DE1645833A1 - Verfahren zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

VEB Leuna-Werke Leuna,

"Walter Ulbricht·¹ - DC Hi/Str

- & dull 1957

L.F, 720 .

Verfahren sui? -Abtrennung von Kohlenwasserstoffen Kohlenwasserstoffgemischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere -von Nosinalpar affinen, aus Kohlenvmsserstoffgemiselien durch adsorptiv© Beliandlung der Kohlenwasserstoffgeraische an Molekularsieben* Sis betrifft insbesondere ein Verfahrea zus? verbesserten Desorption beladener Molekularsiebe bei Itempergtuven.obdrhalb-250 ⁰C.

Reins Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwassex'gtoffgruppen werden ssit langem in der chemischen Isdnatffi® all Ausgangs mat@riali@a für technische Synthesen verwenäa-g« Haehdem sunäehst aromatische Kohlenwasserstoffe, hie^bsi insbesondere Benaol, von Bedeutung waren, sind in -dan letstea svjsI Jahr· sehnte^i aaeh €io Olefins stärker in des. fosiss'g^w.iid ^etre«- ten* Is Hinblick auf die 'fe^sugußg von biologisch, leicht

Waachmittölii, ^on Deterjgentic;^ !ifelsfefii^yfeürn und Ji finden sußsiefeE Is slisigentai MQ% ay.oJi Tbrmal-

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. freien Kohlenwasserstoffgemische eiae wssentlehe Gsbr»U6h£> Wertverbesserung, wie S»B, die Erhöhung der Klopffestigkeit von Produkten des Benzinsiedebereiclies öaes* die Erniedi*ig?i:i.§ des TrUbungs« und Erstarrungspunktes ν ei Düsen- und Bisse«!» kraftstoffen· ·

Es ist bekannt» reine Kohlenwasserstoffe- aus mehr oder weniger komplex zusammengesetzten Kohlenwasserstoffgemische!! durch adsorptive Behandlung an Molekularsieben abzutrennen» Unter Molekularsieben sißd dabei kriats.iline Alumosilikat« der Grundformel Me₉/_nC. A 1,,0.^xSlC, ij H.,0 z-u verstehen, wobei Me ein Kation oder verschiedene Kationen mit der V/ertigkeit η darstellt. Die Kristalle enthalten atscr-ptiT hoch wirksame Hohlräume, die durch Kanäle mit einem genau definierten, einheitlichen Durchmesser verbunden alnd, deren effektive Dimensionen von der Zusammensetzung und üer Kristallstruktur des Molekularsiebes abhängen. Bisher ist. as bekannt; Molekular- ^ siebe mit einem einheitlichen Kanal- oder Porendurchmesser von etwa 3 Angstrom im kleinsten und etwa 10 Angström im größten ?alle herzustellen.

Fas die selektive Adsorptionewirkung der Molekularsiebe ist der erwähnte einheitliche Durchmesser der Kanäle oder Poren von besonderer Wichtigkeit. Beispielsweise vermögen Mole«» kularaiebe ff.it Einern effektiven Porenäurchmesser von 4,7 Ang* QiiTt'-xn ^edü? Aromaten noch verzweigte KohXsnw^nsii--^toffe in iHr,Ui ibh1i^:riumnü su adaorbieren, wohl ab?;»* Normal;..:■.?&:'-. "■ ■:. ■■-Tu» 'jl/'^n <c;-tiitwsehend kleinen kritisohf.n Hr- --.. .._;„

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sitzen. FUr die adsorptive Isolierung von Normalparaffinen aus Kohlenwasserstoffgemischen sind derartige Molekularsiebet die in der Technik unter der Bezeichnung Molekularsiebe des Typs 5 A bekannt sind, hervorragend geeignet·

Die Verfahren zur Isolierung von reinen Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen unter Verwendung .von Molekularsieben als selektive Adsorptionsmittel arbeiten im Prinzip in der Weise, daß die Kohlenwasserstoffgemische im allgemeinen in Gegenwart eines Inerten Trägergases, wie sauerstofffreiem Stickstoff oder Wasserstoff, über das zeol&thisehe Material bis zu dessen weitgehender Sättigung mit den selektiv aufgenommenen reinen Kohlenwasserstoffen geleitet werden und danach die Desorption vorgenommen wird. Häufig wird zwischen dem Adsorptions· und dem Besorptionsschritt noch eine-Spülung mit¹Inertgasen zur Entfernung an der Oberfläche unselektiv[adsorbierter Kohlenwasserstoffs durchgeführt.

