KR850001959B1 - 황산칼륨의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

황산칼륨의 제조방법

본 발명은 황산칼륨의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 황산 1몰과 염화칼륨 2.0 내지 2.2몰을 실온 내지 100℃에서 반응시켜서 우선 황산수소칼륨(미반응의 염화칼륨)으로 하고, 이어서 300 내지 400℃에서 전술한 제1단계의 반응 혼합물로부터 황산칼륨 또는 황산칼륨과 소량의 미반응 염화칼륨의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

황산 1몰에 염화칼륨 2몰을 반응시켜 황산수소칼륨을 거쳐 황산칼륨으로 하여 발생된 염화수소를 획득하는 방법은 공업적으로 실시되고 있다. 이 반응을 건식으로 실시하는 경우, 반응은 다음의 2단계로 구분되는데, 제1단계는 비교적 저온(예를 들면, 실온 내지 100℃에서도 진행되지만, 제2단계의 반응을 실질적으로 충분히 진행시키기 위해서는 상당히 높은 온도(예를 들면, 300 내지 500℃)가 필요하다. 따라서, 제1단계와 제2단계는 동일한 반응기(이하 제2단계 반응기만을 반응로라고 함)에서 실시하는 것도 가능하지만, 제2단계 반응로의 부하(負荷)를 실질적으로 경감시키기 위해 두 단계를 구분하여 제1단계 반응기와 제2단계 반응로에서 실시하는 것이 특히 연속식 제조법에 대해서는 요망되는 동시에 능률적이라고 생각된다.

제1단계 KCl +H₂SO₄=KHSO₄+ HCι +3Kcal (1)

제2단계 KHSO₄+ KCl =K₂SO₄+ HCι - 17Kcal (2)

그런데, 일본국 특공소 제32-756호에는 " 알카리금속 염산염과 황산에 의해 알칼리금속 황산염과 염화수소 가스를 제조하는 데에 있어서, 반응기에 35% 이하의 정염(正鹽)을 함유하는 산성염을 만드는 경우와 같은 양의 알카리금속 염산염과 황산을 투입하여 생성물이 용융상태로 되게 반응온도를 유지하는 제1공정과 당해 반응 생성물을 냉각시키지 않고 용융상태에 있는 것에 정염을 작용시키는데 필요한 부족분의 알칼리금속 염산염을 투입시켜 정염 생성을 완료시키는 제2공정에 의해 생성된 알카리금속 염산염과 황산에 의한 알카리금속 황산염의 제조방법 "이 2단계에서 각각 별개의 반응기를 사용하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 이 방법에서는 제1단계에서 35% 이하의 정염을 생성시키기 위해 200내지 250℃의 온도가 필요하고 당해 산성염이 황산수소칼륨인 경우에는 약 210℃에서 용융되므로 분말상태로 혼합하는 경우에 비하여 교반이 곤란하며, 이러한 온도하에서 염화수소의 발생에 견디기 위해서는 반응기 재료도 예를 들면 내산(耐酸)벽돌을 사용해야 되며, 또한 반응온도의 유지를 위해서는 외부 가열을 필요로 하는 외에, 제2공정에서 고상(固相) 반응을 400℃ 이상에서 행하기 위하여 열전도가 나쁘고 고온에서 장시간 동안 처리를 반드시 해야만 하는 등의 운전상 또는 방식(防蝕)상의 문제가 있었다. 일본국 특공소 제32-756호의 전술한 문제점을 부분적으로 해결하기 위하여 일본국 특공소 제32-2666호에는 제1단계 반응기에서 45% 이하의 정염을 함유하는 산성염을 생성시키고, 이것을 일단 냉각, 고화, 미세분말화한 다음 정염을 만드는 데에 필요한 부족분의 염산염을 가하고 균일하게 혼합하여 제2단계의 반응기에 공급하므로써 300 내지 500℃에서의 소요시간을 6시간에서 3시간으로 단축하고 있다. 그러나, 이와 같은 반응에 의해서도 제1단계 반응기에 있어서 250℃와 같은 온도의 필요성은 해소되지 않으며, 또 일본국 특공소 제32-2666호의 방법은 제1단계의 반응생성물을 냉각, 분쇄혼합하는 공정이 새로이 부가된다고 하는 불리한 점이 있다.

