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Verfahren zum Trennen von mindestens zwei strömungsfähigen Stoffen mit Hilfe eines
Molekularsiebes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen von strömungsfähigen Medien (Flüssigkeiten bzw. Gasen) durch bevorzugte Adsorption eines der zu trennenden Stoffe auf einem Molekularsieb. Insbesondere betrifft die Erfindung die Trennung von normalen paraffinischen Kohlenwasserstoffen von verzweigten und zyklischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Molekularsieben.
Es ist bekannt, Flüssigkeiten bzw. Gase mit Hilfe eines Molekularsiebes zu trennen und ferner ein Molekularsieb durch Erwärmung oder durch Verwendung eines Spülgases zu desorbieren.
Ausserdem ist es bekannt, Normalparaffine von verzweigten und zyklischen Kohlenwasserstoffen durch die Adsorption dieser normalen Paraffine auf einem Molekularsieb zu trennen. Die Desorption des adsorbathaltigen Molekularsiebes war immer ein Problem, weil die Entfernung des Adsorbates von dem Molekularsieb oft nicht leicht ist.
Ein bekanntes Desorptionsverfahren besteht im Erhitzen des adsorbathaltigen Molekularsiebes.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass das Erhitzen das Molekularsieb entweder direkt, z. B. durch Zersetzung, beschädigen kann, oder indirekt, z. B. indem es ein Ausdehnen und Zusammenziehen des Siebbehälters und damit ein Zerdrücken des Siebes bewirkt. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die für diesen Vorgang erforderliche Heizeinrichtung oft teuer und unpraktisch ist. Ausserdem wird das zu adsorbierende Material bei hohen Temperaturen häufig zersetzt und es sammeln sich Kohlenstoffablagerungen auf dem Sieb an.
Die Anwendung eines Spülgases zur Desorption des Molekularsiebes ist unerwünscht, weil man ein zu sammelndes und rückzugewinnendes Desorbat von dem Spülgas trennen muss, in dem es gewöhnlich sehr stark verdünnt ist. Die Verwendung eines Spülgases ist auch insofern ein Problem, als sie den Heiz- oder Wärmetauschbedarf des Vorganges pro Mengeneinheit erhöht.
Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Desorbieren eines
Molekularsiebes.
Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Abtrennen von einem oder mehreren Gasen bzw. Flüssigkeiten aus einem Gemisch von Gasen bzw. Flüssigkeiten.
Ausserdem bezweckt die Erfindung die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Abtrennen von
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Weiters bezweckt die Erfindung, die Notwendigkeit der Anordnung von Heizwicklungen in dem Molekularsieb zu beseitigen.
Ferner bezweckt die Erfindung, das durch Zerdrücken des Molekularsiebes zu Molekularsiebverlusten führende Arbeiten des das Molekularsieb umgebenden Behälters zu beseitigen.
Ausserdem bezweckt die Erfindung die Beseitigung der Anwendung eines Spülgases beim Desorbieren von Molekularsieben. Derartige Spülgase sind unerwünscht, weil sie das erhaltene Produkt verdünnen.
Weitere Zwecke und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung und den Patentansprüchen hervor.
Die Zwecke der Erfindung werden dadurch erfüllt, dass ein Gemisch von zwei oder mehreren strömungsfähigen Stoffen (Flüssigkeiten bzw.
Gase) über ein Molekularsieb geführt wird, das mindestens einen der Stoffe bevorzugt adsorbiert.
Die Desorption wird bewirkt, indem der Druck in dem System herabgesetzt wird, ohne dass eine Erwärmung des Molekularsiebes notwendig ist.
Zwar kann die Desorption einen kleinen Temperaturabfall bewirken, doch wird die Temperatur des Molekularsiebes relativ konstant gehalten. Nach der Desorption können weitere zu trennende Flüssigkeiten bzw. Gase über das Molekularsieb geführt werden, worauf der Desorptionsschritt wiederholt wird.
Eine Anwendungsmöglichkeit der Erfindung findet sich in der Erdölindustrie. Rohöl enthält einen beträchtlichen Anteil von normalparaffinischen Kohlenwasserstoffen, die in Kraftstoffen für moderne, mit hoher Kompression arbeitende Brennkraftmaschinen unerwünscht sind. Durch Raffination des Erdöls wird das Rohöl in Fraktionen getrennt, die durch ihre Siedeintervalle bestimmt werden. Die von 25 bis 120 C siedende
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Fraktion bildet den Hauptanteil der in Brennkraftmaschine verwendeten Benzinkraftstoffe. Die moderne Entwicklung im Fahrzeugmotorenbau erfordert Benzinkraftstoffe mit steigenden Oktanzahlen.