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die alia Trägeroder Spülgas verwendeten Inertgase einer vorherigen sehr intensiven Trocknung unterzogen werden mtissen, da Wasser die Molekularslebstruktur infolge von Silikattraneformationen, inebesondetl bei relativ hohen Temperaturen, irreversibel zerstört· Eine solche Trocknung ist technisch sehr.aufwendig·

Dl« Desorption ler adsorbierten Kohlenwasserstoffe kann s. B, nach den bekannten Prinzipien der Partialdrucksenkung Oder durch Temperaturerhöhung erfolgen. Nachteilig ist hier-

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bei, daß bei der Adsorption relativ große Wärmemengen frei werden und bei der Desorption Wärme zugeführt werden muß· Dies erfordert einen zusätzlichen Einsatz an Kühl- bzw. Aufheizet ufen, die die Technologie unnötig komplizieren. In, der Technik hat sich deshalb bisher nur die Verdrängungsdesorption bewährt, bei der das Adsorbat durch andere adsorbierbare Moleküle verdrängt wird. Dabei wird an Wärme nur die Differenz zwischen der Adsorptionswarme des Adsorbates und der des Desorptionsmittels frei bzw. diese Wärmemenge muß zur Desorption aufgewendet werden. So ist es bekannt, die selektiv adsorbierten Kohlenwasserstoffe durch Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere durch n-Pentan, zu verdrängen.

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nur ein Teil der verfügbaren Kapazität der Molekularsiebe ausgenutzt werden kann. Weiterhin ist es von Nachteil, daß die Desorptionsmittel aus wirtschaftlichen Gründen im Kreislauf geführt werden und sehr rein sein müssen. Besondere aufwendig ist die Abtrennung der Desorptionsmittel von den desorbierten reinen Kohlenwasserstoffen, wobei letztere praktisch frei vom Desorptionsmittel sein sollen, dieses aber im Hinblick auf eine bleibend gute Desorptionawirkung praktisch keine desorbierten Kohlenwasserstoffe enthalten darf.

Andere, diesen Nachteil nicht aufweisende Desorptionsmittel, die normalerweise gasförmig sind und sich relativ leicht

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von den desorbierten Kohlenwasserstoffen abtrennen lassen, wie z. B. Propan oder Kohlendioxid, haben unter den technisch Üblichen Arbeitsbedingungen fast alle eine geringe, zum Teil sogar schlechte Desorptionswirkung und würden demzufolge die von den Molekularsieben adsorbierten reinen Kohlenwasserstoffe nur ungenügend desorbieren. Bas führt zu einem schnellen Kapazitätsabfall der Molekularsiebe, insbesondere bei der Isolierung von Produkten mit einer Molekulargröße oberhalb C₁Q. Darüber hinaus vergrößern sich sowohl die Desorptionszeiten als auch die Desorptionsmittelmenge.

Ferner ist es bekannt, selektiv adsorbierte Kohlenwasserstoffe mit wasserfreiem Ammoniak zu desorbieren, oder die Trennung der Kohlenwasserstoffgemische in Anwesenheit von wasserfreiem Ammoniak durchzuführen, wobei die zu trennenden Kohlenwasserstoffgemische ebenfalls wasserfrei sein müssen.

Ammoniak wirkt als Desorptlonsmittel zwar ausreichend in« tenslv. Als Nachteil macht sich aber bemerkbar, daß sich a_n kälteren Anlageteilen Ammoniumsalze absetzen, die zu technischen Schwierigkeiten führen. Außerdem ist bei der Verwendung von Ammoniak als Desorptionsmittel eine aus technischen und ökono-

o mischen Gründen mehrfach erforderliche Reaktivierung der MoIe-

o .

JJ* kularsiebe nicht in der Üblich gewohnten Weise möglich·

to Es ist weiterhin bekannt, bei der Abtrennung von Olefinen -* in Gegenwart von basischen Stickstoffverbindungen der allgemein

Formel ^^ f ./.