본 발명자는 황산칼륨의 제조법에 관한 이상의 기술 문제에 관하여 다년간 실시연구를 행한 결과, 황산 1몰과 염화칼륨 2.0 내지 2.2몰의 혼합물로 우선, 전술한 제1단계의 반응, 즉 황산수소칼륨의 생성을 분말상태대로 실온 내지 100℃에서 행하고 생성물인 황산수소칼륨과 미반응의 염화칼륨의 혼합물을 제2공정의 반응로에서 300 내지 400℃로 반응시킨다. 그리고, 이 때 제2공정의 반응로로서 일정한 머플로(muffle furnace)를 사용하여 원료공급과 반응물의 취출방법을 적합하게 하므로써 제2공정의 온도가 높기 때문에 야기되는 용융과 내식(耐蝕)의 문제 및 제2공정에서 고온, 장시간 체류의 필요성이 수반하는 반응로의 수명문제를 해결하였다.

상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 목적은 첫째, 신규한 2단계법에 의한 황산칼륨의 건식 제조방법을 제공하는 것이며, 둘째, 교반혼합이 양호하며 단시간에 반응을 종료시키는 것이 가능한 제조방법을 제공하는 데에 있다. 기타의 목적은 다음의 기술에서 명백해진다.

본 발명은 (1) 황산과 염화칼륨을 반응시켜 황산칼륨 또는 황산칼륨과 소량의 미반응 염화칼륨의 혼합물을 제조하는 방법에 있어서, ① 황산 1몰에 대하여 염화칼륨 2.0 내지 2.2몰을 혼합하면서 실온 내지 100℃에서 반응시켜 황산수소칼륨으로 만들고, ② 이어서, 300 내지 400℃에서 당해 황산수소칼륨과 미반응 염화칼륨을 반응시켜 황산칼륨으로 하는 것을 특징으로 하는 황산칼륨의 제조방법.

(2) 황산수소칼륨의 생성반응을 제1단계의 반응기에서, 황산칼륨의 생성반응을 제2단계의 반응기에서 각각 연속적으로 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 제(1)항의 제조방법.

(3) 제2단계의 반응기로서 상반면(上半面)만 가열할 수 있는 머플로를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 제(2)항의 제조방법.

(4) 제2단계의 반응생성물을 오버플로우(overflow)에 의해 수득하는 것을 특징으로 하는 상기 제(2)항 및 제(3)항의 방법이다.

이하에서 본 발명의 구성과 효과를 상세히 설명한다.

