JPS60141711A - Aqueous solution or aqueous dispersion of polyisocyanate polyadduct, manufacture and use as adhesive or use for manufacture of adhesive - Google Patents

Aqueous solution or aqueous dispersion of polyisocyanate polyadduct, manufacture and use as adhesive or use for manufacture of adhesive

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JPS60141711A JP59259443A JP25944384A JPS60141711A JP S60141711 A JPS60141711 A JP S60141711A JP 59259443 A JP59259443 A JP 59259443A JP 25944384 A JP25944384 A JP 25944384A JP S60141711 A JPS60141711 A JP S60141711A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定のポリイソシアネート重付加生成物の水
溶液または水性分散液の製造のために使用されるポリヒ
ドロキシル化合物を選択することによって、接着剤、特
にゴムの接着剤として使用するのに著しく適した上記水
溶液または水性分散液、その水溶液または水性分散液の
製造方法、およびそれらを接着剤として使用するか、あ
るいは接着剤の製造において使用することに関するもの
である。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION By selecting the polyhydroxyl compounds used for the preparation of aqueous solutions or dispersions of specific polyisocyanate polyaddition products, the present invention provides an adhesive, in particular a rubber adhesive. The invention relates to the aqueous solutions or dispersions mentioned above which are eminently suitable for use as adhesives, to processes for their preparation, and to their use as adhesives or in the manufacture of adhesives.

(乙) ポリイソシアネート重付加生成物の水溶液または水性分
散液、すなわちポリウレタンまたはポリウレタンIり尿
素の水溶液または水性分散液は公知であり、それらの製
造は、例えば次の参照文献、すなわち西ドイツ特許出願
第g g o、 ti−g s号明細書、西ドイツ特許
出願公告明細書第1,0グtt、ti−ot号、米国特
許第3.03 J、 99ざ号明細書、西ドイツ特許第
4/71i!;♂4号明細書、同第乙/34’、タグ乙
号明細書、西ドイツ特許出願公告明細書第1、.23 
Z 30乙号、西ドイツ特許出願公開明細書第4j7よ
乙02号、米国特許第3,7タ乙、バー号明細書、西ド
イツ特許出願公開明細書第、2,0/9,3.21A号
、第203弐732号、第2.lI−グ乙、グψθ号、
米国特許第3,11.79,370号明細書およびAn
gewandteChemie I 、2 、3!; 
(/り70)に記載されている。
(B) Aqueous solutions or aqueous dispersions of polyisocyanate polyaddition products, i.e. aqueous solutions or dispersions of polyurethanes or polyurethane diureas, are known and their preparation is described, for example, in the following references: West German Patent Application No. g go, ti-g s, West German Patent Application Publication No. 1,0 gtt, ti-ot, US Patent No. 3.03 J, No. 99, West German Patent Application No. 4/71i ! ; ♂4 specification, same No.2/34', tag No.2 specification, West German patent application publication specification No.1, . 23
Z 30 Otsu, West German Patent Application Publication No. 4j7, Otsu No. 02, U.S. Patent No. 3,7 Ta Otsu, Bar Specification, West German Patent Application Publication No. 2,0/9, 3.21A , No. 203-2732, No. 2. lI-g O, g ψθ,
U.S. Pat. No. 3,11.79,370 and An
gewandteChemie I, 2, 3! ;
(/ri70).

これらの公知の水溶液または分散液は就中あらゆるサブ
ストレートの塗装と接着を含む種々の用途に適している
。これらの公知の溶液または分散液の一つの欠点は、そ
れらが重合体、特にコ9ムをコ9ム自身またはその他の
材料に接着するのに成程度しか適していないという事実
にある。
These known aqueous solutions or dispersions are suitable for a variety of applications including, inter alia, coating and bonding of all substrates. One drawback of these known solutions or dispersions lies in the fact that they are only moderately suitable for adhering polymers, especially combs, to themselves or to other materials.

ゴムに関する接着剤として特に開発された西ドイツ特許
出願公開明細書第2.♂0乞乙03号および欧州特許出
願公開明細書第33.2/号に記載された水溶液または
分散液もその点に関して必ずしも十分でない。
West German Patent Application No. 2, developed specifically as an adhesive for rubber. The aqueous solutions or dispersions described in EP-A-03 and EP-A-33.2/ are also not always sufficient in this respect.

したがって、本発明の目的は、あらゆるサブストレート
、特にゴム材料の接着剤として、従来技術の溶液または
分散液よりも適したポリイソシアネート重付加生成物の
新規な水溶液または分散液を提供することである。
It is therefore an object of the present invention to provide new aqueous solutions or dispersions of polyisocyanate polyaddition products that are more suitable than solutions or dispersions of the prior art as adhesives for any substrate, especially rubber materials. .

驚くべきことに、この目的は以下に詳細に述べる本発明
の溶液または分散液およびそれらを製造する本発明方法
によって達成される。本発明の溶液または分散液によっ
て形成された接着、特にゴムとゴムとの接着およびゴム
を他の材料に接合する接着は実際の要求を越える分離強
度を示すので、接着された材料は屡々引裂かないで分離
すること 1ができない。
Surprisingly, this object is achieved by the inventive solutions or dispersions and the inventive process for producing them, which are described in detail below. Bonds formed by the solutions or dispersions of the invention, especially rubber-to-rubber bonds and bonds joining rubber to other materials, exhibit separation strengths that exceed practical requirements, so that the bonded materials often do not tear. 1 cannot be separated.

本発明は、固形物700gに付き約2ないし、200ミ
+3当量の化学的に合f*された第三級または第四級ア
ンモニウム基、および固形物をペースにして約25重量
%以下の末端および/または側部に配置されたポリエー
テル連鎖中に合体されて存在スるポリエチレンオキシド
単位を含む、ポリイソシアネート重付加生成物の水溶液
または水性分散液において、その、t? IJイノシア
ネート重付加生成物がウレタン基を通して合体されたポ
リエステルセグメントQを約20ないし95重量%含み
、そこでQが、 1)約7θOないし/≠00の範囲の分子量を有スルソ
カルデン酸?リエステルポリオール、および/または 11)約700ないし、2夕00の範囲の分子量を有す
る、末端がヒドロキシル基で終っているラクトンの単独
重合体または共重合体 からヒドロキシル基を取去ることによって得られる型の
基を表わすことを特徴とする上記水溶液または水性分散
液に関する。
The present invention provides about 2 to 200 my+3 equivalents of chemically combined tertiary or quaternary ammonium groups per 700 g of solids, and up to about 25% by weight of the solids, In an aqueous solution or dispersion of a polyisocyanate polyaddition product containing polyethylene oxide units present incorporated in and/or laterally arranged polyether chains, the t? The IJ inocyanate polyaddition product contains about 20 to 95% by weight of polyester segments Q incorporated through urethane groups, where Q is: 1) a sulfocardic acid having a molecular weight in the range of about 7θO to /≠00; polyester polyols, and/or 11) obtained by removing hydroxyl groups from homopolymers or copolymers of hydroxyl-terminated lactones having a molecular weight in the range of about 700 to 2000. The above-mentioned aqueous solution or dispersion is characterized in that it represents a group.

本発明はまた、 (7) a)随意に少量の有機モノイソシアネートを含む有機ポ
リイソシアネートヲ、 b) b/)ポリエステルポリオールおよび、随意に、 b、2)その他のポリオール から成る、約5OO々いしjoooの範囲の分子量を有
する有機ポリヒドロキシル化合物、C)随意に、成分(
b)および(C)の総量をペースにして約40ヒドロキ
シ当量チ以下の、乙ノないしll−99の範囲の分子量
を有する多価アルコール、および d)随意に、’f”)エーテル連鎖中に合体されたエチ
レンオキシド単位を含むm個アルコールと反応させ、こ
こで約/、2:/ないし2. t : /のNCO:O
H当量比で上記の(a) ’k (b)、(C)および
(d)と反応させることによってゾレポリマーを調製し
、ついでその得られたイソシアネート基含有ルポリマー
を、 e)約0.1:/ないし、:z、s:iのNCO/lJ
H当量比においてアミン含有またはヒドラジン含有連鎖
延(10) 長側で連鎖を延長することによって上記の水溶液または
水性分散液を製造する方法であって、1)ポリイソシア
ネート重付加生成物が固形物100Iに付きノないし2
00ミリ当量のアンモニウム基を含むように、合成成分
(b、2)、(c)および/または(、)のうちの少な
くともあるものは、ゾレポリマーと成分(e)との反応
の前、反応中または反応後に、少なくとも一部第三級ま
たは第四級アンモニウム基に転化されるような基に転化
できる、合体された第三級または第四級アンモニウム基
または第三アミノ基を含み、 1iX1)ポリエーテル連鎖中に存在する側部のエチレ
ンオキシド単位を含む有機ノヒドロキシ化合物を成分(
b2)として使用し、および/または(2) 、ff 
IJイソシアネート重付加生成物が、固形物をペースと
して約、25重量係以下の、末端および/または側部に
配置されたポリエーテル連鎖中に存在するエチレンオキ
シド単位を含むような量で、(d)で述べた型の化合物
を使用し、そして ili ) =t? IJイソシアネート重付加生成物
の合成を水の不存在下で遂行してから水の中に溶解また
は分散させるか、あるいはインシアネート基を含むゾレ
ポリマーを水性媒体中で成分(e)と反応させることに
よって連鎖延長反応を遂行する上記製造方法において、 成分(b/)のうちの少なくとも約jOヒドロキシル当
量チが約700ないし/’1−00の範囲の分子量ヲ有
スるジカルがン酸ポリエステルポリオールおよび/また
は約700ないし2j00の分子量を有し、末端がヒド
ロキシル基で終っているラクトンの単独重合体または共
重合体であることを特徴とする上記製造方法に関する。
The present invention also provides an organic polyisocyanate comprising: (7) a) an organic polyisocyanate, optionally including a small amount of an organic monoisocyanate; C) optionally the component (
b) a polyhydric alcohol having a molecular weight in the range from 1 to 1-99 hydroxy equivalents, based on the total amount of and (C), and d) optionally 'f') in the ether chain; m alcohols containing incorporated ethylene oxide units, where about /, 2: / to 2.t: / NCO:O
A sol polymer is prepared by reacting with (a) 'k (b), (C) and (d) above in H equivalence ratios, and the resulting isocyanate group-containing polymer is then reacted with e) about 0.1: /NCO/lJ of :z, s:i
Amine-containing or hydrazine-containing chain extension in H equivalence ratio (10) A process for producing the above aqueous solutions or dispersions by chain extension on the long side, comprising: 1) the polyisocyanate polyaddition product is a solid 100I; Nitsukinokai 2
At least some of the synthetic components (b, 2), (c) and/or (,) are added before and during the reaction of the solé polymer with component (e) so as to contain 00 meq. of ammonium groups. or contains incorporated tertiary or quaternary ammonium groups or tertiary amino groups which, after reaction, can be converted into groups such that at least some of them are converted to tertiary or quaternary ammonium groups; Organic hydroxy compounds containing lateral ethylene oxide units present in the ether chain are
b2) and/or (2), ff
(d) in an amount such that the IJ isocyanate polyaddition product contains not more than about 25 parts by weight based on solids of ethylene oxide units present in terminally and/or laterally located polyether chains; using a compound of the type mentioned in and ili ) = t? The synthesis of IJ isocyanate polyaddition products is carried out in the absence of water and then dissolved or dispersed in water, or by reacting a sol polymer containing incyanate groups with component (e) in an aqueous medium. In the above manufacturing method in which a chain extension reaction is carried out, at least about 0 hydroxyl equivalents of component (b/) include a dicarboxylic acid polyester polyol and/or having a molecular weight in the range of about 700 to 1-00. Or it relates to the above-mentioned production method, characterized in that it is a lactone homopolymer or copolymer having a molecular weight of about 700 to 2j00 and having a terminal end with a hydroxyl group.