K—H₂ .

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zu arbeiten_t um die Polymeriaationaaktivität der Olefine herabzusetzen. Dies« Stickstoffverbindungen führen aber zu einer starken Verringerung der Adsorptionskapazität der Mole* kularsiebe für Kohlenwasserstoffe· ·

Es ist andererseits bekannt, Wasser als Desorptionsmittel zu verwenden. Dieses hat zwar eine ausgezeichnete Desorptionswirkung und läßt sich von den deaorbierten Kohlenwasserstoffen gut abtrennen} die Molekularsiebe werden aber bei Temperaturen oberhalb 250 ⁰C durch Wasser/sehr schnell Irreversibel zerstört.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei der Verwendung von Wasser bzw. Wasserdampf als ^sorptionsmittel protonophile Me-

Zu »

tallverbindungen enthaltende Molekularsiebe verwenden.

Dieses Verfahren eignet sich zwar für alle Trennverfahren, die unter Verwendung von Molekularsieben arbeiten, und gestattet auch eine Isolierung reiner Kohlenwasserstoffe auf einfache Welse'mit billigen DeSorptionsmitteln, erfordert aber den Sin« satz von speziellen, von den herkömmlichen abweichenden Molekularsieben.

Zweck der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Verfahren, linsbesondere die Ammoniumsalzablagerungen und die zerstörende Wirkung von Wasser auf die Molekularsiebe, zu beseitigen.

Der Erfindung liegt die -Aufgabe zugrunde, Kohlenwasserstoffgemische unter Verwendung von billigen und hochwirksamen Desorptlonsmitteln, die sich außerdem noch gut von den deaorbierten Kohlenwasserstoffen abtrennen lassen, an herkömmlichen Moleku-

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larsleben zu trennen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Ad« sorption an natürlichen und bzw. oder synthetischen Molekular· sieben, anschließende Desorption und gegebenenfalls zwischengeschaltete Spülung bei Temperaturen oberhalb 250 ⁰O erfindungs· gemäß dadurch gelöst, daß die Desorption mit einem Gemisch aus Wasserdampf und Ammoniak durchgeführt wird, und bzw. oder daß bei Einsatz wasserhaltiger Kohlenwasserstoffgemische die Adsorption und gegebenenfalls die Spülung in Gegenwart von Ammoniak vorgenommen wird.

Als Arbeitsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren wer« den die an sich bekannten und allgemein gebräuchlichen Drücke, Temperaturen und Belastungen gewählt, die z. B. zwischen 1 und 50 at, 20 und 500 ⁰C und 0,1 bis 10 ß/gh für Adsorption und Desorption liegen.

E3 ist vorteilhaft, die Desorption der adsorbierten Kohlenwasserstoffe durch Behandlung der beladenen Molekularsiebe mit Wasserdampf und Ammoniak im MolverhUltnis von 0,05 bis 1000 « 1, vorzugsweise 0,5 bis 100 s 1, durchzuführen.

Bei Einsatz wasserhaltiger Kohlenwasserstoffgemische: kann die

Adsorption und gegebenenfalls die Spülung mit einem Molverhält·

v on

nis von Ammoniak ι Wasser 10 bis 500 s 1, vorzugsweise*50 bis 250 s 1, durchgeführt werden. ^%

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise kann ein sehr billiges, hochwirksames Desorptionsmittel verwendet werden, das von den desorblerten reinen Kohlenwasserstoffen nach Abkühlung

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auf Normaltemperatur sehr einfach abgetrennt werden kann, überraschenderweise werden die bei alleiniger Anwendung von Wasserdampf bzw. Ammoniak als Desorptionsmittel auftretenden negativen Auswirkungen durch die Kombination der beiden Stoffe vollkommen beseitigt. Die Anwesenheit dea Ammoniake hebt die zerstörende Wirkung des Wasserdampfes bei Temperaturen oberhalb 250 ⁰C vollständig auf, so daß die Kristallgitterstruktur der Moelekularsiebe vollständig erhalten bleibt. Andererseits können die bei der erfindungsgeraäßen Arbeitsweise verwendeten Molekularsiebe ohne Schädigung reaktiviert werden, was bei alleiniger Anwendung von Ammoniak nicht möglich ist.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß im Gegensatz zu der bisher üblichen Arbeltsweise die zu trennenden Kohlenwasserstoffgemische und die verwendeten Träger- und Spillgase nicht getrocknet au werden brauchen. Dies führt zu einer wesentlichen Vereinfachung der üblichen Technologie.

