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Verfahren zur Abtrennung schwefelhaltiger Verunreinigungen aus Gasen
Die Entfernung schwefelhaltiger Verunreinigungen aus solche enthaltenden Gasen mittels
aktiver Kohle ist bekannt. So wird für die Entschwefelung in der deutschen Patentschrift
851 106 empfohlen, die Gase erforderlichenfalls nach Zugabe fehlender Feuchtigkeit
durch mit großoberflächigen Körpern versehene Räume zu leiten. Daß man Schwefelwasserstoff
in Gegenwart von Wasserdampf an aktiver Kohle zu Schwefel oxydieren kann, ist aus
der deutschen Patentschrift 447 757 bekannt. In der deutschen Patentschrift 708
933 wird ein Verfahren zur Entfernung von organisch gebundenem Schwefel beschrieben.
Dort wird erwähnt, daß aktive Kohle zwar für die Entfernung von Schwefelwasserstoff,
aber nicht für die Entfernung von organisch gebundenem Schwefel geeignet ist. Es
wird deshalb empfohlen, für die Entfernung von Verbindungen mit organisch gebundenem
Schwefel eine in ganz bestimmter Weise hergestellte aktive Kohle zu verwenden. Ferner
wird in der deutschen Patentschrift 554177 ein zweistufiges Adsorptionsverfahren
zur Entfernung von Schwefelwasserstoff beschrieben, bei dem die Entschwefelung bei
relativ hoher Feuchtigkeit durchgeführt wird und die bei der Entschwefelung in der
ersten Stufe verminderte relative Feuchtigkeit durch Zugabe von Wasserdampf von
der zweiten Stufe wieder erhöht wird. Die Mehrzahl der bekannten Verfahren betreffen
lediglich die Enfernung von Schwefelwasserstoff, andere nur die Entfernung von organisch
gebundenem Schwefel. Es ist dagegen kein Verfahren bekannt, bei dem in einem Zug
sowohl saure Schwefelverbindungen von der Art des Schwefelwasserstoffs als auch
Schwefelverbindungen mit organisch gebundenem Schwefel aus den zu reinigenden Gasen
entfernt werden. Ein Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß sie keinen
hohen Aufladungsgrad für beide Arten von Schwefelverbindungen zulassen, d. h., daß
das Verhältnis des Gewichts der aufgenommenen Stoffe zum Gewicht der aktiven Kohle
entweder für die eine oder für beide Arten von Schwefelverbindungen verhältnismäßig
klein ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man schwefelhaltige gas- und bzw. oder
dampfförmige Verunreinigungen aus brennbare Kohlenstoffverbindungen enthaltenden
Gasen mittels aktiver Kohle in zwei Stufen auch in Gegenwart verschiedenartiger
Schwefelverbindungen vorteilhaft abtrennt, wenn man das Gas, gegebenenfalls unter
Druck, der ersten Adsorptionsstufe mit weniger als 7 g Wasser je Betriebskubikmeter
Gas und der zweiten Adsorptionsstufe mit mehr als 7 g Wasser je Betriebskubikmeter
Gas zuführt. Unter Betriebskubikmeter sind die unter den jeweils bei der Durchführung
des Verfahrens herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen zu messenden Kubikmeter
zu verstehen.
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Bei der Adsorption in Gegenwart von weniger als 7 g Wasser je Betriebskubikmeter
Gas oder in Abwesenheit von Wasser werden bevorzugt solche schwefelhaltigen Verunreinigungen
adsorbiert, die durch physikalische Vorgänge gebunden werden, in Gegenwart von mehr
als 7 g Wasser je Betriebskubikmeter Gas dagegen bevorzugt solche, die sich beim
Durchgang der Gase durch die oberflächenaktiven Schichten durch chemische Umsetzung
bilden.
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Das neue Verfahren hat gegenüber den bekannten Entschwefelungsverfahren
nicht nur den Vorzug, daß es bei Vorliegen saurer Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff
und Mercaptam, sondern auch bei gleichzeitiger Gegenwart von organisch gebundenen
Schwefel enthaltenden Verunreinigungen brauchbar ist, sondern es wird auch in beiden
Stufen selbst in Gegenwart anderer adsorbierbarer Stoffe ein hoher Aufladungsgrad
der aktiven Kohle erzielt.
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Im allgemeinen führt man das Verfahren so durch, daß man zunächst
in Gegenwart von weniger als 7 g Wasser je Betriebskubikmeter Gas oder in Abwesenheit
von Wasser jene Stoffe adsorbieren läßt, die durch physikalische Vorgänge zurückgehalten
werden, dann den Gasen Wasserdampf, gegebenenfalls auch Reaktionsteilnehmer und/oder
Katalysatoren, zumischt und anschließend in einer zweiten Stufe die Stoffe adsorbieren
läßt, die durch chemische Vorgänge entstehen.
