DE1258004B - Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/05

Nummer: 1258 004

Aktenzeichen: S 71548IV d/23 b

Anmeldetag: 6. Dezember 1960

Auslegetag: 4. Januar 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen mit Wasserdampf.

Es ist bekannt, Kohlenwasserstofföle zu entschwefeln, indem man diese öle mit einem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Berührung bringt. Der Nachteil dieser sogenannten Hydroentschwefelung besteht darin, daß sie eine überschüssige und häufig kostspielige Wasserstoffmenge erfordert.

Es ist auch bekannt, Kohlenwasserstofföle, die cyclische und acyclische Schwefelverbindungen enthalten, ohne die Verwendung von zugesetzten Wasserstoff katalytisch zu entschwefeln. So ist ein zweistufiges Verfahren für die Entschwefelung von Kohlenwasserstofffraktionen bekannt, bei dem nichtheterocyclische Schwefelverbindungen in der ersten Stufe mit Hilfe eines Katalysators auf Tonerdebasis, z. B. Bauxit oder Fullererde, oder eines Metalloxydkatalysators zersetzt werden, während in der zweiten Stufe die heterocyclischen Schwefelverbindungen mit Hilfe eines Katalysators aus Metallen, Metalloxyd oder Metallsulfiden zersetzt werden.

Bei diesem Verfahren wird jedoch nur ein kleiner Prozentsatz der heterocyclischen Schwefelverbindungen zersetzt, so daß die Entschwefelung, wenn das Ausgangsmaterial einen hohen Gehalt an solchen Schwefelverbindungen aufweist, unbefriedigend ist.

Es ist ferner bekannt, Kohlenwasserstofföle bei etwa 350 bis 450⁰C mit Wasserdampf bei Atmosphärendruck zu destillieren, was aber keine Zersetzung der Schwefelverbindungen, insbesondere der cyclischen, ergibt.

Aus den deutschen Auslegeschriften 1005 224 und 1013 025 sind Verfahren zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffölen über Katalysatoren bei erhöhtem Druck bekannt, wobei außer Wasserstoff enthaltenden Gasen auch Wasserdampf zugeführt werden kann.

Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen mit Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 45O⁰C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Entschwefelung bei einem Druck von mindestens 15 ata in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators vorgenommen wird, der mindestens· ein Sulfid eines Elements der linken Spalte der Gruppe VI des Periodischen Systems (Chrom, Molybdän, Wolfram) und mindestens ein Sulfid eines Elements der Eisengruppe (Eisen, Nickel, Kobalt) enthält, wobei der Verfahren zur katalytischen Entschwefelung
von Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

Shell Internationale Research

Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
8000 München 90, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Cornells Thomas Douwes,
Pieter Aldert van Weeren,
Hendribus de Ruiter,
Amsterdam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 8. Dezember 1959 (246160)

Katalysator auf einem Träger, der ganz oder teilweise aus Tonerde besteht, aufgebracht ist. Die Entschwefelung wird vorzugsweise im Bereich von bis 425 ⁰C durchgeführt. Es war überraschend, daß man bei Verwendung dieser Katalysatoren auch ohne zugesetzten Wasserstoff eine vollständige Zersetzung gerade cyclischer Schwefelverbindungen erzielen kann.

In den meisten Fällen überschreitet der angewandte Druck 200 ata nicht. Drücke zwischen 20 und ata, vor allem im Bereich von 30 bis 75 ata, werden bevorzugt.

Der Tonerdegehalt des Trägers kann in weiten Grenzen schwanken. Der Träger kann z. B. zwischen und 100 Gewichtsprozent Tonerde enthalten. Träger mit einem hohen Tonerdegehalt, z. B. 90 Gewichtsprozent oder mehr, werden bevorzugt.

Es können auch natürliche und synthetische ton-erdehaltige Stoffe als Träger verwendet werden. Diese Stoffe können z. B. auch Kieselsäure enthalten.