Außerdem werden auch die„Schwierigkeiten-beseitigt, die bei der aulschließ&cHen Verwendung von Ammoniak als Desorptionsmittel durch Abscheidung von Ammoniumsalzen in kalten Anlageteilen entstehen. Die abgeschiedenen Ammoniumsalze können durch Spülen mit Wasser beseitigt werden, ohne daß die auftretende Anreicherung des Gaskreislaufea mit Wasser zu einer Zerstörung der Kristallstruktur der Molekularsiebe führt.

Die erfinduiigsgemäße Verfahrensweise eignet sich ffLr alle Trennverfahren, die unter Verwendung von Molekularsieben arbeiten, z. B. die Isolierung von Aromaten, Paraffinen oder Olefinen

aus Kohlenwasserst off gemischen. */- -

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Besonders bewährt hat sich die Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen an Molekularsieben des Typs 5 A zum Zwecke der Isolierung von Normalparaffinen.

Beispiel 1 '

Ein Mitteldestillat aus Romaschkinsker Erdöl mit einem Siedebereich von 240 bis 320 ⁰C, einem n-Paraffingehalt von 22 Gew.-5S und einem Wassergehalt von < 10 ppm wurde an einem herkömmlichen Molekularsieb vom Typ 5 A in einer.Adsorptionskolonne mit einem Durchmesser von 45 mm unter folgenden Bedingungen getrennt« .

idsorptionstemperaturi 380 ⁰O Adsorptionsdruckt Ί at Adsorptionsbelastungt 0,5 g/gh -Begleitgast .

Gas-Produkt-Verhältnis 500 Nm³/m³ Zyklusdauer 20 min (10 min

-Adsorption 10 min Desorption}

Desorptionstemperatuy* 380 ^QC Deaorptionadruckι 1 at Desorptionsbelastungi 0,5 g/gh

Als Desorptionsmittel wurde eine wäßrige NH-,-Lösung (NH-,-Gehalt 5 Gew.-%) verwendet.

Ee wurden 20 Gew.-% Normalparaffine, bezogen auf dae Einsatzprodukt, mit einer Reinheit von 97 Gew,-# erhalten· ■ ■

Der Adsorptionß-Deaorptiona-ZykluB wurde mehrmale wiederholt, um die Dauerleietungefähigkeit des Molekularsieb·· ,.,

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zu ermitteln.

Dabei wurden als Desorptionsmittel eine wäßrige Ammoniaklösung, eine wäßrige n-Propylaminlösung und Wasser verwendet.

Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor» Tabelle 1

Durchbruchskapazität (Gew.-%) De s or pt i onsmi11 e1

Anfang'

nach*240"Zyklen

iiäch einer oxydativen Regeneration .

wäßrige~NH~-L3sung""" wäßrige n-Pröpylaminlösung

Wasser

6,7

.6,6 6,7

5,1

4,8
1,5

6,5

6,3

4,4

Der Zusatz basischer Stickstoffverbindungen zum Wasser führt zu einer beträchtlichen Erhöhung der Wasserdampfstabilität herkömmlicher Molekularsiebe, die durch den Einsatz von Ammoniak noch erhöht wird.

Eine Regeneration der erfindungsgemäß desorbierten Molekularsiebe fUhrt zur Wiederherstellung ihrer anfänglichen Durchbruchskapazität ·
Beispiel 2

Ein Gemisch aus n-Heptan und Benzol mit einem Benzolgehalt von 15 Gew.-% wurde an einem handelsüblichen Molekularsieb vom Typ 13x in einer Adsorptionskolonne (Durchmesser 65 mm) unter folgenden Bedingungen getrennt»

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Adaorptionstemperaturt Adsorptionsdrucki Adsorption&elastungi Zyklusdauerι

	0C	5	min	1645833
290	a*	5	min
1	5 g/gh
1.	min"(12,
25	(12,		Adsorption)
	0C '		Desorption)
290			-

Desorptionstcrpe
Desorptionsdruckx " 1 at
Desorptionsbelaatung: 1,0 g/gh

Ala Desorptionamittel wurden Wasser und eine wäßrige NH_-Löaung mit einem NH~-Gehalt von 2 Gew.-% verwendet. Es wurden 14 Gew.-% Benzol mit einer Reinheit von 97 Gew.-% erhalten.

