DE4223020A1 - Verfahren zur Gewinnung von Fluorwasserstoff und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Fluorwasserstoff aus einer fluoridhaltigen Quelle durch Ver­ sprühen einer schwefelsäurehaltigen Flüssigkeit in einen Reaktor und Leiten eines Gases gegen die durch den Reaktor fallenden Flüssigkeitströpfchen, wobei die fluoridhaltige Quelle Bestandteil des Gases und/oder Bestandteil der Flüs­ sigkeit ist. Die Erfindung betrifft besonders ein Verfahren zur Gewinnung von Fluorwasserstoff aus einem Siliciumtetra­ fluorid enthaltenden Gas.

Fluorwasserstoff ist eine wichtige Quelle für die Herstel­ lung zahlreicher organischer und anorganischer Produkte auf Fluorbasis und auch für die Produktion von Fluor selbst. Fluorwasserstoff als solcher dient vor allem in der glasver­ arbeitenden Industrie und in der Elektronik als unverzicht­ bares Mittel zum Ätzen. Meistens wird Fluorwasserstoff zu Flußsäure in Wasser gelöst oder mit Flußsäure als Reagen­ zienkomponente verwendet. Hochreines Calciumfluorid wäre nö­ tig, um Fluorwasserstoff in einer besonders für Anwendungen in der Elektronik ausreichenden Reinheit durch den Aufschluß mit Schwefelsäure zu erzeugen. Diese Resource ist jedoch knapp und teuer, so daß nach günstigeren Methoden der Gewin­ nung von Fluorwasserstoff aus fluoridhaltigen Quellen ge­ sucht werden muß. Eine Möglichkeit bietet die Verwertung fluoridhaltiger Abgase, insbesondere solcher Abgase, die Siliciumtetrafluorid enthalten. Abgase mit einem hohen Fluoridgehalt entstehen beispielsweise in der Düngemittelin­ dustrie bei der Herstellung von Phosphatdüngern aus Apati­ ten. Der Fluoridgehalt von Gasen, die beim Ätzen von Halb­ leitern als Abfallprodukt anfallen ist demgegenüber zwar wesentlich geringer, jedoch ist die Reinheit solcher Abgase besonders hoch, so daß daraus gewonnener Fluorwasserstoff ohne besondere Reinigungsmaßnahmen für den selben Zweck er­ neut verwendet werden kann.

Die Hydrolyse von Siliciumtetrafluorid wird von verschiede­ nen, reversibel verlaufenden Reaktionen bestimmt. Die Lage im thermodynamischen Gleichgewicht ist so, daß ein beacht­ licher Teil des nach Gleichung 1 gebildeten Fluorwasserstof­ fes mit Siliciumdioxid und Wasser gemäß Gleichung 2 zu Hexa­ fluorokieselsäure reagiert.

SiF₄+2H₂O⇄4 HF + SiO₂ Gleichung 1
SiO₂+H₂O+6HF⇄H₂SiF₆+3H₂O Gleichung 2

Aus der Offenlegungsschrift DE-28 00 272 und der korrespon­ dierenden Patentschrift US-4,206,189 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff und Siliciumdioxid aus Siliciumtetrafluorid bekannt, bei dem man Siliciumtetra­ fluorid einer Hydrolyse mit Wasser in Gegenwart von Schwe­ felsäure, die im Aerosolzustand sind, unter gleichzeitiger Trennung des in Form von Aerosol gebildeten Siliciumdioxids und des in Form einer fluorhaltigen Schwefelsäurelösung ge­ bildeten Fluorwasserstoffes, aus der man den Fluorwasser­ stoff unter Erhitzen abtrennt, unterwirft. Die Methode, die den an sich vernünftigen Gedanken verfolgt, die gemäß Gleichung 1 entstehenden Hydrolyseprodukte abzutrennen und eine Reaktion gemäß Gleichung 2 zu verhindern, hat einige Nachteile. Um hohe Ausbeuten an Fluorwasserstoff zu er­ reichen, müssen gewisse Reaktionsparameter unbedingt in engen Toleranzen eingehalten werden. Beispielsweise muß der Schwefelsäuregehalt vernünftigerweise zwischen 45 und 73 Ge­ wichtsprozent, die Hydrolysetemperatur unter 60°C und das Volumenverhältnis von Siliciumtetrafluorid zur Schwefelsäure von 40 : 1 bis 80 : 1 betragen. Insbesondere die Einschränkung auf hohe Siliciumtetrafluorid-Konzentrationen macht dieses Verfahren für die Gewinnung von Fluorwasserstoff aus Sili­ ciumtetrafluorid haltigen Abgasen mit niedrigem Fluorid-Ge­ halt unbrauchbar. Nachteilig ist ebenso, daß der in Schwe­ felsäure gelöste Fluorwasserstoff mit zusätzlichem apparati­ vem und energieverbrauchendem Aufwand isoliert werden muß, und daß ein Abscheiden und Anbacken des als Aerosol aus dem Reaktor ausgeschleusten Siliciumdioxids in den gasführenden Anlageteilen praktisch nicht zu verhindern ist.