最後に、本発明はまた、あらゆるサブストレート、特に
コゝムとゴムまたはゴムとその他の材料とを接着するた
めの接着剤として、またはそのような接着剤を製造する
ために新規な溶液または分散液を使用することに関する
ものである。
Finally, the invention also provides novel solutions or dispersions as adhesives for bonding any substrate, in particular combs and rubber or rubbers and other materials, or for producing such adhesives. It concerns the use of liquids.

本発明方法の出発材料として適した有機ポリイソシアネ
ートは少なくともノ個の遊離イソシアネート基を含む有
機化合物である。Xが≠〜7.2個の炭素原子を含む脂
肪族炭化水素基、6〜75個の炭素原子を含む脂環式炭
化水素基、6〜75個の炭素原子金倉む芳香族炭化水素
基、または7〜/タ個の炭素原子を含む芳香族脂肪族炭
化水素基であるジイソシアネートX(NCO)2を使用
するのが好ましい。このような好ましいジイソシアネー
トの例は、テトラメチレンツイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネ
ート、へ≠−ジイソシアナトシクロヘキサン、/−イン
シアナト−3,3,!;−)リメチルーj−イソシアナ
トメチル−シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネー
トまたはIPDI ) 、Il−,4”−クイソシアナ
トジシクロヘキシルメタン1.2.2−ビス−(≠−イ
ソシアナトシクロヘキシル)−ソロノクン、へ≠−ジイ
ソシアナトベンゼン、ノ、≠−ゾイソシアナトトルエン
、!、乙−・ジイソシアナトトルエン、≠、t′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン、p−キシリレン−ジイソ
シアネートおよびこれらの化合物の混合物である。
Organic polyisocyanates suitable as starting materials for the process of the invention are organic compounds containing at least three free isocyanate groups. an aliphatic hydrocarbon group containing ≠~7.2 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group containing 6 to 75 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group containing 6 to 75 carbon atoms, Alternatively, it is preferred to use diisocyanate X(NCO)2, which is an aromatic aliphatic hydrocarbon group containing from 7 to /ta carbon atoms. Examples of such preferred diisocyanates are tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, ≠-diisocyanatocyclohexane, /-incyanato-3,3,! ;-) Limethyl-j-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate or IPDI), Il-,4''-quiisocyanatodicyclohexylmethane 1.2.2-bis-(≠-isocyanatocyclohexyl)-solonocne, to≠- diisocyanatobenzene, ≠-zoisocyanatotoluene, !, ≠-diisocyanatotoluene, t'-diisocyanatodiphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, and mixtures of these compounds.

ポリウレタン化学においてそれ自体公知である(/3) より高級なポリイソシアネートまたはそれ自体公知の変
性されたポリイソシアネートでも勿論使用することがで
き、例えばカル?ソイミド基、アロファネート基、イソ
シアヌレート基、ウレタン基および/またはビー−レッ
ト基を含むポリイソシアネートを使用することができる
It is of course also possible to use higher polyisocyanates or modified polyisocyanates which are known per se in polyurethane chemistry (/3), for example Cal? Polyisocyanates containing soimide groups, allophanate groups, isocyanurate groups, urethane groups and/or belet groups can be used.

重付加生成物の製造において、例えばフェニルイソシア
ネート、ヘキシルイソシアネートまたはドデシルイソシ
アネートのようなモノイソシアネートを少量、すなわち
約/ ONCO当量%までの量で使用する場合には、λ
よりも高い官能性を有する合成成分を同時に使用するこ
とによって早過ぎる連鎖停止反応を阻止しなければなら
ないけれども、上記のように少量のモノイソシアネート
を使用することもできる。
When monoisocyanates such as phenyl isocyanate, hexyl isocyanate or dodecyl isocyanate are used in small amounts, i.e. up to about /ONCO equivalent % in the preparation of polyaddition products, λ
As mentioned above, small amounts of monoisocyanates can also be used, although premature chain termination must be prevented by simultaneously using synthesis components with higher functionality.

ポリイソシアネート(a)のための反応剤は、(b)5
00〜約j000の範囲の分子量を有する有機ポリヒド
ロキシル化合物、随意に(C)乙2〜≠97の範囲の分
子量を有する有機ポリヒドロキシル化合物、随意に(d
)約200〜io、oooの範囲の分(/II−) 子量を有し、かつポリエーテル連鎖中に合体されたエチ
レンオキシド単位を含むm個アルコールおよび(e)ア
ミン含有またはヒドラジン含有連鎖延長剤である。
The reactant for polyisocyanate (a) is (b) 5
an organic polyhydroxyl compound having a molecular weight in the range of 00 to about j000, optionally (C) an organic polyhydroxyl compound having a molecular weight in the range of 2 to ≠97, optionally (d
) m alcohols having a molecular weight ranging from about 200 to io, ooo and containing ethylene oxide units incorporated into the polyether chain; and (e) an amine-containing or hydrazine-containing chain extender. It is.

500〜約5000の範囲の分子量を有する有機ポリヒ
ドロキシル化合物(b)は、(b/)その分子量範囲を
有するポリエステルポリオール、および、随意に、(b
j)ポリウレタン化学からそれ自体公知の型のその分子
量範囲を有するその他のポリオールである。これについ
ては、ポリエステルポリオール(b/)が本発明におけ
るような量で使用され、かつウレタン基を通して合体さ
れている上述の型のポリエステルセグメントQの約、2
0−93重量%、そして好ましくは約、、25−go重
量%が、得られたポリイソシアネート重付加生成物中に
最終的に存在するような組成を有することが重要である
。これは、ポリエステルポリオール(b/)中の少なく
とも約jOヒト°ロキシル当量チ、そして好ましくは少
なくとも約goヒドロキシル当量チが約70θ〜/≠0
0の範囲の分子量を有するジカルボン酸ポリエステルポ
リオール、特にジカルボン酸ポリエステルジオール、お
よび/または約700〜!夕00の範囲の分子量を有す
るラクトンの、末端がヒドロキシル基で終っている単独
重合体または共重合体であって、しかも成分(b/)の
総量が本発明に必須の構造単位Qの本発明に必須の含有
量を与えるような方法で計量されることが決定的に重要
であることを意味している。
An organic polyhydroxyl compound (b) having a molecular weight in the range of 500 to about 5000 comprises (b/) a polyester polyol having that molecular weight range, and optionally (b
j) Other polyols with that molecular weight range of the type known per se from polyurethane chemistry. In this regard, polyester polyol (b/) is used in the amount as in the present invention and about 2 of the polyester segments Q of the above-mentioned type are combined through the urethane groups.
It is important to have a composition such that 0-93% by weight, and preferably about 25-go% by weight, is ultimately present in the polyisocyanate polyaddition product obtained. This means that the polyester polyol (b/) has at least about jO hydroxyl equivalents, and preferably at least about go hydroxyl equivalents, from about 70θ to /≠0
Dicarboxylic acid polyester polyols, especially dicarboxylic acid polyester diols, having a molecular weight in the range of 0 and/or from about 700! The present invention is a homopolymer or copolymer of lactone having a molecular weight in the range of 0.00000, the terminal being terminated with a hydroxyl group, and in which the total amount of component (b/) is the structural unit Q essential to the present invention. This means that it is of critical importance that they be measured in such a way as to give the requisite content.

上述のジカルボン酸ポリエステルポリオール、特にジオ
ールは、好ましくはジカルボン酸成分のうちの少なくと
も約jOカルデキシル当量係、そしてより好ましくはジ
カルボン酸成分全体がア・ゾピン酸をペースとしている
とともに、好ましくはポリオール成分のうちの好ましく
は少なくとも約jOヒドロキシル当量チ、そしてより好
ましくはポリオール成分全体が/、乙−ノヒドロキシヘ
キサンをペースにしている形のジカルボン酸ポリエステ
ルポリオールである。これらの好ましい合成成 1分の
他に、本発明に必須のポリエステルポリオールはまた後
に例で示した型のその他の合成成分を含むこともできる
。ラクトンの単独重合体または共重合体は、ラクトンま
たはラクトン混合物(例、tばε−カプロラクトン、β
−ブローオラクトン、γ−ブチロラクトンおよび/また
はメチル−ε−カプロラクトン)と、ポリエステルポリ
オールのための合成成分として後で述べる低分子量の二
価アルコールのような適当な二官能性出発分子との好ま
しくは末端がヒドロキシル基で終っている二官能性の付
加物である。ε−カプロラクトンの対応する重合体が特
に好ましい。ラクトン重合体を製造するための出発物質
としては低級ポリエステルジオールまたはポリエーテル
ジオールも使用できる。本発明に従って使用するのに適
しているためには、少なくとも約50重量%のラクトン
重合体が、重合したラクトンまたはラクトンに対応する
重縮合したω−ヒドロキシカルボン酸tベースにしてい
なければなら々い。この要件から、ラクトンに相当する
ヒドロキシルrン酸の、対応する、化学的に完全に当量
の重縮金物がラクトン重合体の代りに使用できることに
なる。
The dicarboxylic acid polyester polyols, particularly diols, described above preferably have at least about 10 cardexyl equivalents of the dicarboxylic acid component, and more preferably the entire dicarboxylic acid component, paced by azopic acid, and preferably about Preferably they are dicarboxylic acid polyester polyols having at least about 0 hydroxyl equivalents, and more preferably the entire polyol component being paced by /o-hydroxyhexane. Besides these preferred synthetic components, the polyester polyols essential to the invention can also contain other synthetic components of the type shown in the examples below. Homopolymers or copolymers of lactones include lactones or lactone mixtures (e.g., ε-caprolactone, β
- blowolactone, γ-butyrolactone and/or methyl-ε-caprolactone) and suitable difunctional starting molecules such as low molecular weight dihydric alcohols mentioned below as synthesis components for the polyester polyols. It is a difunctional adduct terminated with a hydroxyl group. Particular preference is given to the corresponding polymers of ε-caprolactone. Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starting materials for producing lactone polymers. To be suitable for use in accordance with the present invention, at least about 50% by weight of the lactone polymer must be based on the polymerized lactone or polycondensed ω-hydroxycarboxylic acid corresponding to the lactone. . This requirement dictates that the corresponding, chemically complete polycondensate of the hydroxyl phosphoric acid corresponding to the lactone can be used in place of the lactone polymer.

