KR19990083627A - 수성분산액의열활성화폴리우레탄/우레아접착제 - Google Patents

수성분산액의열활성화폴리우레탄/우레아접착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부분적으로 균질하게 가교화된 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 콜로이드상 수성 분산액에 관한 것으로, 상기 분산액은 내재성(integral) 유화제와 내부 분산 안정화제를 폴리에스테르디올 또는 폴리카프롤락톤 디올 주쇄를 포함하는 폴리우레탄에 첨가하고, 이것을 작용가가 2.05 내지 2.18인 디아민 및 트리아민의 혼합물로 사슬 연장 및 가교시킴으로써 제조된다. N-메틸 피롤리돈과 같은 용매에 용해시킨 고농도의 디히드록시카르복실산의 용액은 히드록실기가 이소시아네이트 말단화 폴리우레탄과 신속하고 고르게 반응하도록 하며, 결과적으로 수성 분산액으로부터 물이 제거된 후에 최소량의 용매가 접착제내에 존재한다. 따라서, 상기 접착제는 비교적 가교도가 낮음에도 불구하고 70℃에서 내열성을 갖는다.

Description

수성 분산액의 열활성화 폴리우레탄/우레아 접착제{HEAT-ACTIVATABLE POLYURETHANE/UREA ADHESIVE IN AQUEOUS DISPERSION}
본 발명은 부분적으로 균질하게 가교되었으며 70℃에서 열활성화 되고, 70℃에서 높은 결합 강도 및 높은 내열성을 나타내는 폴리우레탄/폴리우레아 접착제의 안정한 콜로이드상 수성 분산액에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 접착제의 평균 입도가 약 0.12 미크론이고, 입도 분포가 매우 좁은 분산액에 관한 것이다.
내약품성, 인성, 탄성 및 내구성은 직물, 플라스틱, 목재, 유리 섬유 및 금속용 코팅 및 접착제로서 사용되는 폴리우레탄/폴리우레아 수지(때때로 PUR 수지로서 지칭됨)에 요망되는 특성들이다. 이러한 수지가 자동차 및 신발류와 같은 다른 제품을 제조하는데 유용한 접착제로서의 용도를 갖는 경우에, 양호한 초기 그린(green) 강도, 낮은 열활성화 온도 및 높은 내약품성의 특성은 이들 수지가 갖추어야될 필수 성질이다. 종래에는 자동차 제조업자가 일반적으로 2성분 시스템(예, PUR 수지 + 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체)을 사용하여 계기판과 차문 패널의 어셈블리 및 카페트와 헤드라이너를 설치하는데 필요로 하는 높은 내열성, 양호한 접촉성(contactability), 양호한 그린 강도 및 낮은 활성화 온도를 제공하였다. 종래의 PUR 수지 접착제의 경우에는 통상 외부 가교제를 필요로 하였다. 한 미국 자동차 업체의 규정은 외부 가교제를 사용하지 않고서도 70℃에서 기판에 활성화될 때 양호한 결합 강도를 나타내며, 동온도에서 장시간 노출되더라도 그러한 양호한 강도가 유지될 수 있는 수성 접착제 분산액의 사용을 요구한다.
신발 업계에서는 초기 점착성과 그린 강도가 매우 높고, PVC, 고무, 직물 및 가죽 기판에 신속하게 결합되며, 내열성과 내수성이 우수한 접착제를 필요로 하였다. 이러한 요구조건 때문에 수성 접착제를 채용하는 것이 매우 더디게 진행되었다.
일성분 접착제이거나 또는 2성분 접착제인 음이온계 폴리우레탄 조성물의 수성 분산액은 본 명세서에서 참고로 인용되고 있는 미국 특허 제5,608,000호에 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 접착제의 폴리우레탄 주쇄는 이소시아네이트 말단화 초기중합체, 사슬 연장 디아민 및 사슬 정지 아미노알콜의 반응 생성물로 구성되어 있다. 설폰화 폴리에스테르 폴리올기가 내재성 유화제로서 폴리우레탄에 혼입되어 있다. 이소시아네이트 말단화 폴리우레탄용으로 통용되는 가교제는 분산액을 안정하게 유지하기 어렵게 만드는 사슬 연장 디아민을 고함량으로 사용해야만 되기 때문에 이의 사용이 최적은 아닌 것으로 알려져 있다. 상기 문헌에 따른 바람직한 가교 방법은 폴리우레탄에 혼입된 카르복실산기를 다작용성 아지리딘 화합물 등의 가교제와 실온에서 반응시키는 것이다.
