DE3139966A1

DE3139966A1 - Process for the preparation of aqueous dispersions or solutions of polyurethanes, and the use thereof for the production of coatings

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Publication number: DE3139966A1
Application number: DE19813139966
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5060 Bergisch Gladbach Wenzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1981-10-08
Publication date: 1983-04-28

Abstract

The present invention relates to a novel process for the preparation of aqueous dispersions or solutions of polyurethanes in which oligourethanes which contain terminal isocyanate groups and have been modified by incorporated ionic groups and/or incorporated nonionic-hydrophilic groups and/or containing external emulsifiers, are dispersed and/or dissolved in water, simultaneously or subsequently converted into an oligourethane containing terminal amino groups by means of hydrazine or polyamines having a molecular weight in the range from 60 to 500, and the resultant oligourethane containing terminal amino groups which is dispersed or dissolved in water is chain-extended in the aqueous phase by means of difunctional or polyfunctional chain extenders which react with amino groups by an addition reaction, and to the use of the dispersions or solutions obtained in this way for the production of coatings on any desired flexible or nonflexible substrates.

Description

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen DispersionenProcess for the preparation of aqueous dispersions

oder Lösungen von Polyurethanen, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von Polyurethanen durch Kettenverlängerung von in Wasser dispergierbaren oder löslichen Oligourethanen mit endständigen Isocyanatgruppen in wäßriger Phase, sowie die Verwendung der erhaltenen Dispersionen oder Lösungen zur Herstellung von Über zügen und Beschichtungen.or solutions of polyurethanes, as well as their use for the production of coatings and coatings The present invention relates to a new method for the production of aqueous dispersions or solutions of polyurethanes Chain extension of water-dispersible or soluble oligourethanes with terminal isocyanate groups in the aqueous phase, as well as the use of the obtained Dispersions or solutions for the production of over pulls and coatings.

Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Polyurethandispersionen sind in großer Anzahl bekannt geworden (vgl. z.B. D. Dieterich et al, Angew. Chem. 82, 53 ff (1970) oder D. Dieterich et al, Angew. Makromol.Process for the production of stable, aqueous polyurethane dispersions have become known in large numbers (cf. e.g. D. Dieterich et al, Angew. Chem. 82, 53 ff (1970) or D. Dieterich et al, Angew. Macromol.

Chem. 26, 85 ff (1972) bzw. die in diesen Literaturstellen angegebenen Literaturzitate). Die Herstellung dieser Dispersionen beruht auf dem Prinzip, in eine makromolekulare Kette eines Polyurethans hydrophile Zentren oder sogenannte innere Emulgatoren einzubauen. Hierbei handelt es sich um ionische Gruppen oder hydrophile Ethylenoxidgruppierungen aufweisende Polyethersegmente Eine besonders gut geeignete Methode der Herstellung derartiger Polyurethandispersionen besteht darin, daß man ein bei Raumtemperatur flüssiges oder in einem mit Wasser mischbaren inerten Lösungsmittel gelöstes, hydrophil modifiziertes NCO-Präpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen unter kräftigem Rühren in Wasser einträgt, wobei zunächst eine Emulsion des Präpolymeren in Wasser entsteht, die dann anschließend durch Kettenverlängerung, beispielsweise mit einem Di- oder Polyamin zum hochmolekularen, in Wasser dispergierten oder gelösten Polyurethan-Harnstoffs weiterreagiert (vgl.Chem. 26, 85 ff (1972) or those given in these literature references Literature citations). The production of these dispersions is based on the principle in a macromolecular chain of a polyurethane hydrophilic centers or so-called to incorporate internal emulsifiers. These are ionic groups or having hydrophilic ethylene oxide groups Polyether segments A particularly suitable method of producing such polyurethane dispersions consists in having a liquid at room temperature or in one with water miscible inert solvents, hydrophilically modified NCO prepolymer with terminal isocyanate groups is introduced into water with vigorous stirring, wherein first an emulsion of the prepolymer in water is formed, which is then subsequently by chain extension, for example with a diamine or polyamine to the high molecular weight, polyurethane urea dispersed or dissolved in water reacts further (cf.

