KR100415419B1 - 산화붕소의제조방법 - Google Patents

Abstract

약 80 내지 90%의 B₂O₃를 갖는 비결정질 산화붕소 함유 생성물은 산화붕소를 약 180℃ 내지 220℃의 승온으로 가열하여 붕산을 탈수시키고 용융 유리를 형성시킴으로써 제조된다. 상기 용융 유리는 고체 유리질의 생성물로 냉각된다. 고체 유리는 미립 생성물로 생성시킬 수 있다. 바람직하게는, 붕산은 약 195℃ 내지 205℃로 가열된다. 상기 방법은 붕산이 니더마스터(Kneadermaster) 혼합기 또는 디스코덤(Discotherm) 혼합기와 같은 가열된 반응기-혼합기를 통하여 연속적으로 유입되는 연속 공정으로 용이하게 수행된다. 용융 유리질 생성물은 냉각되어 원하는 입자 크기 범위를 제공할 수 있는 고체 유리질 생성물을 형성한다.

Description

산화붕소의 제조 방법{PRODUCTION OF BORIC OXIDE}

산화붕소는 특히, 바람직하지 않은 나트륨이 제거된 B₂O₃의 공급원이 요구되는 유리 제조 분야에서 산업적으로 많이 사용되고 있다. 이러한 나트륨의 존재는 붕산으로부터 붕사(borax), 또는 증발되는 과량의 물의 영향을 받는다. 산화붕소는 일반적으로 오일 또는 기체에 의해 점화되는 유리 용융로내 약 700℃ 내지 950℃의 고온에서 붕산의 탈수화에 의해 대규모로 제조된다. 용융 유리는 연속적인 리본이 저온의 롤을 넘쳐 흐르도록 하여 고화된 후에, 파쇄되어 목적하는 입자 크기로 스크리닝된다[참고문헌: Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology" Fourth Edition, Volume 4, Page 370, and U.S. Patent 2,893,838]. 상기 생성물은 고순도(99% B₂O₃)의 비결정 고형물이지만, 흡습성이 있어서 보통의 사용 및 저장 조건하에서 재수화되고 뭉쳐지는 경향을 갖는 단점이 있다. 또한, 용융로를 요구되는 온도에서 유지시키는데 필요한 에너지로 인해 제조 비용이 많이 든다. 붕사를 황산과 반응시킨 다음 생성된 혼합물을 800℃ 내지 900℃의 온도에서 작동되는 기체 점화 용융로로 공급함으로써, B₂O₃함량이 낮은 생성물을 제조하였다. 생성된 비결정 생성물은 95 내지 98%의 B₂O₃함량을 갖지만, 많은 유리 제조 분야에서 바람직하지 않은 잔류 나트륨을 또한 함유한다. 상기 방법에도 또한 생성물의 제조 비용을 많이 들게 하는 고에너지가 요구된다[참고문헌: Supplement to Mellor's Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Volume V, Part A, Pages 171-174, U.S. Patent 3,468,627 and U.S. Patent 3,479,137].

고순도의 결정형 산화붕소는 또한 7 내지 약 14일 동안 225℃ 내지 250℃의 오븐에서 붕산의 느린 탈수화와 같은 반응에 의해 제조되었다. 대기압 이하의 압력 또는 유기 액체 담체를 사용하는 것이 또한 제안되었다[참조예: U.S. Patents 2,137,058, 2,186,257, 3,397,954, 3,582,272 and 4,098,196, Italian Patent 467,440 [참고문헌: Chemical Abstracts 47, 4563 (1953)]], 및 상기에서 설명한 커크-오스머(Kirk-Othmer)와 멜로(Mellor)의 참고문헌, 및 문헌[Kemp, "The Chemistry of Borates", Part 1, Pages 10-11(1956)].

영국특허 제 1,278,466호에는 고온 공기 스트림을 통과시키는 다공성 판과 같은 기체 확산 장치에서 과립화된오르토-붕산을 가열하여 유동층을 형성시킴으로써 과립화된 산화붕소를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 생성물은 98%에 달하는 B₂O₃함량을 갖는 과립화된 산화붕소이다.

