DE1418918C

DE1418918C - Verfahren zur Herstellung von Reinst benzol

Info

Publication number: DE1418918C
Authority: DE
Inventors: Emil 4300 Essen Sattler (verstorben), Dierschke, Klaus, 6368 Bad Vilbel, Lorenz, Ernst, Dr , 6700 Ludwigshafen
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH, 4300 Essen, Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen
Publication date: 1971-01-21

Description

Eine bekannte Methode zur Herstellung von chemisch reinem Benzol besteht darin, daß man Rohbenzol, d. h. ein Gemisch aus Benzol, Toluol und Xylolen, welches durch gesättigte und ungesättigte, nichtaromatische Kohlenwasserstoffe sowie durch Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen verunreinigt ist, durch eine katalytische Behandlung in der Dampfphase mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei erhöhtem Druck, etwa oberhalb 15 at, und erhöhter Temperatur, oberhalb etwa 300°C, in Berührung bringt. Bei dieser Behandlung des Rohbenzols, die auch als Benzoldruckraffination bezeichnet wird, werden die ungesättigten, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe zu gesättigten Kohlenwasserstoffen hydriert. Ferner werden die Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen durch Wasserstoffanlagerung in Schwefelwasserstoff bzw. Wasser bzw. Ammoniak übergeführt. Nach der Abkühlung der Dämpfe auf Kondensationstemperatur und anschließender Entspannung wird das flüssige Produkt einer fraktionierten Destillation unterzogen, wobei reine Fraktionen, besonders Reinbenzol, gewonnen werden.

Die vorstehend geschilderte Technik hat sich als recht erfolgreich erwiesen. Mann kann auf diese Weise ein Reinbenzol herstellen, dessen Schwefelgehalt beträchtlich geringer als 1 ppm ist und dessen Erstarrungspunkt je nach Art des Ausgangsgutes zwischen 5,2 und 5,4⁰C liegt.

In jüngster Zeit sind die Forderungen der benzolverarbeitenden chemischen Industrie jedoch besonders im Hinblick auf den Erstarrungspunkt des Reinbenzols weiter verschärft worden. Man wünscht nun in erster Linie ein Reinstbenzol mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 5,4° C und höher.

Die Erreichung eines so hohen Erstarrungspunktes ist mit der vorstehend geschilderten Technik jedoch nicht möglich, da in diesem Falle im Reinbenzol noch gewisse nichtaromatische Begleitkohlenwasserstoffe, besonders n-Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan, vorhanden sind. Diese Begleitkohlenwasserstoffe liegen mit ihrem Siedepunkt in der Nähe des Benzols bzw. zwischen Benzol und Toluol und lassen sich destillativ wegen der Bildung von azeotropen Gemischen mit Benzol nur bis zu einem gewissen Prozentsatz entfernen, so daß es in diesem Falle mit Hilfe von ausschließlich destillativen Maßnahmen praktisch nicht möglich ist, ein Reinstbenzol mit einem Erstarrungspunkt von 5,4⁰C und höher zu erreichen.

Man hat daher, um in dieser Richtung weiterzukommen, auch schon die Methode der azeotropen Destillation mit Hilfe besonderer azeotroper Mittel, beispielsweise Methanol oder Aceton, angewendet. Soweit diese Methode einen ausreichend hohen Erstarrungspunkt gewährleistet, stellt sie eine erhebliche wirtschaftliche Belastung der Benzolreinigung dar.

Eine andere Methode, Reinstbenzol aus Benzoldruckraffinaten herzustellen, sieht vor, daß man das destillativ abgetrennte Benzol, gegebenenfalls auch das Benzoldruckraffinat selbst, einer Extraktion unterwirft. Dabei wird die Trennung der aromatischen Kohlenwasserstoffe von den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines selektiv wirkenden Lösungsmittels, beispielsweise Diäthylenglycol, erreicht. Die Durchführung dieses Verfahrens ist jedoch an das Vorhandensein entsprechender Extraktionsapparate gebunden, deren Errichtung und Betrieb nicht unbeträchtliche Kosten verursacht.