z.B. US-PS 4 108 814, 4 203 883 oder 4 147 679). Dieses Verfahrensprinzip ist indessen noch mit bestimmten Nachteilen verbunden. Wenn nämlich einerseits das Di- oder Polyamin dem System hinzugefügt wird, bevor das Präpolymer vollständig in Wasser dispergiert bzw.e.g. U.S. Patents 4,108,814, 4,203,883 or 4,147,679). This procedural principle is, however, still associated with certain disadvantages. If on the one hand that Di- or polyamine is added to the system before the prepolymer is complete dispersed in water or

gelöst ist (beispielsweise unter Verwendung von wäßrigen Lösungen der Di- oder Polyamine als Dispergiermedium), kann die Bildung von Stippen, die nicht mehr einwandfrei dispergiert werden können, nicht ausgeschlossen werden. Wenn andererseits mit der Zugabe der Di- bzw. Polyamine so lange gewartet wird, bis der Dispergier- bzw. Lösevorgang des NCO-Präpolymeren abgeschlossen ist, kann eine unkontrollierbare partielle Kettenverlängerungsreaktion durch das verwendete Wasser nicht verhindert werden. Dies hat zur Folge, daß auf diese Weise hergestellte Polyurethandispersionen.bzw. -lösungen nicht mit einem reproduzierbaren Molekularaufbau herstellbar sind.is dissolved (for example using aqueous solutions the di- or polyamines as a dispersing medium), the formation of specks, which can no longer be perfectly dispersed, cannot be excluded. if on the other hand, the addition of the di- or polyamines is waited until the The process of dispersing or dissolving the NCO prepolymer can be uncontrollable partial chain extension reaction is not prevented by the water used will. This has the consequence that polyurethane dispersions.bzw produced in this way. -solutions cannot be produced with a reproducible molecular structure.

Ein Verfahren, das diese Schwierigkeiten umgeht, wird in der US-PS 4 240 942 beschrieben. Hierbei wird ein NCO-Präpolymer mit speziellen Aminen zu einem endständige Aminogruppen aufweisenden Präpolymer umgesetzt, das dispergiert und anschließend in wäßriger Phase mit Isocyanaten verlängert wird. Da jedoch die Bildung des NH2-P räpolymeren aus dem NCO-Präpolymeren mit erheblichen praktischen Schwierigkeiten verbunden ist - es treten bei höherviskosen Präpolymeren leicht Verquallungen auf - konnte sich dieses Verfahren in der Praxis bislang nicht durchsetzen.One method that circumvents these difficulties is disclosed in U.S. Pat 4,240,942. Here, an NCO prepolymer with special amines is added reacted a prepolymer having terminal amino groups, which disperses and is then extended in the aqueous phase with isocyanates. However, since the Formation of the NH2-P prepolymer from the NCO prepolymer with considerable practical Difficulties are associated - it occurs easily with higher viscosity prepolymers Verquallungen on - this procedure has not yet been able to establish itself in practice.

Weitere Verfahren, die die o.g. Schwierigkeiten umgehen, werden in der DE-OS 2 725 589 (entsprechend US-Patentanmeldung 908 885 vom 24.5.1978) und der DE-OS 2 811 148 (entsprechend US-PS 4 269 748) beschrieben. Bei diesen Verfahren werden die NCO-Präplymeren mit blockierten Polyaminen, wie z.B. Ketiminn oder Ketazinen gemischt und anschließend die so erhaltenen Gemische mit Wasser vermischt. Während dieses Dispergiervorgangs wird durch das Wasser Amin freigesetz-. so daß es für die Kettenverlängerungsreaktion zur Verfügung steht. Der Nachteil dieser Verfahren besteht da:in, daß die Herstellung der blockierten Polyamine er?en weiteren, kostenaufwendigen Verfahrensschritt e fordert.Further procedures that circumvent the above-mentioned difficulties are described in DE-OS 2 725 589 (corresponding to US patent application 908 885 of May 24, 1978) and in DE-OS 2,811,148 (corresponding to US Pat. No. 4,269,748). In these procedures the NCO prepolymer with blocked polyamines, such as ketimine or ketazines mixed and then mixed the mixtures thus obtained with water. While this dispersion process is released by the water amine. so it is for the chain extension reaction is available. The disadvantage of this procedure consists there: in that the production of the blocked polyamines open up further, costly Step e calls for.