(/7) 本発明に必須のこれらのポリエステルポリオールに加え
て、成分(b/)はポリウレタン化学からそれ自体公知
である形の、約500〜夕000の範囲の分子量を有す
るその他のポリエーテルジオールを含むこともできる。
(/7) In addition to these polyester polyols essential to the invention, component (b/) may also include other polyether diols having a molecular weight in the range of approximately 500 to 1,000, in a form known per se from polyurethane chemistry. can also be included.

これらのポリエステルポリオールは多価、好ましくは二
価アルコール、そして随意に三価アルコールと、多塩基
性、好ましくは二塩基性のカル?ン酸とのそれ自体公知
の反応生成物である。遊離のポリカルボン酸を使用する
代シに、対応するポリカルボン酸無水物または低級アル
コールの対応するポリカルデン酸エステルまたはこれら
の混合物をポリエステルの製造のために使用することも
できる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族およ
び/または複素環式でよく、また随意に例えばハロケ9
ン原子によって置換されていても、および/または不飽
和でもよい。このようなポリカルがン酸の例は、こはく
酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン
酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリド酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、(7g) ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロルフタル酸無
水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、無
水グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸
、二量体および二量体の脂肪酸(例えば随意に単量体の
脂肪酸と混合したオレイン酸)、テレフタル酸ゾメチル
エステルおよびテレフタル酸−ビス−グリコールエステ
ルである。
These polyester polyols contain polyhydric, preferably dihydric, and optionally trihydric alcohols and polybasic, preferably dibasic, alcohols. It is a reaction product known per se with phosphoric acid. As an alternative to using free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic anhydrides or the corresponding polycardic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof for the preparation of the polyesters. The polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and/or heterocyclic and optionally, for example, haloke9
may be substituted with carbon atoms and/or may be unsaturated. Examples of such polycarboxylic acids are succinic acid, adipic acid, speric acid, azelaic acid, sepacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellidic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, (7g) hexahydro Phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimeric and dimeric fatty acids (e.g. optionally monomeric oleic acid mixed with fatty acids), terephthalic acid zomethyl ester and terephthalic acid-bis-glycol ester.

好適な多価アルコールは、エチレングリコール、/、2
−およびへ3−プロピレングリコール、/、グー、/、
3−および2,3−ブチレングリコール、/。
Suitable polyhydric alcohols include ethylene glycol, 2
- and to 3-propylene glycol, /, goo, /,
3- and 2,3-butylene glycol, /.

乙−ヘキサンジオール、72g−オクタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール(
へ≠−ビス−(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサン)
、ノーメチル−へ3−f口・ぐン・ジオール、グリセロ
ール、トリメチロールエタンクン、/、2.6−ヘキサ
ンドリオール、パノ、lI−−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、・ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ホリグロビレ
ングリコール、ゾブチレングリコールおよびポリブチレ
ングリコールを包含している。ポリエステルは末端カル
ボキシル基を含んでいてもよい。分子量に関して本発明
に必須の化合物に該当していないラクトンのポリエステ
ル(例えばε−カプロラクトン、またはω−ヒドロキシ
カシロン酸のようなヒドロキシカルがン酸のポリエステ
ル)も使用できる。
O-hexanediol, 72g-octanediol, neopentyl glycol, cyclohexane dimetatool (
to≠-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexane)
, no-methyl-to-3-f-gun diol, glycerol, trimethylolethane, /, 2,6-hexandriol, pano, lI-butanetriol, trimethylolethane, diethylene glycol, triethylene glycol, Includes tetraethylene glycol, polyethylene glycol, diethylene glycol, polyglobylene glycol, zobutylene glycol and polybutylene glycol. The polyester may contain terminal carboxyl groups. It is also possible to use polyesters of lactones, which in terms of molecular weight do not fall among the compounds essential to the invention, such as ε-caprolactone or polyesters of hydroxycarboxylic acids, such as ω-hydroxycasillonic acid.

ヒドロキシル基を含むポリカーブネート、例えばへ3−
プロ/ぐンゾオール、へ≠−ブタンゾオール、/諾−ヘ
キサンジオール、ジエチレングリコール、ト+)エチレ
ングリコールおよび/またはテトラエチレングリコール
のようなジオールをホスダンまたはジフェニルカーブネ
ートのようなジアリールカーブネートと反応させること
によって得られる型のポリカーブネートも、ポリエステ
ルポリオール成分(b/)の構成成分となることができ
る。
Polycarnates containing hydroxyl groups, e.g.
By reacting a diol such as pro/gunzool, he≠-butanezool, /nuo-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol and/or tetraethylene glycol with a diarylcarnate such as phosdan or diphenylcarnate. Polycarnates of the type obtained can also form a constituent of the polyester polyol component (b/).

例によって示した出発物質(b/)の他に、成分(b)
は約500〜j000の範囲の分子量を有するその他の
ヒドロキシル化合物(b、2)を随意に含むことができ
る。これらのその他のヒドロキシル化合物(b2)の例
は、ポリウレタン化学からそれ自体公知であって、エポ
キシド(例えばエチレンオキシド、ゾロピレンオキシド
、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオ
キシドまたはエピクロルヒドリン)それ自体を、例えば
、三弗化硼素の存在下において重合するか、あるいはこ
れらのエポキシPを随意に混合するか、または連続して
アルコールおよびアミンのような反応性の水素原子を含
む出発成分に付加することによって得られるポリエーテ
ルポリオール、特にポリエーテルジオールを包含してい
る。このようなポリエーテルポリオールの例は、水、エ
チレングリコール、/、3−マたはパノーゾロビレング
リコール、≠、11.′−ジヒドロキシノフェニルノロ
ノ4ンおよびアニリンを包含している。前述の型の側部
に配置されたポリエーテル連鎖中に合体されたエチレン
オキシド単位を含む有機ジヒドロキシ化合物も、本方法
の最終製品中に親水性の側部、11Jエーテル連鎖を合
体させるために、本発明方法における合成成分(b2)
として使用できる。
In addition to the starting materials (b/) indicated by way of example, component (b)
may optionally contain other hydroxyl compounds (b,2) having a molecular weight in the range of about 500 to j000. Examples of these other hydroxyl compounds (b2) are known per se from polyurethane chemistry and include epoxides (such as ethylene oxide, zolopylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin) as such, for example trifluorocarbons. Polyethers obtained by polymerization in the presence of boronide or by optionally mixing or sequentially adding these epoxies P to starting components containing reactive hydrogen atoms such as alcohols and amines. Includes polyols, especially polyether diols. Examples of such polyether polyols are water, ethylene glycol, /, 3-ma or panozolopylene glycol, ≠, 11. '-dihydroxynophenylnorononone and aniline. Organic dihydroxy compounds containing ethylene oxide units incorporated into polyether chains placed on the sides of the aforementioned molds are also used in the present invention to incorporate hydrophilic sides, 11J ether chains, into the final product of the process. Synthesis component (b2) in the invention method
Can be used as

(2/) 本発明方法において随意に使用される合成成分(、)は
、J、2〜ll−タタ、好ましくは乙λ〜約250の範
囲の分子量を有する有機、好ましくは二官能性および三
官能性、より特定的には二官能性のポリヒドロキシル化
合物を包含している。これらの化合物は成分(b)およ
び(C)の総量をペースにして、一般にθ〜約60ヒド
ロキシル当量チの量で使用される。これらの合成成分(
C)は、随意にエーテル基またはエステル基を含み、か
つ窒素を含まないポリオールまたは少なくとも2個のヒ
ドロキシル基と第三アミン窒素原子を含むアミノアルコ
ールであって、その第三窒素原子はイソシアネート重付
加反応中またはその反応終了後に中和または四級化する
ことによって少なくとも一部第三級または第四級アンモ
ニウム基に転化することができる。
(2/) The synthetic components (, ) optionally used in the process of the invention are organic, preferably difunctional and trifunctional, having a molecular weight in the range of It includes functional, more particularly difunctional, polyhydroxyl compounds. These compounds are generally used in amounts from θ to about 60 hydroxyl equivalents, based on the total amount of components (b) and (C). These synthetic components (
C) is a polyol containing optionally ether or ester groups and no nitrogen or an amino alcohol containing at least two hydroxyl groups and a tertiary amine nitrogen atom, the tertiary nitrogen atom being an isocyanate polyaddition It can be at least partially converted into tertiary or quaternary ammonium groups by neutralization or quaternization during or after the reaction.

最初に述べた型の合成成分(C)は、エチレングリコー
ル、ソロピレングリコール、7.3−7″ロノぐンソオ
ール、ムグーブタンジオール、へ乙−ヘキサンジオール
、トリメチロールエタンeンまたはグリセロールのよう
な単純な多価アルコールを包含してC,22) いる。アゾビン酸−ビス−(ヒドロキシエチル)−エス
テルのような低分子量のポリエステルソオール、または
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ゾゾロビレングリコール、トリ
プロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコー
ルのようなエーテル基を含む低分子量のソオールもまた
窒素を含まない合成成分(c)として使用できる。好適
なアミノアルコールはN−メチルジェタノールアミン、
N−メチルソイソゾロノ9ノールアミン、N−エチルソ
エタノールアミ7、N−エチルジイソゾロパノールアミ
ンまたはN、N’−ビス−(,2−ヒドロキシエチル)
−波ルヒドロピラジンのような化合物を包含している。
Synthetic components (C) of the first mentioned type include ethylene glycol, soropyrene glycol, 7.3-7'' lonogunsol, mughubutanediol, hexanediol, trimethylolethane or glycerol. C,22) including simple polyhydric alcohols such as azobic acid-bis-(hydroxyethyl)-ester, or diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, zozolobycin, etc. Low molecular weight sools containing ether groups such as lene glycol, tripropylene glycol or tetrapropylene glycol can also be used as nitrogen-free synthesis component (c). Preferred amino alcohols are N-methyljetanolamine,
N-methylsoisozolononolamine, N-ethylsoethanolamine 7, N-ethyldiisozolopanolamine or N,N'-bis-(,2-hydroxyethyl)
- includes compounds such as hydropyrazine.