Der nachstehend erläuterten Erfindung liegt deshalb die Auf­ gabe vor, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchfüh­ rung des Verfahrens anzugeben, mit dem Fluorwasserstoff aus einer fluoridhaltigen Quelle in einem Verfahrensschritt ge­ wonnen und ein Abscheiden von Siliciumdioxid an den Reaktor­ wänden vermieden wird. Ferner soll das Verfahren die Her­ stellung von Fluorwasserstoff aus Siliciumtetrafluorid als fluoridhaltige Quelle erlauben, wobei die Konzentration an Siliciumtetrafluorid keine einschränkende Wirkung auf die Durchführbarkeit des Verfahrens haben soll.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß des Oberbegriffes des Anspruch 1 gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß im Reaktor ein Temperaturgradient erzeugt wird und das Reak­ torvolumen nach Maßgabe dieses Temperaturgradienten in ver­ schiedene Bereiche aufgeteilt wird, in denen unterschied­ liche Reaktionsvorgänge dominieren, und daß dem Reaktor kon­ tinuierlich eine Fluorwasserstoff enthaltende Gasphase sowie ein im wesentlichen aus flüssiger Schwefelsäure bestehendes Stoffgemisch aus räumlich getrennten Auslaßöffnungen entnom­ men werden.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Fluorwasserstoff durch Hydrolyse von gasförmigen Silicium­ tetrafluorid. Es wird deshalb nachfolgend am Beispiel dieser Reaktion erklärt. Dennoch wird im Verlauf der Erklärung deutlich werden, daß auch andere fluoridhaltigen Verbindun­ gen - einzeln oder im Gemisch - als Quellen zur Herstellung von Fluorwasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Frage kommen.

Erfindungsgemäß wird durch die Gestaltung der örtlichen Tem­ peraturverhältnisse im Reaktor ein stationärer Zustand der Hydrolysereaktion erreicht, der die laufende Entnahme der Reaktionsprodukte Fluorwasserstoff und Siliciumdioxid aus getrennten Auslaßöffnungen ermöglicht. Die an der Reaktion außerdem beteiligten fluoridhaltigen Verbindungen Silicium­ tetrafluorid und Hexafluorokieselsäure durchlaufen im Reak­ tor solange einen Kreisprozeß, bis die zu den gewünschten Produkten umgesetzt sind. Die zugesetzte Schwefelsäure dient dazu, die an sich bekannte Thermolyse von Hexafluorokiesel­ säure in Siliciumtetrafluorid und Fluorwasserstoff gemäß Gleichung 3 zu fördern und dazu, entstandenes Siliciumdioxid aufzunehmen und vor einer Rückreaktion mit Fluorwasserstoff zu bewahren.

H₂SiF₆⇄SiF₄ + 2 HF Gleichung 3

Das Siliciumtetrafluorid enthaltende Gas wird im Gegenstrom gegen einen Kegel durch den Reaktor fallender Sprühtröpf­ chen geführt, die im wesentlichen aus Schwefelsäure und Was­ ser bestehen. Im Reaktor wird gleichzeitig, vorzugsweise durch Einstrahlen von Mikrowellen, ein Temperaturgradient erzeugt, der durch einen Anstieg der Temperatur der Sprüh­ tröpfchen entlang ihrer Fallstrecke definiert ist. Es ist bekannt, daß polare Flüssigkeiten Mikrowellenenergie absor­ bieren und sich dadurch bis zum Kochpunkt aufheizen lassen. Die Wechselwirkung zwischen in die Gasphase übergetretenen Molekülen solcher Flüssigkeiten und Mikrowellen ist hingegen vernachlässigbar gering. Die in den Reaktor gesprühten Flüs­ sigkeitströpfchen werden aufgeheizt und verlieren auf ihrem Weg durch den Reaktor überwiegend verdampfendes Wasser, weil der Kochpunkt von Wasser weit unter dem von Schwefelsäure liegt. Mit steigender Schwefelsäure-Konzentration in den Sprühtröpfchen steigt auch deren Kochpunkt und damit die Temperatur, auf die sie durch die Mikrowelleneinstrahlung aufgeheizt werden.

Die Zuführung der für die Erzeugung des Temperaturgradienten notwendigen Wärmeenergie kann zwar auch durch andere Heiz­ vorrichtungen, beispielsweise durch ein System von Ring­ heizungen erfolgen. Dennoch ist das Einstrahlen von Mikro­ wellen bevorzugt, weil es einfach durchführbar, effektiv und gut zu kontrollieren ist.