발명의 개요
본 발명의 제1 목적은 트리아민을 사용하여 폴리우레탄/폴리우레아를 부분적으로 균질하게 가교시켜 안정한 수성 분산액을 제공하는 것으로, 이 분산액은 저온의 열활성화 접착제로서 유용하다.
본 발명의 제2 목적은 약 60 내지 70℃로 가열할때 활성화될 수 있는 폴리우레탄/폴리우레아 접착제의 안정한 콜로이드상 수성 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 목적은 70℃에서 내열성이 있고 양호한 초기 그린 강도를 제공하는 부분적으로 가교된 폴리우레탄/폴리우레아 접착제를 제공하는 것이다.
이러한 목적들 및 기타 다른 목적들은 후술하는 본 발명의 상세한 설명에 의해 명백해지며, 이러한 목적들은 부분적으로 균질하게 가교화된 폴리우레탄/폴리우레아를 함유하는 열활성화 접착제의 안정한 수성 분산액에 의해 달성되는데, 이때 폴리우레탄 세그먼트는 이온계 내재성 유화제를 포함하고, 폴리우레아 세그먼트는 내부 에멀젼 안정화제를 포함한다. 이 폴리우레아 세그먼트는 이소시아네이트 말단화 폴리우레탄을 3개의 일차 아미노기를 갖는 지방족 트리아민 및 지방족 디아민을 포함하는 아민의 혼합물(이 혼합물의 작용가는 2.05 내지 2.18임)로 사슬 연장시키고, 임의로 이소시아네이트 말단화 폴리우레탄의 일부를 모노아미노알칸올, 아미노산, 비닐 치환 아민 또는 상기 아민중 2 이상의 혼합물과 반응시킨 생성물이다.
또한, 상기 목적들은 하기 단계 a) 내지 h)를 포함하는 부분적으로 가교화된 폴리에스테르계 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법에 의해서 달성된다.
a) 약 40 내지 약 80℃에서 탄소 원자 수가 최대 12개인 디히드록시카르복실산 약 36 중량% 이상을, 이소시아네이트기에 대하여 불활성이고, 비점이 높으며 수용성인 유기 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계,
b) 화학양론적 과량의 지방족 디이소시아네이트를 폴리에스테르디올 또는 폴리카프롤락톤 디올 또는 이들의 혼합물과 최종 무수 폴리우레탄/폴리우레아 100 g당 상기 디히드록시카르복실산 약 0.02 내지 약 0.05로 반응시킴으로써 이소시아네이트 말단화 폴리우레탄을 형성하는 단계,
c) 상기 이소시아네이트 말단화 폴리우레탄의 용액이 형성되는 반응이 일어나기 이전 또는 이후에 수용성 케톤을 첨가하는 단계,
d) 부수적으로 디이소시아네이트를 갖는 친수성 옥시알킬렌 부분을 함유하는 모노아민을 첨가하고, 카르복실산 부분을 3차 아민으로 중화시키는 단계,
e) 케톤 용액에 물을 약 600 내지 약 900 mls/초의 속도로 첨가함으로써 이소시아네이트 말단화 폴리우레탄을 수중에서 분산시키는 단계,
f) 3개의 일차 아미노기를 갖는 지방족 디아민 및 지방족 아민을 수용성 케톤에 용해시킴으로써 케트이민 혼합물을 형성하는 단계(이 때, 상기 아민 혼합물의 작용가는 2.05 내지 2.18임),
g) 모노아미노알칸올, 아미노산, 비닐 치환 아민 또는 상기 아민들의 혼합물을 아민 혼합물에 임의로 첨가하는 단계, 및
h) 케트이민의 혼합물을 상기 수성 분산액에 첨가시켜, 케트이민을 원래의 아민과 케톤으로 가수분해시키고, 상기 아민을 이소시아네이트 말단화 폴리우레탄과 반응시켜 폴리우레탄/폴리우레아를 형성시키며, 수용성 케톤을 증류에 의해 제거하는 단계.
