KR100414572B1 - 산화붕소생성물및그것의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 약 85 내지 92 중량 % 의 B₂O₃를 갖는 생성물을 함유한 비결정의 산화붕소가, 붕산을 약 275℃ 까지의 높은 온도에서 가열하여, 탈수반응시켜서 용융 유리가 형성되면 냉각시켜 고형유리 생성물로 만듦으로써 제조된다. 고형유리는 생성물 입자를 제조하기 위해 분쇄될 수 있다. 바람직하기로 붕산은 220℃ 내지 275℃ 에서 가열되며, 약 250℃ 내지 270℃ 의 온도 범위가 가장 바람직하다. 이 방법은 붕산이 움직이는 연속 강철 벨트상에 있고 가열영역을 통해 전달되는 연속방법에 쉽게 적응된다. 용융 유리 생성물은 냉각되어 고형유리 생성물이 형성되고 이것은 벨트에서 제거된 후 원하는 입자크기 범위로 분쇄된다.

Description

산화붕소 생성물 및 그것의 제조방법{PRODUCTION OF BORIC OXIDE}

본 발명은 산화붕소에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 85 내지 92%의 B₂O₃를 가지며 근본적으로 나트륨이 없는 신규한 비결정의 산화붕소 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.

산화붕소는 산업적으로 많이 사용되며, 특히 붕사에 의해 기인되는 것과 같은 원하지 않는 나트륨이 존재하지 않거나, 붕산으로 부터와 같이 증발시킬 과량의 물도 없는 B₂O₃의 공급원이 바람직한 유리 제조업에 많이 사용된다. 산화붕소는 일반적으로 오일 또는 가스에 의해 연소되는 유리로 glass furnace)중에 약 700℃ 내지 950℃의 범위와 같이 높은 온도에서 붕산을 탈수시킴에 의해 대규모로 제조된다. 용융된 유리는 연속 리본을 냉각-로울들(chill-rolls)을 거쳐 흐르게 함으로써 고형화되며, 이어서, 소정의 입자 크기로 분쇄되고 스크리닝된다. 참조[Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 4th ed., Vol. 4, page 370 및 미국특허 제 2,893,838호]. 생성물은 고순도(99% B₂O₃)의 비결정 고체이지만, 흡습성이어서, 재수화되어 통상적 사용 및 저장 조건하에서 굳어지는 경향이 있다는 단점을 가지고 있다. 또한, 요구되는 높은 온도로 노를 유지시키는데 필요한 에너지로 인하여 제조하는데 비용이 많이 든다. 좀더 적게 B₂O₃를 함유하는 생성물은 봉사를 황산과 반응시킨 후 형성된 혼합물을 800℃ 내지 900℃에서 작동되는 가스-연소로에 공급함으로써 제조되었다. 형성된 비결정 생성물은 95 내지 98%의 B₂O₃함량 뿐만 아니라 잔류 나트륨을 함유하는데, 이것은 많은 유리-제조업 응용에 바람직하지 않다. 이 과정은 또한 높은 에너지 요구조건을 가지므로 생성물을 제조하는데 비용이 많이 든다. [Supplement to Mellor's Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Volume V, Part A, Pages 171-174].

고순도의 결정형 산화붕소는 225℃ 내지 250℃의 오븐 중에서 7일 내지 약 14일의 기간에 걸쳐 붕산을 서서히 탈수반응시킴으로써 제조될 수 있었다. 대기 보다 낮은 압력(부압) 또는 유기 액체 담체의 사용이 또한 제안되었다. 참조: (미국 특허 제 2,137,058호, 제 2,186,257호, 제 3,397,954호, 제 3,582,272호 및 제 4,098,196호 및 이탈리아 특허 제 467,440호), 및 [문헌 : chemical Abstracts 47, 4563 (1953)] 및 [상기 서술한 커크-오트머(Kirk-Othmer) 와 멜로(Mellor)의 참고문헌 및 Kemp, "The Chemistry of Borates", Part 1, Pages 10-11 (1956)].

