CN110437101A - 一种对氯苯腈、对氯苯甲酰胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对氯苯腈、对氯苯甲酰胺的制备方法，属于有机化学技术领域，也属于有机精细化学品技术领域。所述对氯苯腈的制备方法为：首先利用对氯苯甲酰胺脱水反应生成含有对氯苯腈的混合物，然后将含有对氯苯腈的混合物减压蒸馏出粗腈，最后将粗腈经水洗、过滤、干燥再减压蒸馏得到成品对氯苯腈。对氯苯甲酰胺采用对氯苯甲酸和氨反应生成，即采用对氯苯甲酸和氨为原料，通过对氯苯甲酸和氨的一系列反应生成对氯苯腈，整个反应过程能够连续、可控且路线短；同时，整个反应过程中对未反应的原料及中间产物进行回收利用，不但减小了三废的排量，实现了安全、清洁、环保生产，而且能明显降低生产成本。

Description

一种对氯苯腈、对氯苯甲酰胺的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，也属于有机精细化学品技术领域，具体涉及一种对氯苯腈、对氯苯甲酰胺的制备方法。
背景技术
对氯苯腈又名对氯苯甲腈、4-氯苯腈，是重要的精细化学品和有机制备中间体。由于对氯苯腈的芳香腈氰基的化学活泼性，通过水解、加氢、加成或缩聚等反应，可合成一系列精细化工产品，是制造农药、医药、染料、香料、树脂等的重要原料。可用于合成颜料吡咯并吡咯二酮(DPP)。
目前对氯苯腈的制备方法主要有两种，一种方法是采用对氯苯甲醛与盐酸羟胺合成对氯苯甲醛肟，对氯苯甲醛肟脱水制备对氯苯腈。这种制备方法存在转化率低、原料价格高、毒性大、三废污染严重、生产成本高的技术问题；另一方法是采用对氯甲苯通过氨氧化制备对氯苯腈（氨氧化法制备对氯苯腈），对氯甲苯、氨、空气在催化剂料层中，进行气固相催化反应，控制反应温度在430～450℃，由流化床内的直行管通冷却水移走反应热。流化床反应后的气体产物，经床顶的外置旋风分离器，回收催化剂之后，由部分冷凝器冷却到160℃左右，进入接收箱接收物料。这种采用对氯甲苯通过氨氧化制备对氯苯腈时，可能发生深度氧化等副反应，且对催化剂和设备要求高、投资大、反应温度高（300～500℃），操作要求高。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种对氯苯腈的制备方法，该制备方法制备对氯苯腈的路线短、操作简单、生产成本低且对环境污染小；同时，本发明的目的还在于提供一种对氯苯甲酰胺的制备方法。
为实现上述目的，本发明的对氯苯腈的制备方法所采用的技术方案是：首先利用对氯苯甲酰胺脱水反应生成含有对氯苯腈的混合物，然后将含有对氯苯腈的混合物减压蒸馏出粗腈，最后将粗腈经水洗、过滤、干燥再减压蒸馏得到成品对氯苯腈。
进一步的，所述对氯苯甲酰胺脱水反应过程中使用超声波或微波催化脱水，所述超声波催化的频率为15～40KHz，微波催化的频率为 1～5GHz。由于有机物在高温下有分解的副反应倾向，当收率达到最高点之后，反应时间增加反而因为产品高温分解而随反应时间增加会持续降低收率。因而通过给反应物料（对氯苯甲酰胺）施加超声波或者微波辐射进行催化脱水，可以加快脱水反应速度，减少脱水反应时间和产物的分解时间，进而提高了收率。