Es ist von Vorteil, jedoch nicht zwingend, die Mikrowellen gezielt so in den Reaktor einzustrahlen, daß die Sprühtröpf­ chen gegen ein dichter werdendes Strahlungsfeld fallen. Durch diese Maßnahme läßt sich der Temperaturgradient ausge­ prägter gestalten. Nach Maßgabe des erzeugten Temperaturgra­ dienten wird das Reaktorvolumen in verschiedene Bereiche aufgeteilt, in denen unterschiedliche Reaktionsvorgänge dominieren.

Am niedrigsten ist die Temperatur im Bereich der Sprühdüse, durch die das im weiteren als Ätzsäure bezeichnete, im wesentlichen Wasser und Schwefelsäure beinhaltende Flüs­ sigkeitsgemisch in den Reaktor versprüht wird. Dieser Be­ reich im Reaktor wird fortan als Waschzone bezeichnet, weil als dominierender Vorgang die Aufnahme von aus den unteren, heißeren Bereichen des Reaktors aufsteigenden Fluorwasser­ stoff und Resten unumgesetzten Siliciumtetrafluorids als Hexafluorokieselsäure in die Flüssigkeitströpfchen stattfin­ det. Bei den vorherrschenden Temperaturen reagieren Fluor­ wasserstoff und Siliciumtetrafluorid in Umkehrung zur Thermolyse gemäß Gleichung 3 bereits an der Phasengrenze der Sprühtröpfchen zu Hexafluorokieselsäure. Aufsteigende Gasbe­ standteile, wie beispielsweise überschüssiger Wasserdampf und Fluorwasserstoff, die nicht in dieser Zone ausgewaschen werden, verlassen als Hydrolysegas den Reaktor durch eine im Reaktordeckel vorgesehene Auslaßöffnung. Dagegen bildet die wasser- und fluorwasserstoffreiche Waschzone für Silicium­ tetrafluorid eine unüberwindbare Barriere.

In dem sich an die Waschzone anschließenden Bereich im Reak­ tor herrschen optimale Temperatur- und Konzentrationsver­ hältnisse für die Hydrolyse von Siliciumtetrafluorid und Hexafluorokieselsäure vor. Dieser Bereich wird deshalb als Hydrolysezone bezeichnet. Das unterhalb dieses Bereiches in den Reaktor eingespeiste, Siliciumtetrafluorid enthaltende Gas, im weiteren Ätzgas genannt, steigt in die Hydrolysezone auf. Siliciumtetrafluorid wird in der Hydrolysezone größten­ teils von den Flüssigkeitströpfchen aufgenommen. Aus der Reaktion mit Wasser resultieren Fluorwasserstoff, Silicium­ dioxid, und Hexafluorokieselsäure, wobei letztere teilweise ebenfalls zu Siliciumdioxid und Fluorwasserstoff hydroly­ siert wird. Die Hydrolyse wird in der Hydrolysezone dadurch unterstützt, daß aus dem heißeren, darunterliegenden Bereich des Reaktors Wasserdampf aufsteigt, an den Tröpfchen konden­ siert und deren Wassergehalt erhöht. Gleichzeitig sind die Temperaturen in der Hydrolysezone bereits so hoch, daß in den Flüssigkeitströpfchen gelöster Fluorwasserstoff in be­ trächtlichen Ausmaßen in die Gasphase übergeht und zusammen mit überschüssigem Wasserdampf zur Waschzone aufsteigt. Das bei der Hydrolyse gebildete Siliciumdioxid verbleibt in Form von gelartigen Partikeln in den Flüssigkeitströpfchen und fällt schließlich in den nächsten Reaktorbereich.

Der heißeste Bereich im Reaktor, den die Sprühtröpfchen durchqueren bevor sie sich als Sumpf im Reaktorboden sam­ meln, wird als Ausheizzone bezeichnet. In diesem Bereich wird das Ätzgas in den Reaktor eingeleitet und im Gegenstrom gegen die fallenden Sprühtröpfchen geführt. Der dominierende Vorgang in diesem Bereich ist das nahezu vollständige ther­ mische Ausgasen von Siliciumtetrafluorid und Fluorwasser­ stoff aus den Tröpfchen und eine beträchtliche Entwässerung der Tröpfchen durch ausdampfendes Wasser. Gelöste Hexa­ fluorokieselsäure wird gemäß Gleichung 3 in Fluorwasserstoff und Siliciumtetrafluorid und gemäß Gleichung 4 in Silicium­ tetrafluorid und Wasser thermolysiert und entweicht in Form der gasförmigen Thermolyseprodukte.