本発明に従って随意に使用できる合成成分(d)は、約
200〜/ 0.000、好ましくは約1000〜j0
00の範囲の分子量を有するモノヒドロキシポリエーテ
ルアルコールを包含しており、そしてメタノール、エタ
ノールまたはn−ブタノールのような一官能性の出発分
子をエチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他のア
ルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドとの混合物
でアルコキシル化することによって得ることができる。
Synthesis component (d), which can optionally be used according to the invention, has a concentration of about 200 to 0.000, preferably about 1000 to 0.000
00 and monofunctional starting molecules such as methanol, ethanol or n-butanol with ethylene oxide or ethylene oxide and other alkylene oxides, especially propylene oxide. It can be obtained by alkoxylation with a mixture.

しかしながら、アルキレンオキシドの混合物を使用する
場合、その混合物は少なくとも約≠θモルチ、好ましく
は少なくとも約乙タモルチのエチレンオキシドを含むべ
きである。これらを使用するとき、合成成分(d)は、
本発明方法の最終製品中の末端位置にあるポリエーテル
連鎖中に親水性エチレンオキシド単位に合体するように
意図される。
However, if a mixture of alkylene oxides is used, the mixture should contain at least about ≠ θ molar, preferably at least about θ molar, ethylene oxide. When using these, synthetic component (d) is
It is intended to incorporate hydrophilic ethylene oxide units into polyether chains in terminal positions in the final product of the process of the invention.

本発明によって使用される合成成分(、)は32〜j0
0、好ましくは約tO〜300の範囲の分子量を有する
アミン含有またはヒドラソン含有の連鎖延長剤または架
橋剤である。このグループはまた、第三アミノ基、すな
わち潜在的な第三級または第四級アンモニウム基を含む
化合物だけでなく、第三アミノ基を含まないポリアミン
も包含している。最初に述べたグループは、例えば、N
−メチ 1ルービス−(3−アミノゾロビル)−アミン
、N−メチル−ビス−(2−アミノエチル)−アミンま
たはN、N’、N“−トリメチルジエチレントリアミン
のような化合物全包含している。第三アミノ基を含まな
いアミン含有またはヒドラジン含有連鎖延長剤は、例え
ばエチレンジアミン、ヘキサメチレンツアミン、ピペラ
ジン、!、j−ノメチルビベラソン、/−アミノ−3−
アミノメチル−3J、!;−トリメチルシクロヘキサン
(インホロンジアミンまたはIPDA ) 、≠144
’−シアミノジシクロヘキシルメタン、/、1I−−・
クアミノシクロヘキサン、/、2−ソアミノプロ・やン
、ヒドラゾン、ヒドラゾン水和物、アミノ−酸ヒドラシ
ト(例えば2−アミノ酢酸ヒドラジド)!たけどスーヒ
ドラゾド(例えばこはく酸ビスーヒドラソド)である。
The synthetic components (,) used according to the invention are 32~j0
0, preferably in the range of about tO to 300. This group also includes compounds containing tertiary amino groups, ie potential tertiary or quaternary ammonium groups, as well as polyamines that do not contain tertiary amino groups. The first mentioned group is, for example, N
-Methyl 1-rubis-(3-aminozorobyl)-amine, N-methyl-bis-(2-aminoethyl)-amine or N,N',N''-trimethyldiethylenetriamine. Third Amine-containing or hydrazine-containing chain extenders that do not contain amino groups are, for example, ethylenediamine, hexamethylenezamine, piperazine, !, j-nomethylbiverason, /-amino-3-
Aminomethyl-3J,! ;-trimethylcyclohexane (inphorondiamine or IPDA), ≠144
'-cyamodicyclohexylmethane, /, 1I--
Quaminocyclohexane, /, 2-soaminopro-yan, hydrazone, hydrazone hydrate, amino-acid hydrasite (e.g. 2-aminoacetic acid hydrazide)! However, it is a suhydrazod (e.g. bis-hydrazodate succinate).

アミン含有またはヒドラジン含有連鎖延長剤の中では、
本発明方法においてブロックされた形、すなわち対応す
るケチミン(西ドイツ特許出願公開明細書筒j、7!嶌
jfり号)、ケタソン(西ドイツ特許出願公開明細書筒
2. 、!i’ / /、 / ll−♂号、米国特許
筒先−2乙z7≠g号)またはアミン塩(米国特許第4
/、2り2,2.21.号明細書)の形で使用で(−2
5) きる、第三窒素原子を含まない連鎖延長剤が特に好まし
い。例えば西ドイツ特許出願公開明細書筒、!、 73
2 / 3 /号または米国特許第性/i、237号明
細書に従って使用される型のオキサゾリジンもまた上記
の従来刊行物に述べられている方法と同様な方法で、本
発明方法におけるNcoプレポリマーの連鎖を延長する
のに使用できるブロックされたジアミンを提供する。こ
のようなブロックされたジアミンが使用される場合、そ
のジアミンは一般に水の不存在下においてNCOfレポ
リマーと混合され、ついでその生成した混合物は分散用
の水またはその一部と混合されて、対応するシアミンは
直ちに加水分解によって放出される。
Among the amine-containing or hydrazine-containing chain extenders:
The blocked forms in the method of the invention, namely the corresponding ketimines (West German Patent Application 2., !i' / /, / No. ll-♂, U.S. Patent No. 2 Otsuz7≠g) or amine salt (U.S. Patent No. 4
/, 2ri 2, 2.21. used in the form of (-2
5) Particularly preferred are chain extenders which do not contain tertiary nitrogen atoms. For example, the West German patent application publication specification cylinder! , 73
Oxazolidines of the type used according to No. 2/3/ or U.S. Pat. Provides a blocked diamine that can be used to extend the chain of When such blocked diamines are used, they are generally mixed with the NCOf repolymer in the absence of water, and the resulting mixture is then mixed with dispersing water or a portion thereof to form the corresponding Cyamine is immediately released by hydrolysis.

本発明方法における合成成分(a)、(b)または(c
)として使用できるその他の代表的な化合物は、例えば
High Polymers 、 Vol、 XVi 
p r Po1yurethanes +Chemis
try and Technology J 5aun
ders−Frisch著、 Interscienc
e Publishers 、New York/Lo
ndon。
Synthesis component (a), (b) or (c) in the method of the present invention
Other representative compounds that can be used as
p r Polyurethanes +Chemis
try and Technology J 5aun
by ders-Frisch, Interscience
e Publishers, New York/Lo
ndon.

Vol、I 、 / li;’ i−年、第32頁〜第
’A2頁および第11−弘頁〜第j≠頁およびVol、
II、/り乙≠年、第j頁〜第乙頁および第1りg頁〜
第1タタ頁、およびKunststoff −Hand
buch、 、 Vol 、■、 Vi ewe g−
Hbchtlen 。
Vol.
II.
1st Tata Page, and Kunststoff-Hand
buch, , Vol, ■, View g-
Hbchtlen.

Carl −Hanser −Verlag 、 Mu
nich 、 / 96乙年、の例えば第+1頁〜第7
7頁に記載されている。
Carl-Hanser-Verlag, Mu
nich, / 96 otsu year, for example, pages +1 to 7
It is described on page 7.

ある程度の枝分かれを得るために、インシアネート重付
加反応に関して3またはそれよりも高い官能性を有する
化合物を少量使用することができる。既に述べたように
、同じ目的のために三官能性またはさらに官能性の高い
ポリイソシアネートを使用することができる。n−ブタ
ノール、n−ドデカノールまたはステアリルアルコール
のようなm個アルコールも少量使用できる。
To obtain some degree of branching, small amounts of compounds with functionality of 3 or higher can be used for the incyanate polyaddition reaction. As already mentioned, trifunctional or even highly functional polyisocyanates can be used for the same purpose. Small amounts of m-alcohols such as n-butanol, n-dodecanol or stearyl alcohol can also be used.

本発明方法においては、第三アミノ基を含む合成成分(
c)および/または(e) e使用し、そしてその後に
つづく塩酸、酢酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、酒石
酸、しゅう酸または燐酸のような無機酸または有機酸に
よる中和、あるいは塩化メチル、沃化メチル、硫酸・ジ
メチル、塩化ベンジル、クロル酢酸エチルエステルまた
はブロムアセトアミドのような適当な四級化剤による四
級化によって第三アミノ基を対応するアンモニウム基に
転化することによってイオン基、すなわち第三級または
第四級アンモニウム基が好ましく合体される。原則とし
て、第三窒素原子を含む合成成分のこの中和または四級
化は推薦されないけれども、これはインシアネート重付
加反応の前または反応中に遂行することもできる。第三
アミノ基の中和または四級化によって、合成成分(b、
2)として使用される型の第三アミノ基を含むポリエー
テルポリオールを経て、第三級または第四級アンモニウ
ム基をポリイソシアネート重付加生成物中に導入するこ
ともできる。しかしながら、これも本発明方法の好まし
い具体例ではない。
In the method of the present invention, a synthetic component containing a tertiary amino group (
c) and/or (e) e using and subsequent neutralization with an inorganic or organic acid such as hydrochloric, acetic, fumaric, maleic, lactic, tartaric, oxalic or phosphoric acid, or methyl chloride, ionic groups by converting the tertiary amino group to the corresponding ammonium group by quaternization with a suitable quaternizing agent such as methyl iodide, dimethyl sulfate, benzyl chloride, ethyl chloroacetate or bromoacetamide, i.e. Tertiary or quaternary ammonium groups are preferably incorporated. Although in principle this neutralization or quaternization of synthetic components containing tertiary nitrogen atoms is not recommended, it can also be carried out before or during the incyanate polyaddition reaction. By neutralization or quaternization of the tertiary amino groups, synthetic components (b,
Tertiary or quaternary ammonium groups can also be introduced into the polyisocyanate polyaddition products via polyether polyols containing tertiary amino groups of the type used as 2). However, this is also not a preferred embodiment of the method of the invention.

本発明方法のすべての変数において、第三アミノ基また
はアンモニウム基を含む合成成分の使用量並びに中和ま
たは四級化の程度は、本発明方法によって得られた生成
物中に、固形分700gに付き約、2〜200、好まし
くは約λ〜100、より好ましくは約j〜30 ミIJ
当量の第三級または第四級アンモニウム基が存在するよ
うな具合に選ばれる。
In all variables of the process according to the invention, the amount of synthetic components containing tertiary amino groups or ammonium groups used and the degree of neutralization or quaternization are such that the solids content in the product obtained by the process according to the invention is 700 g. about 2 to 200, preferably about λ to 100, more preferably about 30 mm
It is chosen such that an equivalent amount of tertiary or quaternary ammonium groups is present.