Durch die vorliegende Erfindung wird -un ein neues Prinzip zur Herstellung von wäßrigen DiSrsionen oder Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprc,kt,, vorgestellt, bei welchem die oben beschriebenels Nachteile ohne aufwendige Zusatzprodukte umgangen werden können. Das neue erfindungsgemäße Prinzip besteht darin, daß man hydrophile, d.h. in Wasser lösliche oder dispergierbare Urethanpräpolymere (Oligourethane) mit endständigen NCO-Gruppen in wäßriger Phase mit beliebigen Di- oder Polyaminen in ein Urethanpräpolymer mit endständigen NH2-Gruppen überführt und dieses Präpolymer in wäßriger Phase mit einem Kettenverlängerungsmittel, vorzugsweise einem hydrophoben Diisocyanat, verlänger, wobei wegen der Hydrophobie des Isocyanates kaum eine Nebenreaktion mit dem die kontinuierliche Phase bildenden Wasser eintritt.The present invention now provides a new manufacturing principle of aqueous dispersions or solutions of isocyanate polyaddition prc, kt ,, presented, in which the above described el Disadvantages without expensive additional products can be circumvented. The new principle according to the invention is that one hydrophilic, i.e. water-soluble or dispersible urethane prepolymers (oligourethanes) with terminal NCO groups in the aqueous phase with any diamines or polyamines converted into a urethane prepolymer with terminal NH2 groups and this prepolymer in the aqueous phase with a chain extender, preferably a hydrophobic one Diisocyanate, longer, with hardly any side reaction because of the hydrophobicity of the isocyanate enters with the water forming the continuous phase.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen von Polyurethanen durch Kettenverlängerung von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Oligourethanen, welche a) ein durchschnittliches Molekulargewicht von weniger als 15 000 aufweisen, b) 0 bis 120 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff an eingebauten ionischen Gruppen und/oder 0 bis 25 Gew. -% an eingebauten, innerhalb einer Polyetherkette vorliegenden Ethylenoxideinheiten -CH2-CH2-O- und/oder 0 bis 30 Gew. -%, bezogen auf das Oligourethan und den externen Emulgator, an externen, nicht-chemisch fixierten Emulgatoren aufweisen, wobei die Gesamtmenge der genannten hydrophilen Gruppen bzw. Hilfsmittel in einer die Dispergierbarkeit bzw. Löslichkeit der Oligourethane in Wasser gewährleistenden Menge vorliegt, in wäßriger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man i) die Oligourethane in Wasser dispergiert und/oder löst und ii) gleichzeitig oder anschließend mit Hydrazin und/ oder mindestens einem mindestens 2 primäre und/ oder sekundäre aminische Aminogruppen aufweisenden Polyamin des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 500 unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von (hydrazinische und/oder aminische Aminogruppen): (Isocyanatgruppen) von mindestens 1:0,9 in ein endständige Aminogruppen aufweisendes Oligourethan überführt und anschließend iii) das so erhaltene, in Wasser dispergiert oder gelöst vorliegende, endständige Aminogruppen aufweisende Oligourethan in wäßriger Phase mit di-oder polyfunktionellen, mit Aminogruppen im Sinne einer Additionsreaktion reaktionsfähigen Kettenverlängerungsmitteln unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnis ses (gegenüber Aminogruppen reaktionsfähige Gruppen) : (Aminogruppen) von 0,3:1 bis 3:1 kettenverlängert.The invention thus provides a method for producing aqueous dispersions or solutions of polyurethanes by chain extension of terminal isocyanate groups containing oligourethanes, which a) an average Have a molecular weight of less than 15,000, b) 0 to 120 milliequivalents per 100 g of solid of built-in ionic groups and / or 0 to 25% by weight built-in ethylene oxide units -CH2-CH2-O- present within a polyether chain and / or 0 to 30% by weight, based on the oligourethane and the external emulsifier, of external, non-chemically fixed emulsifiers, the total amount of the mentioned hydrophilic groups or auxiliaries in a die Dispersibility or the solubility of the oligourethanes in water is present, in aqueous phase, characterized in that i) the oligourethanes are dispersed in water and / or dissolves and ii) simultaneously or subsequently with hydrazine and / or at least one having at least 2 primary and / or secondary amine amino groups Polyamine of the molecular weight range 60 to 500 while maintaining an equivalent ratio of (hydrazine and / or amine amino groups): (isocyanate groups) of at least 1: 0.9 converted into an oligourethane having terminal amino groups and then iii) the terminal end product obtained in this way, dispersed or dissolved in water Oligourethane containing amino groups in the aqueous phase with di- or polyfunctional, chain extenders reactive with amino groups in the sense of an addition reaction while maintaining an equivalent ratio ses (reactive towards amino groups Groups): (amino groups) chain-extended from 0.3: 1 to 3: 1.