiedergewonnen werden.

5· Verfahren nach Anspruch 3 > dadurch gekennzeichnet, daß die aus den entsprechenden Stufen abgezogenen Ströme von normalen bzw. denormalisierten Kohlenwasserstoffen jeweils in Abstreifsäulen zur Abtrennung des Desorptionsmittels behandelt werden und daß die Bedingungen in dem Abstreifer für das denormalisierte Produkt so eingestellt werden, daß die Olefine im abgezogenen Strom des Desorptionsmittels angereichert werden und dieser Strom dem Abstreifer für das n-Paraffin-Produkt zugeleitet wird , wobei die Bedingungen in dem Abstreifer für das n-Paraffin-Produkt so eingestellt werden, daß die Olefine im ab-

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gezogenen Stron des n-Paraffin-Produktes angereichert werden, und wobei gegebenenfalls die Olei'ine daraus mittels einer nachgeschalteten Destillationsstufe entfernt werden.

6. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennz e i chne t_f dali der Olefingehalt des zirkulierenden Desorptionealtteis auf einen Wert von etwa 75 # des Gleichgewichtewertes begrenzt wird.

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