2 H₂SiF₆ + SiO₂⇄3 SiF₄+2 H₂O Gleichung 4

Gleichzeitig beginnt durch die starke Erwärmung und die Ab­ nahme des Wassergehaltes in den Tröpfchen das gelartige Siliciumdioxid zu altern und in wasserärmere, kristalline Silikatformen überzugehen.

Die Ausgasung von fluoridhaltigen Bestandteilen und von Was­ ser und die Kristallisation des Siliciumdioxids vervollstän­ digen sich im Sumpf des Reaktors. Diese Vorgänge werden vor­ teilhafterweise dadurch gefördert, daß der Sumpf zusätzlich, beispielsweise über eine Widerstandsheizung, beheizt wird.

Der Sumpf besteht im wesentlichen aus einer Suspension von kristallinem Siliciumdioxid in nahezu fluoridfreier, hoch­ konzentrierter Schwefelsäure, die im folgenden als Hydro­ lysesäure bezeichnet wird. Die Hydrolysesäure wird über ein Ablaufrohr im Reaktorboden kontinuierlich entnommen.

Ein Teil der Sprühtröpfchen schlägt sich während der Durch­ querung des Reaktors an der Reaktorinnenwand nieder und bil­ det einen Fallfilm aus, der senkrecht in die Richtung des Reaktorbodens abläuft. Dabei wird der Reaktor laufend von sich eventuell an der Innenwand abscheidenden Feststoffteil­ chen gereinigt. Da der Fallfilm von der Mikrowellenstrahlung höchstens bis zum Kochpunkt aufheizbar ist, steigt die Tem­ peratur der Reaktorinnenwand nicht über diesen Punkt hinaus. Die thermische Zersetzung von Schwefelsäure oder ein An­ backen der gebildeten Siliciumdioxidpartikel an der Reaktor­ innenwand sind ausgeschlossen. Hingegen sind solche Effekte bei konventioneller, direkter Beheizung des Reaktormantels nicht so leicht zu vermeiden.

Der Temperaturgradient im Reaktor wird deshalb vorzugsweise durch Einstrahlen von Mikrowellen erzeugt. Dies kann bei­ spielsweise durch die geeignete räumliche Anordnung eines oder mehrerer Mikrowellensender um den Reaktor geschehen. Es ist von besonderem Vorteil, jedoch nicht zwingend, die Mikrowellen senkrecht zur Längsachse des Reaktors einzu­ strahlen und die Mikrowellensender so anzuordnen, daß die Sprühtröpfchen gegen ein dichter werdendes Strahlungsfeld fallen. Die eingestrahlte Leistung wird in Abhängigkeit der Reaktorgröße gewählt. Mikrowellen mit einer Frequenz von 0,8 bis 3,0 GHz, vorzugsweise 2,45 GHz sind besonders geeignet. Vorteilhafterweise wird durch das Einstrahlen der Mikrowel­ len ein Temperaturgradient im Reaktor erzeugt, daß bei sta­ tionären Betriebsbedingungen die Temperatur der Sprühtröpf­ chen entlang ihrer Fallstrecke Waschzone-Hydrolysezone-Aus­ heizzone von ca. 20 bis 40°C auf ca. 300°C ansteigt. Die Ätzsäure wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 40°C in den Reaktor gesprüht. Die Waschzone erstreckt sich über den Bereich, in dem die Temperatur der sich dort befin­ denden Sprühtröpfchen ca. 100°C nicht übersteigt. Vorteil­ hafterweise nimmt die Waschzone den fünften bis dritten Teil des Reaktorvolumens ein. In der Hydrolysezone, die sich vor­ zugsweise über 1/3 bis 3/5 des Reaktorvolumens erstreckt, werden die Sprühtröpfchen von ca. 100°C auf ca. 180 bis 200°C weiter aufgeheizt. Der der Hydrolysezone folgende Reak­ torbereich bis zum Sumpf ist die Ausheizzone mit einer Aus­ dehnung von vorteilhafterweise 1/5 bis 1/3 des Reaktorvolu­ mens. Beim Durchqueren der Ausheizzone steigt die Temperatur der Sprühtröpfchen weiter von ca. 200°C bis auf ca. 300°C an. Der flüssige Sumpf, den die sich im Reaktorboden sam­ melnden Sprühtröpfchen bilden, wird in einer bevorzugten Verfahrensvariante mit Hilfe einer zusätzlichen Heizvorrich­ tung auf einer Temperatur von ca. 300 bis ca. 350°C gehal­ ten. Selbstverständlich sind die angegebenen Zahlenwerte als Richtwerte zu verstehen, da die einzelnen Bereiche, in denen unterschiedliche Reaktionsvorgänge dominieren, ineinander übergehen und eine scharfe Abgrenzung deshalb nicht sinnvoll ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit besonderem Vorteil zur Gewinnung von Fluorwasserstoff aus Abgasen, die beim Ätzen von Halbleiteroberflächen entstehen, verwendet. Die Konzentration an Siliciumtetrafluorid in derartigen Gasen ist kleiner als 5 vol% und damit vergleichsweise gering. Den Hauptbestandteil bildet Luft als Trägergas mit 92 bis 97 vol%, daneben finden sich noch bis zu 2 vol% Stickoxide und Spuren von Fluorwasserstoff. Selbstverständlich ist das Ver­ fahren auch mit Ätzgasen, beispielsweise die durch den Auf­ schluß von Apatit erhältlichen, durchführbar, die wesentlich höhere Konzentrationen an Siliciumtetrafluorid aufweisen. Im Prinzip kann auch reines Siliciumtetrafluorid als Ätzgas verwendet werden oder ein Ätzgas, welches vollkommen frei von Siliciumtetrafluorid ist und als fluoridhaltige Kompo­ nente Fluorwasserstoff enthält. Im letzteren Fall reduziert sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Aufreinigung von Fluorwasserstoff.