Die erfindungsgemäße Verbesserung der Wasserdampfstsbilität durch Zusatz von NH, iat aus der folgenden Tabelle 2 zu entnehmenι
Tabelle 2~

Durchbruchskapazität

Deaorptionsmittel Anfäfig; -^- fläch"200"Stunden Wässer Sämpf 7,"5 ' 0

wäßrige NH-j-Iösung 7,5 6,9

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Leistungsfähigkeit des Molekularsiebes 13x bei der erfindungsgemäßen Arbeitawei· se annähernd vollständig erhalten blieb, während Bei Desorption mit Wasserdämpf das Molekularsieb völlig zerstört wurde·

Beispiel 3

Bin Mitteldestillat gemäß Beispiel 1 wurde ohne vorherige Trocknung (V/assergehalt χ 150 ppm) an einem handelsüblichen Molekularsieb vom Typ 5 A in einer Adsorptionekolonne (Durch·* messer 80 mm) unter folgenden Bedingungen getrennt»

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Adsorptionstemperatur t Adsorptionsdrucki Adsorptionsbelastungi Begleitgast Gas-Produkt-Verhaltnisi Zyklusdauert ^N

Desorptionstemperatur-i Desorptionsdruckt Desorptionsmittel: Desorptionsbelastungi

390 ⁰C 10 at 0,6 g/gh

H₂"

500 Nm³/m³

20 min* (10 min Adsorption) (10 min Desorption)

390 ⁰C '

10 at n-Pentan 0,8 g/gh

Dem Sinsatzprodukt wurden 0,5 Gew.-% NH^ zügemischt. Ss wurden 20,5 Gew.-% Normalparaffine, bezogen auf das Einsatz« produkt, mit einer Reinheit von 98,5 Gew.-55 erhalten· In der folgenden Tabelle 3 werden die Ergebnisse wiedergegeben! Tabelle 3

	Durchbruchskapazität	(Gew.-S6)
	Snfäng	nach" 500" St unden
Zusätζ νön~0,r5~Gew.-% NH- zum Einsatzprodukt	8,0	5,3
onnt-mi.«zusatz zum Einsatzprodukt	θ,1	3,5
getrocknetes Sinsatz produkt (Wassergehalt 10 ppm-ohne NfL-Zu- satf J	8,0	5,4

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise können also wasser-

* 1

haltige Einsatzprodukte verwendet werden, ohne daß eine stark· Abnahme der Durchbruchskapazität auftritt.

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Claims (4)

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Patentanspruches

1· Verfahren zur Abtrennung von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen durch Adsorption an natürlichen und bzw. oder synthetischen Molekularsieben, anschließend· Desorption und gegebenenfalls awischengeschaltete Spülung bei Temperaturen oberhalb 250 ⁰C, dadurch gekennzeichnet,. daß die Desorption mit einem Gemisch aus Wasserdampf und Ammoniak und bzw. oder daß bei Einsatz wasserhaltiger Produkte die Adsorption und gegebenenfalls die Spülung in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wird«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dl· adsorbierten Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und Ammoniak im Molverhältnis von 0,05 bis 1000 ι 1, vorzugsweise 0,5 bis 100 t 1, desorbiert werden«

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dl· Adsorption und gegebenenfalls die Spülung bei Einsatz wasserhaltiger Produkte mit einem Ammoniak - Wasser - Verhältnis von 10 bis 500 ι 1 Mol, vorzugsweise 50 bis 250 s 1 SSoI, durchgeführt wird·

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß zur Trennung der Kohlenwasserstoffgemische Molekularsiebe des Typs 5 A verwendet und Normalparaffine abgetrennt werden«

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