In der Erdölraffinerie kann man durch Wärmebehandlung oder katalytische Verfahren mit anschliessendem Zusatz eines Antiklopfmittels wie Bleitetraäthyl die Oktanzahlen dieser Kraftstoffe erhöhen. Die derzeit geforderten hohen Oktanzahlen können aber auch durch eine Verschärfung der Wärme- oder katalytischen Behandlung des Rohbenzins mit weiteren Zusätzen von Antiklopfmitteln nicht erreicht werden. In der Raffinerie muss jetzt die Qualität des Ausgangsmaterials für das Benzin durch neue Verfahren verbessert werden. Diese Verbesserung kann dadurch erzielt werden, dass man von der Leichtbenzinfraktion die Normalparaffinfraktion entfernt, so dass die verzweigten und zyklischen Kohlenwasserstoffe zurückbleiben, die eine viel höhere Oktanzahl haben.
Diese Normalparaffine können dann Reformierungs- oder Isomerisierungsverfahren unterworfen und dem Ausgangsmaterial wieder beigemischt werden. Eine wirksame Trennung der Normalparaffine von dem Leichtbenzinstrom kann erfindungsgemäss mit Molekularsieben bewirkt werden, wie es nachstehend an Hand der Zeichnung beschrieben wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachstehend ausführlicher an Hand der Fig. 1 erläutert, die ein vereinfachtes Arbeitsschema einer Anwendungsform des Verfahrens darstellt.
In Fig. 1 wird ein Einsatzstrom mittels einer Speisepumpe 11 über den Wärmetauscher 12 zum Vorwärmen des Einsatzes dem Einsatzverdampfungsofen 13 zugeführt, in dem der Einsatz auf die gewünschte Arbeitstemperatur erhitzt wird. Dann wird der Einsatzstrom durch Öffnen der Absperrorgane 14 und 16 und Schliessen der Absperrorgane 17 und 20 durch den Adsorber 15 geführt. Das aus dem Adsorber 15 tretende Medium tritt durch das Druckregelventil 21 und wird dann abgekühlt und als das veredelte Produkt gesammelt. Die Adsorption in dem Adsorber 15 wird fortgesetzt, bis ein Durchbruch der zu adsorbierenden Materialien erkannt wird. Dies kann entweder an einer Veränderung der Temperatur des Molekularsiebbetts oder mit Hilfe eines kontinuierlich arbeitenden Analysators für den Abgangsstrom entdecktwerden.
Wenn das zu adsorbierende Material beginnt, durch den Adsorber 15 durchzubrechen, wird durch Öffnen der Absperrorgane 17 und 19 und Schliessen der Absperrorgane 14 und 16 der Einsatzstrom dem Adsorber 18 zugeführt. Die Absperrorgane 22 und 23 schliessen sich und die Absperrorgane 20 und 24 öffnen sich. Der Druck in dem Adsorber 15 wird herabgesetzt und darauf wird das Absperrorgan 24 geschlossen und das Absperrorgan 23 geöffnet. Die Kohlenwasserstoffdämpfe werden in dem Wärmetauscher 25 gekühlt und kondensiert und die kondensierte Flüssigkeit wird in dem Desorbatrezipienten 26 aufgefangen. Die Kon- densation der Dämpfe setzt den Druck in dem Adsorber 15 weiter herab.
Die Vakuum-Zusatzeinrichtung (in Fig. 1 sind barometrische Dampfdüsen dargestellt, doch können auch andere Einrichtungen verwendet werden) setzt den auf den Adsorber 15 wirkenden Druck auf dengewünschten Desorptionsenddruck herab. Jetzt können weitere zu trennende Flüssigkeiten bzw. Gase in das Bett eingeführt werden.
Das nachstehende Beispiel zeigt eine Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens zum Trennen von normalparaffinischen Kohlenwasserstoffen von Benzol.
Beispiel : Normalparaffinische Kohlenwasserstoffe sowie unerwünschte Schwefelverbindungen enthaltendes Rohbenzol wurde durch ein aus Kalziumzeolith A in Form von Kügelchen von 1, 6 mm bestehendes Molekularsiebbett geführt, das einen Durchmesser von 25 mm und eine Länge von 122 cm hatte. Der Einsatzstrom wurde unterbrochen, als in dem abgehenden Strom der Durchbruch des n-Paraffins entdeckt wurde.
Zum Desorbieren des Betts wurde ein dreistufiges Verfahren angewendet : 1. wurde die Flüssigkeit aus der Kolonne ablaufen gelassen ; 2. wurde die Kolonne anschliessend mittels einer Vakuumpumpe über eine Kühlfalle bei -1960 C auf 1, 5 mm Quecksilbersäule evakuiert ; 3. wurde bei kontinuierlicher Pumpeinwirkung über die Kühlfalle auf die Kolonne die Temperatur des Betts mit Hilfe von aussen angeordneten rohrförmigen Heizkörpern auf 350 C erhöht und eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten, wobei der Druck in der Kolonne unter 1 mm Quecksilbersäule betrug.