进一步的，所述超声波催化的频率为20KHz，微波催化的频率为 2.45GHz。在该频率下，对氯苯甲酰胺的脱水反应速度最快，收率最高。
进一步的，所述对氯苯甲酰胺由对氯苯甲酸铵脱水反应生成。
进一步的，所述对氯苯甲酸铵脱水反应过程中使用超声波或微波催化脱水，所述超声波催化的频率为15～40KHz，微波催化的频率为 1～5GHz。在对氯苯甲酸铵脱水反应过程中使用超声波或微波催化脱水，可以加快脱水反应速度，减少反应时间，提高收率。
进一步的，所述超声波催化的频率为20KHz，微波催化的频率为 2.45GHz。在该频率下，对氯苯甲酸铵的脱水反应速度最快，反应收率最高。
进一步的，所述对氯苯甲酸铵由对氯苯甲酸和氨反应生成。由于对氯苯甲酸和氨原料的价格低，因而采用对氯苯甲酸和氨反应生成对氯苯甲酸铵的成本低，进而制备对氯苯腈的成本低。
进一步的，所述对氯苯甲酸与氨的摩尔比为1:1～2，对氯苯甲酸与氨反应的温度为240～250℃，反应时间为1～2h；所述对氯苯甲酸铵的脱水反应温度为250～260℃，脱水反应时间为1～5h；所述对氯苯甲酰胺的脱水反应温度为260～280℃，脱水反应时间1～3h。采用对氯苯甲酸与氨为原料进行反应生成对氯苯腈，整个反应过程分阶段进行，即对氯苯甲酸与氨的摩尔比为1:1～2，于240〜250℃先生成对氯苯甲酸铵，实际参加反应的对氯苯甲酸与氨的摩尔比为1:1，接下来温度在250〜260℃脱水反应生成对氯苯甲酰胺，最后在260〜280℃ 进一步脱水反应生成对氯苯腈。由实验可知，若前期反应控制在240〜250℃，反应1～2h，生成对氯苯甲酸铵，然后慢慢升温，温度在250〜260℃反应1～5h，脱水反应生成对氯苯甲酰胺；接着继续升温控制在260〜280℃，反应1～3h，生成对氯苯腈，这样进行反应控制，收率较高。另外，采用对氯苯甲酸和氨为原料制备对氯苯腈，升华和蒸发上去的少量对氯苯甲酸、中间产物对氯苯甲酸铵和对氯苯甲酰胺在粗腈分离后进入水相，通过蒸馏浓缩，中间产物可以循环利用，重新进行反应，回收的原料和中间体可以再次投料循环利用，且在对氯苯腈的制备过程中产生的废气主要是过量的氨气，氨气通过水吸收生成氨水出售，以较少废气排量和节约生产成本，实现清洁、环保生产。
本发明的对氯苯甲酰胺的制备方法所采用的技术方案是：所述对氯苯甲酰胺由对氯苯甲酸铵脱水反应生成。
进一步的，所述对氯苯甲酸铵脱水反应过程中使用超声波或微波催化脱水，所述超声波催化的频率为15～40KHz，微波催化的频率为 1～5GHz。
本发明的有益效果：本发明的对氯苯腈制备方法具有制备路线短、操作简单、生产成本低且对环境污染小的优点。
具体实施方式
实施例1
本实施例采用对氯苯甲酸和氨为原料，通过对氯苯甲酸和氨的反应生成对氯苯腈，整个反应过程分阶段进行，具体制备过程如下。
首先往装有温度计、通氨管和蒸馏柱的500ml四口烧瓶中，加入200 g含量为98.0%的对氯苯甲酸，打开加热套电源升温，当温度升至245℃基本融化完，然后打开液氨钢瓶的氨气阀门和减压阀向四口烧瓶中通氨，打开搅拌，前期反应温度控制在240〜250℃，反应2h，生成含有对氯苯甲酸铵的第一中间反应混合物，停止通氨。对氯苯甲酸与氨的摩尔比为1:1.5 。通过高效液相色谱法检测第一中间反应混合物中对氯苯甲酸铵含量97.2%。在此反应过程中未反应而逸出的氨气通过水吸收生成氨水。