스탄톤(Stanton)에게 허여된 미국특허 제 3,582,272호에는 결정형 산화붕소의 파종상(seedbed)에서 가열된 건조기-교반기내의 붕산으로부터 육면의 결정성 산화붕소를 제조하는 방법이 기술되어 있다.

본 발명은 산화붕소, 및 보다 상세하게는 약 80 내지 90중량%의 B₂O₃를 함유하는 비결정 산화붕소 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 약 80 내지 90중량%의 B₂O₃를 함유하는 산화붕소 함유 생성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 상대적으로 저온을 필요로 하기 때문에 에너지 비용이 실질적으로 절감된다. 본 발명의 방법은, 반응 영역에서 고온에 내성을 갖거나 체류 시간을 연장시키기 위한 특수한 장치를 필요로 하지 않으면서 매우 유용한 산화붕소 함유 생성물을 연속적으로 제조하는 연속 공정으로 용이하게 수행된다.

상기 생성물은 크러싱(crushing) 및 그라인딩(grinding)과 같은 통상의 방법에 의해 목적하는 입자 크기로 파쇄시킬 수 있는 안정한 고체 유리이다. 본 발명에 따른 생성물은 매우 비결정질이고, 비다공성이고, 사실상 나트륨을 함유하지 않으며, 그 밖의 시판되는 탈수된 붕산 생성물보다 더 순수하다. 본 발명에 따른 생성물은 상기 시판중인 생성물보다 흡습성이 더 작기 때문에, 덩어리지는 경향이 덜하다. 저온에서 본 발명의 생성물을 제조하므로써 달성되는 에너지 절감 효과는 상당하기 때문에, 다양한 유리 제조 분야에서 용이하게 활용될 수 있는 경제적으로 바람직한 생성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 방법은, 붕산을 탈수시켜서 약 80 내지 90중량%, 바람직하게는 약 84 내지 86중량%의 B₂O₃를 함유하는 용융 유리를 형성시키기에 충분한 일정 시간동안 약 180 내지 220℃, 바람직하게는 약 195 내지 205℃의 온도로 붕산을 가열시키는 것을 포함한다. 생성된 용융 유리를 냉각시켜 고체 유리질 생성물을 형성시키고 이어서, 이러한 고체 유리질 생성물을 해머밀(hammer mill) 또는 롤 분쇄기(roll crusher)로 분쇄시킴으로써 나트륨, 황산염 및 그 밖의 바람직하지 않은 오염물로 본질적으로 오염되지 않은 미립의 비결정 산화붕소 함유 생성물을 수득한다. 상기 생성물의 나머지(10-20%)는 거의 전부 제거되지 않은 물이다.

본 출원인에게 양도된 1995년 6월 13일자 공고된 미국특허 제 5,424,052호에는 약간 높은 B₂O₃함량을 갖는 유사한 산화붕소 생성물을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 특허의 방법에서, 붕산은 약 220 내지 275℃의 고온에서 가열되고, 이 온도에서 반응 용융물은 매우 점성이어서 잘 흐르지 않으며, 270℃에서는 약 180,000포이즈(poise)의 점도를 갖는다. 이것은, 붕산 반응물이 가열 영역을 통하여 운반되어 약 85 내지 92%의 B₂O₃를 갖는 산화붕소로 탈수되는 이동 벨트를 사용하는 연속 공정에 용이하게 적용되어, 반응 혼합물을 생성시킨다.

본 출원의 방법에 있어서, 반응 온도를 보다 낮게 하면, 본원에 기술된 형태의 반응기-혼합기를 통하여 용이하게 운반될 수 있는 유동성이 매우 큰 용융물이 생성된다. 약 180℃ 내지 220℃의 온도에서, 용융된 반응 혼합물은 가열된 반응기-혼합기를 통하여 비교적 짧은 시간에 연속적으로 공급될 수 있는 약 5000포이즈의 점도를 갖는 유체 용융물이다.