도 1은 접착제의 입자 크기를 나타내는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
폴리우레탄의 제조에 사용되는 폴리에스테르디올은 선형이고, 중량 평균 분자량이 약 750 내지 약 5600, 바람직하게는 약 1600 이상, 더욱 바람직하게는 약 2800 내지 3200인 것이 좋다. 히드록실가는 약 20 내지 약 150이지만, 바람직하게는 약 20 내지 약 70이고, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 40이다. 이들은 1종 이상의 디카르복실산과 1종 이상의 글리콜을 산 촉매의 존재하에 상기 산가가 약 30 이하, 바람직하게는 1 미만, 더욱 바람직하게는 0.8 미만으로 감소될때까지 가열시키는 통상의 처리에 의해 제조될 수 있다. 1종 이상의 글리콜과 반응시키는 디카르복실산의 에스테르 교환반응 역시 적합하다. 글리콜:산의 몰비는 주로 말단 히드록실기를 갖는 선형 쇄를 수득하기 위하여 1 이상인 것이 바람직하다.
에스테르 형성 글리콜은 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 글리콜 성분의 예로는 탄소 원자 수가 2 내지 10개인 알킬렌 글리콜을 들 수 있고, 그 예로는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판 디올; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가물, 가수소화 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 부가물, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 2,6-헥사메틸렌디올 및 이들의 혼합물 등이 있다.
폴리에스테르디올의 디카르복실산 성분은 주로 지방족이고, 그 예로는 탄소 원자 수가 8개 이상인 지방족 치환체를 갖는 지환족 산, 방향족 산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 적당한 지방족 디카르복실산의 예로는 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산 및 도데칸디온산을 들 수 있고, 지환족 디카르복실산의 예로는 시클로헥산디카르복실산, 가수소화 2,6-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다. 무수물을 산 대신 사용하거나 또는 산과 함께 사용할 수 있다.
아디프산 및 1,6-헥산디올 또는 1,4-부탄디올 및 이들의 혼합물로부터 제조된 폴리에스테르디올이 본 발명의 목적에 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄을 제조하는데 중간체로서 사용되는 폴리카프롤락톤 디올의 평균 분자량은 앞서 폴리에스테르디올에 대하여 설명한 것과 동일하다. 폴리카프롤락톤 디올은 통상의 절차에 따라 카프롤락톤을 과량의 알킬렌 글리콜과 반응시킴으로써 제조한다.
디올과 혼합되는 디히드록시카르복실산의 함량은 건조시킨 후에 제조되는 최종 폴리우레탄/폴리우레아 100 g당 약 0.02 내지 약 0.05 당량이다. 디히드록시카르록실산으로서 α,α-디메틸올 알칸산이 바람직하고, 2,2-디메틸올프로피온산이 특히 바람직하다. 디올은 폴리에스테르디올과 함께 디이소시아네이트와 반응하여 본 발명의 방법에서 먼저 형성된 이소시아네이트 말단화 초기중합체(즉, 폴리우레탄)에 이들의 잠재적인 이온 특성을 제공한다. 비점이 높은 수용성 용매는 이소시아네이트기에 대하여 불활성이고, 비점의 범위는 160 내지 210℃이며, 그 예로는 N-메틸-2-피롤리돈이 있다. 디이소시아네이트를 도입하기 전에 비점이 높은 용매중의 용액으로서 디올에 산을 도입하면 산이 디올내에 신속하고도 고르게 분포되는 것을 촉진시키므로, 디이소시아네이트와 산의 고체 입자와의 고립된 편재화 반응이 일어나는 것을 방지한다. 용액중의 산 농도가 높으면 스트리핑된 수성 분산액에 잔존하여 궁극적으로는 접착제에 잔존하게 되는 고비점 용매의 양이 최소화된다. 사슬 연장 디아민과 가교화 트리아민의 혼합물의 작용가가 본 발명에서 처럼 매우 낮은 경우에 양호한 그린 강도 및 양호한 내열성을 얻기 위해선 저농도의 고비점 용매가 바람직하다. 이러한 이유로, 수성 분산액중의 고비점 용매의 양은 약 1.0 내지 약 1.5 중량%, 바람직하게는 약 1.2 중량%이다.
3차 아민과의 염 형성에 의해 잠재적으로 이온성인 카르복실기를 이온성 기로 전환시킨 후에, 폴리우레탄중의 이온기의 농도는 100 g당 약 0.005 내지 약 0.015, 바람직하게는 100 g당 약 0.013 당량이 된다. 이온기가 너무 많으면 60 내지 70℃에서 접착제가 열활성화되는 것을 방해하므로 매우 중요하다.
