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Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen
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Es wurde gefunden, dass die katalytisch aktiven Metalle auf einem Träger, der ganz oder teilweise aus Tonerde besteht, aufgebracht sein sollen. Der Tonerdegehalt des Trägers kann L'1 weiten Grenzen
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B.i Natürliche und synthetische tonerdehaltige Stoffe können als Träger verwendet werden. Diese Stoffe können z. B. auch Kieselsäure enthalten.
Die angewandten Katalysatoren werden in üblicher Weise hergestellt. Hiezu kann das Trägermaterial z. B. mit einer Lösung der Salze der katalytisch aktiven Metalle imprägniert werden. Nach dem Trock- nen werden diese Salze durch Kalzinieren in die entsprechenden Metalloxyde umgewandelt, die anschlie- ssend in bekannter Weise in Metallsulfide umgewandelt werden, z. B. mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff oder Schwefelkohlenstoff, Butylmercaptan u. ähnl.
Die angewandte Raumgeschwindigkeit je Stunde, auf Flüssigkeit bezogen, kann in weiten Grenzen schwanken, aber eine Raumgeschwindigkeit je Stunde, bezogen auf Flüssigkeit, im Bereich von 0, 25 bis
4 kg Öl je Liter Katalysator und Stunde wird vorzugsweise angewandt.
Das Molverhältnis von Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen kann in weiten Grenzen schwanken.
Verhältnisse zwischen 0, 5 und 500 Mol Wasserdampf je Grammatom Schwefel im Ausgangsmaterial wer- den in den meisten Fällen angewandt. Vorzugsweise werden 5 - 50 Mol Wasserdampf je Grammatom
Schwefel in dem Ausgangsmaterial angewandt.
Das Verfahren nach der Erfindung ist für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen, z. B. Erd- ölen, wie Benzinen, Leuchtölen, Gasölen und Rückstandsölen, und Steinkohlenteerfraktionen, z. B. Roh- benzol und Toluol, technischen Xylolen u. ähnl. geeignet. Diese Kohlenwasserstofföle können Schwefel- verbindungen von sehr verschiedenen Zusammensetzungen aufweisen. Beide Verbindungsarten, die acycli- schen Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, Sulfide und Disulfide, die gewöhnlich leichter angegrif- fen werden, wie auch die stabileren cyclischen Schwefelverbindungen, wie Thiophen, Benzothiophen,
Dibenzothiophen u. ähnl. sowie auch deren Derivate werden beim vorliegenden Verfahren zersetzt.
Ausser den obigen Vorteilen des Verfahrens nach der Erfindung sei die grosse Selektivität der Ent- schwefelung besonders erwähnt. Damit ist gemeint, dass in dem zu entschwefelnden Ausgangsmaterial praktisch nur die schwefelhaltigen Moleküle angegriffen werden, während die Kohlenwasserstoffmoleküle intakt bleiben. So wird, ausgehend von einem Gemisch, z. B. von Benzol und Thiophen, praktisch nur das Thiophen zersetzt.
Die Entschwefelung kann je nach den zu entschwefelnden Ausgangsmaterialien und in Abhängigkeit von den Arbeitsbedingungen entweder in der Dampfphase oder in der flüssigen Phase oder teils in der
Dampfphase, teils in der flüssigen Phase vorgenommen werden. Es ist gewöhnlich vorzuziehen. die so- genannte Trickle-Technik anzuwenden, bei der die Flüssigkeit und die Dämpfe im Gleichstrom durch eine feste Schicht der Katalysatorteilchen nach unten wandern, wobei die Flüssigkeit einen dünnen Film auf den Katalysatorteilchen bildet.
Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
Beispiel l : Mit etwa 10 Viol.-% Thiophen verunreinigtes Benzol, welches Ausgangsmaterial einen
Gehalt von etwa 4, 5 Gew.-% Schwefel aufweist, wurde zusammen mit 1 kg Dampf je Liter Ausgangsma- terial bei Raumtemperatur bei einem Druck von 20 ata und einer Temperatur von 4000C mit einer Raum- geschwindigkeit je Stunde und Flüssigkeit von 0, 25 l (bei Raumtemperatur) flüssiges Ausgangsmaterial je
Liter Katalysator und Stunde über einen Kobaltsulfid-Molybdänsulfid-Tonerdekatalysator in Form von
3 x 3 mm Pastillen geleitet. Je 100 Gew.-Teile Tonerde enthielt der Katalysator 3, 42 Gew.-Teile Kobalt, 7, 46 Gew.-Teile Molybdän und 1, 0 Gew.-Teil Kieselsäure.
Die zugegebene Dampfmenge ent-
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entsprechend einer Entschwefelung von über 90ale.
Vergleichsbeispiel A :
Ein zweiter Versuch wurde in der gleichen Weise mit dem gleichen Ausgangsmaterial durchgeführt, aber diesmal in Abwesenheit von Wasserdampf. Der Schwefelgehalt des Endproduktes betrug 4, 18 Gew.-%, entsprechend einer Entschwefelung von nur 7%. Ein Vergleich dieses Beispiels mit dem Beispiel 1 zeigt die günstige Wirkung des Wasserdampfes.
Beispiel 2 : Benzol, das mit etwa 10 Gel.-% Thiophen verunreinigt war und einen Schwefelgehalt von etwa 4, 5 Gew.-% aufwies, wurde bei einem Druck von 20 ata und einer Temperatur von 4000C mit einer Raumgeschwindigkeit je Stunde und Flüssigkeit von 0, 25 l (bei Raumtemperatur) Ausgangsmaterial je Liter Katalysator und Stunde in Gegenwart von Wasserdampf über einen Kobaltsulfid-Molybdänsulfid-Katalysator (3 x 3 mm Pastillen) geleitet. Das Verhältnis Von Wasserdampf zu Ausgangsmate-
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rial betrug wieder 1 kg Wasserdampf je Liter Ausgangsmaterial, entsprechend 50 Mol Wasserdampf je Grammatom Schwefel.
Je 100 Gew.-Teile Tonerde enthielt der Katalysator 3, 51 Gew.-Teile Kobalt, 7, 75 Gew.-Teile Molybdän und 1, 2 Gew.-Teile Kieselsäure. Es wurde ein Endprodukt mit einem Schwefelgehalt von 0, 40 Gew.-% erhalten, entsprechend einer Entschwefelung von über 90%.
Vergleichsbeispiel B :
Der Versuch nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei der einzige Unterschied in den Arbeitsbedingungen darin bestand, dass ein Kobaltoxyd-Molybdänoxyd-Katalysator verwendet wurde. Dieser Katalysator enthielt 3, 51 Gew.-Teile Kobalt, 7, 75 Gew.-Teile Molybdän und 1, 2 Gew. -Teile Kieselsäure je 100 Gew.-Teile Tonerde. Das Endprodukt enthielt noch 4, 3 Gew.-% Schwefel, was zeigt, dass nur eine Entschwefelung von etwa 3, 50/0 auftrat. Ein Vergleich zwischen dem Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel B zeigt, dass der Katalysator die aktiven Metalle in Form von Sulfiden enthalten muss.
Beispiel 3: Technisches Xylol, das mit etwa 10 Vol. -% Thiophen verunreinigt war und einen Schwefelgehalt von 4, 5 Gew.-% aufwies, wurde bei einem Druck von 20 ata und einer Temperatur von 4000C mit einer Raumgeschwindigkeit von 0, 5 1 (bei Raumtemperatur) Ausgangsmaterial je Liter Katalysator und Stunde in Gegenwart von Wasserdampf über einen Katalysator aus Kobaltsulfid, Molybdänsulfid und Tonerde (3 x 3 mm Pastillen) geleitet (Katalysator I). Das Verhältnis Wasserdampf zu Ausgangsmaterial betrug 0, 2 kg Wasserdampf je Liter Ausgangsmaterial, entsprechend je 10 Mol Wasserdampf je Grammatom Schwefel.