Ferner ist aus den britischen Patentschriften 713 832 und 728 755 eine spezielle Ausführungsform der Benzoldruckraffination bekannt, die ohne Verwendung von Fremdwasserstoff arbeitet. Diese in der Praxis unter dem Namen Autofining-Verfahren geläufige Arbeitsweise hat jedoch zur Voraussetzung, daß ein naphthenreiches Ausgangsmaterial verwendet wird. Der für das Verfahren benötigte Wasserstoff muß nämlich in diesem Falle durch Abspaltung aus den im Ausgangsmaterial vorhandenen Naphthenen gewonnen

ίο werden, wobei sich als Wasserstoffpartialdruck ein vom speziellen Ausgangsmaterial abhängiger Gleichgewichtsdruck einstellt. Auf die Verarbeitung von Rohbenzolen ist das Autofining-Verfahren überhaupt nicht anwendbar, da der Wasserstoffverbrauch für die Benzoldruckraffination in diesem Falle sehr viel höher ist als die Wasserstoffmenge, die theoretisch aus den im Rohbenzol vorhandenen Naphthenen gewonnen werden kann. Das Autofining-Verfahren ist auch nicht zur Gewinnung eines Reinstbenzols mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 5,4° C geeignet. Dieses Verfahren führt nämlich in bezug auf die Naphthenentfernung zu einem sich aus Druck und Temperatur ergebenden Gleichgewichtswert, bei dem stets ein gewisser Restgehalt an Naphthenen im Endprodukt verbleibt. Es treten daher immer die weiter oben geschilderten Schwierigkeiten bei der destillativen Nachreinigung des naphthenhaltigen Endproduktes auf.

Die USA.-Patentschrift 2 719108 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen, wobei einem Autofining-Verfahren eine Hydrofining-Stufe nachgeschaltet wird. Da es sich bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise jedoch um ein einstufiges Verfahren handelt, vermag diese bekannte zweistufige Arbeitsweise keinerlei Anregungen für das Zustandekommen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise zu vermitteln. Außerdem werden in der USA.-Patentschrift die gleichen Forderungen bezüglich des Naphthengehaltes des Ausgangsmaterials gestellt wie in den zuvor genannten britischen Patentschriften.

Die USA.-Patentschrift 2 737 471 betrifft schließlich ein Verfahren zur Entschwefelung von Benzinen, wobei gleichzeitig die Antiklopfeigenschaften verbessert werden sollen und wobei ein Katalysator zur Anwendung gelangt, der aus Chromoxyd auf Aluminiumoxyd besteht. Wegen seiner völlig anderen Aufgabenstellung vermag auch diese Entgegenhaltung keinerlei Anregungen für das Zustandekommen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu vermitteln.

Die vorliegende Erfindung geht nun von der Aufgabe aus, die die maximale Reinheit des Benzols störenden, nichtaromatischen Begleitkohlenwasserstoffe durch geeignete Methoden zu entfernen, so daß man mit einer normalen, wenn auch sorgfältig durchgeführten fraktionierten Destillation ein Reinstbenzol mit einem Erstarrungspunkt von 5,4⁰C und höher gewinnen kann.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Reinstbenzol mit einem Erstarrungspunkt oberhalb 5,4° C aus Rohbenzol (Leichtöl) durch katalytische Behandlung (Druckraffination) des benzolhaltigen Ausgangsproduktes in der Dampfphase mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und anschließende Abtrennung des Reinstbenzols aus dem durch Abkühlung der behandelten benzolhaltigen Dämpfe anfallenden flüssigen Gutes durch" Destillation gelöst. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß

gleichzeitig mit der bekannten Hydrierung der ungesättigten Aliphaten und Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen (Druckraffination) eine wenigstens teilweise Aromatisierung der nichtaromatischen Begleitkohlenwasserstoffe durchgeführt wird, indem das Gemisch aus Benzoldämpfen und Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 5 und 20 at und einer Betriebstemperatur zwischen 480 und 550⁰C über einen Chromoxydkatalysator auf Bauxit als Träger geleitet wird.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man ein Benzoldruckraffinat, dessen Gehalt an Nichtaromaten so gering ist — wenn es solche überhaupt noch aufweist —■, daß man nach einer fraktionierten Destillation des Druckraffinates ein Reinstbenzol der gewünschten Qualität erhält.

Als besonders zweckmäßig zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich Chromoxydkatalysatoren auf Bauxit erwiesen, deren Chromoxydgehalt zwischen 8 und 15 Gewichtsprozent liegt. In extremen Fällen kann auch ein Katalysator in Frage kommen, der neben Chromoxyd auch noch gewisse Mengen Molybdänoxyd enthält.