디올/디이소시아네이트 혼합물의 최대 디이소시아네이트 함량은 약 25 중량%이고, 약 12 내지 약 18%가 되는 것이 바람직하다. 적당한 디이소시아네이트는 주로 지방족 특성을 가지는 것으로, 이들의 예로는 이소포론 디이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌디이소시아네이트; p-테트라메틸크실렌디이소시아네이트; 4,4'-디이소시아나토디시클로헥산; 테트라메틸렌디이소시아네이트; 1,4-디이소시아나토메틸시클로헥산; 4,4'-디이소시아나토디시클로헥실메탄; 1,6-헥산디이소시아네이트 및 1,3-디이소시아나토메틸시클로헥산을 들 수 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에 있어서, 디올과 고비점의 수용성 용매 중의 산 용액의 혼합물을 약 80 내지 약 100℃로 가열시킨 다음, 디이소시아네이트를 한번의 급속 충전으로 첨가한다. 이 반응은 발열이지만, 온도를 약 85 내지 90℃로 유지하는 것이 바람직하다. 이 단계 및 다음 단계에서 격렬하게 교반을 유지한다.
반응물을 액상으로 유지하고, 본 발명의 수성 분산액을 제조하기 위한 방법의 다음 단계에서 온도 조절을 용이하게 하기 위하여 수용성 케톤을 사용하여 초기중합체를 희석시키는 것이 좋다. 이 단계에서, 케톤의 양은 총 용액의 약 20 내지 약 30 중량%이다. 또한, 케톤은 이 방법의 다음 단계에서 케트이민으로서 알려진 블록화 아민의 형성 반응물이다. 초대기압을 적용하여 케톤이 비등되는 것을 방지할 수 있다.
이소시아네이트 말단화 초기중합체를 아세톤 또는 기타 수용성 케톤에 용해시킨 후에, 친수성 옥시알킬렌기를 함유한 모노아민의 폴리우레탄 약 4 내지 약 6 중량%, 바람직하게는 약 5 중량%와 과량 당량의 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 내부 안정화제가 폴리우레탄 중에 형성된다. 따라서, 내부 안정화제는 폴리우레탄 쇄에 친수성 우레아기를 포함한다. 친수성 모노아민은 알칸올아민을 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 2종 혼합물로 알콕시화시킴으로써 제조될 수 있다. 모노아민의 중량 평균 분자량은 약 600 내지 약 2000이다. 폴리에틸렌 글리콜 주쇄를 갖고, 랜덤하게 혼입된 프로필렌 옥사이드 30 중량%를 포함하는 알콕시화 히드록시프로필아민(헌츠맨 코포레이션에서 JEFFAMINE M-2070으로 시판됨)은 본 발명의 접착제를 제조하는데 특히 바람직하다. 식 H2NCH2CH(CH3)C6H4O-(CH2CH(CH3)CH2O)30H로 표시되는 아미노알킬 페놀의 프로필렌 옥사이드 부가물(클래리언트 코포레이션에서 시판함) 역시 적합하다.
케톤에 모노아민을 용해시키고, 이 용액을 약 2 시간 이상 숙성시켜 케트이민을 형성시킨후, 이것을 초기중합체에 첨가하여 반응물의 완전 혼합을 촉진시키는 것이 바람직하다. 케트이민은 아민을 방출시켜 약 35 내지 약 40℃에서 말단 이소시아네이트기와 반응한다. 제조되는 무수 폴리우레탄/폴리우레아의 중량을 기준으로 친수성 모노아민의 사용량은 폴리우레탄/폴리우레아 100 g당 약 0.002 내지 약 0.008 당량이다.
폴리우레탄중의 카르복실산 부분이 음이온성 기로 전환되는 것은 모노아민의 용액에 3차 아민이 첨가됨으로써 내부 안정화제가 형성됨에 따라 수행될 수 있다. 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 의해 측정된 바와 같이, 활성 수소가 부족한 3차 아민은 이들이 초기중합체의 이소시아네이트기와 반응할 수 있어서 겔화 또는 사슬 종결을 유도할 수 있기 때문에 바람직하다. 트리에틸아민 등의 트리알킬 치환된 아민이 특히 바람직하다.
종래 기술(이때, 물은 폴리우레탄 초기중합체에 서서히 첨가됨)의 절차와는 달리, 본 발명에서는 냉수(~50℉; ~10℃)를 최소 약 600, 바람직하게는 약 900 mls/초(약 1 내지 1.5 갤론/분) 또는 가능하다면 그 이상의 속도로 첨가함으로써 모노아민으로부터 유도된 우레아기를 갖는 음이온성 폴리우레탄 초기중합체의 수성 분산액이 형성된다. 신속한 첨가에 의해 케트이민의 전부는 매우 빠르게 모노아민으로 가수분해되어 반응 혼합물에 남아있는 디이소시아네이트의 당량 부분과 반응하기 위한 아민을 유리시키고, 이 반응 혼합물을 약 15 내지 25℃, 바람직하게는 약 20℃ 미만으로 냉각시킴으로써 물과 디이소시아네이트 사이의 반응을 최소화시킨다.