Unter den Vergleichsbedingungen, wie oben angegeben, wurde das gleiche Ausgangsmaterial über einen Kobaltsulfid-Nickelsulfid-Molybdänsulfid-Tonerde-Katalysator (3 x 3 mm Pastillen, Katalysator II) geleitet. Die nachstehende Tabelle zeigt die analytischen Daten der beiden Katalysatoren mit dem Schwefelgehalt des Endproduktes und die prozentuale Entschwefelung.
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<tb>
<tb>
Katalysator <SEP> I <SEP> Katalysator <SEP> II
<tb> Co <SEP> (Gew.-Teile) <SEP> 3, <SEP> 42 <SEP> 3, <SEP> 42 <SEP>
<tb> Ni <SEP> (Gew.-Teile)-1, <SEP> 71 <SEP>
<tb> Mo <SEP> (Gew.-Teile) <SEP> 7,46 <SEP> 7, <SEP> 46 <SEP>
<tb> AI <SEP> 0 <SEP> (Gew.-Teile) <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> % <SEP> Schwefel <SEP> im <SEP> Endprodukt <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP>
<tb> % <SEP> Entschwefelung <SEP> 80, <SEP> 3 <SEP> 70, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Diese Tabelle zeigt, dass eine gute Entschwefelung auch mit einem Kobaltsulfid-Nickelsulfid-Molybdänsulfid-Tonerde-Katalysator erhalten wurde. Jedoch wird eine bessere Entschwefelung mit einem Kobaltsulfid-Molybdänsulfid-Tonerde-Katalysator erreicht.
Beispiel 4 : Technisches Xylol, verunreinigt mit 10 Vol.- & Thiophen (4, 5 Gew.-% Schwefel im Ausgangsmaterial), wurde zusammen mit Wasserdampf unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 über einen Katalysator geleitet, der aus Kobaltsulfid, Molybdänsulfid und Tonerdekieselsäuresulfid bestand. Dieser Katalysator enthielt 3, 4 Gew.-Teile Kobalt, 7, 46 Gew.-Teile Molybdän, aufgetragen auf 100 Gew. -Teile Träger. Der Träger enthielt 97 Gew.-% Tonerde und 4 Gew.-% Kieselsäure.
Das Endprodukt enthielt 0, 75 Gew.-% Schwefel, entsprechend einer Entschwefelung von 80, 3%.
Vergleichsbeispiel C :
Um die Wirkung des Trägermaterials bei der Entschwefelung des Beispiels 3 zu demonstrieren, wurde dieses Beispiel mit einem Kobaltsulfid-Molybdänsulfid-Kieselsäure-Katalysator wiederholt, der 3, 42 Gew.- Teile Kobalt und 7, 46 Gew.-Teile Molybdän auf 100 Gew.-Teile Träger enthielt. Der Träger bestand aus reiner Kieselsäure. Das Endprodukt enthielt noch 4, 32 Gew.-% Schwefel, entsprechend einer Entschwefelung von nur etwa 4'%).
Ein Vergleich des Beispiels 4 mit diesem Beispiel zeigt, dass die Gegenwart von Tonerde in dem Träger wesentlich für eine gute Entschwefelung ist.
Beispiel 5 : Eine Anzahl von Entschwefelungsversuchen zeigt die Brauchbarkeit des Verfahrens nach der Erfindung für die Entfernung von Schwefel, vorwiegend in cyclischer sowie in acyclischer Konfiguration.
Einige schwefelhaltige Gemische, von denen die Zusammensetzung in der nachstehenden Tabelle angegeben ist, wurden in Gegenwart von Wasserdampf bei einem Druck von 20 ata und einer Temperatur
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von 4000C und einer Raumgeschwindigkeit je Stunde und Flüssigkeit von 0,25 1 je Liter Katalysator und Stunde und einem Verhältnis von Wasser zu Ausgangsmaterial von 1 kg Wasserdampf je Liter (bei Raumtemperatur) Ausgangsmaterial über einen sulfidischen Katalysator (3 x 3 mm Pastillen) geleitet, der
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Kieselsäure enthielt.