この型のアンモニウム基に加えて、本発明方法によって
得られる生成物中のさらに別の親水性構造単位として、
末端および/または側部に配置されたポリエーテル連鎖
中に存在するエチレンオキシド単位も存在することがで
きる。側部の親水性ポリエーテル連鎖は、好ましくは、
少なくとも約≠θモルチ、好ましくは少なくとも乙jモ
ルチがエチレンオキシド単位であって、残りが好ましく
はグロビレンオキシド単位である側部連鎖を有し、かつ
約、roo〜3000、好ましくは約1000〜300
0の範囲の分子量を有する合成成分(b、2)を使用す
ることによって導入される。このような親水性の合成成
分の例は米国特許第3.り03: ′l;′、29号、
筒先Oり2,2に6号および第41./りO,S乙乙号
に記載されている。原則として、例えば米国特許第3.
920. j ’7 、!i’号明細書に記載されてい
るような、対応して変性されたジイソシアネートを経て
、上記の型の側部親水性基を導入することもできるが、
このアプローチは前述の方法よりは好ま()9) しくない。本発明方法例おいては、例えば米国特許第久
23Z2乙を号または筒先、23 と37 ff号明細
書中にも記載されているように、親水性を持つように変
性された末端のポリエーテル連鎖は、好ましくは上記の
(d)において記載した出発物質を使用して導入される
。これらの従来刊行物にも記載されている親水性のモノ
イソシアネート(成分(a)との混合物の形で)を使用
することは原則として可能であるけれども、好ましくは
ない。末端および/または側部に配置された。l IJ
エーテル連鎖中に存在するエチレンオキシド単位を含む
、例によって示した型の化合物は、とにかく、本発明方
法によって得られる生成物中に、末端および/または側
部に配置されたポリエーテル連鎖中に合体されたエチレ
ンオキシド単位が0〜約、2θ重量係、好ましくは約0
.j〜10重量係存在するような量で使用される。しか
しながら、親水性の構造単位の総量(最後に述べた型の
アンモニウム基およびエチレンオキシド単位)は、常に
本発明方法によって得られた生成物の水溶性または水に
対する分(3θ) 散性が保証されるような量に選ばなければならない。本
発明方法は、好ましくは、溶融物中または不活性溶剤、
例えばアセトンまたはN−メチルピロリドンの存在下に
おいて、出発成分(a)、(b)、随意に(c)および
随意に(d)に由来する遊離のインシアネート基を含む
プレポリマーを最初に調製することによって遂行され、
その目的のためには、上記の出発物質は約/、、2:/
ないし!、タ:/、好ましくは約/、ノ:/ないし2:
/に保たれたNC010H当量比において反応させる。
In addition to this type of ammonium group, further hydrophilic structural units in the product obtained by the process of the invention include
Ethylene oxide units present in terminal and/or lateral polyether chains can also be present. The lateral hydrophilic polyether chains are preferably
has a side chain in which at least about ≠ θ moles, preferably at least at least θ moles are ethylene oxide units, the remainder preferably being globylene oxide units, and from about roo to 3000, preferably from about 1000 to 300
It is introduced by using a synthetic component (b,2) with a molecular weight in the range of 0. Examples of such hydrophilic synthetic components are shown in U.S. Patent No. 3. ri03: 'l;', No. 29,
No. 6 and No. 41. /riO,S Otsu Otsu No. In principle, for example, U.S. Pat.
920. j '7,! It is also possible to introduce lateral hydrophilic groups of the type mentioned above via correspondingly modified diisocyanates, as described in No.
This approach is less preferable than the previously described method(9). In the method example of the present invention, a terminal polyether modified to have hydrophilicity is used, for example, as described in U.S. Pat. The linkage is preferably introduced using the starting materials described in (d) above. Although it is possible in principle to use the hydrophilic monoisocyanates (in the form of a mixture with component (a)), which are also described in these prior publications, this is not preferred. placed distally and/or laterally. l IJ
Compounds of the type shown by the examples, which contain ethylene oxide units present in ether chains, are in any case incorporated into polyether chains arranged terminally and/or laterally in the products obtained by the process of the invention. The number of ethylene oxide units is 0 to about 2θ weight, preferably about 0.
.. It is used in such an amount that it is present by ~10% by weight. However, the total amount of hydrophilic structural units (ammonium groups of the last mentioned type and ethylene oxide units) always ensures water solubility or water dispersibility of the products obtained by the process of the invention. The amount must be selected accordingly. The method of the invention preferably comprises: in the melt or in an inert solvent;
A prepolymer containing free incyanate groups derived from starting components (a), (b), optionally (c) and optionally (d) is first prepared, for example in the presence of acetone or N-methylpyrrolidone. carried out by
For that purpose, the above starting materials are about /, 2:/
No! , Ta:/, preferably about/, No:/ to 2:
The reaction is carried out at an NCO10H equivalent ratio maintained at /.

反応温度は一般に約j〜/60℃、好ましくは約jO〜
/θ0℃の範囲にある。
The reaction temperature is generally about /60°C, preferably about /60°C.
/θ is in the range of 0°C.

その後、このようにして得られたNCOプレポリマーは
、成分(e)、すなわちアミン含有またはヒドラジン含
有連鎖延長剤および、随意に、水との反応によって高分
子量の生成物に転化される。このためには、成分(e)
、すなわちアミン含有またはヒドラジン含有連鎖延長剤
は、一方ではプレポリマーのイソシアネート基をペース
とし、他方では連鎖延長剤の反応性の第一または第二ア
ミノ基をペースとして、約0.g:/ないし2.3:/
、好ましくは約0. f : /なl、−、L 2 :
 / 17) NCO/NH当量比に相当する量で使用
される。この連鎖延長反応は幾つかの異った方法で遂行
することができる。したがって、アセトンまたはN−メ
チルピロリドンのような不活性溶剤中でNCOプレポリ
マーと成分(e)との反応を遂行し、そして得られた有
機溶液を分散用の水と完全に混合し、ついで随意に蒸留
によって溶剤を除去することができる。もう一つの変形
方法においては、NC0fレポリマーを、前に例として
挙げた型のブロックされた連鎖延長剤(、)と混合し、
ついで得られた混合物を水中に分散させる。
The NCO prepolymer thus obtained is then converted to a high molecular weight product by reaction with component (e), an amine-containing or hydrazine-containing chain extender and, optionally, water. For this, component (e)
, i.e., the amine-containing or hydrazine-containing chain extender, on the one hand, is paced by the isocyanate groups of the prepolymer, and on the other hand, is paced by the reactive primary or secondary amino groups of the chain extender, at about 0. g:/ to 2.3:/
, preferably about 0. f: /l, -, L2:
/17) Used in an amount corresponding to the NCO/NH equivalent ratio. This chain extension reaction can be accomplished in several different ways. Therefore, the reaction of the NCO prepolymer with component (e) is carried out in an inert solvent such as acetone or N-methylpyrrolidone, and the resulting organic solution is thoroughly mixed with water for dispersion and then optionally The solvent can be removed by distillation. In another variant, the NC0f repolymer is mixed with a blocked chain extender (, ) of the type previously exemplified;
The resulting mixture is then dispersed in water.

前述の変形方法のうちの最初の方法では、例えば、水と
混合する前に第三アミノ基を中和または四級化するか、
ちるいは中和剤として酸の水溶液を使用することによっ
てアンモニウム基を導入することができる。第二の変形
方法においては、例えば、第三アミノ基の中和に必要な
酸を分散用の水に添 1:加することができる。しかし
ながら、単に四級化または中和によって、またはこれら
の方法よりは好ましくはないけれども、NCOゾレポリ
マーの製造において既にアンモニウム基を含んでいる合
成成分を使用することによって、連鎖延長剤(e)との
反応の前に、NCOプレポリマー中に存在している第三
級アミノ基を少なくとも一部アンモニウム基に転化する
こともできるであろう。
In the first of the aforementioned variants, for example, the tertiary amino groups are neutralized or quaternized before mixing with water;
Ammonium groups can be introduced into the resin by using an aqueous solution of acid as a neutralizing agent. In a second variant, for example, the acid necessary for neutralizing the tertiary amino groups can be added to the water for dispersion. However, it is possible to combine the chain extenders (e) simply by quaternization or neutralization or, although less preferred than these methods, by using synthetic components that already contain ammonium groups in the preparation of the NCO sol polymers. It would also be possible to convert at least some of the tertiary amino groups present in the NCO prepolymer into ammonium groups before the reaction.

連鎖延長反応、すなわちNCOゾレポリマーと成分(e
)との反応および水中における分散は、一般に約ノθ〜
700℃、好ましくは約20〜gθ℃の範囲の温度にお
いて遂行される。
The chain extension reaction, i.e., the reaction between the NCO sol polymer and the component (e
) and dispersion in water is generally about θ ~
It is carried out at a temperature of 700°C, preferably in the range of about 20 to gθ°C.

分散のために使用される水の量は、一般にポリイソシア
ネート重付加生成物の約10〜乙O重量%、好ましくは
、20〜30重量%の溶液または分散体を提供するよう
な具合に計量される。
The amount of water used for dispersion is generally metered to provide a solution or dispersion of about 10 to 30%, preferably 20 to 30% by weight of the polyisocyanate polyaddition product. Ru.

本発明の水溶液または分散液は、溶解または分散した固
形分中における第三級または第四級アンモニウム基の前
述の含有量、そしてより特定的には、本発明に必須のポ
リエステルセグメントの前述の含有量を特徴としている
。本発明に必須のこれらのポリエステルセグメントは、
約700〜(33) /’AOOの範囲の分子量を有するジヵル?ン酸ポリエ
ステル、1? IJオールおよび/または前に例示した
型のラクトン単独重合体または共重合体を使用すること
によって生ずる。本発明に必須のこれらの合成成分は、
式Q(OH)nによって表わすことができ、この式にお
いてはQは前記の型のポリエステルポリオールからヒド
ロキシル基を除去することによって得られる型のポリエ
ステル残基であり、nは整数または(統計的に平均した
)2ないし3の分数、好ましくはノである。合体された
ラクトンの単独重合体または共重合体が存在する場合、
残基Qの少なくとも夕00重量%、共重合したラクトン
単位、特にε−カプロラクトンの重合によって生ずる共
重合したラクトン単位−o−x−co−(ここでXは特
定のラクトンの片寄らない炭化水素残基を意味する)を
ペースにしている。本発明によって溶液または分散液と
して存在するポリインシアネート重付加生成物は一般に
約20〜5;′j重量%、そして好ましくは約15−−
ど0重量%の残基Qを含んでいる。
The aqueous solutions or dispersions of the invention are characterized by the aforementioned content of tertiary or quaternary ammonium groups in the dissolved or dispersed solids, and more particularly the aforementioned content of polyester segments essential to the invention. Characterized by quantity. These polyester segments essential to the present invention are:
Dical? with a molecular weight in the range of about 700 to (33)/'AOO? acid polyester, 1? produced by using IJ-ol and/or lactone homopolymers or copolymers of the type previously exemplified. These synthetic components essential to the present invention are:
It can be represented by the formula Q(OH)n, where Q is a polyester residue of the type obtained by removing the hydroxyl groups from a polyester polyol of the type described above, and n is an integer or (statistically on average) 2 to 3 fractions, preferably 0. If incorporated lactone homopolymers or copolymers are present,
At least 00% by weight of the residue Q, copolymerized lactone units, especially copolymerized lactone units resulting from the polymerization of ε-caprolactone -ox-co- (where X is an unbiased hydrocarbon residue of a particular lactone) (meaning base) is paced. The polyincyanate polyaddition products present as solutions or dispersions according to the invention generally contain about 20 to 5% by weight, and preferably about 15% by weight.
It contains 0% by weight of residue Q.