본 발명에 따른 전형적인 방법에서, 붕산은 반응기를 둘러싸고 있는 재킷을통하여 고온 오일의 순환에 의해 가열되는 반응기-혼합기에 연속적으로 공급되며, 오일의 온도는 이를 외부 오일 가열기를 통과시킴으로써 유지된다. 반응 혼합물은 약 180℃ 내지 220℃의 용융물 온도와 약 80 내지 90중량% 범위의 B₂O₃조성을 조절함으로써 유체 상태로 유지된다. 상기 혼합물은 회전 블레이드(blades) 또는 패들(paddles)과 같은 기계적인 수단에 의해 교반 반죽되고, 이로 인하여 반응기로 공급된 미립물 붕산은 유체 혼합물 내로 빠르게 용융되고 탈수된다. 탈수화 정도는 반응기내의 온도 및 체류 시간을 조절함으로써 제어된다. 유체 혼합물은 가열된 출구 수단을 통하여 반응기로부터 배출되고 회전 냉각 롤과 같은 냉각 수단으로 직접 공급되어, 산화붕소 생성물을 함유하는 유리를 생성시킨다. 냉각된 유리는 다양한 분쇄 장치로 공급되어 목적하는 크기의 미립물로 분쇄될 수 있다.

본 발명의 방법을 수행하기 위한 적합한 반응기-혼합기의 예로는, 리스트 인코포레이티드(LIST, Inc.)로부터 시판되는 디스코덤 혼합기(Discotherm mixer)와 같은 수평 단일축 혼합기, 및 패터슨 인더스트리즈(Patterson Inderstries)로부터 시판되는 니더마스터(Kneadermaster) CK-453 혼합기 또는 리스트 인코포레이티드로부터 시판되는 AP-CONTI(All Phase Continuous) 혼합기와 같은 수평 쌍축 강력 혼합기가 있다. 이들 혼합기는 장착된 블레이드를 회전시키거나 하나 또는 둘 이상의 수평축을 형성시켜, 반응 혼합물이 혼합기를 통하여 운반됨에 따라 이들을 효과적으로 혼합 또는 반죽시키는데 사용된다. 회전 블레이드는, 바람직하게는, 반응기의 측면을 긁어 반응 혼합물이 혼합기를 통하여 이동함에 따라 이들 전체에 걸쳐효과적으로 혼합시키고 열을 전달한다. 바람직하게는, 상기 장치는 고온의 반응 혼합물과 접촉하는 표면에 발생되는 임의의 부식을 최소화하기 위해 316 스테인레스강과 같은 스테인레스강으로 구성된다. 붕산은 가변 속도의 스크루 공급기를 사용하여 상기 혼합기의 상부로 공급될 수 있다. 혼합기중의 용융물 수준은 붕산 공급물이 용융 유리내로 항상 효과적으로 혼합되게 하도록 위어(weir) 또는 유사한 메카니즘에 의해, 또는 공급율 및 배출 속도의 세심한 조절에 의해 제어될 수 있다. 혼합기의 외부에서 전기적으로 가열되고, 블레이드를 통해서 뿐만 아니라 혼합기를 둘러싸고 있는 재킷을 통해서 순환되는 고온 오일에 의한 가열은 반응 혼합물의 온도를 우수하게 조절한다. 혼합기 속도와 공급율, 및 가열 오일의 온도는 생성율을 제어하도록 조정될 수 있다. 혼합기 속도를 더 높히면, 보다 우수한 열 전달, 보다 우수한 용융물으로의 공급물의 혼합 및 용융물로부터 수증기의 보다 우수한 배출을 통해서 보다 높은 생성율이 얻어진다. 최상의 작동 조건 및 생성율은 일반적으로 붕산 용융물의 온도를 바람직하게는 약 195℃ 내지 205℃ 범위내로 유지시킴으로써 얻어진다. 이러한 용융물 온도는 일반적으로 약 280℃ 내지 300℃의 오일 온도를 사용하는 높은 생성율에서 얻어질 수 있다. 상기에서와 같이 조건들을 조합하게 되면 공정에 우수한 에너지 효율을 제공할 수 있게 된다.