接着慢慢升温，温度在250〜260℃脱水反应1.5h，生成含有对氯苯甲酰胺的第二中间反应混合物，通过高效液相色谱法检测第二中间反应混合物中对氯苯甲酰胺的含量为80.1%。接下来继续升温，温度控制在260〜280℃，脱水反应1.5h，生成含有对氯苯腈的混合物。将含有对氯苯腈的混合物减压蒸馏出粗腈。蒸馏后的残渣含有反应产生的中间产物（对氯苯甲酸铵和对氯苯甲酰胺），留在烧瓶中在下次投料时继续反应。
粗腈经水洗、过滤、干燥再减压蒸馏得成品。通过高效液相色谱法检测成品对氯苯腈含量为96.1% 。计算收率，以对氯苯甲酸计，成品对氯苯腈收率为58.7% 。
粗腈经水洗后产生的废水中含有可利用的原料对氯苯甲酸、中间产物对氯苯甲酸铵和对氯苯甲酰胺，通过蒸馏浓缩的方式，蒸出水分，回收中间产物，干燥之后，在下次反应时作为部分原料投入反应釜继续反应。
实施例2
本实施例采用对氯苯甲酸和氨为原料，通过对氯苯甲酸和氨的反应生成对氯苯腈，整个反应过程分阶段进行，具体制备过程如下。
首先往装有温度计、通氨管和蒸馏柱的500ml四口烧瓶中，加入200 g含量为98.0%的对氯苯甲酸，打开加热套电源升温，当温度升至245℃基本融化完，然后打开液氨钢瓶的氨气阀门和减压阀向四口烧瓶中通氨，打开搅拌，前期反应控制在240〜250℃，反应2h，生成含有对氯苯甲酸铵的第一中间反应混合物，停止通氨。对氯苯甲酸与氨的摩尔比为1:1.5。通过高效液相色谱法检测反应物中对氯苯甲酸铵含量97.1%。反应过程中未反应而逸出的氨气通过水吸收生成氨水。
接着慢慢升温，温度在250〜260℃脱水反应4h，生成含有对氯苯甲酰胺的第二中间反应混合物，通过高效液相色谱法检测第二中间反应混合物中对氯苯甲酰胺的含量为85.5%。接下来继续升温控制在260〜280℃，脱水反应3h（生成含有对氯苯腈的混合物）,减压蒸馏出粗腈，蒸馏后的残渣含有反应产生的中间产物（对氯苯甲酸铵和对氯苯甲酰胺），留在烧瓶中在下次投料时继续反应。粗腈经水洗、过滤、干燥再减压蒸馏得成品。通过高效液相色谱法检测成品对氯苯腈含量为96.2%。计算收率，以对氯苯甲酸计，成品对氯苯腈收率为65.4% 。
粗腈经水洗后产生的废水中含有可利用的原料对氯苯甲酸、中间产物对氯苯甲酸铵和对氯苯甲酰胺，通过蒸馏浓缩的方式，蒸出水分，回收中间产物，干燥之后，在下次反应时作为部分原料投入反应釜继续反应。
实施例3
本实施例采用对氯苯甲酸和氨为原料，通过对氯苯甲酸和氨的反应生成对氯苯腈，整个反应过程分阶段进行，具体制备过程如下。
首先往装有温度计探头、超声波发生器探头、通氨管和蒸馏柱的10L超声波恒温釜中，加入3000g 含量为98.0%的对氯苯甲酸，打开加热电源升温，当温度升至245℃基本融化完，开搅拌，然后打开液氨钢瓶的氨气阀门和减压阀向超声波恒温釜中通氨,前期反应温度控制在240〜250℃，反应2 h，生成含有对氯苯甲酸铵的第一中间反应混合物,停止通氨。对氯苯甲酸与氨的摩尔比为1:1.2。通过高效液相色谱法检测第一中间反应混合物中对氯苯甲酸铵含量97.3%。反应过程中未反应而逸出的氨气通过水吸收生成氨水。