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der nach diesem Verfahren erhaltenen Dispersionen oder Lösungen zur Herstellung von Überzügen und Beschich- tungen auf beliebigen flexiblen oder nicht-flexiblen Substraten.The invention also relates to the use of the according to this process obtained dispersions or solutions for the production of coatings and coatings services on any flexible or non-flexible substrate.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Oligourethane mit endstandigen Isocyanatgruppen weisen im allgemeinen a) eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,5, vorzugsweise 2 bis 2,3 und insbesondere 2, b) ein aus dem Gehalt an endständigen Isocyanatgruppen oder der Stöchiometrie der zur ihrer Herstellung eingesetzten Ausgangsmaterialien berechenbares mittleres Molekulargewicht von weniger als 15 000, vorzugsweise von 1000 bis 10 000 und c) ein Gehalt an, die Dispergierbarkeit bzw. Löslichkeit in Wasser gewährleistenden, eingebauten hydrophilen Gruppen und/oder externen Emulgatoren; d.h. einen Gehalt an kationischen bzw. anionischen eingebauten Gruppen, insbesondere an Ammoniumgruppen =N@=, Carboxylatgruppen -COOe oder Sule fonatgruppen -so39 von o bis 120, vorzugsweise 0,5 bis 50 Milliäquivalenten pro 100 g Feststoff und/oder einen Gehalt an seitenständig, endständig und/oder innerhalb der Hauptkette eingebauten, innerhalb von Polyethersegmenten vorliegenden Ethylenoxid-Einheiten CH2-CH2-O- von 0 bis 25, vorzugsweise 3 bis 18 eewo-%, bezogen auf Feststoff und/oder einen Gehalt von 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 20 Ge.-, bezogen auf Feststoff, an externen, chemisch nicht eingebauten Emulgatoren auf. Besonders bevorzugt sind die entsprechenden, in Wasser dispergierbaren oder löslichen Oligourethane, die keine externen Emulgatoren enthalten. Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden, in Wasser dispergierbaren oder löslichen Oligourethane mit endständigen Isocyanatgruppen kann beispielsweise gemäß der Lehre der US-PS 4 269 748, Kolonne 3, Zeile 45 bis Kolonne 7, Zeile 64, unter Verwendung der dort beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien erfolgen. Insbesondere können auch bei der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Oligourethane mit endständigen Isocyanatgruppen die an sich bekannten Aufbaukomponenten mit hydrophilen Gruppen oder mit in hydrophile Gruppen überführbaren Gruppen des Standes der Technik eingesetzt werden.The oligourethanes to be used in the process according to the invention with terminal isocyanate groups generally have a) an average NCO functionality from 1.8 to 2.5, preferably 2 to 2.3 and in particular 2, b) one from the content on terminal isocyanate groups or the stoichiometry for their preparation used starting materials calculable average molecular weight of less than 15,000, preferably from 1,000 to 10,000, and c) a content of the dispersibility built-in hydrophilic groups ensuring solubility in water and / or external emulsifiers; i.e. a content of cationic or anionic built-in Groups, in particular on ammonium groups = N @ =, carboxylate groups -COOe or Columnate groups -so39 from 0 to 120, preferably 0.5 to 50 milliequivalents per 100 g of solid and / or a content of pendent, terminal and / or built-in within the main chain, present within polyether segments Ethylene oxide units CH2-CH2-O- from 0 to 25, preferably 3 to 18 eewo-%, based based on solids and / or a content of 0 to 30, preferably 0 to 20 Ge on solid, on external, chemically not built-in Emulsifiers on. Particularly preferred are the corresponding water-dispersible or soluble oligourethanes that do not contain external emulsifiers. The production those to be used in the process according to the invention, dispersible or dispersible in water Soluble oligourethanes with terminal isocyanate groups can, for example, according to the teaching of US Pat. No. 4,269,748, column 3, line 45 to column 7, line 64, below Use of the starting materials mentioned there by way of example take place. In particular can also be used in the preparation of the oligourethanes to be used according to the invention with terminal isocyanate groups, the hydrophilic structural components known per se Groups or with groups of the prior art which can be converted into hydrophilic groups can be used.

