DE1206406B - Verfahren zur Herstellung von phosphoriger Saeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutschem.: 12 i-25/16

Nummer: 1206406

Aktenzeichen: K 54046IV a/12 i

Anmeldetag: 19. September 1964

Auslegetag: 9. Dezember 1965

Verfahren zur Herstellung von phosphoriger
Säure

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dr. Joseph Cremer, Hermülheim;

Dr. Ursus Thümmler,

Dr. Friedrich Schulte, Hürth;

Dr. Heinz Harnisch,

Lövenich bei Weiden (Kr. Köln)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von H₃PO₃ durch Hydrolyse von PCl₃.

Es ist bereits bekannt, H₃PO₃ aus PCl₃ durch Hydrolyse herzustellen. Bei der Umsetzung treten Schwierigkeiten auf, die durch die schlechte Mischbarkeit der Reaktionspartner und nach Einsetzen der Reaktion durch die hohe frei werdende Reaktionswärme bedingt sind.

So wurde beispielsweise zur Herabsetzung der io
Schwierigkeiten versucht, durch Zusatz von CCl₄ zu
PCl₃ und langsamer Zugabe von Wasser die Hydrolyse
im verdünnten Zustand und damit bei milden thermischen Bedingungen ablaufen zu lassen. Das bei größeren Durchsätzen notwendige große Flüssigkeits- 15
volumen und die schwierige Reinigung der rohen
H₃PO₃ machen dieses Verfahren für die Produktion
bedeutungslos. 2

In einem anderen Verfahren wird PCl₃ und ein

Wasserüberschuß von 3,6 bis 4,2 Mol H₂O pro Mol 20 zweiten Verfahrensschritt durch Durchleiten von Inert-PCl₃ zur besseren Durchmischung und Reaktions- gas oder Evakuieren bei Temperaturen zwischen 100 beschleunigung in einen mit H₃PO₃, HCl und Wasser und 150° C von H₂O und Salzsäure befreit werden, gefüllten und mit einer Kühlschlange versehenen Die Nachteile der vorgenannten Verfahren ergeben

Reaktor gegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt sich aus den eingangs erwähnten Schwierigkeiten der bei diesem Verfahren 50 bis 6O⁰C. Die Durchmischung 25 PClj-Hydrolyse. Flüssiges PCl₃ reagiert in der Kälte der Reaktionspartner im Reaktionssumpf wird durch nur sehr langsam mit Wasser. Auf Grund der Dichtedie in der Flüssigkeit aufsteigenden HCl-Gasblasen unterschiede der beiden Reaktionspartner bilden sich erreicht. zwei Phasen aus, so daß die Hydrolyse nur an der

Ein weiteres Verfahren versucht ohne zusätzliche Phasengrenzfläche langsam einsetzen kann. Bei ge-Kühlung auszukommen. PCl₃, Wasser und Dampf 30 nügend langem Stehen oder durch Rühren und/oder werden in stöchiometrischen Mengen in einen mit Erhitzen kommt es dann zu einem plötzlichen Ein-H₃PO₃-H₂O-HCl gefüllten Reaktor dosiert eingeführt, der so gebaut ist, daß der Reaktionssumpf
durch die aufsteigenden Gasblasen und durch Temperaturunterschiede innerhalb des Flüssigkeitsreaktors 35
in diesem zirkuliert. Die Reaktionstemperatur liegt
bei dieser Methode etwa zwischen 75 und 200⁰C. Ein
gewisser Wärmeaustausch erfolgt wahrscheinlich an
der Gefäßwandung.

In einem anderen Verfahren wird das PCl₃ in einen 40 reaktionmit einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigaus H₃PO₃—H₂O—HCl bestehenden Reaktionssumpf keit abläuft. Die dazu notwendige Durchmischung dosiert eingeführt und zum Teil in diesem hydrolysiert. der Reaktionsparnter PCl₃ und Wasser und die gleich-Das durch die frei werdende Reaktionswärme ver- zeitige Wärmeverteilung und eventuelle Wärmedampfende PCl₃, etwa 40% der eindosierten Menge, abführung an Kühlschlangen oder Gefäßwandungen wird in der Gasphase hydrolysiert. Der Zusatz der 45 wird durch Umwälzung des Reaktionssumpfes durch stöchiometrischen Wassermenge erfolgt am Kopf die bei der Reaktion frei werdenden HCl-Gasblasen

bewirkt.