接着慢慢升温，同时开启超声波发生器，控制超声波频率20KHz，聚能式超声波变幅杆直接浸入釜体反应液体中，将大量的能量直接输送到反应介质中，有效地使电能转化为超声能，并且通过发生器改变振幅加以控制超声波能量的大小，用恒温系统使物料恒定在250〜260℃脱水反应1.5h，生成含有对氯苯甲酰胺的第二中间反应混合物，通过高效液相色谱法检测第二中间反应混合物中对氯苯甲酰胺的含量为88.2%。接下来继续升温，温度控制在260〜280℃，脱水反应1.5h，生成含有对氯苯腈的混合物，关闭超声波发生器。将含有对氯苯腈的混合物减压蒸馏出粗腈，蒸馏后的残渣含有反应产生的中间产物（对氯苯甲酸铵和对氯苯甲酰胺），留在超声波恒温釜中在下次投料时继续反应。粗腈经水洗、过滤、干燥再减压蒸馏得成品。通过高效液相色谱法检测成品对氯苯腈含量为97.3% 。计算收率，以对氯苯甲酸计，成品对氯苯腈收率为93.1%。
粗腈经水洗后产生的废水中含有可利用的原料对氯苯甲酸、中间产物对氯苯甲酸铵和对氯苯甲酰胺，通过蒸馏浓缩的方式，蒸出水分，回收中间产物，干燥之后，在下次反应时作为部分原料投入反应釜继续反应。
实施例4
本实施例采用对氯苯甲酸和氨为原料，通过对氯苯甲酸和氨的反应生成对氯苯腈，整个反应过程分阶段进行，具体制备过程如下。
首先往装有温度计、通氨管和蒸馏柱的1L微波恒温釜中，加入300g 含量为 98.0%的对氯苯甲酸，打开加热电源升温，当温度升至245℃基本融化完，开搅拌，然后打开液氨钢瓶的氨气阀门和减压阀向微波恒温釜中通氨，开搅拌，前期反应温度控制在240〜250℃，反应2h，生成含有对氯苯甲酸铵的第一中间反应混合物，停止通氨。对氯苯甲酸与氨的摩尔比为1:1.2 。通过高效液相色谱法检测第一中间反应混合物中对氯苯甲酸铵含量97.2%。反应过程中未反应而逸出的氨气通过水吸收生成氨水。
接着慢慢升温，同时开启微波发生器，控制微波频率2.45GHz，调节微波输出功率，用恒温系统使物料恒定在250〜260℃脱水反应1.5h，生成含有对氯苯甲酰胺的第二中间反应混合物，通过高效液相色谱法检测第二中间反应混合物中对氯苯甲酰胺的含量为88.2%。接下来继续升温，控制反应温度260〜280℃，脱水反应1.5h，生成含有对氯苯腈的混合物，关闭微波发生器。将生成含有对氯苯腈的混合物减压蒸馏出粗腈，蒸馏后的残渣含有反应产生的中间产物（对氯苯甲酸铵和对氯苯甲酰胺），留在微波恒温釜中在下次投料时继续反应。粗腈经水洗、过滤、干燥再减压蒸馏得成品。通过高效液相色谱法检测成品对氯苯腈含量为97.1% 。计算收率，以对氯苯甲酸计，成品对氯苯腈收率为93.6%。
粗腈经水洗后产生的废水中含有可利用的原料对氯苯甲酸、中间产物对氯苯甲酸铵和对氯苯甲酰胺，通过蒸馏浓缩的方式，蒸出水分，回收中间产物，干燥之后，在下次反应时作为部分原料投入反应釜继续反应。
由实施例1〜4对比可知，以对氯苯甲酸与氨为原料制备对氯苯腈过程中，采用超声波或者微波进行催化脱水，可提高产品的收率和纯度，产品的收率高达93%，产品的纯度高达97%。另外，整个反应过程中对未反应的原料（氨、对氯苯甲酸）及中间产物（对氯苯甲酸铵和对氯苯甲酰胺）进行回收利用，不但减小了三废的排量，实现了安全、清洁、环保生产，而且能明显降低了生产成本。同时，以对氯苯甲酸与氨为原料制备对氯苯腈，整个反应过程能够连续、可控。
本发明并不仅限于上述列举实施方式，还可以有其它的实施方式，其它实施例方式还可如下。
在其它实施方式中，所述对氯苯甲酸与氨的摩尔比还可为除1：1.2、1:1.5外的在1：1～2范围内的任意一比值。