Der Prozentgehalt Schwefel im Ausgangsmaterial, der Prozentgehalt Schwefel im Endprodukt und die prozentuale Entschwefelung sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.
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<tb>
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> Prozentgehalt <SEP> Schwefel <SEP> Entschwefelung
<tb> im <SEP> Ausgangs- <SEP> im <SEP> Endprodukt <SEP> %
<tb> material
<tb> Benzol <SEP> +Thiophen <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Toluol <SEP> + <SEP> Thiophen <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 92, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Xylol <SEP> + <SEP> Thiophen <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 88, <SEP> 9 <SEP>
<tb> n-Decan <SEP> + <SEP> Thiophen <SEP> 5,3 <SEP> 0,50 <SEP> 90,5
<tb> n-Decan <SEP> + <SEP> Thiophenol <SEP> 5,3 <SEP> 0,29 <SEP> 94,5
<tb> n-Decan <SEP> + <SEP> Butylmercaptan <SEP> 5,3 <SEP> 0,10 <SEP> 98,1
<tb>
Beispiel 6 :
Die Einwirkung von Temperatur und Druck auf die Entschwefelung wurde durch eine Reihe von 12 Versuchen ermittelt.
In allen Versuchen wurde technisches Xylol, das mit etwa 10 Vol. -0/0 Thiophen, entsprechend 4, 5 Gew.-% Schwefel im Gemisch verunreinigt war, in Gegenwart von Wasserdampf über einen Kobaltsulfid-Molybdänsulfid-Tonerde-Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit je Stunde und Flüssigkeit von 0, 50 1 (flüssig) Ausgangsmaterial je Liter Katalysator und Stunde und bei einem Verhältnis von Wasserdampf zu Ausgangsmaterial von 0, 2 kg Dampf je Liter Ausgangsmaterial geleitet.
Der Katalysator enthielt 3, 42 Gew.-Teile Kobalt und 7, 46 Gew.-Teile Molybdän, aufgetragen auf 100 Gew.-Teile Träger. Der Träger enthielt 97 Geint.-% Tonerde und 4 Gew.-% Kieselsäure.
Die nachstehende Tabelle zeigt die Temperaturen und Drücke, die bei en Versuchen angewandt wurden, sowie den Schwefelgehalt der erhaltenen Endprodukte und die prozentuale Entschwefelung.
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<tb>
<tb> Versuchs <SEP> - <SEP> Druck <SEP> Temperatur <SEP> Schwefelgehalt <SEP> Entschwefelung
<tb> Nr. <SEP> ata <SEP> C <SEP> im <SEP> Endprodukt <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> %
<tb> 1 <SEP> 20 <SEP> 375 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 45, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 20 <SEP> 400 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP> 68, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 20 <SEP> 425.
<SEP> 1, <SEP> 97 <SEP> 56, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 20 <SEP> 375 <SEP> 2, <SEP> 45 <SEP> 45, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 30 <SEP> 375 <SEP> 1,73 <SEP> 61, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 40 <SEP> 375 <SEP> 1, <SEP> 59 <SEP> 64, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 1 <SEP> 400 <SEP> 4, <SEP> 25 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> 400 <SEP> 2, <SEP> 69 <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 15 <SEP> 400 <SEP> 2, <SEP> 27 <SEP> 49, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 20 <SEP> 400 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP> 68. <SEP> 0 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 30 <SEP> 400 <SEP> 0,83 <SEP> 81,6
<tb> 12 <SEP> 40 <SEP> 400 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 80, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Die Ergebnisse der Versuche 1-3 zeigen, dass eine Entschwefelung bei einem Druck von 10 ata durch Erhöhung der Temperatur von 375 auf 4000C verbessert wird. Eine weitere Erhöhung auf 4250C bedingt, dass die Entschwefelung wieder absinkt.