(31I−) 原則として、米国特許第3,7j乙、り5;12号によ
る所謂溶融分散法または西ドイツ特許出願公開明細書筒
2..5−≠3.09 /号による方法によっても、本
発明のポリイソシアネート重付加生成物の水溶液または
水性分散液を製造することができる。使用する出発物質
の型とその使用量を適当に選択すれば、得られるポリイ
ソシアネート重付加生成物が本発明に必須のアンモニウ
ム基とポリエステルセグメントの含有量に関する前述の
要件を満足することを保証することしか重要とならない
(31I-) In principle, the so-called melt dispersion method according to U.S. Pat. .. An aqueous solution or dispersion of the polyisocyanate polyaddition product of the present invention can also be produced by the method according to No. 5-≠3.09/. Proper selection of the type of starting materials used and the amounts thereof ensures that the polyisocyanate polyaddition product obtained satisfies the aforementioned requirements regarding the content of ammonium groups and polyester segments essential to the invention. That's the only thing that matters.

本発明によるポリイソシアネート重付加生成物の溶液ま
たは分散液は、単独であらゆるサブストレートの接着に
直接使用することができる。特別な性質を得るために、
本発明の分散液を他の分散液、例えば酢酸ポリビニルの
分散液と混合することができる。さらに、合成または天
然の樹脂、可塑剤および充填剤のような添加剤を導入す
ることもできる。
Solutions or dispersions of polyisocyanate polyaddition products according to the invention can be used alone directly for bonding any substrates. to obtain special properties,
The dispersions of the invention can be mixed with other dispersions, for example dispersions of polyvinyl acetate. Furthermore, additives such as synthetic or natural resins, plasticizers and fillers can also be introduced.

本発明によるポリイソシアネート重付加生成物の溶液ま
たは分散液は特にゴムとゴムとの接着およびゴムと他の
材料との接着に適している。これらの溶液または分散液
を本発明に従って使用するとき、本発明方法によって得
られた生成物は、水性の分散液または溶液の接着剤を塗
布する接着剤技術においてそれ自体公知である方法によ
って塗布される。
Solutions or dispersions of polyisocyanate polyaddition products according to the invention are particularly suitable for rubber-to-rubber adhesion and for rubber-to-other materials. When these solutions or dispersions are used according to the invention, the products obtained by the process of the invention can be applied by methods known per se in adhesive technology for applying aqueous dispersion or solution adhesives. Ru.

以下の実施例において、そこに示されているすべての百
分率は、別に指示がなければ重量百分率である。
In the following examples, all percentages shown therein are weight percentages unless otherwise indicated.

ショアA硬度9′0を有する同じスチレン−ブタ・ジエ
ンゴム底材料(We i nhe imのFreude
nberg社によって製作されたノラ(Nora )試
験材料)を使用し、DIN 33273によって分散液
をその接着性について試験した。
The same styrene-butadiene rubber sole material with a Shore A hardness of 9'0 (Freude from Weinheim)
The dispersion was tested for its adhesion according to DIN 33273 using the Nora test material manufactured by Nberg.

接着剤を試験するために、試験材料から試験片を製作し
た。接着剤を適用する前に、llO等級のエメリー(−
・や−でゴム材料を完全にざらざらにした。いずれの側
にも固形物をペースにして約!; Og/m2の接着剤
が存在するように、接着剤を両方の側に)回塗布した。
To test the adhesive, specimens were made from the test material. Before applying the adhesive, apply llO grade emery (-
・The rubber material was completely roughened with Ya-. Pace solids on either side and approx.! The adhesive was applied twice on both sides so that Og/m2 of adhesive was present.

ついで25mの距離をあけて置いた。250ワツトの赤
外線ランプで≠分間接着剤層を照射し、その後試験片を
互に上面を重ね合わせて0.35MPaにおいて5分間
プレスした。接着後、試験片を最初13℃においてj日
間放置した。DINj3273に従って実施した分離試
験(スピンドルの進行速度/ 00 am/min、 
;試験温度23℃)において測定した剥離抵抗値を次の
表に示す。
Then they were placed 25 meters apart. The adhesive layer was irradiated with a 250 watt infrared lamp for ≠ minutes, after which the specimens were placed top to bottom and pressed at 0.35 MPa for 5 minutes. After adhesion, the specimens were initially left at 13° C. for j days. Separation test carried out according to DINj 3273 (advance speed of spindle / 00 am/min,
The following table shows the peel resistance values measured at a test temperature of 23°C.

実施例/ 成分: ヘキサメチレンジイソシアネート72.9gイソホロン
ゾイソシアネー)(IPDI) 91..3Fl八≠−
ブタンゾオール /9.3F/ アセトン 701011 ヒドラソン水利物 ≠6乙I (37) アセト750g中に溶かしたN−メチル 270≠g−
ビス−(3−7ミノゾロビル)アミン水30g中に溶か
したDL−乳酸 /3.1l−211脱イオン水 /2
乙OI 手順: 成分Aを真空中720℃において攪拌しながら30分間
脱水し、ど0℃においてポリイソシアネートを添加した
。gO℃における7時間の反応時間の後、/、≠−ブタ
ンジオールを加え、そして久乙係の一定のNCO値が得
られるまで混合物を9j〜100℃において攪拌した。
Example/Ingredients: Hexamethylene diisocyanate 72.9g Isophorone zoisocyanate (IPDI) 91. .. 3 Fl 8≠-
Butanzool /9.3F/ Acetone 701011 Hydrason aquarium ≠6 Otsu I (37) N-Methyl dissolved in 750 g of acetone 270≠g-
DL-lactic acid dissolved in 30 g of bis-(3-7 minozolovir)amine water /3.1 l-211 deionized water /2
OI Procedure: Component A was dehydrated in vacuo at 720°C with stirring for 30 minutes, and the polyisocyanate was added at 0°C. After a reaction time of 7 hours at gO<0>C, /,≠-butanediol was added and the mixture was stirred at 9j-100[deg.]C until a constant NCO value of 90°C was obtained.

ついで、適当な還流を与えるコンデンサーによってアセ
トンを熱い溶融物に少しづつ加えた。透明なアセトン溶
液を50℃に冷却してからヒドラ・シン水和物で連鎖を
延長させ、5分間後にN−メチル−ビス−(3−アミノ
ゾロビル)−アミンで連鎖を延長させた。5分後に50
℃においてDL−乳酸を加え、ついでさらに5分後に水
中に分散させた。その後蒸留によってアセトンを除去す
ると、3 /、 7 秒の粘度(≠■オリフィスのフォ
ードカッ(3K) f)と30%の固形物含有量を有する、微細に分割した
非沈降性の分散液が残った。
Acetone was then added portionwise to the hot melt through a condenser providing adequate reflux. The clear acetone solution was cooled to 50°C before chain extension with hydrasyn hydrate and after 5 minutes with N-methyl-bis-(3-aminozorobyl)-amine. 50 after 5 minutes
DL-lactic acid was added at <0>C and then dispersed in water after a further 5 minutes. The acetone is then removed by distillation, leaving a finely divided, non-sedimenting dispersion with a viscosity of 3/7 s (≠ ■ Ford Ka of the orifice (3K) f) and a solids content of 30%. Ta.

実施例2 成分: ヘキサメチレンジイソシーアネート 3乙、5gイソホ
ロンジイソシアネートIIL♂:311八≠−ブタン・
ジオール 9.1りF!アセトン 100(01 ヒドラジン水和物 !、/II アセトンjOg中に溶かしたN−メチル−ビス−(3−
アミノゾロビル)−アミン /2.0/9水30g中に
溶かしたDL−乳酸 till−711脱イオン水 1
101 手順: 実施例/を参照(プレポリマーに関する一定のNCO値
は3./チにおいて確立した)。
Example 2 Ingredients: Hexamethylene diisocyanate 3 O, 5 g Isophorone diisocyanate IIL♂: 3118≠-butane.
Diol 9.1riF! Acetone 100 (01 Hydrazine hydrate!, /II N-methyl-bis-(3-
Aminozolobyl)-amine /2.0/9 DL-lactic acid dissolved in 30 g of water till-711 deionized water 1
101 Procedure: See Examples/(a constant NCO value for the prepolymer was established in 3./CH).

固形物含有量3227%およびフォードカップ粘度(≠
閣オリフィス)73秒を有する、微細に分割した分散液
が得られた。
Solids content 3227% and Ford cup viscosity (≠
A finely divided dispersion was obtained having an orifice of 73 seconds.

実施例3 成分: ヘキサメチレンジイソシアネート 3 J、j #イソ
ホロンソイソシアネー) 11g、、2E/、4’−ブ
タンジオール 763g アセトン タ≠Qml ヒドラソン水利物 λ、32g アセトン、2!;9中に溶かしたN−メチル−ビス−(
3−アミノゾロビル)−アミン /3.l#) 水/夕I中に溶かしたDL−乳酸 ヨOI脱イオ/水 
乙θθg 手順: 実施例/を参照(プレポリマーに関する一定のNCO値
はlA、!i’L%において確立した)。
Example 3 Ingredients: Hexamethylene diisocyanate 3 J, j #isophorone soisocyanate) 11 g, 2E/, 4'-butanediol 763 g Acetone Ta≠Qml Hydrason water reagent λ, 32 g Acetone, 2! ;N-methyl-bis-(
3-Aminozorobyl)-amine /3. l#) DL-lactic acid dissolved in water/OI deionized/water
Procedure: See Examples/(constant NCO values for the prepolymer were established at lA, !i'L%).

固形物含有量37%およびフォード粘度(クーオリフィ
ス)75秒を有する微細に分割した分散液が得られた。
A finely divided dispersion was obtained with a solids content of 37% and a Ford viscosity (cool orifice) of 75 seconds.

実施例≠ 成分: ヘキサメチレンジイソシアネート 3乙、5gイソホロ
ンノイソシアネート ’Ig、/711アセトy 10
100O ヒドラジン水和物 !、、2J、9 アセトンjO9中に溶かしたN−メチル−トリス−(3
−アミノゾロビル)アミン /21g乙y水20i中に
溶かしたDL−乳酸 41.7111水 1109 手順: 実施例/を参照(/、4t−ブタンジオールを添加せず
)。プレポリマーに関する一定のNCO値は3.35チ
において確立した。
Example≠ Ingredients: Hexamethylene diisocyanate 3 O, 5 g Isophorone noisocyanate 'Ig, /711 acetyl 10
100O hydrazine hydrate! ,,2J,9 N-methyl-tris-(3
-Aminozolobyl)amine/21 g DL-lactic acid dissolved in 20 l water 41.7111 water 1109 Procedure: See Example/(/, without addition of 4t-butanediol). A constant NCO value for the prepolymer was established at 3.35 inches.