영국 특허 제 1,278,466호에는, 예를 들어, 뜨거운 공기 스트림이 통과하는 다공성 판과 같은 가스 확산 장치내에서 과립화된 오르토-붕산을 가열시켜서 유동상을 형성시킴으로써 과립화된 산화붕소를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 생성물은 98%에 달하는 B₂O₃함량을 갖는 과립의 산화 붕소이다.

본 발명은 신규한 산화붕소 함유 생성물을 제조하는 방법 뿐만 아니라 약 85 내지 92%의 B₂O₃를 갖는 신규한 산화붕소 함유 생성물을 제공한다. 이 방법은 상대적으로 낮은 온도를 필요로 하며, 이로 인해 에너지 비용에 있어서 실질적인 감소 결과를 가져온다. 이것은 반응구역 중에서 높은 온도 또는 긴 체류시간을 견딜 수 있는 특수한 장비의 필요없이 연속적으로 아주 유용한 산화붕소 함유 생성물을 제조할 연속적인 방법에 아주 적합하다.

생성물은, 원하는 입자키 기로 분쇄했을 때, 더 작은 입자크기의 산화 붕소 보다 재수화되는 경향이 적은 안정한 고형 유리이다. 이러한 생성물은 고도로 비결정이며 다공성이 아니고, 약 60 메쉬로 분쇄 했을 때, 세제곱 피트당 약 64 lbs의 부피 밀도를 갖는다. 이 생성물은 근본적으로 나트륨이 없으며 많은 다른 시판중의 탈수된 붕산 생성물보다 더 순수하다. 이것은 시판 제품과 같은 것들 보다 흡습성이 덜 하기 때문에 굳어지는 경향 또한 적다. 좀더 낮은 온도에서 본 발명의 생성물을 제조하는 중에 얻게되는 에너지 절감은 상당하며, 따라서 이러한 에너지 절감으로 다양한 유리제조 분야에 쉽게 이용될 수 있는 경제적으로 바람직한 생성물들을 얻게된다.

본 발명의 방법은 붕산을 탈수시키고, 약 85 내지 92%의 B₂O₃, 바람직하기로는 88 내지 91%의 B₂O₃를 함유한 용융된 유리를 형성시키기에 충분한 시간 동안 약 220℃ 내지 275℃ 범위의 온도에서 붕산을 가열시킴을 포함한다. 형성된 용융된 유리를 냉각시켜 고형 유리질 생성물을 형성시키고, 이것은 계속해서 본질적으로 나트륨 오염물이 없는 과립의 비결정 산화 붕소 함유 생성물을 제공하도록 밀링시키는 바와 같이 분쇄될 수 있다.

붕산을 가열시키는 온도는 약 275℃를 넘지 않으며 바람직한 온도 범위는 약 250℃ 내지 275℃로 제한하는 것이 중요하다. 붕산은 약 220℃의 상대적으로 낮은 온도에서 유리질 상으로 된다는 것이 밝혀졌다. 220℃에서 용융 배치(batch)는 흐를 수 있고, 거품이 일어나며, 약 5,000 포이즈의 점도를 갖는 유동성 용융물이다. 온도가 상승하고 붕산의 탈수가 계속됨에 따라, 용융물은 점점 더 점성을 지니게 되고 비유동성이 된다. 점도는 270℃에서 180,000 포이즈로 매우 빠르게 증가하며, 이 점에서 용융물의 B₂O₃함량은 약 90 내지 91 중량%의 B₂O₃플래토우(plateau)에 도달한다. 그런 다음 용융물은 원하는 대로 제분할 수 있는 고형 유리 생성물이 형성되도록 냉각된다.