在其它实施方式中，所述脱水反应中，超声波的频率也可控制在除20KHz外的在15～40KHz范围内的任意一频率值。
在其它实施方式中，所述脱水反应中，微波的频率也可控制在除2.45KHz外的在 1～5GHz范围内的任意一频率值。
在其它实施方式中，所述对氯苯甲酸和氨反应体系前期反应时间也可为1h或1.5h（前期反应温度为240〜250℃）；所述对氯苯甲酸和氨反应体系中期脱水反应时间也可为1h、2h、3h或5h（中期脱水反应温度为250～260℃），也可为不整点时间，例如1.5 h、2.8 h、3.2 h等；所述对氯苯甲酸和氨反应体系后期脱水反应时间也可为1h或2h（后期脱水反应温度为260～280℃），也可为不整点时间，例如1.5 h、1.8 h、2.2 h等。所述对氯苯甲酸和氨反应体系前期反应温度也可大于250℃，中期脱水反应温度也可大于260℃，后期脱水反应温度也可大于280℃。
其它实施方式中，可以直接采用对氯苯甲酸铵或对氯苯甲酰胺为原料制备对氯苯腈，其制备方法同上述实施例中所述的对氯苯腈的制备方法。
本发明的对氯苯甲酰胺的制备方法的实施方式，其制备方法与上述实施例中所述的对氯苯甲酰胺的制备方法相同，为避免重复，此处不再赘述。

Claims (10)

1.一种对氯苯腈的制备方法，其特征在于：首先利用对氯苯甲酰胺脱水反应生成含有对氯苯腈的混合物，然后将含有对氯苯腈的混合物减压蒸馏出粗腈，最后将粗腈经水洗、过滤、干燥再减压蒸馏得到成品对氯苯腈。
2.根据权利要求1所述的对氯苯腈的制备方法，其特征在于：所述对氯苯甲酰胺脱水反应过程中使用超声波或微波催化脱水，所述超声波催化的频率为15～40KHz，微波催化的频率为 1～5GHz。
3.根据权利要求2所述的对氯苯腈的制备方法，其特征在于：所述超声波催化的频率为20KHz，微波催化的频率为 2.45GHz。
4.根据权利要求1或2或3所述的对氯苯腈的制备方法，其特征在于：所述对氯苯甲酰胺由对氯苯甲酸铵脱水反应生成。
5.根据权利要求4所述的对氯苯腈的制备方法，其特征在于：所述对氯苯甲酸铵脱水反应过程中使用超声波或微波催化脱水，所述超声波催化的频率为15～40KHz，微波催化的频率为 1～5GHz。
6.根据权利要求5所述的对氯苯腈的制备方法，其特征在于：所述超声波催化的频率为20KHz，微波催化的频率为 2.45GHz。
7.根据权利要求6所述的对氯苯腈的制备方法，其特征在于：所述对氯苯甲酸铵由对氯苯甲酸和氨反应生成。
8.根据权利要求7所述的对氯苯腈的制备方法，其特征在于：所述对氯苯甲酸与氨的摩尔比为1:1～2，对氯苯甲酸与氨反应的温度为240～250℃，反应时间为1～2h；所述对氯苯甲酸铵的脱水反应温度为250～260℃，脱水反应时间为1～5h；所述对氯苯甲酰胺的脱水反应温度为260～280℃，脱水反应时间1～3 h。
9.一种对氯苯甲酰胺的制备方法,其特征在于：所述对氯苯甲酰胺由对氯苯甲酸铵脱水反应生成。
10.根据权利要求9所述的对氯苯甲酰胺的制备方法，其特征在于：所述对氯苯甲酸铵脱水反应过程中使用超声波或微波催化脱水，所述超声波催化的频率为15～40KHz，微波催化的频率为 1～5GHz。
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