固形物含有量32. lJt%およびフォードカップ粘
度(り闘オリフィス) / 3. /秒を有する、微細
に分割した分散液が得られた。
Solid content 32. lJt% and Ford cup viscosity (fighting orifice) / 3. /sec.

実施例夕 成分: ヘキサメチレンジイソシアネート 7ノ、りgイソホロ
ンソイソシアネート !;11..3 j!/、4L−
ブタンジオール /Z# アセトン 900 fi 手順ニ ルポリマーのアセトン溶液(一定のNCO値=1’%)
を実施例/と同じ方法で調製し、ついでこれを3つの部
分に分けた。以下に示した重量部分を有する3種の混合
物を、さらに、各々の場合以下に挙げた酸で実施例/の
DL−乳酸を置換して、実施例/と同じ方法で調製した
Example ingredients: Hexamethylene diisocyanate 7, 3 Isophorone soisocyanate! ;11. .. 3 j! /, 4L-
Butanediol /Z# Acetone 900 fi Procedure Acetone solution of nil polymer (constant NCO value = 1'%)
was prepared in the same manner as in Example/, which was then divided into three parts. Three mixtures having the weight parts indicated below were further prepared in the same manner as in Example/, substituting in each case the DL-lactic acid of Example/with the acids listed below.

(以下余白) 偽 鳴 鳴 鳴 鳴 鳴 比較例/ 成分: ヘキサメチレンソイソシアネー) 31.、夕gイソホ
ロンソイソシアネート ≠♂、2g/、≠−ブタンジオ
ール 9.乙3g アセトン 700ml ヒドラジン水和物 ノ、/II−g アセトン25gに溶かしたN−メチル−ビス−(3−ア
ミノゾロビル)−アミン /ノ、1l−39水、201
1に溶かしたDL−乳酸 久63g脱イオン水 soo
g 手順: 実施例/を参照(ゾレポリマーに関する一定のNCO値
がよ0ノチにおいて確立した)。
(Left below) False ring ring ring ring ring comparison example/component: hexamethylene soisocyanate) 31. , Yug Isophorone Soisocyanate ≠♂, 2g/, ≠-Butanediol 9. Otsu 3g Acetone 700ml Hydrazine hydrate No, /II-g N-methyl-bis-(3-aminozorobyl)-amine dissolved in 25g acetone /No, 1l-39 Water, 201
DL-lactic acid dissolved in 1 63g deionized water soo
g Procedure: See Example/(a constant NCO value for the Solpolymer was established at 0.001).

固形物含有量3ノ、7%およびフォードカッゾ粘(4t
1) 度(≠關オリフィス) / 3. /秒を有する、微細
に分割した分散液が得られた。
Solids content 3, 7% and Ford Kazo viscous (4t
1) Degree (≠orifice) / 3. /sec.

比較例ノ 成分: ヘキサメチレンジイソシアネート31.3 E/イソホ
ロンジイソシアネート 婦−l へ≠−ブタンノオール 763g アセトン 900ml ヒドラジン水和物 2.2g 水、20flに溶かしたDL−乳酸 447 t F脱
イオン水 g9θ9 手順: 実施例/を参照(ゾレポリマーに関する一定の(≠乙) NCO値が3.7チにおいて確立した)。
Comparative Example Ingredients: Hexamethylene diisocyanate 31.3 E/isophorone diisocyanate 763 g Acetone 900 ml Hydrazine hydrate 2.2 g DL-lactic acid dissolved in 20 fl water 447 t F Deionized water g9θ9 Procedure: See Example/(a constant NCO value for Solépolymer was established at 3.7).

固形物含有量3/チおよびフォードカップ粘度(り闘オ
リフィス)73秒を有する、微細に分散した分散液が得
られた。
A finely dispersed dispersion was obtained with a solids content of 3/h and a Ford cup viscosity of 73 seconds.

比較例3 成分: ヘキサメチレンジイソシアネート /i乙 gイソホロ
ンソイソシアネー) 、z≠g y/、4’−ブタンゾ
オール 44.r yアセトン !QQml ヒドラソン水利物 /、/乙g アセトン25gに溶かしたN−メチル−ビス−(3−ア
ミノノロビル)−アミン l、、7 j 、9水10g
に溶かしたDL−乳酸 x、t !9脱イオン水 乙/
jg 手頴: 実施例/を参照(ゾレポリマーに関する一定のNCO値
が!、3チにおいて確立した)。
Comparative Example 3 Ingredients: Hexamethylene diisocyanate /i g isophorone soisocyanate), z≠g y/, 4'-butanzool 44. ry acetone! QQml Hydrason aquarium /, /g N-methyl-bis-(3-aminonorobyl)-amine dissolved in 25g of acetone l,,7j,9 10g of water
DL-lactic acid dissolved in x, t! 9 Deionized water Otsu/
jg Handbook: See Examples/(Constant NCO values for Solépolymer were established in !, 3 CH).

固形物含有量32%およびフォードカップ粘度(4’a
mオリフィス)を有する、微細に分割した分散液が得ら
れた。
Solids content 32% and Ford cup viscosity (4'a
A finely divided dispersion was obtained, having a diameter of 100 m orifices).

比較例≠ 成分: ヘキサメチレンジイソシアネー) 3よ!;Elイソホ
ロンジイソシアネート ≠g、2 、!i’/、≠−ブ
タンジオール 263g アセトン700rnl ( ヒドラジン水和物 ≠379および 脱イオン水 700m1 に溶かした 脱イオン水 3)Qm1 手順: 手順は実施例/と実質的に同じであった。得られたNC
Oゾレポリマーは久乙チのNCOイ直をもっていたが、
実施例/とは対照的に、ヒドラジン水和物とAAS−溶
液との共同作用によって700m1の水の中で連鎖が延
長された。固形物含有量3ノ係およびフォードカップ粘
度(弘胴オリフィス)7g秒を有する、微細に分割した
分散液が得られたO 比較例j 成分: ヘキサメチレンゾイソシアネー) 37≠g(Iltり
) イソホロンジイソシアネート 1I−2りgへ≠−ブタ
ンジオール 9.乙3g アセトン 700m1 ヒドラソン水和物 70 !q 脱イオン水 グjOg 手順: 手順は実施例/と実質的に同じであった。得られたNC
Oゾレポリマーは≠/チのNCO値をもっていたが、実
施例/とは対照的に、ヒドラジン水和物でしか連鎖が延
長されなかった。固形物含有量’l−2%およびフォー
ドカップ粘度(≠朋オリフィス) 2 /、 、を秒を
有する、微細に分割した分散液が得られた。
Comparative example≠ Ingredient: Hexamethylene diisocyanate) 3! ;El isophorone diisocyanate ≠g, 2,! i'/, ≠-butanediol 263 g acetone 700 rnl (deionized water dissolved in hydrazine hydrate ≠379 and deionized water 700 ml 3) Qm1 Procedure: The procedure was essentially the same as in Example/. Obtained NC
Ozorepolymer had Hisaochi's NCO direct, but
In contrast to Example/, the chain was extended in 700 ml of water by the joint action of hydrazine hydrate and AAS-solution. A finely divided dispersion was obtained with a solids content of 3 mm and a Ford Cup viscosity (wide body orifice) of 7 g seconds. Isophorone diisocyanate 1I-2g≠-butanediol 9. Otsu 3g Acetone 700ml Hydrasone hydrate 70! q Deionized Water GujOg Procedure: The procedure was substantially the same as in Example/. Obtained NC
The Osol polymer had an NCO value of ≠/H, but in contrast to Example/, the chain was extended only with hydrazine hydrate. A finely divided dispersion was obtained having a solids content of 'l-2% and a Ford cup viscosity (≠home orifice) 2/, .

実施例乙 成分: (夕O) ヘキサメチレンジイソシアネート 3乙夕11イソホロ
ンゾイソシアネート ≠♂、2g/、j−ブタンジオー
ル 2乙3I アセトン 1000rnl ヒドラソン水利物 ノ、3乙g アセトン2jllに溶かしたN−メチル−ビス−(3−
アミノゾロビル)−アミン /3.7H1水/jgに溶
かしたDI、−乳酸 左//El水 グ4Log 手順: 実施例/を参照(7°レポリマーに関して一定のNCO
値が4423%において確立した)。
Example Components: (O) Hexamethylene diisocyanate 3 O 11 Isophorone zoisocyanate ≠ ♂, 2 g/, j-butanediol 2 O 3 I Acetone 1000 rnl Hydrason aquarium No. 3 O 3 N-methyl dissolved in acetone 2 J ll -bis-(3-
Aminozolobyl)-Amine /3.7H1 DI, -lactic acid dissolved in 1 water/jg Left//El water 4Log Procedure: See Example/(constant NCO for 7° repolymer
The value was established at 4423%).

固形物含有量4’ /、 3乙チおよび粘度(フォード
カップ、4Awxrオリフィス)37秒を有する、微細
に分割した分散液が得られた。
A finely divided dispersion was obtained with a solids content of 4'/, 300 and a viscosity (Ford cup, 4Awxr orifice) of 37 seconds.

(以下余白) 実施例7 成分: ヘキサメチレンジイソシアネート 33;J gイソホ
ロンゾイソシアネー) ’/−1211/、≠−ブタン
ゾオール Z乙 I アセトン 7000m1 ヒドラジン水和物 /、タタg アセトン25gに溶かしたN−メチル−ビス−(3−ア
ミノゾロぎル)−アミン //、、21El水/jgに
溶かしたDL−乳酸 4/、、2 、!i’水 //、
20g 手順: 実施例/を参照(7°レポリマーに関する一定のNCO
値が、2.73 %において確立した)。
(Left below) Example 7 Ingredients: Hexamethylene diisocyanate 33; Methyl-bis-(3-aminozologyl)-amine //,, DL-lactic acid dissolved in 21El water/jg 4/,,2,! i' water //,
20g Procedure: See Examples/(Constant NCO for 7° repolymer
The value was established at 2.73%).

固形物含有量37.7%および粘度(フォードカッグ、
≠聞オリフィス)を有する、微細に分割した分散液が得
られた。
Solids content 37.7% and viscosity (Fordkag,
A finely divided dispersion was obtained with ≠ pore orifice).