이 방법은 붕산의 연속 스트림을 가열영역을 통해 전달시키는 바와 같은 연속 공정에 용이하게 적용될 수 있다. 특히 유용한 배열은 연속 스테인레스 강철 벨트 (또는 선택적으로, 팬 컨베이어)를 사용하는 것으로, 그 위에 두께가 약 0.25 내지 0.75인치인 연속적이며 고른 붕산층이 펼쳐진다. 벨트는 가열 영역을 통해서 붕산을 운반하는데, 이러한 가열 영역은 가열 패널을 이용하여 전기적으로 또는 천연가스에 의해서 붕산층의 위에서 열을 가한다. 패널의 온도는 약 275℃ 보다 뜨겁지 않게 붕산을 가열하도록 조절된다. 가열 영역에서의 붕산의 체류시간은 가열 영역의 길이 뿐만 아니라 이송 벨트의 속도에 의해 조절된다. 일반적으로, 약 0.5 시간 이하, 바람직하기로 약 5 내지 15분의 체류시간이 약 90%의 B₂O₃를 함유하는 산화붕소 생성물을 제공할 것이다. 용융된 산화붕소 유리층을 함유한 이송 벨트는 가열영역으로부터 배출되는 경우에 예컨대 냉각수 또는 냉각공기를 벨트의 밑바닥에 분무함에 의해서 냉각된다. 냉각된 산화붕소 유리층이 벨트 단부에 도달하여 도르래를 넘어서 휘어지기 시작함에 따라서, 냉각된 산화붕소 유리 층은 예컨데 벨트에 걸쳐있어 공기압 또는 수압하에 벨트의 표면상에 탑재되는 칼날에 의해 벨트를 깍아냄으로써 쉽게 제거될 수 있다. 냉각된 생성물은 스크래퍼에 의해 유리조각으로서 제거된 후 여러 가지의 분쇄장비에 공급되어 원하는 메쉬크기의 입자로 분쇄될 수 있다.

하기의 실시예들은 배치식 및 연속과정 둘다를 사용한 본 발명의 신규한 방법을 예시한다.

실시예 I

인치의 두께의 붕산층을인치의 스테인레스 강철팬(타입 304)에 편평하게 펼쳤다. 팬을 270℃로 예열된 강제 대류 오븐에 넣고 270℃에서 4.3 시간 동안 유지시켰다. 붕산은 약 3 시간후에 완전히 용융되었다. 그리고 나서, 팬을 오븐으로부터 제거하고, 내용물이 젖지 않도록 하면서 내용물을 차가운 수욕에서 급냉시킴으로써 신속하게 냉각시켰다. 생성물을 팬으로부터 분리하여 냉각시키는 동안에 조각으로 파손시켰다. 이 조각들을 팀-에이-밀(TEEM-A-MILL) 고리 및 고무제 분쇄기를 사용하여 분쇄하였다. 그 결과의 분쇄된 자료를 미국 표준스크린(U.S. Standard screen) 30 및 200 메쉬로 스크리닝하였다. +30 메쉬의 재료를 다시 분쇄하였으며, -30 내지 +200 메쉬의 재료를 최종 생성물로서 보유하였다. 제조된 생성물은 89.7 중량%의 B₂O₃를 함유함이 밝혀졌다.

270℃에서 6.5 시간 동안 가열함을 제외하고, 상기 과정을 두 번 반복하여 추가의 배치 생성물을 얻었다. 3개의 배치물을 합하였고, 그 결과 89.9%의 B₂O₃를 함유함이 밝혀졌다.

실시예 II

붕산을 270℃에서 3시간 동안 가열하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 형성된 생성물은 86.98%의 B₂O₃를 함유하였다.