Derartige nicht-ionisch hydrophile Aufbaukomponenten bzw. ionische oder potentiell ionische Aufbaukomponenten werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 479 310, 4 092 286, 4 108 814, 4 190-566, 4 237 264 oder 4 066 591 beschrieben. Die Art der Herstellung der endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Oligourethane bzw. die Auswahl der hierbei eingesetzten Ausgangsmaterialien ist nicht erfindungswesentlich. Wesentlich ist einzig'und allein, daß die endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Oligourethane den o.g. Bedingungen entsprechen.Such non-ionically hydrophilic structural components or ionic ones or potentially ionic structural components are for example in the US patents 3 479 310, 4 092 286, 4 108 814, 4 190-566, 4 237 264 or 4 066 591. The type of preparation of the isocyanate-terminated oligourethanes or the selection of the starting materials used here is not essential to the invention. It is only essential that the terminal isocyanate groups Oligourethane meet the above conditions.

Weitere Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind Hydrazin, welches vorzugsweise in Form von Hydrazinhydrat verwendet wird, oder beliebige organische Verbindungen, die mindestens 2 primäre und/ oder sekundäre aminische Aminogruppen aufweisen, und die, von diesen Aminogruppen abgesehen, unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens inert sind. Diese beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyamine weisen im allgemeinen ein zwischen 60 und 500, vorzugsweise zwischen 60 und 250 liegendes Molekulargewicht auf. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden Di- oder Triamine eingesetzt. Typische für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyamine sind z.B. Ethylendiamin, Propylendiamin-1,2, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, 2,4 - und/oder 2, 6-Diaminotoluol, 2Z4'- und/oder 4g4'-Diaminodiphenylmethan, Diethylentriamin, Dipropylentriamin oder 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan. Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren als Polyamine auch ionische Gruppen aufweisende Polyamine wie beispielsweise das Natriumsalz der N-(2-aminoethyl)-2-aminoethan-sulfonsäure eingesetzt werden Weitere beim erfindungsgemäßen Verfahren ein zusetzende Ausgangsmaterialien sind beliebige, gegenüber Aminogruppen in wäßriger Phase im Sinne einer Additionsreaktion reaktionsfähige Verbindungen wie z.B. polyfunktionelle Epoxide wie z.B. das Umsetzungsprodukt von Bisphenol A mit Epichlorhydrin oder organische Polyisocyanate der in der Polyurethanchemie an sich bekannten Art. Diese vorzugsweise für die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzen~ den Polyisocyanate weisen besonders vorteilhaft aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen und ein Molekulargewicht von 168 bis 300 auf. Besonders gut sind bei Raumtemperatur flüssige, diesen Definitionen entsprechende, hydrophobe Polyisocyanate geeignet. Selbstverständlich können auch beliebige Gemische derartiger Polyisocyanate eingesetzt werden. Neben den bevorzugten Diisocyanaten können auch höherfunktionelle Polyisocyanate verwendet werden. Gut geeignet sind insbesondere die Diisocyanate gemäß US-PS 4 269 748, Rolonne 4, Zeilen 10-32. Typische Beispiele gut geeigneter Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan.Further starting materials for the process according to the invention are Hydrazine, which is preferably in the form used by hydrazine hydrate is, or any organic compounds that are at least 2 primary and / or have secondary amine amino groups, and which, apart from these amino groups, are inert under the reaction conditions of the process according to the invention. These Polyamines to be used in the process according to the invention generally have a molecular weight between 60 and 500, preferably between 60 and 250 on. The corresponding di- or triamines are particularly