70℃에서 높은 결합 강도 및 내열성은 최종 무수 중합체 100 g당 디아민 약 0.033 내지 약 0.038 당량을 사용하여 폴리우레탄을 사슬 연장시키고, 최종 무수 중합체의 100 g당 트리아민 약 0.002 내지 약 0.007 당량을 사용하여 상기 중합체를 균질하게 부분 가교화시킴으로써 달성되는데, 상기 트리아민은 아미노기의 전부가 일차이므로, 동일한 반응성을 갖는다. 적당한 트리아민의 예로는 1,5,11-트리아미노운데칸, 트리스(2-아미노에틸)아민, 바람직하게는 4-아미노메틸-1,8-디아미노 옥탄(또는 트리아미노노난 또는 TAN으로 알려짐)이 있다. 아미노기가 전부 일차인 다른 트리아민 또는 그 이상의 폴리아민 역시 사용할 수 있다.
적당한 디아민의 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,3-펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,4-시클로헥실디메틸디아민, 이소포론 디아민, 바람직하게는 1,2-디아미노시클로헥산(또는 DCH)이 있다.
사슬 연장제 및 가교제 중의 아미노기는 전부 일차이다.
균질한 사슬 연장 및 균질한 부분 가교반응을 달성하기 위하여, 아민은 수용성 케톤과의 반응에 의해 케트이민을 형성함으로써 블록화된다. 아민의 혼합물은 케톤 용액에서 약 2 시간 이상 숙성시킨다. 아세톤은 바람직한 케톤이다. 수 냉각 단계 이후에 저온의 반응 혼합물을 이용하여, 케트이민을 물이 첨가시킨지 15분 이내에 약 20 내지 30 g/분의 속도로 첨가시키는 것이 바람직하다. 케트이민은 즉시 상응하는 디아민과 트리아민으로 가수분해되고, 수성 분산액 중의 폴리우레탄 초기중합체를 고도로 희석시키는 것이 균질한 가교반응에 유리하며, 이때 개개의 사슬 대부분은 고도로 가교화되는 사슬이 다소 있지만 어떤 쇄는 전혀 가교되지 않는다.
최종 생성물은 고체 함량이 50 내지 55 중량%이고, 점도가 약 500 내지 600 cps인 부분적으로 가교된 폴리우레탄/폴리우레아의 입자가 콜로이드 크기인 안정한 수성 분산액이고, 입도 분포는 0.07 내지 0.24 미크론(도 1 참조)이고, 평균 입도는 약 0.12 미크론(120 나노미터)이다. 분산된 접착제는 우수한 그린 강도를 갖는다.
작용가가 2.18 이하인 디아민 및 트리아민을 혼합하여 폴리우레탄/폴리우레아를 균질하게 부분 가교화시켰을때 열대 지방에서 사용되는 접착제의 경우처럼 매우 낮은 연화점이 얻어지는 경우에 아미노알콜의 첨가 여부를 결정한다. 이러한 상황하에서, 디이소시아네이트를 추가로 첨가하여 아미노알콜에 의해 제공된 히드록실기를 함유하는 두개의 사슬을 가교시킬 수 있다. 에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민 및 N-메틸에탄올아민은 적당한 아미노알콜의 예이다. 아미노산의 선택은 폴리우레아 세그먼트에 카르복실산기를 제공하여, 본 발명의 폴리우레탄/폴리우레아의 접착력을 향상시킨다. 아미노산의 예로는 글리신과 6-아미노카프로산을 들 수 있다. 폴리우레탄/폴리우레아에 남아있는 이소시아네이트기와 비닐 치환된 일차 아민의 반응은 접착제가 자외선 또는 전자빔과 함께 광활성화 개시제 및 가속제에 의해 방사선 경화 부위를 제공한다. 아미노스티렌이 비닐 치환 아민의 일례이다.
소포제, 살균제, 충전제, 염료 및 안료 등의 첨가제를 첨가하여 분산액 및/또는 그속의 접착제에 소정 특성을 부여할 수 있다.