유리질의 산화붕소 생성물은 가열되는 밸브를 통해서 배출되는데, 밸브내의 용융물 온도는 혼합기에서와 같은 온도로 유지한다. 바람직하게는, 오일 재킷은 밸브를 가열시키는데 사용되고, 이동부(moving part)는 용융 유리로부터 가능한 한 멀리 떨어져 있다. 대안적으로, 가열된 배출용 쌍스크루가 작동을 용이하게 하도록 밸브 대신에 사용될 수 있다.

혼합기로부터 배출되는 오프 가스(off gas)의 온도는 일반적으로 약 180 내지 190℃이며, 이는 주로 증기 및 붕산으로 구성된다. 오프 가스 스트림내의 붕산은 오프 가스가 180℃ 미만으로 냉각될 때마다 뿐만 아니라 이러한 어느 곳에서도 탈승화된다. 따라서, 오프 가스 수송관내 금속 표면은 이들을 180℃가 넘는 온도로 가열시킴으로써 붕산이 제거된 상태로 유지될 수 있거나, 이들을 180℃ 미만의 온도로 냉각시킴으로써 재사용용의 붕산을 수거하는데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 혼합기로부터의 오프 가스는 붕산을 탈승화시키고 100℃ 미만의 온도에서 증기를 응축시킬 콘덴서와 같은 장치로 유도된다. 바람직하게는, 막힘을 방지하기 위해 콘덴서의 벽을 지속적으로 세척한다. 생성된 수용액은 함유된 붕산을 회수하기 위해 수거될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 신규한 방법을 설명하고 있다.

실시예 1

연속식 니더마스터(Kneadermaster) 혼합기에서 붕산의 탈수화

용융 공정을 위해, 4.5 갤런의 유효 용적 및 10.8 제곱 피트의 열전달 표면 적을 갖는 수평 쌍축 패터슨 니더마스터(Patterson Kneadermaster) 혼합기를 사용하였다. 혼합기 벽을 둘러싸고 있는 재킷 및 중공 블레이드의 내부를 통해서 고온의 열유체를 순환시킴으로써, 탈수화에 요구되는 열을 공급하였다. 일체의 온도 조절기 및 유체를 순환시키기 위한 펌프가 내장된 전기식 오일 가열기를 사용하여열유체를 가열하였다.

240℃의 온도에서 30분 동안 열유체를 순환시킴으로써 비어 있는 혼합기를 예열시켰다. 가변 속도 조절기를 사용하여 혼합기 블레이드를 53rpm의 속도로 맞추었다. 그런 후, 붕산을 가변 속도 스크루 공급기를 사용하여 시간당 30 파운드의 양으로 혼합기의 상부를 통해 공급하였다. 붕산이 탈수됨에 따라, 혼합기중에 형성된 유체 용융물, 및 수증기를 상기 혼합기 상부의 스택(stack)을 통해 증기로서 제거하였다. 대기중으로 오프 가스를 배출시키기 전에 소량의 휘발된 붕산을 가두어 두기 위해 팬을 사용하는 백하우스(baghouse) 및 사이클론을 통해 오프 가스 스트림을 배출시켰다. 점차로, 용융물로 상기 혼합기를 블레이드의 높이 바로 아래까지 충전시켰다. 그런후, 공급을 중단하고, 투명한 유체 용융물이 수득될 때까지 미반응된 붕산을 용융시켰다. 이 단계 동안에, 열유체의 온도를 240℃에서 유지시키고 상기 용융물을 195℃ 내지 205℃에 유지시켜서, 용융물로부터 과량의 물이 유도되어 이로써 이들이 혼합기로부터 용이하게 배출되지 않을 정도로 점도가 지나치게 커지는 것을 방지하는 것이 중요하다.