Nachteilig und unwirtschaftlich ist dabei das große Flüssigkeitsvolumen, das bei großen Durchsätzen für den vollständigen Ablauf der Hydrolyse in einem noch annehmbaren Zeitraum und für die Wärmeverteilung bzw. -abführung notwendig ist.

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setzen der Reaktion, die so heftig werden kann, daß durch lokale Überhitzung die Zersetzungstemperatur der H₃PO₃ (200⁰C) erreicht und überschritten wird. Um diese beiden Schwierigkeiten — zu geringe Reaktionsgeschwindigkeit und Überhitzung — zu umgehen, wird bei den vorgenannten Verfahren das PCl₃ stets in einen Reaktionssumpf aus H₃PO₃—HCl —-H₂O gegeben, da in diesem Medium die Hydrolysen-

der Apparatur im Gegenstrom zum PCl₃-Dampf. Das Verfahren arbeitet ohne Kühlung. Es wird vielmehr durch Beheizung des Flüssigkeits- und Gasraumes die gewünschte Temperatur eingestellt.

Bei den vorgenannten Verfahren muß die aus dem Reaktionssumpf abgezogene Rohsäure stets in einem

3 4

Besonders unwirtschaftlich ist bei diesen Verfahren Der Cl'-Gehalt ist bei einem erfindungsgemäß her-

die Herstellung einer reinen phosphorigen Säure, die gestellten Produkt < 0,05 %, der PO₄—-Gehalt

zwangläufig aus dem Reaktionssumpf aufbereitet < 1,4%, der H₂O-Gehalt < 1,5%.

werden muß. Die Entfernung der zum Teil erheblichen Eine Apparatur zur Durchführung des erfindungs-

H₂O- und HCl-Mengen aus der rohen H₃PO₃ erfordert 5 gemäßen Verfahrens ist in der Zeichnung dargestellt,

bei den vorgenannten Verfahren stets ein zweite Sie besteht aus salzsäurefestem Material, z. B. Glas,

Stufe, in welcher durch Evakuieren bzw. Durchleiten Keramik, Graphit.

von Inertgas bei Temperaturen von 100 bis 150⁰C In dem Reaktor 1 wird PCI₃ mit Hilfe der Düse 2

die Rohsäure zur reinen H₃PO₃ konzentriert wird. versprüht. Die Verdüsung kann sowohl durch Einstoff-

Demgegenüber wurde überraschend gefunden, daß io düsen, Mehrstoffdüsen und mechanische Zerstäuber, sich phosphorige Säure in einfacher Weise aus Phos- wie z. B. Drehteller, erfolgen. Geeignete Gase für die phortrichlorid und Wasser durch Hydrolyse herstellen Zweistoffdüsen sind Luft, N₂, CO₂ oder sonstige nicht läßt, wenn man die Ausgangskomponenten in sehr mit den Reaktionspartnern reagierende Stoffe. Als feiner Verteilung in einen Reaktionsraum einbringt, mechanischer Zerstäuber ist wegen seiner Einfachheit innig vermischt, bei Temperaturen zwischen 150 und 15 eine Drehtelleranordnung besonders geeignet. Durch 200⁰C in der Gasphase umsetzt und das Reaktions- das Einleitungsrohr 3 wird Dampf eingeblasen, durch produkt nach Durchblasen von Inertgas in einem die Einstoffdüse 4 kann Wasser vernebelt werden, beheizten Verdampf er von etwa gleichen Temperaturen Die in 1 gebildete H₃PO₃ fließt zur Entfernung der in Form einer Schmelze abzieht. Aus der innigen HCl- und H₂O-Reste über den beheizbaren Ver-Durchmischung der z. B. in Form eines Aerosols 20 dämpfer 5, in welchem durch 6 ein Inertgas, vorzugseingesetzten Reaktionskomponenten resultiert eine weise Luft oder N₂, eingeleitet wird. Der überschüssige große Reaktionsgeschwindigkeit, die die Verwendung Wasserdampf, die Salzsäure, mitgerissene H₃PO₃-relativ kleiner Reaktionsräume erlaubt. Ein weiterer Tröpfchen, PCl₃-Reste und Inertgas gelangen in den Vorteil besteht im Gegensatz zu den vorbekannten Abscheider?. In diesem werden die mitgerissenen Verfahren darin, daß kein zusätzliches Volumen für 25 H₃PO₃-TrOPfChCn abgeschieden, die PCl₃-Reste setzen die zum Reaktionsablauf erforderliche Rohsäure not- sich mit dem vorherrschenden Dampfüberschuß zu wendig ist, d. h., daß der Reaktionssumpf eingespart H₃PO₃ um. Die H₃PO₃ fließt in den Verdampfer 5 wird. zurück. Dampf und HCl entweichen über Abgas-