본 발명 공정의 최종 생성물은 섬유류, 가죽, 제지류, 보드지, 목재, 유리, 금속, 세라믹, 발포형 수지 및 플라스틱용 접착제로서 적당하다.
상기 분산액을 상기 기판에 도포시키고, 60 내지 70℃의 오븐에서 15 내지 20분간 건조시킨 다음, 그 기판을 떼어내고, 그 표면을 다시 60 내지 70℃로 가열하여 접착제를 활성화시키고, 상기 기판들을 함께 압착하여 결합을 형성시킨다.
본 발명은 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 예시하고자 하지만, 실시예에 의해 본 발명은 제한되지 않는다.
실시예 1
디메틸올 프로피온산 279 g(4.16 당량)과 N-메틸-2-피롤리돈 489 g의 혼합물을 40℃에서 모든 고체가 사라질때까지 방치함으로써 비점이 높은 용매에 용해시킨 디메틸올 프로피온산 36.4 중량%를 함유하는 용액을 제조하였다. 이 고온 용액을 교반하에서 용융된 폴리에스테르디올(1,6 헥산디올 + 아디프산; 히드록실가 38.39) 12,187 g(8.34 당량)에 첨가하고, 80 내지 85℃의 온도에서 이소포론 디이소시아네이트 2364 g(21.3 당량)을 신속히 첨가하였다. 발열 반응에 의해 온도는 약 95℃로 상승되었고, 반응은 85 내지 90℃에서 약 4 시간 동안 지속되었다. 실온에서 아세톤 5044 g을 초기중합체에 첨가하고, 온도가 약 35 내지 40℃로 감소될때 약 30분간 혼합을 지속하였다. 이어서, 아세톤 834 g에 용해시킨 트리에틸아민 211 g(2.08 당량)과 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜(Jeffamine 2070)의 모노아민 834 g(4.03 당량)의 용액(이 용액은 실온에서 15 시간 동안 숙성된 것임)을 첨가하고, 이 혼합물을 약 30분간 교반하였다. 혼합기 속도는 240 rpm으로 증가시켰고, 탈이온수 15,362 g을 약 20초내에 첨가하였다. 교반시킨지 약 5분 후에, 온도를 약 17℃ 저하시켰다. 240 rpm에서 혼합기를 사용하여, 아세톤 1468 g에 용해시킨 디아미노시클로헥산 310 g(5.43 당량), 트리아미노노난 68 g(1.17 당량) 및 3-아미노프로판올 131.6 g(1.75 당량)의 용액(이 용액은 실온에서 15 시간 동안 숙성된 것임)은 약 10분에서 초기중합체 용액으로 계측하였다. 이 반응 혼합물을 약 5분간 교반하였다. 포옴 매스터(Foam Master) AP 소포제 6.5 g, AMICAL 살균제 65 g 및 탈이온수 550 g을 교반 분산액에 첨가하고, 아세톤을 10 mmHg의 감압 및 17~29℃하에 제거하여 본 발명의 접착제 고체 49%를 함유하는 수성 분산액을 얻었다. 브룩필드 점도는 540 cps(스핀들 번호 2, 20 rpm, 23℃, 브룩필드 RVT)이었다.
상기 분산액을 고무 스트립에 도포한 후, 상기 스트립을 반으로 자르고, 70℃ 오븐에서 약 15분간 건조시킨 다음, 그 자체를 접어서 접착제 층이 접촉되도록 하였다. 접힌 부분을 서로 압착시키고, 다시 70℃ 오븐에서 10분간 방치하였다. 이어서, 상기 스트립을 꺼내고, 스트립의 접혀진 반쪽 부위에 존재하는 기공을 초기 결합 강도(그린 강도) 시험으로서 측정하였다. 분리는 관찰되지 않았다.
접착제의 내열성은 다음과 같이 측정하였다. 분산액을 길이가 12 cm인 코튼 스트립에 도포한후, 실온에서 건조시켰다. 이 접착제에 적외선 램프의 열을 사용하여 각각의 스트립을 활성화시키고, 스트립 각각의 말단부를 제외한 두개의 스트립을 수력으로 함께 결합시켰다. 24 시간 후에, 2.27 kg 중량의 추를 스트립의 비결합 영역에 걸고, 이것을 오븐에 3 시간 동안 방치하고, 온도를 50 내지 70℃로 증가시켰다. 시험의 말기에 접착제의 열화(failure)는 발견되지 않았다.