충전 작업이 완료된 후, 배출 단부에 있는 혼합기 저부 상의 밸브를 개방하였다. 혼합기내의 용융물 온도와 유사한 200℃에서 온도를 유지시킴으로써, 배출되는 유리의 고형화를 방지하도록 온도 조절기를 사용하여 상기 밸브를 전기적으로 가열하였다. 그런후, 열유체를 300℃로 가열하고 붕산 공급율을 시간당 70파운드로 증가시켰다. 이어서, 공정을 연속적으로 가동시키면서, 혼합기내의 수준이 유지되도록 하는 양으로 유리 스트림을 혼합기로부터 제거하였다. 냉각수가 순환되는 직경이 6인치이고 길이가 8.5인치인 두 개의 회전하는 수평 중공 강철 롤러 사이에 상기 스트림을 공급하였다. 이것은 상기 스트림을 두께가 1/16인치인 시이트로 압착시키고 시이트를 단단한 유리로 고형화시키는데 사용되었다. 컨베이어 벨트를 사용하여 롤러 밑으로부터 상기 유리 시이트를 분리시켰다. 그런후, 이것을 밀로 공급하고 약 -30 메쉬(mesh)로 분쇄하여 84.7%의 B₂O₃를 함유하는 과립 생성물을 생성시켰다. 생성물이 시간당 40 내지 45파운드의 생성율로 수득되었다.

실시예 2

연속식 디스코덤 혼합기에서 붕산의 탈수화

용융 공정을 위해, 4.5 갤런의 유효 용적 및 7.2 제곱 피트의 열전달 표면 적을 갖는, 단일축 수평 혼합기[리스트 인코포레이티드로부터 시판되는 디스코덤 B-6 혼합기(Discotherm B-6 mixer)]를 사용하였다. 혼합기의 재킷 및 축을 통해 고온의 열유체를 순환시킴으로써, 탈수화에 요구되는 열을 공급하였다.

280℃에서 열유체를 순환시킴으로써 비어있는 혼합기를 예열시켰다. 그런후, 혼합기에 플랜지된(flanged) "티(Tee)"를 통하여 설치된 사전교정된 용적 측정용 쌍스크루 공급기를 사용하여 시간당 64파운드의 양으로 붕산을 공급하였다. 순환하는 열유체의 공급율 및 온도를 조절함으로써, 혼합기내 붕산 용융물을 약 210℃의 평균 온도로 유지시켰다. 증기는 가열시킨 증기실을 통해 혼합기로부터 배출되었다. 50%의 최저 충전 수준이 유지되도록 위어 플레이트(weir plate)에 의해 혼합기중의 용융물 수준을 조절하였다. 상기 용융물이 위어로부터 범람하여 20rpm의 속도로 작동하는 가열된 배출용 쌍스크루에 흘러들었으며, 이것이 용융물을 혼합기로부터 알루미늄 팬으로 운반되게 하여 냉각시켰다. 생성물은 약 87%의 B₂O₃를 함유하였다.

실시예 3-6

실시예 1에서와 동일한 장치 및 방법을 사용하여 다양한 열유체 온도에서 일련의 시험을 수행하였다. 이들의 각 실험에서, 실시예 1에서와 같이 240℃에서 열유체를 순환시킴으로써 비어 있는 혼합기를 예열시키고, 붕산을 시간당 30파운드의 양으로 공급하여 상기 혼합기를 블레이드의 높이 바로 아래로 충전시켰다. 상기 혼합기를 충전시킨 후에, 초기에 충전된 붕산을 용융시키는 동안 공급을 차단하였다. 투명한 용융물이 생성된 후에, 열유체를 240℃(실시예 3)에서 유지시키거나 300℃ 이하의 고온으로 가열하였다. 그런후, 상기 혼합기로의 붕산 공급을 재개시하였다. 이러한 일련의 시험 전체에 걸쳐서 53rpm의 혼합기 속도를 사용하였다. 각각의 경우에, 붕산 공급율을 주어진 열유체 온도에서 유지될 수 있는 최대 생성율까지 점진적으로 증가시켰다. 육안식별 조사를 기초로 하여, 붕산 또는 메타붕산이 반응기로부터 배출됨에 따라 용융물중의 반응하지 않은 이들의 출현(appearance)에 의해 한계 생성율을 확인하였다.