Die Ätzsäure wird vorteilhafterweise so gewählt, daß der An­ teil an Schwefelsäure 40 bis 80 w% und der von Wasser 20 bis 60 w% beträgt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, als Ätzgas das oben er­ wähnte, beim Ätzen von Halbleiteroberflächen entstehende Ab­ gas und als Ätzsäure eine Säure einzusetzen, die zum Ätzen von Halbleiteroberflächen benutzt worden ist. Solche Säuren enthalten typischerweise neben 60 bis 70 w% Schwefelsäure und 20 bis 25 w% Wasser auch Anteile an Salpetersäure, Stickoxiden, Fluorwasserstoff und Hexafluorokieselsäure. Führt man das verfahrensgemäß entstehende Hydrolysegas und die durch Filtration von Kieselsäure befreite Hydrolysesäure zusammen, so erhält man eine regenerierte Säure zum Ätzen von Halbleiteroberflächen zurück. Das erfindungsgemäße Ver­ fahren ermöglicht einen kostengünstigen und umweltfreund­ lichen Stoffkreislauf, wenn es auf die beschriebene Weise mit dem Ätzen von Halbleiteroberflächen gekoppelt wird.

Durch die noch im Reaktor erfolgende Kristallisation des Siliciumdioxids bereitet die Filtration der Hydrolysesäure keine Schwierigkeiten, so daß es zweckmäßig ist, die Hydro­ lysesäure zu filtrieren. Der Schwefelsäuregehalt in der Hydrolysesäure beträgt 85 bis 95 w%, der Anteil an Silicium­ dioxid liegt in Abhängigkeit der zugeführten fluoridhaltigen Siliciumverbindungen von < 1 bis 6 w% und der Wasseranteil ist deutlich unter 10 w%. Je nach verwendetem Ätzgas und verwendeter Ätzsäure finden sich in der Hydrolysesäure noch Stickoxide, Fluorwasserstoff und Hexafluorokieselsäure in Mengen von jeweils unter 0,1 w% und Salpetersäure bis zu 1 w%. Das Filtrat kann, entsprechend aufbereitet, erneut als Ätzsäure dem Reaktor zugeführt, oder wie oben beschrieben, zur Herstellung regenerierter Säure zum Ätzen von Halb­ leiteroberflächen verbraucht werden.

In einer weiteren Verfahrensvariante wird ein "Ätzgas" ver­ wendet, das lediglich aus Luft oder Inertgas besteht und deshalb günstiger als Trägergas bezeichnet wird. Als Ätz­ säure wird in diesem Fall zweckmäßigerweise eine Mischung aus Hexafluorokieselsäure, Schwefelsäure und Wasser in den Reaktor eingesprüht. In der Ausheizzone des Reaktors kommt es dann zur Thermolyse der Hexafluorokieselsäure in Fluor­ wasserstoff und Siliciumtetrafluorid, die dann in der be­ reits beschriebenen Weise am weiteren Stoffumsatz teilneh­ men. Gleichermaßen können auch Calciumfluorid und/oder Fluorwasserstoff als fluoridhaltige Verbindungen der Ätz­ säure zugesetzt sein.

Alle genannten fluoridhaltigen Verbindungen können einzeln oder in Kombinationen als Quellen für die erfindungsgemäße Herstellung von Fluorwasserstoff eingesetzt werden (bei­ spielsweise ein Fluorwasserstoff und/oder Siliciumtetrafluo­ rid enthaltendes Ätzgas zusammen mit einer Hexafluorokiesel­ säure und/oder Calciumfluorid enthaltenden Ätzsäure).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird auch anhand der folgen­ den Beschreibung einer Vorrichtung zu seiner Durchführung deutlich. Die Figur zeigt einen Längsschnitt durch die be­ sonders bevorzugte Ausführungsform eines geeigneten Reak­ tors.