Die angewandten Katalysatoren werden in üblicher Weise hergestellt. Hierzu kann das Trägermaterial z.B. mit einer Lösung-der Salze der katalytisch

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aktiven Metalle imprägniert wer.den. Nach dem Trocknen werden diese Salze durch Calcinieren in die entsprechenden Metalloxyde umgewandelt, die dann anschließend in Metallsulfide in bekannter Weise umgewandelt werden, z. B. mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff oder Kohlendisulfid, Butylmercaptan und ähnlichen.

Die angewandte Raumgeschwindigkeit je Stunde, auf Flüssigkeit bezogen, kann in weiten Grenzen schwanken, aber eine Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,25 bis 4 kg öl je Liter Katalysator und Stunde wird vorzugsweise angewandt.

Das Molverhältnis von Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen kann in weiten Grenzen schwanken. Verhältnisse zwischen 0,5 und 500 Mol Wasserdampf je Grammatom Schwefel im Ausgangsmaterial werden in den meisten Fällen angewandt. Vorzugsweise werden 5 bis 50 Mol Wasserdampf je Grammatom Schwefel in dem Ausgangsmaterial angewandt.

Das Verfahren nach der Erfindung ist für die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen, z. B. Erdölen, wie Benzinen, Leuchtölen, Gasölen und Rückstandsölen, und Steinkohlenteerfraktionen, z. B. Rohbenzol und Toluol, technischen Xylolen und ähnlichen geeignet. Diese Kohlenwasserstofföle können Schwefelverbindungen von sehr verschiedenen Zusammensetzungen aufweisen. Beide, die acyclischen Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, Sulfide und Disulfide, die gewöhnlich leichter angegriffen werden, wie auch die stabileren cyclischen Schwefelverbindungen, wie Thiophen, Benzothiophen, Dibenzothiophen und ähnliche, sowie auch deren Derivate werden beim erfindungsgemäßen Verfahren zersetzt.

Außer den bereits erwähnten Vorteilen des Verfahrens nach der Erfindung sei die große Selektivität der Entschwefelung besonders erwähnt, d. h., es werden praktisch nur die schwefelhaltigen Moleküle angegriffen werden, während die Kohlenwasserstoffmoleküle intakt bleiben. So wird, ausgehend von einem Gemisch, z. B. von Benzol und Thiophen, praktisch nur das Thiophen zersetzt,
t Die Entschwefelung kann in der Dampfphase, in der flüssigen Phase oder teils in der Dampfphase, teils in der flüssigen Phase in Abhängigkeit von den zu entschwefelnden Ausgangsmaterialien und von den Arbeitsbedingungen vorgenommen werden. Es ist gewöhnlich vorzuziehen, die sogenannte Trickle-Technik anzuwenden, bei der die Flüssigkeit und die Dämpfe im Gleichstrom durch eine feste Schicht der Katalysatorteilchen nach unten wandern, wobei die Flüssigkeit einen dünnen Film auf den Katalysatorteilchen bildet.

Das Verfahren nach der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Benzol, verunreinigt mit etwa 10 Volumprozent Thiophen' (etwa 4,5 Gewichtsprozent Schwefel im Ausgangsmaterial), wurde zusammen mit 1 kg Dampf je Liter Ausgangsmaterial bei' Raumtemperatur bei einem Druck von 20 ata, einer Temperatur von 400⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 0,251 (bei Raumtemperatur) flüssiges Ausgangsmaterial je Liter Katalysator und Stunde über einen Kobaltsulfid-Molybdänsulfid-Tonerde-Katalysator in Form von 3 ■ 3-mm-Pastillen geleitet. Je 100. Gewichtsteile Tonerde enthielt der Katalysator 3,42 Gewichtsteile Kobalt 7,46 Gewichtsteile Molybdän und l;0 Gewichtsteil SiOg. Die zugegebene Dampfmenge entsprach 50 Mol Dampf je Grammatom Schwefel. Der Schwefelgehalt des Endproduktes betrug 0,48 Gewichtsprozent, entsprechend einer Entschwefelung von über 90%.