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Das Verfahren kann bei Normaldruck oder bei höherem Druck, z. B. bei
30 oder bei 300 at, oder, insbesondere bei Abtrennung von geringen Mengen an Verunreinigungen,
bei noch höherem Druck und in einem weiten Temperaturbereich, vorzugsweise jedoch
zwischen -f-20 und +60°C ausgeführt werden. In manchen Fällen können jedoch tiefere
Temperaturen,
etwa um 0= C, oder auch höhere Temperaturen, z. B.
über l00= C, erforderlich sein.
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Falls sich die für die zweite Stufe benötigten Reaktionsteilnehmer
oder Katalysatoren gegenüber der ersten Adsorptionsstufe inert verhalten, kann man
sie auch schon vordererstenAdsorptionsstufezumischen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich für die Abtrennung saurer,
basischer oder neutraler schwefelhaltiger Verunreinigungen der Gase verwenden, insbesondere
für die Abtrennung saurer Schwefelverbindungen, beispielsweise von Mercaptanen,
Schwefelwasserstoff oder Kohlenoxysulfid. Es ist z. B. für die Entschwefelung von
Erdgas oder von Synthesegasen geeignet. Dabei können auch gleichzeitig etwa vorhandene
aromatische Verbindungen, wie Xylol oder Toluol, abgetrennt werden. Falls in den
zu reinigenden Gasen nur sauer reagierende schwefelhaltige Verbindungen als Verunreinigung
zugegen sind, ist es zweckmäßig, in der ersten Stufe eine Aktivkohle mit einem mittleren
Porendurchmesser von mehr als 60 A zu verwenden. Sind dagegen neben den schwefelhaltigen
Verbindungen auch aromatische Verbindungen, wie Xylol oder Toluol, abzutrennen,
so ist es vorteilhaft, Aktivkohle mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger
als 60 A zu verwenden. Grobporige Aktivkohle besitzt zwar bei Einzeladsorption von
Mercaptanen ein größeres Aufnahmevermögen als feinporige Aktivkohle, es hat sich
aber gezeigt, daß bei Verwendung grobporiger Aktivkohle der Gesamtaufladungsgrad
bei gleichzeitiger Adsorption von Mercaptan und aromatischen Verbindungen gleich
groß bleibt, wie wenn man Mercaptan in Abwesenheit anderer Begleitstoffe adsorbiert,
der Anteil der Schwefelverbindungen im Adsorbat jedoch entsprechend der Zunahme
der aromatischen Verbindungen zurückgeht. Verwendet man dagegen feinporige Aktivkohle,
so werden die aromatischen Verbindungen zusätzlich zu den in unveränderter Menge
adsorbierten Schwefelverbindungen festgehalten.
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Für die zweite Adsorptionsstufe ist es vorteilhaft, eine Unterteilung
vorzunehmen, wobei man zuerst Aktivkohle mit einem mittleren Porendurchmesser von
mehr als 60 A und dann eine Aktivkohle mit einem mittleren Porendurchmesser von
weniger als 60 A verwendet.
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Die Regenerierung der Aktivkohle wird wie üblich vorgenommen, entweder
durch überhitzten Wasserdampf allein oder zuerst durch Extraktion mit einem Lösungsmittel,
z. B. warmem Wasser, und dann mit überhitztem Dampf. Beispiel 1. 15 m31h Erdgas
mit 6 mg/m3 H2S-Schwefel, 10 mgi m3 COS-Schwefel sowie 35 mg/m3 Mercaptanschwefel
werden unter einem Druck von 15 atü durch sechs hintereinandergeschaltete Aktivkohletürme
von je 3 1 Volumen geleitet.
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Der Wassergehalt des Gases beträgt beim Eintritt in den ersten Adsorber
0,45 g/m3. Vor Eintritt in den dritten Adsorber wird der Wassergehalt durch Zumischen
von Wasserdampf auf 10 g/m3 erhöht. In Adsorber 1. und 2, d. h. der ersten Stufe,
wird das Mercaptan adsorbiert, in Adsorber 3 bis 6, d. h. der zweiten Stufe, wird
aus dem Gas der Schwefelwasserstoff und das Kohlenoxysulfid unter Umsetzung zu elementarem
Schwefel und den Oxyden des Schwefels abgetrennt. Für die erste Stufe wird eine
Aktivkohle mit einem mittleren Porendurchmesser von mehr als 60 A und für die zweite
unterteilte Stufe zuerst Aktivkohle mit einem mittleren Porendurchmesser von mehr
als 60 A und dann Aktivkohle mit einem mittleren Porendurchmesser von weniger als
60 A verwendet.
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Als Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren werden Sauerstoff, Dampf
und Ammoniak dem Gas vor dem dritten Adsorber zugemischt. Das Gas ist beim Verlassen
des Adsorbers 6 schwefelfrei. Die Kohle der ersten Stufe nimmt 10 Gewichtsprozent
Mercaptanschwefel auf und ist nach Abtreiben des Mercaptans durch Dampf wieder aufnahmebereit.