Der Reaktor besteht vorzugsweise aus einer, nach oben und unten geschlossenen, senkrecht stehenden hohlen Röhre 1 ohne Einbauten. Das Material der Reaktorinnenwände muß gegen die mit ihm in Berührung kommenden Chemikalien bei den im Ver­ fahren erreicht werdenden Temperaturen resistent sein. Darüber hinaus darf zumindest die Reaktorinnenwand-Mikrowel­ lenstrahlung nicht oder nur schwach absorbieren und muß flüssigkeits- und gasdicht sein. Ein Material, das diese Forderung erfüllt, ist beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE). Es ist möglich, den Reaktor vollständig aus PTFE zu konstruieren oder beispielsweise die Innenfläche eines ge­ schlossenen, mikrowellenreflektierenden Stahlzylinders mit PTFE auszukleiden. Reaktordeckel 2 und Reaktorboden 3 be­ sitzen zweckmäßigerweise eine konische Form, wodurch das Hydrolysegas auf den im Deckel vorgesehenen Gasauslaß 4 ge­ richtet wird und für die Hydrolysesäure ein trichterförmiger Ablauf im Reaktorboden geschaffen wird. Im Reaktordeckel be­ findet sich auch die, bevorzugt aus PTFE und Saphir gefer­ tigte, Sprühdüse 5 mit der die Ätzsäure kegelförmig in den Reaktor versprüht wird. Der Öffnungswinkel des Sprühkegels beträgt 30 bis 120°, bevorzugt 45 bis 60°. Die Sprühdüse zerstäubt die Ätzsäure zu Flüssigkeitströpfchen mit Durch­ messern von vorzugsweise 50 bis 250 µm, wodurch eine große Kontaktfläche für die Hydrolysereaktion gewährleistet wird. Um jederzeit während des Betriebes Einfluß auf die Tempera­ tur der Reaktorinnenwand nehmen zu können, ist es günstig, Mittel zur Temperierung des Reaktors vorzusehen. Besonders geeignet ist beispielsweise ein um die Reaktorwand gelegter Temperiermantel 6, der mit Paraffinöl oder Luft als Tempe­ riermedium betrieben wird. Die Temperiereinrichtung muß so dimensioniert sein, daß damit sichergestellt werden kann, daß sich die Reaktorinnenwand nicht über 210°C aufheizt. Andernfalls würde eine aus PTFE bestehende Reaktorinnenwand im Bereich der Ausheizzone und des Reaktorsumpfes von den heißen und korrosiven Reaktionsteilnehmern zerstört. Es ist auch zweckmäßig, an mehreren Stellen die Temperatur der Reaktorinnenwand und gegebenenfalls auch die Temperatur in den sich ausbildenden Zonen innerhalb des Reaktors durch ge­ eignete Meßfühler laufend zu kontrollieren.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Reak­ torboden 3 über eine eigene Heizeinrichtung 7, beispiels­ weise eine elektrische Widerstandsheizung, durch direkten Wärmeübergang auf Temperaturen bis 350°C beheizbar. Selbst­ verständlich muß in diesem Fall zumindest die Innenwand des Reaktorbodens aus einem Material bestehen, das gegen die heiße Hydrolysesäure im Reaktorsumpf inert ist. Ein dafür besonders geeignetes Material ist Carbonfasergewebe (CFC), das durch Laminierung mit Graphitfolie geglättet ist. Dieser Materialverbund reflektiert den größten Teil der auftreffen­ den Mikrowellenstrahlung und wird hierbei - auch unter den ungünstigen Bedingungen hoher Feldstärken - nicht über 200°C aufgeheizt. Es ist bei dieser Materialwahl besonders vor­ teilhaft, durch Anlegen einer geeigneten elektrischen Span­ nung an den Reaktorboden, diesen selbst als die erforder­ liche Widerstandsheizung fungieren zu lassen.

Für die kontinuierliche Entnahme der Hydrolysesäure aus dem Reaktorsumpf ist ein außerhalb des Reaktors gekühltes, krüm­ mungsfreies Ablaufrohr 8 vorgesehen, wobei die Kühlung im Wärmetausch mit Ätzsäure und/oder mit Wasser oder Paraffinöl als Kühlmedium erfolgen kann. Eine außerhalb des Reaktors angebrachte Füllstands-Meßeinrichtung, beispielsweise eine radioaktive Strahlungsquelle 9a zum Durchstrahlen des Reak­ torbodens mit einem geeigneten Detektor 9b zur Erfassung der Meßstrahlung, steuert eine hinter dem Wärmetauscher 10 am Ablaufrohr angebrachte Förderpumpe 11 derart, daß der Flüs­ sigkeitsspiegel im Reaktorsumpf bestimmte Niveaugrenzen nicht über- oder unterschreitet. Damit ist ein Austreten von Gas über das Ablaufrohr ausgeschlossen und eine ausreichende Verweilzeit der Hydrolysesäure im Reaktorsumpf gewähr­ leistet.