preferably used. Typical polyamines suitable for the process according to the invention are, for example, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 2,4- and / or 2,6-diaminotoluene, 2Z4'- and / or 4g4'-diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, dipropylenetriamine or 4,4'-diamino-dicyclohexyl methane. Of course, in the invention Processes as polyamines, including polyamines containing ionic groups, such as, for example the sodium salt of N- (2-aminoethyl) -2-aminoethane-sulfonic acid can be used Further starting materials to be added in the process according to the invention are any, towards amino groups in the aqueous phase in the sense of an addition reaction reactive compounds such as polyfunctional epoxides such as the reaction product of bisphenol A with epichlorohydrin or organic polyisocyanates in polyurethane chemistry per se known type. This preferably for the third stage of the invention Polyisocyanates to be used in the process are particularly advantageously aromatic, aliphatically and / or cycloaliphatically bound isocyanate groups and a molecular weight from 168 to 300. These definitions are particularly good at room temperature corresponding, hydrophobic polyisocyanates are suitable. Of course you can too any mixtures of such polyisocyanates can be used. In addition to the preferred Diisocyanates, polyisocyanates of higher functionality can also be used. Good The diisocyanates according to US Pat. No. 4,269,748, Rolonne 4, lines, are particularly suitable 10-32. Typical examples of suitable polyisocyanates are hexamethylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene, 2,4'- and / or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane or 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl methane.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zunächst in einer ersten Stufe aus den endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Oligourethanen 10- bis 60-gew.-%ige, vorzugsweise 20- bis 50-gew.-%ige Dispersionen bzw., je nach der Hydrophilie der Oligourethane Lösungen in wäßriger Phase hergestellt. Dieser Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt im allgemeinen im Temperaturbereich von 10 bis 1200C (gegebenenfalls unter Druck), vorzugsweise im Temperaturbereich von 30 bis 90"C. Vorzugsweise werden hierzu lösungsmittelfreie Schmelzen der Isocyanatgruppen aufweisenden Oligourethane eingesetzt. Falls die Oligourethane jedoch bei der für den Dispergier- bzw. Lösevorgang vorgesehenen Temperatur für den Mischvorgang zu viskos sind, können auch Lösungsmittel wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Toluol oder N-Methylpyrrolidon eingesetzt werden. Die Dispergierung bzw. der Lösevorgang erfolgt üblicherweise in Rührkesseln, kann aber z.B. auch in kontinuierlichen Anlagen vorgenommen werden, wie z.B. in hochtourig drehenden Homogenisierungsmaschinen.When carrying out the method according to the invention, first in a first stage from the oligourethanes having terminal isocyanate groups 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, dispersions or, depending on the hydrophilicity of the oligourethane solutions in the aqueous phase. This Step of the process according to the invention is generally carried out in the temperature range from 10 to 1200C (optionally under pressure), preferably in the temperature range from 30 to 90 ° C. Preferably, solvent-free melts of the isocyanate groups are used for this purpose containing oligourethanes used. However, if the oligourethanes are used in the for the dispersing or dissolving process provided temperature for the mixing process are viscous, solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, Toluene or N-methylpyrrolidone can be used. The dispersion or the dissolution process usually takes place in stirred tanks, but can also be used, for example, in continuous systems be made like e.g. in high-speed homogenizing machines.