1. 제1단계의 반응기에 있어서 제1단계의 반응 ; 상기 제(1)단계의 반응은 이론적으로는 상기의 (1)식처럼 황산 1몰과 염화칼륨 1몰로부터 황산수소칼륨 및 염화수소 각 1몰을 생성하지만, 상기의 일본국 특공소 제32-756호에서는 황산 1몰에 대하여 염화칼륨 1 내지 1.35몰을 사용한다. 또, 상기의 일본국 특공소 제32-2666호에서는 황산 1몰에 대하여 염화칼륨 1 내지 1.45몰을 사용한다. 이에 대하여 본 발명에서 사용하는 황산(98%)과 염화칼륨은 1몰대 2.0몰 이상 2.2몰 이하로 하며, 제2단계에서 반응하는 염화칼륨도 미리 혼합한다. 반응온도는 실온 내지 100℃이고, 사용하는 반응기는 반응 온도에서 황산 및 건조 염화수소에 견디어내는 재질이면 매우 좋으며, 반응 온도가 낮기 때문에, 예를 들면 내산(耐酸)벽돌과 같은 특수재질을 필요로 하지 않는다. 또한, 분체(粉體)(염화칼슘 등)와 액체(황산)를 혼합하기에 적합한, 예를 들면 노상 (paddle-like ; 櫂狀) 혹은 리본상의 교반기(바람직하게는 2축 이상의 다축)를 사용하는 것이 바람직하다. 반응조의 형식은 견형(堅型)이나 횡형(橫型)중 어느 것이라도 좋다. 본 발명 방법에 있어서 제1단계 반응은 과잉의 염화칼륨이 존재하기 때문에 실온 내지 100℃에서도 극히 원활하고 신속히 진행되며, 반응생성물중에는 미반응 황산이 소량 존재하므로 유동성의 가루상태이며, 제2단계 반응기로의 이송이 용이하다. 또, 발생한 염화수소는 진한 염산의 제조장치로 이송되며, 그 농도는 운전조건에 의해 다르지만, 40 내지 60용량%이다. 제1단계의 반응기 중에서의 체류시간은 배치(batch)법이나 연속법 모두 30분 내지 3시간, 바람직하게는 30분 내지 1시간에서 실시할 수 있다.

2 . 제2단계의 반응기에 있어서 제2단계의 반응 ; 당해 반응은 바람직하게는 교반기가 부착된 머플로를 사용하며, 제1단계의 반응혼합물을 공급하여 300 내지 400℃에서 약 1시간 반응시킨다.

상기 제2단계의 반응은 이론적으로 황산수소칼륨 1몰과 염화칼륨 1몰에서 황산칼륨 및 염화수소 각각 1몰을 생성하지만, 상기의 일본국 특공소 제32-756호에서는 제1단계에서 수득한 반응혼합물에 대하여 1 내지 0.65몰의 염화칼륨을 혼합한다. 또, 상기의 일본국 특공소 제32-2666호에서는 당해 혼합반응물에 대하여 1 내지 0.55몰의 염화칼륨을 혼합한다. 이에 대하여 본 발명 방법에서는 제1단계 반응기에 공급된 염화칼륨량(몰비)이 황산에 대하여 2.0 내지 2.2로 되어 있다. 그리고, 제2단계에서 새로운 염화칼륨을 추가로 혼합할 필요는 없다. 2몰을 초과하는 경우, 제품은 황산칼륨과 염화칼륨의 혼합물이고, 미반응 황산수소칼륨의 용융상태에서의 배출방치에 염화칼륨이 기여하고 있으며, 제2단계의 반응 후 반응생성물의 이송을 용이하게 하고 있다. 무엇보다도 본 발명에서 등량몰 반응의 경우도 제2단계 반응기의 생성물중의 중간물인 황산수소칼륨의 존재에 대응하는 미반응 염화칼륨분의 존재에 의하여 반응생성물의 손실이 현저하게 감소킬 수 있다. 제2단계의 반응은 고체(HCl)와 용융물(KHSO₄)의 반응에서 흡열 반응이고, 반응물 상호간의 접촉과 가열(따라서, 전열)이 충분하지 않을 경우, 반응율을 향상시켜도 반응시간(체류시간)을 단축시킬 수 없다. 또, 연속반응인 경우에는, 특히 반응이 충분히 진행되지 않은 미반응 혼합물 부분의 단락적인 배출을 방지해야만 한다. 상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은 반응 혼합물을 사방에서 가열할 수 있는 관상로(管狀爐)보다도 ① 의외로 그 상면에서만 복사열로 가열하는 머플로를 사용하는 편이 적합한 것을 알게 되었다. 또, 상기의 단략적인 배출방지에는 ② 제2단계의 반응생성물을 오버플로우에 의해 배출하는 것이 유효한 것으로 알려졌다. 상기 ① 의 이유는 용융물인 황산수소칼륨이 관상로에서는 로(爐) 내부의 하반면에 보다 쉽게 점착하기 때문일 것이라고 생각되며, 하여튼 당해 하반면에서는 열전도가 좋지 않으며, 상기 ② 의 이유로는 오버플로우를 사용하는 경우보다는 용융물이 적은 반응혼합물의 경우가 더욱 원활히 배출되기 쉬운 것으로 생각된다. 그러나, 상기 ① 내지 ②의 방법은 어느 것도 실질적으로 관상로를 사용하고 있는 상기 일본국 특공소 제32-756호 및 일본국 특공소 제32-2666호에서는 모두 예측할 수 없었던 것이다(주 ; 이들 선원 발명의 출원인은 실질적으로 동일 법인이다. 또한, 일본국 특공소 제34-10153호 참조). 또, 이들 선행발명에서는 제1단계의 반응에서 정염(황산칼륨)의 35% 또는 45% 이하를 함유하도록 하여 제2단계의 반응로의 실질적인 부하를 감소시키도록 한 점에서 본 발명 방법과 상이한 기술인 것은 명백하다. 이 결과 일본국 특공소 제32-2666호에는 300 내지 400℃에서 1시간에서는 염소분 잔존율이 2.4 내지 1.6중량%이지만, 본 발명 방법에서는 제1공정과 제2공정의 중간에서 반응혼합물의 냉각, 고화, 미분쇄 공정을 경유하지 않고 제2단계의 반응종료 후에 동등한 반응율을 달성할 수 있다.