표 1에 기재된 결과는, 열유체 온도가 상승함에 따라 최대 생성율이 증가함을 나타내고 있다. 결과적으로, 용융물 온도의 변화는 비교적 경미하며, 생성물 의 B₂O₃분석에 의해 측정한 바와 같이 탈수 정도는 상당히 일정하다.

	실시예
	3	4	5	6*
열유체 온도(℃)	240	260	280	300
용융물 온도(℃)	183	189	191	198
혼합기 속도(rpm)	53	53	53	53
최대 생성율(생성물 lb/시간)	13.4	29.5	37.5	38.7
생성물 분석(% B2O3)	83.1	83.5	84.1	84.7
에너지 효율(이론적인 %)	31	49	48	47
*몇가지 시험의 평균

실시예 7

혼합기를 충전시키고 초기 충전물을 용융시키며 정상상태 조작을 개시한 후에 혼합기 속도를 53rpm에서 98rpm으로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건을 사용하여 공정을 가동하였다. 이러한 보다 높은 혼합기 속도에서 시간당 45파운드의 생성물이라는 최대 생성율을 달성하였다. 붕산의 공급율은 이러한 최대 생성율에서 시간당 81파운드였다.

본 발명의 사상에 포함되는 정도로 본 발명에 여러 가지 변화 및 변형이 이루어지며, 이들은 첨부되는 청구범위의 범주내에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (8)

1. 80 내지 90중량%의 B₂O₃를 함유하는 비결정 산화붕소 함유 생성물을 제조하는 방법으로서,

   산화붕소를 180 내지 220℃의 온도로 가열시킴으로써, 붕산을 탈수시키고 80 내지 90중량%의 B₂O₃를 함유하는 용융 유리를 형성시키는 단계; 및

   용융 유리를 냉각시켜 고체 유리질 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 붕산이 195℃ 내지 205℃의 온도로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
3. 붕산의 탈수반응에 의해 제조된, 80 내지 90중량%의 B₂O₃및 나머지로 물을 포함하는 비결정 산화붕소 함유 생성물.
4. 제 3항에 있어서, 84 내지 86중량%의 B₂O₃를 함유함을 특징으로 하는 비결정 산화붕소 함유 생성물.
5. 80 내지 90중량%의 B₂O₃를 함유하는 비결정 산화붕소 함유 생성물을 연속적으로 제조하는 방법으로서,

   붕산을 반응기-혼합기에 연속적으로 공급하는 단계;

   반응기-혼합기에서 붕산을 혼합시키고 180℃ 내지 220℃의 온도로 가열시킴으로써, 붕산을 탈수시키고 80 내지 90중량%의 B₂O₃를 함유하는 유체 상태의 용융 유리를 형성시키는 단계;

   가열된 출구 수단을 통하여 반응기-혼합기로부터 유체 상태의 용융 유리를 배출시키는 단계;

   용융 유리를 냉각시켜 고체 유리질 생성물을 형성시키는 단계; 및

   고체 유리질 생성물을 파쇄시켜 80 내지 90중량%의 B₂O₃를 함유하는 미립의 비결정 산화붕소 함유 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
6. 제 5항에 있어서, 붕산이 195℃ 내지 205℃의 온도로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5항의 방법에 따른 붕산의 탈수화에 의해 제조된, 80 내지 90중량%의 B₂O₃및 나머지로 물을 포함하는 비결정 산화붕소 함유 생성물.
8. 제 7항에 있어서, 84 내지 86중량%의 B₂O₃를 함유하는 비결정 산화붕소 함유 생성물.