Es gelingt auch, bei diesem Verfahren unmittelbar leitung 9 in ein HCl-Absorptionssystem üblicher

in der Nähe der thermischen Zersetzungsgrenze (200 ⁰C) 3° Bauart. Aus dem Überläufe fließt die Schmelze der

der H₃PO₃ zu arbeiten, indem man die die Zersetzung reinen H₃PO₃ kontinuierlich ab und erstarrt auf einem

auslösende, exothermische Reaktionswärme zumindest gekühlten Kristallisator (nicht eingezeichnet),

teilweise in Form der Verdampfungswärmen für PCl₃ . ■ _{λ Λ}

und Wasser abführt. Beispiel i

Die Temperaturen, unter welchen die Umsetzung 35 In den Reaktor wurden stündlich 2820 g PCl₃ mit ablaufen soll, lassen sich dabei einstellen und regeln, Hilfe einer Zweistoffdüse mit 400 l/h N₂ eingedüst. indem das Wasser in Form von Tropfen, Nebel oder Gleichzeitig wurden pro Stunde 1540 g Dampf einDampf und mit entsprechend niedriger Temperatur geleitet. Die Reaktionstemperatur in der Gasphase in den Reaktor eingesprüht wird. Gegebenenfalls wird betrug 185 bis 190° C. Die an den Wandungen abdas Wasser im Überschuß, bezogen auf die für die 40 fließende H₃PO₃-Schmelze wurde in dem beheizten Hydrolyse des PCl₃ erforderliche theoretische Menge, Verdampfer bei 166° C und Durchblasen von 150 l/h angewandt. N₂ von anhaftenden H₂O-HCl-Resten befreit. Die

Der Temperaturbereich von 150 bis 200° C, Vorzugs- kontinuierlich aus dem Überlauf abfließende H₃PO₃-

weisevonl60bisl90°C,erweistsichfürdiemomentane Schmelze kristallisierte nach Abkühlung. Pro Stunde

Reaktion des PCl₃ mit H₂O und für eine schnelle 45 wurden 1592 g H₃PO₃ erzeugt, entsprechend einer

Austreibung des Wassers und der Salzsäure aus der Ausbeute von 95%. Der Cl'-Gehalt war bei diesem

entstehenden H₃PO₃ als sehr günstig. Produkt <0,05%, der PO₄—-Gehalt < 1,4%,

Weiterhin wurde gefunden, daß sich die Reaktions- der H₂O-Gehalt < 1,5 %·

geschwindigkeit durch die Tropfengröße des PCl₃ in . . ₁

einem weiten Bereich variieren läßt. 50 B e 1 s ρ 1 e 1 2

So verläuft bei einer mittleren Tropfengröße unter In den Reaktor wurden stündlich 8500 g PCl₃ mit 50 μ (Nebel) mit geringem Wasserdampfüberschuß Hilfe einer Zweistoffdüse mit 500 l/h N₂ eingedüst. die Reaktion explosionsartig, während bei einer Gleichzeitig wurden durch die Dampfeinleitungsrohre mittleren Tropfengröße von über 500 μ Reaktions- 4330 g/h Dampf eingeleitet. Die Reaktionstemperatur zeiten von Sekunden bis zu Minuten festgestellt 55 in der Gasphase betrug 188 bis 195⁰C. Die an den werden. Als besonders günstig für die Umsetzung Wandungen abfließende H₃PO₃ wurde in dem beerweist sich eine mittlere PCl₃-Tropfengröße von heizten Verdampfer bei 187° C und Durchblasen von > 50 μ und < 500 μ. 100 l/h N₂ von anhaftenden HCl- und H₂O-Resten