Die Beispiele 4-12 zeigen, dass bei einer gegebenen Temperatur die Entschwefelung steigt, wenn der Druck ansteigt.
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Vergleichsbeispiel D :
Die gute Selektivität, die ein charakteristisches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung ist, wurde durch die nachstehenden Versuche gezeigt.
In drei Versuchen wurde praktisch schwefelfreies Benzol, Toluol und Xylol in Gegenwart von Wasserdampf über einen Kobaltsulfid-Molybdänsulfid-Tonerdekatalysator (3x 3 mm Pastillen) der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 6 bei einem Druck von 20 ata und einer Temperatur von 400 C mit einer Raumgeschwindigkeit je Stunde und Flüssigkeit von 0, 25 I (bei Raumtemperatur) flüssigen Ausgangsmaterials je Liter Katalysator und Stunde und bei einem Verhältnis von Wasserdampf zu Ausgangsmaterial von 1 kg Wasserdampf je Liter Ausgangsmaterial geleitet.
Da die gebildete Kohlendioxydmenge ein Mass ist für die Selektivität des Verfahrens, wurde der Kohlendioxydgehalt im Ablauf des Reaktionsgefässes in jedem Falle bestimmt. Es ist bekannt, dass, wenn schwefelfreie Kohlenwasserstoffmoleküle mit Wasserdampf umgewandelt werden, dieses zur Bildung von andern Kohlenwasserstoffmolekülen, Kohlendioxyd und Wasserstoff führt und dass diese Reaktionsprodukte und ausserdem Schwefelwasserstoff aus einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffmolekül gebildet werden.
Die nachstehende Tabelle gibt eine Zusammenfassung der Ergebnisse.
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<tb>
<tb>
Ausgangs-Schwefel <SEP> im <SEP> Schwefel <SEP> im <SEP> Entschwefelung <SEP> Menge <SEP> Kohlendioxyd
<tb> material <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> Endprodukt <SEP> % <SEP> je <SEP> Liter <SEP> N. <SEP> T. <SEP> P. <SEP> je
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> kg <SEP> Ausgangsmaterial
<tb> Benzol <SEP> Spuren <SEP> Spuren-Spuren
<tb> Toluol <SEP> Spuren <SEP> Spuren <SEP> Spuren <SEP>
<tb> Xylol <SEP> Spuren <SEP> Spuren-Spuren
<tb>
Beispiel 7 : Die im Vergleichsbeispiel D angegebenen Versuche wurden unter gleichen Bedingungen, jedoch mit der Abweichung wiederholt, dass zu jedem der Ausgangsstoffe Benzol, Toluol und Xylol auch 10 Vol. -0/0 Thiophen zugegeben wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst.
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<tb>
<tb>
Ausgangs- <SEP> Schwefel <SEP> im <SEP> Schwefel <SEP> im'Entschwefelung <SEP> Menge <SEP> Kohlendioxyd
<tb> material <SEP> Ausgangsmaterial <SEP> Endprodukt <SEP> % <SEP> je <SEP> Liter <SEP> N. <SEP> T. <SEP> P. <SEP> je
<tb> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> kg <SEP> Ausgangsmaterial
<tb> Benzol <SEP> +
<tb> Thiophen <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 36 <SEP> 92, <SEP> 0 <SEP> 34
<tb> Toluol <SEP> +
<tb> Thiophen <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 92, <SEP> 6 <SEP> 35
<tb> Xylol <SEP> +
<tb> Thiophen <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 88, <SEP> 9 <SEP> 29
<tb>
Diese in den Beispielen angeführten Ergebnisse und Vergleichsbeispiel D zeigen, dass unter den angewandten Bedingungen nur das Thiophen mit Wasserdampf umgesetzt wird, während die Kohlenwasserstoffmoleküle nicht umgewandelt werden.
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