Die Kohle der zweiten Stufe nimmt 100 Gewichtsprozent H,S-Schwefel und 3 Gewichtsprozent
COS-Schwefel auf und ist nach der Extraktion der Oxydationsprodukte wieder aufnahmebereit.
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Bei Umkehrung der Wassergehalte der Stufen 1 und 2 beträgt die Schwefelaufnahme
in der Aktivkohle weniger als 19/o der oben erreichten Beladung. Beispiel 2 15m3
Koksofengas der Zusammensetzung
| Kohlendioxyd ........... 2,80/0 |
| Kohlenmonoxyd ......... 7,60/0 |
| Wasserstoff .............. 52,00/0 |
| Stickstoff ................ 9,80/0 |
| Sauerstoff ............... 0,20/0 |
| Methan ................. 24,30 ','0 |
| Äthylen ................. 2,4 °/o |
| Äthan und höhere Paraffin- |
| kohlenwasserstoffe ..... 0,6 0;'0 |
| Propylen und höhere Ole- |
| finkohlenwasserstoffe ... 0,25()/o |
| Benzol .................. 0,04()/o |
| Schwefelwasserstoff ...... 200 mg/Normal m'z |
| Schwefelkohlenstoff ...... 45 mg/Normal m3 |
| Kohlenoxysulfid ......... 48 mg; Normal m3 |
| Mercaptane ............. 10 mg/Normal m3 |
werden wie im Beispiel l unter einem Druck von 15 atü und bei einer Temperatur von
etwa 25° C durch sechs hintereinandergeschaltete Aktivkohletürme der gleichen Größe
und mit der gleichen Füllung wie im Beispiel 1 geleitet.
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Der Wassergehalt des Gases beträgt beim Eintritt in den ersten Adsorber
0,5 g je Betriebskubikmeter. Die ersten beiden Adsorber dienen als erste Adsorptionsstufe.
In diese Stufe werden Schwefelkohlenstoff, Mercaptane und Kohlenwasserstoffdämpfe
adsorbiert. Vor dem dritten Adsorber werden etwa 3 g Sauerstoff je Kubikmeter und
etwa 0,1 g Ammoniak je Kubikmeter zugegeben.
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Gibt man vor dem dritten Adsorber folgende Mengen Wasser zu, so verändert
sich der Schwefelgehalt im Gas, das den sechsten Adsorber verläßt, wie folgt:
| Gehalt an Kohlen- |
| Schwefel- oxysulfid |
| wasserstoff |
| Zugabe von |
| 0 g Wasser 200 mg/m3 48 mg/m3 |
| 2 g Wasser 100 mg/m3 38 mg/m3 |
| 7,5 g Wasser schwefelfrei - |
Beispiel 3 1 mz Gas je Stunde, das beim Spalten von Erdöl bei
800-- C erhalten wurde und folgende Zusammensetzung aufweist:
| Kohlendioxyd ................ l.5 0.o |
| Äthylen ...................... 51/o |
| Methan ...................... 25% |
| Wasserstoff ................... 351/o |
| Kohlenmonoxyd .............. 181/o |
| Stickstoff ..................... 21/o |
| Kohlenoxysulfid ............... 40 mg/m3 |
| Schwefelwasserstoff ............ 100 mg/m3 |
| Mercaptan .................... 40 mg/m3 |
| Äthylen und höhere Olefine .... 50 mg/m3 |
| Äthan und höhere Paraffine .... 50 mg/m3 |
wird bei einem Druck von 800 mm Wassersäule durch sechs hintereinandergeschaltete,
1,20 m hohe Aktivkohletürme von je 31 Volumen mit einer Raumgeschwindigkeit von
3301 Gas je Liter je Stunde bei einer Temperatur von 25° C geleitet.
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Vor dem ersten Adsorber wird Wasser bis zu einem Gehalt von 2 g/m3
zugegeben. Vor dem dritten Adsorber werden 3 g Sauerstoff, 0,1 g Ammoniak und 10
g Wasser zugegeben. Nach dem sechsten Adsorber enthält das Gas keine Schwefelverbindungen.