실시예 III

붕산을 폭 2 피트 및 길이 18 피트 (0.6×5.5 미터)의 연속 1050 SM 스테인레스 강철 벨트를 사용하여 이송 벨트 장치상에서 가열하였다. 스크루식 공급기는 벨트의 한쪽 단부에서 붕산의 파일을 유지시켰다. 이 벨트를 분당 9 인치(23cm)의 속도로 움직이게 하여, 벨트가 움직임에 따라, 붕산을 벨트 보다 0.3 인치(0.8cm) 높고 폭이 16 인치(41cm)인 게이트를 통해 배출시켰다. 이로 인해 붕산은 이송 벨트 상에 길이 0.3 인치(0.8cm) 및 폭 16 인치(41cm) 밴드로서 고르게 펼쳐져서, 벨트의 길이방향 전체가 붕산으로 덮여진다. 이송 밸트를, 게이트로부터 약 2 피트(61cm)에서 시작하여 68 인치(173 cm) 구역의 벨트상에 매달아 놓은 4개의 가스-연소 패널에 의해 가열하였다. 분당 9 인치로 움직이면서, 벨트가 가열 패널 아래에서 움직임에 따라 붕산을 7 내지 8 분 동안 가열하였다. 가열한 패널을 붕산 위에 2 내지 3 인치(약 5 내지 8cm) 높이에 벨트를 가로질러 매달아 놓았다. 각각의 패널로부터의 열은 각각의 패널 아래쪽에 고정된 1 인치(2.5cm) 두께의 섬유 패드에 의해 붕산 전체에 고르게 확산되었다. 패널의 온도는 약 760℃ 내지 870℃이며 붕산은 약 270℃로 가열되었다. 붕산이 제 1 패널 아래로 이송될 때, 수증기가 발생됨을 관찰하였다. 이 붕산은 추가의 물을 제거함에 따라 제 2 및 제 3 패널하에서 거품있는 용융액으로 전환되었다. 이 재료는 제 4 패널하에서 고점도의 용융된 유리가 되어, 벨트 상에 0.05 인치(0.1cm) 의 균일한 두께를 갖는 유리층을 형성하였다. 가열 동안 붕산으로부터 유리된 공기중의 수증기와 휘발성 B₂O₃가 버너위에 매달려있는 캐누피 후드(canopy hood)에 의해 배출되었다. 용융된 시트는 가열 영역으로부터 배출됨에 따라, 밑부분에 물이 분무되고 있는 밸트 영역을 횡단함에 의해서 신속하게 냉각되었다. 고형화된 유리 시트는 냉각중에 금이가고 벨트로부터 분리된다. 냉각된 유리조각이 벨트의 단부에 이르면, 스크래퍼는 벨트의 최하부에서 작은 호퍼안으로 떨어진 유리를 제거하였다. 이러한 유리를 콘 분쇄기에 통과시켜서 -30 내지 +140 메쉬 크기의 범위인 입자로 분쇄하였고, 30 메쉬 스크린을 통해 스크리닝하고, 크기가 큰 재료는 다시 분쇄하였다. 이러한 작업을 통해 얻은 샘플은 생성물의 B₂O₃함량이 89.5 내지 90.7 중량%의 범위인 것으로 밝혀졌다.

실시예 IV

가속화된 케이킹 테스트(caking test)를 본 발명의 생성물 및 98.5%의 B₂O₃를갖는 무수 붕산 HP(Anhydrous Boric Acid HP)로 판매되는 시판 중의 산화붕소 제품에 대해서 수행하였다. 주둥이 폭이 넓은 두개의 폴리프로필렌 병에 본 발명의 생성물(-30 내지 +200 메쉬)과 붕산 무수물(60 메쉬)을 위로부터인치 이내에 층전시켰다. 거꾸로 한 병뚜껑을 압력 플레이트로서 물질의 표면상에 위치시키고, 스프링을 압력 플레이트 위에 놓았다. 병뚜껑을 조여서, 약 4psi의 압력이 나타나도록 스프링을 단단하게 압박하였다. 시험할 각각의 재료를 함유한 하나의 병을 테이프로 봉하여 135℉(약 57℃)의 오븐에 넣었다. 두개의 시험병은 실온에 방치하였다.