Obwohl die Erfindung primär auf die Herstellung von Reinstbenzol aus Rohbenzol gerichtet ist, so ist sie doch nicht auf dieses Ausgangsmaterial beschränkt. Auch aus anderen Quellen stammendes Benzol, z. B. aus der Spaltung von Erdölfraktionen, kann gemäß der Erfindung behandelt und in Reinstbenzol umgewandelt werden. Ebenso kann man aber auch als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung eine Fraktion eines Druckraffinates verwenden, in der sich die nichtaromatischen Begleitkohlenwasserstoffe, die der Erzeugung eines Reinstbenzols mit hohem Erstarrungspunkt entgegenstehen, angereichert haben. Das Druckraffinat selbst kann in diesem Falle nach einem zum Stande der Technik gehörenden Verfahren gewonnen werden.

Die nachfolgenden Beispiele beweisen die praktische Brauchbarkeit und Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stande der Technik. Im Beispiel 1 wird eine Benzoldruckraffination gemäß dem Stand der Technik (Versuch A) dem erfindungsgemäßen Verfahren (Versuch B) gegenüber gestellt. Das Beispiel 2 betrifft die Behandlung eines Ausgangsproduktes, das durch Destillation aus einem in bekannter Weise gewonnenen Benzoldruckraffinat abgetrennt wurde.

Beispiel 1

Ein Kokerei-Rohbenzol mit einem Siedebereich von 70 bis 170° C, einem Schwefelgehalt von 0,35 Gewichtsprozent und einer Bromzahl von 12 g/100 ml wurde parallel in zwei gleichartigen Versuchsapparaten A und B unter nachfolgenden Bedingungen raffiniert:

entsprachen dem Verfahren der Benzoldruckraffination gemäß dem Stand der Technik. In Versuch B wurde ein Katalysator mit 10 Gewichtsprozent Cr₂O₃ auf Bauxit als Träger und eine Reaktionstemperatur von 520° C gemäß dem Verfahren der Erfindung bei im übrigen gleichen Reaktionsbedingungen verwendet. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte, die in den beiden Versuchen erhalten wurde, ist in nachfolgender Tabelle angegeben:

Reaktionsprodukte in Gewichtsprozent

Propan

Butane

Pentane

Hexane

Cyclopentan

Methylcyclopentan

Cyclohexan

n-Heptan

Benzol

Methylcyclohexan, Äthylcyclopentan

Oktane

Dimethylcyclohexan, Äthylcyclo-

hexan

Toluol

höhere Nichtaromaten

Xylole, Äthylbenzol

C₉₊-Aromaten

Versuch
A I B

0,1
0,4
0,4
1,0
0,4
0,3
0,3
69,0
0,3
0,2

0,3

18,4

0,2

7,6

1,1

0,1 0,3 0,7 0,1 2,0 0,15 0,01 0,03 73,3

Der Vergleich der Reaktionsprodukte zeigt, daß beim Versuch A im Siedebereich des Benzols noch je 0,3 Gewichtsprozent Cyclohexan und n-Heptan vorhanden sind, die infolge Azeotropbildung bei der destillativen Gewinnung von Reinstbenzol sowohl zu einer Ausbeuteminderung wie zu einer verminderten Reinheit des Benzols führen. Bei dem Reaktionsprodukt aus Versuch B sind diese Verbindungen durch Aromatisierung bzw. Cyclisierung mit nachfolgender Aromatisierung bzw. durch Spaltung zu niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen weitgehend entfernt, so daß ein Reinstbenzol mit höherer Reinheit und in höherer Ausbeute erhalten wird. Dies zeigt die folgende Gegenüberstellung der Ergebnisse, die bei der destillativen Aufarbeitung der Reaktionsprodukte aus den beiden Versuchen in einer Kolonne mit 55 Böden und bei einem Rückflußverhältnis von 10:1 erhalten werden.