比較例乙 成分: ヘキサメチレンジイソシアネー) 7g、3 gイソホ
ロンジイソシアネー) 21AI29八≠−ブタンジオ
ール lAf g アセトン タ00rnl ヒドラ・シン水和物 /、 / 3 g水/j9に溶か
したDL−乳酸 3.コsi水 7ざoII (33) 手順: 実施例/を参照(7″レポリマーに関する一定のNCO
値が/、7タチにおいて確立した)。
Comparative Example B Component: Hexamethylene diisocyanate) 7g, 3g Isophorone diisocyanate) 21AI298≠-butanediol lAf g Acetone T00rnl Hydrasine hydrate /, / 3 g Water/DL- dissolved in j9 Lactic acid 3. (33) Procedure: See Examples/(Certain NCO for 7″ repolymer)
The value was established at /,7tati).

固形物含有量33%および粘度(フォードカップ、≠闘
オリフィス)72秒を有する、微細に分割した分散液が
得られた。
A finely divided dispersion was obtained with a solids content of 33% and a viscosity (Ford cup, ≠ hard orifice) of 72 seconds.

(以下余白) (、,5−II−) 本発明はこれまで説明の目的のために詳細に述べられて
きたけれども、このような詳細な説明は単にその目的の
ために記載されたものであり、本発明が特許請求の範囲
によって限定とれること金除き、本発明の精神と範囲か
ら逸脱しないでその中で当業者によって種々の変更をつ
くり得ることは理解されるべきである。
(The following margins) (,,5-II-) Although the present invention has been described in detail for purposes of explanation, such detailed description is provided solely for that purpose. It is to be understood that various modifications may be made therein by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention, except that the invention is limited by the scope of the claims.

以上 代理人の氏名 川原1)−穂 〜 第1頁の続き 0発 明 者 ヴアルテル・メツケル トイニド 0発 明 者 へルムート・ライフ トイアル ソ連邦共和国 ディー4040 ノイス、ツオンゼルー
シラーセ 9
Name of the above agent Kawahara 1) - Ho~ Continued from page 1 0 Inventor Walter Metzkel Toinid 0 Inventor Helmut Rife Federal Republic of Toyarsso Die 4040 Neuss, Zuonzerusilase 9

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)固形物100gに付き約2ないし200ミリ当量
の化学的に合体された第三級または第四級アンモニウム
基および固形物をペースにして約、2夕重量%以下の末
端および/または側部に配置された& リエーテル連鎖
中に合体されて存在するポリエチレンオキシド単位を含
む、ポリイソシアネート重付加生成物の水溶液または水
性分散液において、そのポリイソシアネート重付加生成
物がウレタン基を通して合体されたポリエステルセグメ
ントQを約20々いしL?夕重量%含み、そこでQが、
1)約700ないし/≠00の範囲の分子量を有するノ
カルデン酸ポリエステルポリオール、および/または、 11)約700ないし、、2夕0oの範囲の分子量を有
する、末端がヒドロキシル基で終っているラクトンの単
独重合体または共重合体 からヒドロキシル基を取去ることによって得られる型の
基を表わす、上記水溶液または水性分散液。
(1) about 2 to 200 milliequivalents of chemically incorporated tertiary or quaternary ammonium groups per 100 g of solids and not more than about 2% by weight terminal and/or lateral solids; In an aqueous solution or aqueous dispersion of a polyisocyanate polyaddition product containing polyethylene oxide units present incorporated in & riether chains, the polyester with which the polyisocyanate polyaddition product is incorporated through urethane groups. Segment Q is about 20mm long? Including the evening weight%, where Q is,
1) nocaldic acid polyester polyols having a molecular weight in the range of about 700 to ≠00; and/or 11) hydroxyl-terminated lactones having a molecular weight in the range of about 700 to 200 degrees. Aqueous solutions or dispersions as described above representing groups of the type obtained by removing hydroxyl groups from homopolymers or copolymers.
(2) 固形物をペースにして約0.夕ないし70重量
%の合体されたエチレンオキシド単位が末端および/ま
たは側部に配置されたポリエーテル連鎖中に存在してい
る、特許請求の範囲第(1)項記載の水溶液または水性
分散液。
(2) Approximately 0.0% solids as a pace. Aqueous solutions or dispersions according to claim 1, in which at least 70% by weight of incorporated ethylene oxide units are present in terminally and/or laterally arranged polyether chains.
(3)Qが、約700ないし/グθ0の分子量を有する
アゾビン酸−ヘキサンジオールポリエステルジオールを
表わす、特許請求の範囲第(1)項記載の水溶液または
水性分散液。
(3) The aqueous solution or dispersion according to claim 1, wherein Q represents an azobic acid-hexanediol polyester diol having a molecular weight of about 700 to /g θ0.
(4)Qが、約700ないし/ ll−00の分子量を
有するアジぎン酸−ヘキサンジオールポリエステルジオ
ールを表わす、特許請求の範囲第(2)項記載の水溶液
または水性分散液。
(4) An aqueous solution or dispersion according to claim (2), wherein Q represents an adigic acid-hexanediol polyester diol having a molecular weight of about 700 to 1/1-100 ml.
(5)a) 有機ポリイソシアネートを、b)b/)、
jelJエステルポリオールおよび、随意に、 b、2)その他のポリオール から成り、そしてポリエステルポリオール(b/)の少
なくとも約jOヒドロキシル当量チが、約700ないし
/4’000分子量を有するノカルデン酸ポリエステル
ポリオールおよび/または約700ないし2夕00の分
子量を有するラクトンの末端がヒドロキシル基で終って
いる単独重合体または共重合体である、約500ないし
、、5″0000分子量を有する少なくとも7種の化合
物を含む有機ポリヒドロキシル成分および C)成分(b)および(e) kベースにして、約40
ヒドロキシル当量チ以下の量の、約6!ないし≠99の
分子量を有する多価アルコール、およびd)随意に、ポ
リエーテル連鎖中に合体されたエチレンオキシド単位を
含む一部アルコールと、(a)が(b)、(c)および
(d)と約i、、:z:iないしノ、夕:/のNCO:
OH当量比で反応するように、反応させることによって
プレポリマーを調製し、ついでこのプレポリマーを e)約0.1 : / ’&イシ2. j : / ノ
NCO:NH当量比においてアミン含有またはヒドラジ
ン含有連鎖延長剤で、連鎖を延長させることを含む、ポ
リイソシアネート重付加生成物の水溶液または水性分散
液を製造する方法において、 I)そのポリイソシアネート重付加生成物が固形物70
0gに付き約ノないし200ミリ当量のアンモニウム基
を含むように、成分(b2)、(e)および/または(
e)のうちの少なくともあるものは、上記プレポリマー
と成分(e)との反応の前、反応中または反応後に少な
くとも一部第三級または第四級アンモニウム基に転化さ
れるような基に転化できる、合体された第三級または第
四級アンモニウム基または第三アミノ基を含み、 ii) (1)側部のポリエーテル連鎖中に存在するエ
チレンオキシド単位を含む有機ジヒドロキシ化合物を成
分(b、2)として使用し、および/または(2)上記
ポリイソシアネート重付加生成物が、固形物をペースと
して約2j重量係以下の、末端および/または側部のポ
リエーテル連鎖中に存在するエチレンオキシド単位を含
むような量で、成分(d)の化合物を使用し、そして 齢 上記プレポリマーと成分(、)との反応を水の不存
在下で遂行してから水の中に溶解または分散させるか、
あるいはこの反応を、水性媒体中で上記プレポリマーと
成分(e)とを反応させることによって遂行する、上記
製造方法。
(5) a) organic polyisocyanate, b) b/),
jelJ ester polyol and, optionally, b, 2) other polyols, and at least about JO hydroxyl equivalents of the polyester polyol (b/) have a molecular weight of about 700 to /4'000 and/or a nocaldic acid polyester polyol and/or or an organic compound containing at least seven compounds having a molecular weight of about 500 to 5,000, which is a homopolymer or copolymer of lactones terminated with hydroxyl groups and having a molecular weight of about 700 to 2,000. Polyhydroxyl component and C) Components (b) and (e) Based on k, about 40
The amount of hydroxyl equivalents is less than or equal to 6! (a) with (b), (c) and (d); NCO of about i,,:z:i or ノ, evening:/:
A prepolymer is prepared by reacting so as to react with an OH equivalent ratio of e) about 0.1: /'& 2. A method for preparing an aqueous solution or dispersion of a polyisocyanate polyaddition product comprising extending the chain with an amine-containing or hydrazine-containing chain extender in a NCO:NH equivalent ratio, comprising: I) the polyisocyanate Isocyanate polyaddition product is solid matter 70
Components (b2), (e) and/or (
at least some of e) are converted to groups such that they are at least partially converted to tertiary or quaternary ammonium groups before, during or after the reaction of said prepolymer with component (e); ii) (1) organic dihydroxy compounds containing ethylene oxide units present in the lateral polyether chain; ), and/or (2) the polyisocyanate polyaddition product contains ethylene oxide units present in terminal and/or lateral polyether chains of up to about 2j weight percent based on solids. using the compound of component (d) in an amount such that the reaction of the prepolymer with component () is carried out in the absence of water and then dissolved or dispersed in water;
Alternatively, the above-mentioned manufacturing method, wherein this reaction is carried out by reacting the above-mentioned prepolymer and component (e) in an aqueous medium.
(6)上記ポリエステルポリオール(b/)の少すくと
も約goヒドロキシル当量チが約700〜/り000分
子量を有するゾカルJ?ン酸、je IJエステルジオ
ールである、特許請求の範囲第(5)項記載の製造方法
(6) The polyester polyol (b/) has a molecular weight of at least about 700 to 1,000 hydroxyl equivalents. The manufacturing method according to claim (5), which is phosphoric acid, je IJ ester diol.
(7)上記ジカルrン酸ポリエステルジオールがアソビ
ン酸−ヘキサン・ジオールポリエステルジオールである
、特許請求の範囲第(5)項記載の製造方法。
(7) The manufacturing method according to claim (5), wherein the dicarboxylic acid polyester diol is asobic acid-hexane diol polyester diol.
(8)上記ジカルデン酸ポリエステルソオールがアジピ
ン酸−ヘキサンソオールポリエステルゾオールである、
特許請求の範囲第(6)項記載の製造方法。 (J−)
(8) the dicardic acid polyester sool is an adipic acid-hexanesool polyester sool;
A manufacturing method according to claim (6). (J-)
(9) 特許請求の範囲第(1)項に記載されているポ
リイソシアネート重付加生成物の水溶液または水性分散
液を第一のサブストレートに適用し、ついでその第一の
サブストレートと接触させて追加のサブストレートを置
くことからなる、サブストレートの接着方法。 00 上記第一のサブストレートがゴムであり、そして
上記追加のサブストレートがゴムまたはその他のサブス
トレートである、特許請求の範囲第(9)項記載の接着
方法。
(9) Applying an aqueous solution or aqueous dispersion of a polyisocyanate polyaddition product as described in claim (1) to a first substrate, and then contacting the first substrate. A method of bonding substrates that consists of placing an additional substrate. 00 The method of bonding according to claim 9, wherein the first substrate is rubber and the additional substrate is rubber or other substrate.
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