Das Ätzgas wird über eine Zuführungsleitung 12 entweder durch den Reaktorboden oder seitlich in Höhe der Ausheizzone in den Reaktor eingespeist. Im ersten Fall ragt das Einlei­ tungsrohr über den flüssigen Sumpf hinaus in die Ausheiz­ zone. Es ist von Vorteil, als Werkstoff für die Zuführungs­ leitung Korund oder Saphir vorzusehen. Sämtliche anderen zum Reaktor führenden Ver- und Entsorgungsleitungen sind zweck­ mäßigerweise aus einem Werkstoff gefertigt, der gegen die geförderten Stoffe inert ist, und durch einen Stahlmantel abgeschirmt, der Mikrowellen reflektiert.

Die Einrichtung eines Temperaturgradienten im Reaktor er­ folgt über das Einkoppeln von Mikrowellen. Zu diesem Zweck sind ein oder mehrere Mikrowellensender über einen oder meh­ rere an sich bekannte Wellenleiter bis zum mikrowellendurch­ lässigen Teil der Reaktorwand geführt und mit dem Reaktor verbunden. Die Verbindungsstelle eines Wellenleiters 13 zum Reaktor ist mit einem gegen die Einwirkung von Chemikalien inerten Dichtungsring und einem die Mikrowelle abschirmenden Ring aus einem Metallgeflecht versehen. Bei der Verwendung mehrerer Wellenleiter sind die Verbindungsstellen über die Länge des zylinderförmigen Reaktors gleichmäßig verteilt oder nach einem bestimmten Muster angeordnet, vorzugsweise so, daß die Sprühtröpfchen gegen ein dichter werdendes Strahlungsfeld fallen. Selbstverständlich kann dies auch er­ zielt werden, indem man die Strahlung mit örtlich unter­ schiedlicher Intensität einkoppelt. Ebenso ist die Kombina­ tion von inhomogener Verteilung der Verbindungsstellen und Variation der Strahlungsintensität möglich. In einer bevor­ zugten Anordnung sind die Verbindungsstellen im mittleren und unteren Teil der Reaktorwand untereinander und mit gleichen Abständen zueinander angebracht, wobei zusätzlich jeder Wellenleiter mit dem nächstfolgenden einen Winkel von 90° einschließt. Die von der Mikrowellenheizung abzugebende Leistung muß durch Versuche in Abhängigkeit der Baugröße des Reaktors ermittelt werden. Vier Mikrowellensender mit einer Frequenz von 2,45 GHz und je 1,2 kW Leistungsaufnahme erwei­ sen sich zum Betrieb eines Reaktors mit einem Durchmesser von 180 mm und einer Länge von 1500 mm als ausreichend.

Der besondere Vorteil des beschrieben Verfahrens und der Vorrichtung zu seiner Durchführung ist, daß die Gewinnung von Fluorwasserstoff durch Hydrolyse von Siliciumtetra­ fluorid als fluoridhaltiger Quelle unabhängig von der Kon­ zentration des eingesetzten Siliciumtetrafluorids in einem Reaktionsschritt und in einem Reaktor bei hohen Ausbeuten möglich ist. Die als weiteres Hydrolyseprodukt entstehende Kieselsäure kann sich durch die erfindungsgemäße Reaktions­ führung nicht an heißen Reaktorteilen niederschlagen und dort festbacken und ist durch problemloses Filtrieren iso­ lierbar. Ferner ermöglicht das Verfahren auch Fluorwasser­ stoff zu reinigen und Fluorwasserstoff aus Hexafluorokiesel­ säure oder Calciumfluorid herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand eines Beispiels dargestellt.