Ein zweiter Versuch wurde in der gleichen Weise mit dem gleichen Ausgangsmaterial durchgeführt, aber diesmal in Abwesenheit von Wasserdampf, ίο Der Schwefelgehalt des Endproduktes betrug 4,18 Gewichtsprozent, entsprechend einer Entschwefelung von nur 7%. Ein Vergleich dieses Versuchs mit dem ersten Versuch zeigt die günstige Wirkung des Wasserdampfes.

Beispiel2

Benzol, verunreinigt mit etwa 10 Gewichtsprozent Thiophen (etwa 4,5 Gewichtsprozent Schwefel im Ausgangsmaterial), wurde bei einem Druck von 20 ata, einer Temperatur von 400⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 0,251 (bei Raumtemperatur) Ausgangsmaterial je Liter Katalysator und Stunde in Gegenwart von Wasserdampf über einen Kobaltsulfid-Molybdänsulfid-Katalysator (3 · 3-mm-Pastillen) geleitet. Das Verhältnis von Wasserdampf zu Ausgangsmaterial betrug wieder 1 kg Wasserdampf je Liter Ausgangsmaterial, entsprechend je 50 Mol Wasserdampf je Grammatom Schwefel. Je 100 Gewichtsteile Tonerde enthielt der Katalysator 3,51 Gewichtsteile Kobalt, 7,75 Gewichtsteile Molybdän und 1,2 Gewichtsteile Kieselsäure. Es wurde ein Endprodukt mit einem Schwefelgehalt von 0,40 Gewichtsprozent erhalten, entsprechend einer Entschwefelung von über 90%.

Der Versuch nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei der einzige Unterschied in den Arbeitsbedingungen darin bestand, daß ein Kobaltoxyd-Molybdänoxyd-Katalysator verwendet wurde. Dieser Katalysator enthielt 3,51 Gewichtsteile Kobalt, 7,75 Gewichtsteile Molybdän und 1,2 Gewichtsteile Kieselsäure je 100 Gewichtsteile Tonerde. Das Endprodukt enthielt 4,3 Gewichtsprozent Schwefel, was darlegt, daß nur eine Entschwefelung von etwa 3,5% auftrat. Ein Vergleich zwischen dem Beispiel 2 und dem Vergleichsbeispiel zeigt, daß der Katalysator die aktiven Metalle in Form von Sulfiden enthalten muß.

Beispiel 3

Technisches Xylol, verunreinigt mit 10 Volumprozent Thiophen (4,5 Gewichtsprozent Schwefel im Ausgangsmaterial), wurde bei einem Druck von 20 ata und einer Temperatur von 400⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 1 (bei Raumtemperatür) Ausgangsmaterial je Liter Katalysator und Stunde zusammen mit Wasserdampf über einen Katalysator geleitet, der aus Kobaltsulfid, Molybdänsulfid, Tonerde und Kieselsäure bestand. Dieser Katalysator enthielt 3,4 Gewichtsteile Kobalt, 7,46 Gewichtsteile Molybdän, aufgetragen auf 100 Gewichtsteile Träger. Der Träger enthielt 97 Gewichtsprozent Tonerde und 3 Gewichtsprozent Kieselsäure. Das Endprodukt enthielt 0,75 Gewichtsprozent Schwefel, entsprechend einer Entschwefelung von 80,3%.

Um die Wirkung des Trägermaterials bei der Entschwefelung zu* demonstrieren, wurde nach Beispiel 2 mit einem Kobaltsulfid-Molybdänsulfid-Kiesel-

säure-Katalysator gearbeitet, der 3,42 Gewichtsteile Kobalt und 47,6 Gewichtsteile Molybdän auf 100 Gewichtsteile Träger enthielt. Der Träger bestand aus reiner Kieselsäure. Das Endprodukt enthielt nun 4,32 Gewichtsprozent Schwefel, entsprechend einer Entschwefelung von nur etwa 4%.