24 시간 후, 뚜껑, 스프링 및 압력 플레이트를 각각의 병으로부터 제거하였다. 병을 조심스럽게 기울여서 내용물이 어떠한 덩어리를 형성하였는지를 관찰하였다. 실온에 방치한 병중의 시험 재료는 둘다 자유롭게 흘렀다. 135℉(약 57℃)에서 유지한 본 발명의 생성물이 또한 자유롭게 흘렀다. 시판되는 무수 붕산은 굳어서 병으로부터 흘러나오지 않았다.제곱인치의 팁을 가진 프록터(Proctor) 경도측정기를 사용하여, 굳은 덩어리를 깨기 위해 830psi의 압력이 필요하다는 것을 밝혔다.

본 발명에 대한 여러 가지 변형 및 변화가 이루어질 수 있으며, 이러한 다양성은 본 발명의 사상에 포함되며, 첨부된 특허청구의 범위에 포함될 수 있다.

Claims (14)

1. 붕산을 탈수시키고 85 내지 92%의 B₂O₃를 함유한 용융된 유리를 형성시키기에 충분한 시간 동안 220℃ 내지 275℃ 범위의 온도에서 붕산을 가열하는 단계,

   용융된 유리를 냉각시켜 고형 유리 생성물을 형성시키는 단계, 및

   고형 유리 생성물을 분쇄하여 85 내지 92%의 B₂O₃를 함유하는 비결정상 산화붕소 생성물 입자를 형성시키는 단계를 포함하여, 85 내지 92%의 B₂O₃를 갖는 비결정상 산화붕소 생성물 입자를 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 붕산이 이송 벨트상에 배치됨을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 붕산이 상부 열 공급원에 의해 가열됨을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, 산화붕소 생성물이 88 내지 91%의 B₂O₃를 함유함을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 붕산이 250℃ 내지 270℃의 온도로 가열됨을 특징으로 하는 방법.
6. 붕산을 이송 벨트상에 공급하는 단계,

   붕산을 가열 영역을 통해 이송하고, 붕산을 탈수시키고 85 내지 92%의 B₂O₃를 함유하는 용융된 유리를 형성시키기에 충분한 시간 동안 220℃ 내지 275℃ 범위의 온도로 붕산을 가열하는 단계,

   용융된 유리를 냉각시켜서 고형 유리 생성물을 형성시키는 단계,

   이송 벨트로부터 고형 유리 생성물을 분리하는 단계, 및

   분리된 생성물을 분쇄하여 85 내지 92%의 B₂O₃를 함유하는 비결정상 산화붕소 생성물 입자를 형성시키는 단계를 포함하여,

   85 내지 92%의 B₂O₃를 함유하는 산화붕소 생성물을 연속적으로 제조하는 방법.
7. 제 6항에 있어서, 붕산이 250℃ 내지 270℃ 범위의 온도에서 가열됨을 특징으로 하는 방법.
8. 제 6항에 있어서, 붕산이 5 내지 15분 동안 가열 영역에 유지됨을 특징으로 하는 방법.
9. 제 6항에 있어서, 이송 벨트가 스테인레스 강철 벨트임을 특징으로 하는 방법.
10. 제 6항에 있어서, 붕산이 상부 가열 패널에 의해 가열됨을 특징으로 하는 방법.
11. 제 10항에 있어서, 이송 벨트가 0.25 내지 0.75 인치의 붕산층을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 6항에 있어서, 산화붕소 생성물이 88 내지 91%의 B₂O₃를 함유함을 특징으로 하는 방법.
13. 제 6항에 있어서, 용융된 유리가 벨트의 아래쪽을 냉각시킴으로 인해 냉각됨을 특징으로 하는 방법.
14. 제 6항에 있어서, 산화붕소가 -30 +200 범위의 메쉬크기로 분쇄됨을 특징으로 하는 방법.