Beispiel

Wässerige Schwefelsäure (50 w% H₂SO₄) wurde durch eine Voll­ kegeldüse mit einer Rate von 190 bis 220 ml/min in einen Reaktor mit den Merkmalen, wie sie vorstehend beschrieben sind, versprüht. Der Reaktor, bestehend aus einem Stahlrohr von 250 mm Durchmesser und 1000 mm Länge mit einem Inlet aus Polytetrafluorethylen, war mit einem konischen Deckel aus PTFE und einem konischen, elektrisch beheizbaren Bodenteil aus geglättetem Carbonfasergewebe flüssigkeits- und gasdicht geschlossen. Vier Mikrowellensender mit einer Frequenz von 2,45 GHz und einer Leistungsabgabe von jeweils 1 kW waren über vier Wellenleiter mit dem mittleren und unteren Teil der Reaktorwand verbunden. Von der sich im unteren Reaktorbereich ausbildenden Ausheizzone wurde als Ätzgas den erzeugten Sprühtröpfchen ein Gasgemisch aus 90 vol% Stick­ stoff und 10 vol% Siliciumtetrafluorid mit einer Rate von 1 l/s im Gegenstrom zugeführt. Der sich im Reaktorboden aus­ bildende Sumpf aus Hydrolysesäure wurde auf einer Temperatur von 300°C gehalten. Über ein im Bodenteil integriertes Ab­ laufrohr wurde eine problemlos filtrierbare, Siliciumdioxid in feinkörniger Form enthaltende Hydrolysesäure kontinuier­ lich entnommen. Der Restgehalt an Fluorwasserstoff im Fil­ trat war geringer als 0,02 w%. Das den Reaktor über eine Auslaßöffnung im Deckel verlassende Hydrolysegas war frei von Siliciumtetrafluorid, Hexafluorokieselsäure und Sili­ ciumdioxid. Der Umsatz bezogen auf Gleichung 1 betrug 83%.

Claims (17)

1. Verfahren zur Gewinnung von Fluorwasserstoff aus einer fluoridhaltigen Quelle durch Versprühen einer schwefel­ säurehaltigen Flüssigkeit in einen Reaktor und Leiten eines Gases gegen die durch den Reaktor fallenden Flüs­ sigkeitströpfchen, wobei die fluoridhaltige Quelle Be­ standteil des Gases und/oder Bestandteil der Flüssigkeit ist, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktor ein Temperaturgradient erzeugt wird und das Reaktorvolumen nach Maßgabe dieses Temperaturgradienten in verschiedene Bereiche aufgeteilt wird, in denen unterschiedliche Reaktionsvorgänge dominieren, und daß dem Reaktor kontinuierlich eine Fluorwasserstoff ent­ haltende Gasphase sowie ein im wesentlichen aus flüs­ siger Schwefelsäure bestehendes Stoffgemisch aus räum­ lich getrennten Auslaßöffnungen entnommen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Temperaturgradient durch Einstrahlen von Mikrowellen erzeugt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die fluorhaltige Quelle Bestandteil des Gases ist und aus Siliciumtetrafluorid und/oder Fluorwasserstoff be­ steht.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die fluoridhaltige Quelle Bestandteil der schwefelsäurehaltigen Flüssigkeit ist und aus Hexafluorokieselsäure und/oder Calciumfluorid und/oder Fluorwasserstoff besteht.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Mikrowellen so in den Reaktor eingestrahlt werden, daß die in den Reaktor gesprühten Tröpfchen gegen ein dichter werdendes Strahlungsfeld fallen.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Tröpfchen entlang ihrer Fallstrecke durch den Reak­ tor von 20 bis 40°C auf ca. 300°C aufgeheizt werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der im Reaktorboden von den Tröpfchen gebildete Sumpf durch direkten Wärmeübergang erhitzt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktor eine Suspension von Siliciumdioxid in was­ serarmer Schwefelsäure in Abhängigkeit des Füllstandes der Suspension entnommen wird.

9. Vorrichtung zur Gewinnung von Fluorwasserstoff in Gegen­ wart von Schwefelsäure, gekennzeichnet durch eine geschlossene hohle Röhre mit einem Deckel und einem Boden, eine Düse zum Versprühen von Flüssigkeiten in die Röhre, eine Öffnung zum Zuleiten von Gasen im Gegenstrom zu den versprühten Flüssigkeitströpfchen, räumlich ge­ trennte Öffnungen für die kontinuierliche Entnahme von einem fluorwasserstoffhaltigem Gas und einer schwefel­ säurehaltigen Flüssigkeit aus der Röhre und Mitteln zur Einstrahlung von Mikrowellen in die Röhre.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Heizvorrichtung zum Beheizen des Bodens der Röhre.

11. Vorrichtung nach den Ansprüchen 9 oder 10, gekennzeich­ net durch Mittel zur Temperierung der Röhre.

12. Vorrichtung nach einem oder mehrerer der Ansprüche 9 bis 11, gekennzeichnet durch eine den Füllstand der Röhre mit Flüssigkeit anzeigenden Meßeinrichtung.

13. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstel­ lung regenerierter Säuren zum Ätzen von Halbleiterober­ flächen.

14. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Reinigung von Fluorwasserstoff.

15. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Gewinnung von Fluorwasserstoff aus Hexafluorkieselsäure.

16. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Gewinnung von Fluorwasserstoff aus Calciumfluorid.

17. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Gewinnung von Fluorwasserstoff aus Siliciumtetrafluorid.