Ein Vergleich des Beispiels 3 mit diesem Beispiel zeigt, daß die Gegenwart von Tonerde in dem Träger wesentlich für eine gute Entschwefelung ist.

Beispiel 4

Die Einwirkung von Temperatur und Druck auf die Entschwefelung wurde durch eine Reihe von 1.2 Versuchen ermittelt.

In allen Versuchen wurde technisches Xylol mit etwa 10 Volumprozent Thiophen, entsprechend 4,5 Gewichtsprozent Schwefel im Gemisch, in Gegenwart von Wasserdampf über einen Kobaltsulfid-Molybdänsulfid-Tonerde-Katalysator bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,50 1 (flüssig) Ausgangsmaterial je Liter Katalysator und Stunde und bei einem Verhältnis von 0,2 kg Wasserdampf je Liter Ausgangsmaterial geleitet.

Der Katalysator enthielt 3,42 Gewichtsteile Kobalt und 7,46 Gewichtsteile Molybdän, aufgetragen auf 100 Gewichtsteile Träger. Der Träger enthielt 97 Gewichtsprozent AI2O3 und 3 Gewichtsprozent SiOa.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Temperaturen und Drücke, die bei den Versuchen angewandt wurden, sowie den Schwefelgehalt der erhaltenen Endprodukte und die prozentuale Entschwefelung.

Versuchs nummer	Druck	Tempe ratur	Schwefelgehalt als Prozent im Endprodukt	Ent schwefelung
	ata	0C	Gewichtsprozent	%
1	20	375	2,45	45,6
2	20 -	400	1,44	68,0
3	20	425	1,97	56,2
4	20	375	2,45	45,6
5	30	375	1,73	61,6
6	40	375	1,59	64,7
7	1	400	4,25	5,6
8	10	400	2,69	40,2
9	15	400	2,27	49,6

	5	10	Druck	Tempe	Schwefelgehalt	Ent
Versuchs	11	ata	ratur	als Prozent im	schwefelung
nummer	12	20	3C	Endprodukt	0/ /0
	30	400	Gewichtsprozent	68,0
	40	400	1,44	81,6
	400	0,83	80,7
0,87

Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 3 zeigen, daß

. eine. Entschwefelung bei einem Druck von 20 ata durch Erhöhung der Temperatur von 375 auf 400⁰C verbessert wird. Eine weitere Erhöhung auf 425 ⁰C bedingt, daß die Entschwefelung wieder absinkt.

Die Beispiele 4 bis 12 zeigen, daß bei einer gegebenen Temperatur die Entschwefelung steigt, wenn der Druck ansteigt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen mit Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 450⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefelung bei einem Druck von mindestens 15 ata in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators vorgenommen wird, der mindestens ein Sulfid eines Elementes der linken Spalte der Gruppe VI des Periodischen Systems (Chrom, Molybdän, Wolfram) und mindestens ein Sulfid eines Elementes der Eisengruppe (Eisen, Nickel, Kobalt) enthält, wobei der Katalysator auf einem Träger aufgebracht ist, der ganz oder zum Teil aus Tonerde besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstorf so bemessen wird, daß die Zahl der Moleküle Wasserdampf je Grammatom Schwefel im Ausgangsmaterial im Bereich von 5 bis 50 liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1005224,1013025; italienische Patentschrift Nr. 291 588;

USA.-Patentschriften Nr. 2 121 169, 2 177 343;
LJ. Postowski und W. A. P1 j u s η i η in Petroleum Ind., 19, S. 561 bis 564, ref. in Chem. Zentralblatt, 1931/1, S. 2419.

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