Die in den Schritten 1 und 2 aus den Kolonnen entfernte Flüssigkeit war im wesentlichen reines Benzol. Die in dem Schritt 3 von der Kolonne entfernte Flüssigkeit erwies sich bei der Infrarotanalyse als ein vorwiegend aus n-Hexan bestehendes, etwas Kohlenoxysulfid und Schwefelkohlenstoff enthaltendes Gemisch. Das vor dem Durchbruch des n-Paraffins erhaltene Produkt erwies sich als im wesentlichen n-paraffinfreies Benzol.
Die Wirkung der Druckherabsetzung auf die Desorption ist daraus ersichtlich, dass sich bei n-Hexan mit einem Partialdruck von 760 mm Quecksilbersäule und 350 C eine Belastung des Kalziumzeoliths A von 6, 1 Gew.-% ergab, während bei den Desorptionsbedingungen des Beispiels 1 (1 mm Quecksilbersäule und 350 C) eine Restbelastung von fast 0 Gew.-% erhalten wurde.
Dabei ist mit Gew.-% die Anzahl der Gewichtseinheiten des Adsorbats pro 100 Gewichtseinheiten des Adsorbens bezeichnet, d. h. dass eine Belastung des Calciumzeoliths A mit 6, 1 Gew.-% n-Hexan einer Adsorption von 6, 1 g n-Hexan auf 100 g Kalziumzeolith A entspricht.
In dem vorliegenden Verfahren kann als Adsorbens jeder dreidimensionale kristalline Zeolith verwendet werden, der ein bei der Adsorptions-
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Eigenschaft hat, aus den verzweigten und zyklischen Kohlenstoffen Normalparaffine zu adsorbieren. In der Tabelle I sind die Molekularsiebzeolithe angegeben, von denen bekannt ist, dass sie diese Forderungen erfüllen.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Zeolith <SEP> Kation
<tb> "A" <SEP> Kalzium <SEP>
<tb> Chabasit <SEP> Kalzium
<tb> Chabasit <SEP> (Gemisch <SEP> von <SEP> Natrium <SEP> und <SEP> Kalium)
<tb> Chabasit <SEP> Kalium
<tb> Analzit <SEP> Kalzium
<tb> Erionit <SEP> -
<tb>
Für grosstechnische Adsorptionszwecke wird der Zeolith vorzugsweise in Form von Tabletten oder Kügelchen verwendet.
Hinsichtlich der Adsorptionskapazität werden Kalziumzeolith "A", Chabasit und Erionit als Molekularsiebe bevorzugt. Sie nehmen bei Zimmertemperatur 10-15 Gew.-% Cg-n-Parafnne auf.
Kalziumzeolith "A" ist ein Derivat des synthetischen kristallinen Natriumaluminiumsilikats. Es besteht aus einem dreidimensionalen Gerippe aus SiO-und AlO -Tetraedern mit einer Vernetzung durch gemeinsame Sauerstoffatome, so dass das Verhältnis der Sauerstoffatome zu der Gesamtzahl der Aluminium- und Siliziumatome gleich 2 ist :
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Die Elektrovalenz in den aluminiumhaltigen Tetraedern wird durch den Einschluss eines Kations, in diesem Fall Kalzium, in dem Kristall ausgeglichen.
Der Zeolith A ist in Crystalline Zeolites. I. The Properties of a New Synthetic Zeolite, Type A" von D. W. Breck u. a., J. A. C. S. Nr. 78 (1956),
S. 5963, und in Crystalline Zeolites. II. Crystal
Structure of Synthetic Zeolite, Type A" von T. B. Reed u. a., J. A. C. S. 78 (1956), S. 5972, beschrieben. Im Kalziumzeolith A bestehen mindestens 40% der Kationen aus Kalzium. Vor dem Gebrauch soll das Adsorbens durch wenigstens teilweises Entfernen von Wasser oder einem andern flüchtigen Absorbat aktiviert werden.
Dies kann zweckmässig nach dem Einbringen des Adsorbens in die Adsorptionskammern geschehen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Trennen von mindestens zwei strömungsfähigen Stoffen (Flüssigkeiten bzw.
Gasen) mit Hilfe eines Molekularsiebes, wobei der auf dem Molekularsieb bevorzugt adsorbierte Stoff durch Desorption rückgewonnen wird, z. B. zur Abtrennung von Normalparaffinen aus ihren Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Desorption bei einem gegenüber der Adsorptionsbehandlung wesentlich herabgesetzten Druck erfolgt.