3 . 제2단계의 반응기에서 배출된 반응물의 급속냉각 ; 당해 반응물은 300 내지 370℃ 정도의 온도를 유지하는 반응 조건에 의해 1.5 내지 2.5중량% 정도의 염소를 가지며, 2.0 내지 3.0중량% 정도의 황산을 가지므로, 비료용 혹은 공업용 황산칼륨으로서는 다른 공정이며, 석회 등에 의한 중화를 필요로 하는 동시에 이송시키기에 적당한 온도(예를 들면, 실온 내지 200 ℃ )까지 냉각시켜야만 한다. 본 발명의 첫째 실시양태에서는 이 배출물에 소량의 물을 산포적하하므로써 냉각을 부분적으로 진행시킬 수 있다. 전술한 실시양태에서 물의 주입은 오버플로우에 의해 배출된 제2단계 반응생성물의 현열(顯熱)에 의해 승온되며, 증발되는 물의 양을 당해 생성물의 냉각기 내지 이송기중에서 적하 혹은 산포시켜 행한다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 300℃ 의 당해 혼합물 1000kg에 대하여 산포수(散布水)는 40 내지 60kg이다. 물 주입에 의해 반응 생성물의 온도가 100℃ 이하로 되면 산포수를 증발시킬 수 없기 때문에 그 후의 냉각은 전열(傳熱) 또는 공기 냉각에 의한다.

4 . 본 발명 방법의 효과의 요약 : 상기의 1 내지 3에서 상술한 것으로부터 본 발명방법의 신규성 및 독자적인 효과가 명백하지만, 이것을 요약하면 다음과 같다.

① 제1단계 반응기의 반응온도가 낮기 때문에 제1단계의 반응수행 및 반응생성물을 제2단계의 반응기로 이송 및 공급하는 것이 대단히 용이하다. 이것은 제1단계 반응기 내에서 황산수소칼륨의 용융물을 생성시키지 않는 것에서 기인한다.