Versuchsbedingungen A	20	B
Druck, at		20
Durchsatz, kg/1 und	0,45
Stunde		0,45
Gasmenge (H₂ 98 %),	1,0
Nm³/kg Rohbenzol	350	1,0
Temperatur, °C ...	CoMoAl₂O₃	520
Katalysator		Cr₂O₂ auf
	3 mm Stränge	Bauxit
	3 mm Stränge

50	Reinstbenzolausbeute in Ge	Versuch	A	B
	wichtsprozent, (bezogen auf
55 Benzol im hydrierten Produkt)
Erstarrungspunkt des	88,5	97,7
gewonnenen Benzols, °C ....
Thiophen im Reinstbenzol, ppm	5,30	5,45
unter 1	unter 1

Betriebsbedingungen und Katalysator im Versuch A Die Reinstbenzolausbeute im Versuch B könnte noch dadurch erhöht werden, daß der Vorlauf wieder in die Druckraffination zurückgeführt wird, wobei im Gegensatz zum Versuch A keine Anreicherung der störenden Verbindungen eintritt. Darüber hinaus zeigt der Vergleich der Reaktionsprodukte aus A und B, daß der Benzolgehalt in Raffinat B durch teilweise Entalkylierung der Benzolhomologen gegenüber dem Raffinat A angestiegen ist. Daß bei der Arbeitsweise

nach dem Verfahren der Erfindung die gleiche Raffinationswirkung bezüglich des zu entfernenden Schwefels im Rohstoff erzielt werden kann wie bei dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik, geht aus dem Thiophengehalt im Reinstbenzol hervor, der in beiden Fällen unter 1 ppm lag.

B ei s ρ i e 1 2

Eine Mischung aus Vorlauf und Zwischenfraktionen, wie sie bei der destillativen Aufarbeitung von Benzol-Druckraffinat gemäß dem Stand der Technik normalerweise in einer Menge von zusammen etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Benzol-Druckraffinat, anfallen, wurde unter folgenden Bedingungen behandelt:

Druck, at 20

Durchsatz, kg/1 und Stunde .... 1,5

Gasmenge, Nm³/kg 1,0

. Temperatur, ⁰C 520⁰C

Katalysator Cr₂O₃ auf Bauxit

• Die nachfolgende Tabelle enthält die Zusammensetzungen von Ausgangsprodukt und Reaktionsprodukt:

	Ausgangs produkt	Reaktions produkt
Q-Q-Kohlenwasserstoffe Pentane Hexane Cyclopentan Methylcyclopentan Cyclohexan i-Heptane n-Heptan Benzol	0,02 1,8 2,7 15,9 3,6 4,2 0,4 1,5 38,6 1,6 1,4 1,8 16,4 1,3 8,4 0,4	1,8 4,9 2,8 10,7 0,9 0,1 0,4 0,2 46,2 0,1 0,2 20,0 11,3 0,4
Methylcyclohexan Oktane Dimethylcyclohexan Toluol
höhere Nichtaromaten.... Xylole, Äthylbenzol C₉₊-Aromaten

• Das Reaktionsprodukt wurde in einer Ausbeute von 93,7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsprodukt, erhalten. Das Versuchsergebnis zeigt, daß ein Aromatengewinn von 9 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsprodukt, erzielt wurde, davon etwa 50°/o Benzol und je 25% Toluol und Xylole. Mit Ausnahme von Cyclopentan verschwanden die Naphthene weitgehend durch Aromatisierung, die höheren Paraffine wurden teils cyclisiert und aromatisiert, teils ίο in niedrigersiedende Paraffine umgewandelt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Reinstbenzol mit einem Erstarrungspunkt oberhalb 5,4° C aus Rohbenzol (Leichtöl) durch eine katalytische Behandlung (Druckraffination) des benzolhaltigen Ausgangsproduktes in der Dampfphase mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und anschließende Abtrennung des Reinstbenzols aus dem durch Abkühlen der behandelten benzolhaltigen Dämpfe anfallenden flüssigen Gutes durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig mit der bekannten Hydrierung der ungesättigten Aliphaten und Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen (Druckraffination) eine wenigstens teilweise Aromatisierung der nichtaromatischen Begleitkohlenwasserstoffe durchgeführt wird, indem das Gemisch aus Benzoldämpfen und Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 5 und 20 at und einer Betriebstemperatur zwischen 480 und 55O⁰C über einen Chromoxydkatalysator auf Bauxit als Träger geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chromoxydkatalysator mit einem Chromoxydgehalt zwischen 8 und 15 Gewichtsprozent verwendet wird.