본 발명의 부분적으로 균질하게 가교화된 폴리우레탄/폴리우레아를 함유하는 열활성화 접착제의 수성 분산액은 70℃에서 열활성화되고, 70℃에서 높은 결합 강도 및 높은 내열성을 나타내는 접착제이다.

Claims (30)

  1. a) 약 40 내지 약 80℃에서 탄소 원자 수가 최대 12개인 디히드록시카르복실산 약 36 중량% 이상을, 이소시아네이트기에 대하여 불활성이고, 비점이 높으며 수용성인 유기 용매에 용해시켜 용액을 형성하는 단계,
    b) 화학양론적 과량의 지방족 디이소시아네이트를 폴리에스테르디올 및 폴리카프롤락톤 디올로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 디올과 최종 무수 폴리우레탄/폴리우레아 100 g당 상기 디히드록시카르복실산 약 0.02 내지 약 0.05 당량으로 반응시킴으로써 이소시아네이트 말단화 폴리우레탄을 형성시키는 단계,
    c) 상기 이소시아네이트 말단화 폴리우레탄 용액을 형성시키는 반응이 일어나기 이전 또는 이후에 수용성 케톤을 첨가하는 단계,
    d) 친수성 옥시알킬렌 부분을 함유하는 모노아민과 이소시아네이트 말단화 폴리우레탄을 반응시키고, 카르복실산 부분을 3차 아민으로 중화시키는 단계,
    e) 케톤 용액에 물을 약 600 mls/초의 속도로 첨가함으로써 이소시아네이트 말단화 폴리우레탄을 수중에서 분산시키는 단계,
    f) 3개의 일차 아미노기를 갖는 지방족 디아민 및 지방족 아민을 수용성 케톤에 용해시킴으로써 케트이민 혼합물을 형성하는 단계(이 때, 상기 아민 혼합물의 작용가는 2.05 내지 2.18임),
    g) 모노아미노알칸올, 아미노산, 비닐 치환 일차 아민 또는 상기 아민들의 혼합물을 상기 단계 f)의 아민 혼합물에 임의로 첨가하는 단계, 및
    h) 케트이민의 혼합물을 상기 수성 분산액에 첨가시켜, 케트이민을 원래의 아민과 케톤으로 가수분해시키고, 상기 아민을 이소시아네이트 말단화 폴리우레탄과 반응시켜 폴리우레탄/폴리우레아를 형성하며, 증류에 의해 수용성 케톤을 제거하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 부분적으로 가교화된 폴리에스테르계 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 물을 최대 약 900 mls/초의 속도로 첨가하는 것인 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트와 디올의 반응은 약 85 내지 약 95℃에서 일어나는 것인 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 케톤은 디이소시아네이트와 디올의 반응 이후에 첨가되는 것인 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 디히드록시카르복실산은 디메틸올프로피온산인 것인 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트인 것인 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 모노아민의 친수성 옥시알킬렌 부분은 랜덤하게 발생하는 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 단위를 갖는 폴리알킬렌 에테르의 히드록실 유리 잔기인 것인 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 옥시에틸렌 단위는 폴리에테르 잔기의 약 70 중량%를 차지하는 것인 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 케톤은 아세톤인 것인 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  10. 제2항에 있어서, 산은 디메틸올프로피온산이고, 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트이며, 모노아민의 친수성 옥시알킬렌 부분은 랜덤하게 발생하는 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 단위를 갖는 폴리알킬렌 에테르의 히드록실 유리 잔기이고, 이 때 옥시에틸렌 단위는 폴리에테르 잔기의 약 70 중량%를 차지하며, 트리아민은 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄이고, 케톤은 아세톤인 것인 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 친수성 모노아민의 양은 폴리우레탄/폴리우레아 100 g당 약 0.002 내지 약 0.008 당량인 것인 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 디아민의 양은 폴리우레탄/폴리우레아 100 g당 약 0.033 내지 약 0.38 당량인 것인 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 트리아민의 양은 폴리우레탄/폴리우레아 100 g당 약 0.002 내지 약 0.007 당량인 것인 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 디아민의 양은 폴리우레탄/폴리우레아 100 g당 약 0.033 내지 약 0.38 당량인 것인 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 트리아민의 양은 폴리우레탄/폴리우레아 100 g당 약 0.002 내지 약 0.007 당량인 것인 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 친수성 모노아민의 양은 폴리우레탄/폴리우레아 100 g당 약 0.002 내지 약 0.008 당량인 것인 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서, 디히드록시카르복실산의 양은 폴리우레탄/폴리우레아 100 g당 약 0.02 내지 약 0.05 당량인 것인 폴리우레탄/폴리우레아의 안정한 수성 분산액의 제조 방법.