② 제2단계 반응기에 있어서 제2단계의 반응수행 및 당해 반응 생성물의 연속적인 배출이 극히 원활하고, 또한 낮은 반응온도(300 내지 400℃)에서 1시간 정도의 짧은 반응시간으로 반응을 종결시킬 수 있다. 이것은 ⓐ 사용하는 원료의 몰비가 황산 1몰에 대해 염화칼륨 2.0 내지 2.2몰과 같이 염화칼륨이 적당량보다 조금 많은 경우는 제2단계 반응기 내에서 반응이 진행됨에 따라 미반응분의 황산수소칼륨과 염화칼륨과의 몰비가 작게 되여 미반응 KHSO₄양을 일정치까지 급속히 저하시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 또 ⓑ 황산/염화칼륨 =2.0인 경우에도 제1단계 반응혼합물(황산수소칼륨과 염화칼륨)이 미크로의 혼합상태인 극히 양호한 것이 제2단계의 반응기에 공급되어 미반응 혼합물의 단락적인 배출도 극히 적기 때문이라고 생각된다.

③ 제2단계 반응기의 반응온도는 400 내지 500℃와 같은 고온을 요하지 않으므로 머플로의 복사열면의 내열벽돌의 손실이 적고(머플로의 연도내(煙道內) 온도는 1100 내지 1200℃)장기 운전(1년 이상 3년)이 가능하다. 또 단위 용량당 전열면적이 적어도 되므로 관상로에 비하여 대용량화도 용이하다. 다음에서 실시예로 본 발명을 설명한다.

[실시예 1]

96% 염화칼륨 163kg/hr와 90% 진한황산 100kg/hr을 교반기가 부착된 밀폐횡형의 제1단계 반응기에 연속적으로 공급하고 빙냉에 의해 반응온도를 60 내지 70℃로 유지한다[kCl/H₂SO₄=2.1]. 발생된 염화수소가 스가 대기중에 발산되는 것을 방지하기 위해, 반응기의 내압을 -5 내지 -10mm/수주(水柱)의 극히 적은 감압에서 유지한 결과, 농도가 50용량%인 염화수소 40.3Nm³/hr을 수득하였다.

다음에, 제1단계의 반응 생성물 전체 양을 상반면만을 복사가열할 수 있으며 2축 교반기가 부착된 제2단계 반응기(머플로)에 연속적으로 공급한다. 제1단계 반응물의 당해 반응로내의 공급위치는 반응로내의 중앙부와 원료공급구의 중간에 있고 당해 공급구에 가까이 있으며, 반응로내의 혼합물의 온도는 350℃로 유지하며, 체류시간을 1시간으로 한다. 제2단계 반응기의 내압은 0 내지 -5mm/수주로 유지한 결과, 농도가 60용량%인 염화수소 39.6Nm³/hr을 수득하였다. 또, 제2단계의 반응기에서는 183kg/hr의 반응생성물을 오버플로우시킨다. 그 밖의 결과를 제1표에 나타낸다.

[비교예 1]

염화칼륨과 진한 황산을 직접 제2단계 반응기에 공급하고, 당해 반응기 내의 체류시간을 2시간으로 한 것이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 결과를 다음 제1표에 나타낸다. 농도가 60용량%인 염화수소 71.7Nm³/hr 및 반응생성물 184kg/hr을 수득한다. 그 밖의 결과를 제1표에 나타낸다.

[제1표]

반응의 결과

제1표에서 명백한 바와 같이, 비교예 1에서는 염소량, 황산량도 많고 반응도 불충분한 것이 명백하다.

Claims (1)

1. 황산과 염화칼륨을 건식으로 2단계로 반응시켜 황산칼륨 또는 황산칼륨과 소량의 미반응 염화칼륨의 혼합물을 제조하는 방법에 있어서, 제1단계에서의 반응기중에서 황산 1몰에 대하여 2.0 내지 2.2몰의 염화칼륨을 혼합하면서 실온 내지 100℃로 반응시켜 황산수소칼륨과 미반응 염화칼륨의 혼합물로 한 다음 1단계에서 수득한 황산수소칼륨과 미반응 염화칼륨을 2단계의 반응기중에서 새로운 염화칼륨을 가하지 않고 300°내지 400℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 황산칼륨의 제조방법.