Die Ausgangskomponenten zerstäubt man vorteil- befreit. Die kontinuierlich aus dem Überlauf abhafterweise mit Hilfe eines Inertgases, wie z. B. Luft, 60 fließende H₃PO₃-Schmelze kristallisierte nach AbStickstoff oder CO₂. kühlung. Pro Stunde wurden 4800 g H₃PO₃ erzeugt,

Zur Austreibung von Salzsäure und Wasserresten entsprechend einer Ausbeute von 94,7%. Der

läßt man die aus der Dampfphase an den Gefäß- Cl'-Gehalt war bei diesem Produkt < 0,05 %, der

wandungen sich niederschlagende H₃PO₃-SchmeIze PO₄—-Gehalt < 1,4 %, der H₂O-Gehalt < 1,5%· über einen beheizten Verdampfer fließen, in welchem 65

in bekannter Weise Luft, N₂ oder CO₂ eingeblasen Beispiel 3

wird. Die aus dem Überlauf kontinuierlich abfließende In den Reaktor wurden stündlich 8500 g PCl₃ mit

H₃PO₃-Schmelze erstarrt nach Abkühlung und Impfen. Hilfe einer Zweistoffdüse mit 500 l/h N₂ eingedüst.

Gleichzeitig wurden 2730 g/h Dampf eingeleitet und durch die Einstoffdüse 1040 g/h Wasser eingenebelt. Die Reaktionstemperatur in der Gasphase betrug 175 bis 18O⁰C. Die an den Wandungen abfließende H₃PO₃ wurde in dem beheizten Verdampfer bei 180° C und Durchleiten von 100 l/h N₂ von anhaftenden Wasser- und HCl-Resten befreit. Pro Stunde wurden 4830 g H₃PO₃ erzeugt, entsprechend einer Ausbeute von 95,3%. Bei diesem Produkt war der Cl'-Gehalt <0,05%, der PO₄—-Gehalt < 1,4%, der H₂O-Gehalt < 1,5%.

Beispiel 4

In einem mit einem rotierenden Teller versehenen und durch einen Wassermantel auf 90⁰C temperierten Reaktor wurden mit Hilfe eines Einleitungsrohres 4770 g/h PCl₃ so einlaufen gelassen, daß der PCl₃-Strahl auf den Teller traf und durch den mit etwa 1500 UpM rotierenden Teller zerstäubt wurde. Gleichzeitig wurden 2152 g/h Dampf durch weitere Einleitungsrohre eingeleitet. Die Reaktionstemperatur in der Gasphase betrug 165 bis 170⁰C, Die an den Wandungen abfließende H₃PO₃ wurde in einem beheizten Verdampfer bei 190⁰C und Durchleiten von 100 l/h N₂ von anhaftenden H₂O- und HCl-Resten befreit. Pro Stunde wurden 2696 g H₃PO₃ erzeugt, entsprechend einer Ausbeute von 94,6%. Bei diesem Produkt war der Cl'-Gehalt < 0,05 %, der PO₄—-Gehalt < 1,4%. der H₂O-Gehalt < 1,5%.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von phosphoriger Säure aus Phosphortrichlorid und Wasser durch Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangskomponenten in sehr feiner Verteilung in eine Reaktionszone einbringt, innig vermischt, bei Temperaturen zwischen 150 und 200° C in der Gasphase umsetzt und das Reaktionsprodukt nach Durchblasen von Inertgas in einem beheizten Verdampfer von etwa gleichen Temperaturen in Form einer Schmelze abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 160 und 190° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser im Überschuß, bezogen auf die für die Hydrolyse des PCl₃ erforderliche theoretische Menge, in die Reaktionszone einbringt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das PCl₃ in Form von Tropfen, in einer Tropfengröße zwischen > 50 und < 500 μ in die Reaktionszone einbringt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangskomponenten mit Hilfe eines Inertgases, wie Luft, Stickstoff oder CO₂, versprüht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 757/371 11.65 ® Bundesdruckerei Berlin