  18. 제1항에 기재된 수성 분산액을 제1 및 제2 기판에 도포하는 단계, 분산액을 건조시키는 단계, 상기 기판을 함께 압착시키는 단계 및 상기 기판을 약 60 내지 약 70℃의 온도로 가열하여 폴리우레탄/폴리우레아를 활성화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 및 제2 기판을 접착제로 결합시키는 방법.
  19. 제8항에 기재된 수성 분산액을 제1 및 제2 기판에 도포하는 단계, 분산액을 건조시키는 단계, 상기 기판을 함께 압착시키는 단계 및 상기 기판을 약 70℃의 온도로 가열하여 폴리우레탄/폴리우레아를 활성화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 및 제2 기판을 접착제로 결합시키는 방법.
  20. 제16항에 기재된 수성 분산액을 제1 및 제2 기판에 도포하는 단계, 분산액을 건조시키는 단계, 상기 기판을 함께 압착시키는 단계 및 상기 기판을 약 70℃의 온도로 가열하여 폴리우레탄/폴리우레아를 활성화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 및 제2 기판을 접착제로 결합시키는 방법.
  21. 부분적으로 균질하게 가교화된 폴리우레탄/폴리우레아를 함유하는 열활성화 접착제의 안정한 수성 분산액으로서, 폴리우레탄 세그먼트는 이온계 내재성 유화제를 포함하고, 폴리우레아 세그먼트는 내부 에멀젼 안정화제를 포함하는데, 여기서 폴리우레아 세그먼트는 3개의 일차 아미노기를 갖는 지방족 트리아민 및 지방족 디아민을 포함하는 아민의 혼합물(이 혼합물의 작용가는 2.05 내지 2.18임)에 의해 이소시아네이트 말단화 폴리우레탄을 사슬 연장시키고 가교화시킨 생성물인 것인 부분적으로 균질하게 가교화된 폴리우레탄/폴리우레아를 함유하는 열활성화 접착제의 안정한 수성 분산액.
  22. 제21항에 있어서, 이소시아네이트기에 대하여 불활성이며, 비점이 높고 수용성인 유기 용매 약 1.0 내지 1.5 중량%를 더 포함하는 것인 부분적으로 균질하게 가교화된 폴리우레탄/폴리우레아를 함유하는 열활성화 접착제의 안정한 수성 분산액.
  23. 제22항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸 피롤리돈인 것인 부분적으로 균질하게 가교화된 폴리우레탄/폴리우레아를 함유하는 열활성화 접착제의 안정한 수성 분산액.
  24. 제21항에 있어서, 상기 지방족 트리아민은 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄인 것인 부분적으로 균질하게 가교화된 폴리우레탄/폴리우레아를 함유하는 열활성화 접착제의 안정한 수성 분산액.
  25. 제23항에 있어서, 지방족 트리아민은 4-아미노메틸-1,8-디아미노옥탄인 것인 부분적으로 균질하게 가교화된 폴리우레탄/폴리우레아를 함유하는 열활성화 접착제의 안정한 수성 분산액.
  26. 제21항에 있어서, 고체를 약 50 내지 약 55 중량%의 양으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 부분적으로 균질하게 가교화된 폴리우레탄/폴리우레아를 함유하는 열활성화 접착제의 안정한 수성 분산액.
  27. 제21항에 있어서, 입도 분포의 범위가 0.07 내지 0.24 미크론인 것을 특징으로 하는 부분적으로 균질하게 가교화된 폴리우레탄/폴리우레아를 함유하는 열활성화 접착제의 안정한 수성 분산액.
  28. 내재성 유화제 및 내부 분산 안정화제를 갖는 폴리우레탄/폴리우레아와, 작용가가 2.05 내지 2.18인 디아민 및 트리아민의 혼합물로 균질하게 부분 가교되고 균질하게 사슬 연장된 폴리에스테르디올을 포함하고, 이소시아네이트기에 대하여 불활성이며 비점이 높은 수용성 유기 용매 약 2 내지 약 3 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제.
  29. 제28항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸 피롤리돈인 것인 접착제.
  30. 제29항에 있어서, 상기 접착제는 70℃에서 내열성을 갖는 것을 특징으로 하는 접착제.
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