Gleichzeitig oder im Anschluß an diese erste Stufe des erfindungsgemäBen Verfahrens erfolgt die zweite Stufe, d.h. die Umsetzung der Isocyanatgruppen aufweisenden Oligourethane mit den beispielhaft genannten Polyaminen bzw. mit Hydrazin (Rydrazinhydrat)O Hierbei werden diese Verbindungen in solchen Mengen eingesetzt, daß das Aquivalentverhältnis zwischen aminischen bzw. hydrazinischen Aminogruppen und Isocyanatgruppen größer als 1:0,9 ist, und vorzugsweise zwischen 1:0,7 und 1:0,3 liegt. Besonders bevorzugt ist ein Aquivalentverhältnis zwischen 1:0,5 und 1:0,35.Simultaneously or following this first stage of the invention In the process, the second stage takes place, i.e. the conversion of the isocyanate groups Oligourethanes with the polyamines mentioned by way of example or with hydrazine (rydrazine hydrate) O These compounds are used in such amounts that the equivalent ratio between amine or hydrazine amino groups and isocyanate groups is greater than 1: 0.9, and is preferably between 1: 0.7 and 1: 0.3. Particularly preferred is an equivalent ratio between 1: 0.5 and 1: 0.35.

Auch die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt innerhalb der für die erste Stufe angegebenen Temperaturbereiche. Die Umsetzung erfolgt gleichzeitig oder im Anschluß an die Dispergierstufe bzw. den Lösevorgang. Dies bedeutet, daß das Hydrazin bzw. das Polyamin entweder bereits in Form einer Lösung in dem zur ersten Stufe eingesetzten Wasser vorliegt oder aber der Dispersion bzw. Lösung des Isocyanatgruppen aufweisenden Oligourethans nach ihrer Herstellung zugefügt wird. Insbesondere im Falle der Verwendung von wäßrigen Lösungen von Bydrazin bzw. von Polyaminen der genannten Art während der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens empfiehlt es sich, ein Aquivalentverhältnis von Aminogruppen zu Isocyanatgruppen von größer als 140,5 und vorzugsweise von größer als 10,4 einzuhalten. Dies empfiehlt sich auch, unabhängig vom Zeitpunkt der Durchführung der 2. Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens, bei der Verwendung von höher als di- funktionellen Polyaminen, um der Bildung von hochverzweigten höhermolekularen Produkten, deren Dispergierbarkeit bzw.The second stage of the process according to the invention also takes place within the temperature ranges specified for the first stage. The implementation takes place at the same time or after the dispersion stage or the dissolving process. This means that the hydrazine or the polyamine either already in the form of a solution in the for water used in the first stage or the dispersion or solution of the Oligourethane containing isocyanate groups is added after their preparation. In particular in the case of the use of aqueous solutions of Bydrazine or of Polyamines of the type mentioned during the first stage of the process according to the invention it is recommended to have an equivalent ratio of amino groups to isocyanate groups of greater than 140.5 and preferably greater than 10.4 must be observed. This recommends also, regardless of the time at which the 2nd stage of the invention is carried out Procedure, when using higher than di- functional Polyamines to prevent the formation of highly branched, higher molecular weight products Dispersibility or

Löslichkeit in Wasser nicht mehr gewährleistet wäre, vorzubeugen.Solubility in water could no longer be guaranteed.

Im Falle der nachträglichen Zugabe des Hydrazins bzw.In the case of subsequent addition of the hydrazine or

der Polyamine ist es zweckmäßig, diese Zugabe möglichst unmittelbar im Anschluß an den Dispergier- bzw. Lösevorgang vorzunehmen, um eine unkontrollierte und nicht reproduzierbare Kettenverlängerung durch Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser weitgehend auszuschließen.of the polyamines, it is advisable to add this as directly as possible after the dispersing or dissolving process to make an uncontrolled and non-reproducible chain extension through reaction of the isocyanate groups largely excluded with water.

Die Aminzugabe sollte im übrigen möglichst rasch erfolgen, um zu gewährleisten, daß sofort ein Aminüberschuß vorliegt, so daß eine über das theoretisch aus der Stöchiometrie der Ausgangsmaterialien zu erwartende Ausmaß hinausgehende Kettenverlängerungsreaktion nicht oder nur in untergeordnetem Umfang stattfindet. Eine Möglichkeit der gleichzeitigen Durchführung der ersten beiden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht beispielsweise auch darin, daß man der Schmelze des Isocyanatgruppen aufweisenden Oligourethans einen Teil des Dispergierwassers unter Rühren einverleibt, anschließend die Gesamtmenge des Amins hinzufügt und unmittelbar danach den Dispergiervorgang zu Ende führt.The amine should also be added as quickly as possible to ensure that immediately there is an excess of amine, so that one over the theoretically from the Chain extension reaction beyond the stoichiometry of the starting materials to be expected does not take place or takes place only to a minor extent. One possibility of simultaneous The first two stages of the process according to the invention are carried out, for example also in the fact that the melt of the isocyanate group-containing oligourethane incorporated part of the dispersing water with stirring, then the total amount of the amine and immediately afterwards the dispersing process is completed.

Die sich im Anschluß an die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens spontan bildende Dispersion bzw. Lösung von endständige Aminogruppen aufweisenden Oligomeren wird in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kettenverlängert. Hierzu werden die oben beispielhaft genannten, gegenüber Aminogruppen in wäßriger Phase im Sinne einer Addi- tionsreaktion reaktionsfähigen Verbindungen in, einem Äquivalentverhältnis (gegenüber Aminogruppen reaktionsfähige Gruppen):(Aminogruppen) von 0,3:1 bis 3o1, vorzugsweise von 0,5:1 bis 1:1 und besonders bevorzugt von 0,8:1 bis 0,95:1 entsprechenden, Mengen eingesetzt.Which follows the second stage of the process according to the invention spontaneously forming dispersion or solution of terminal amino groups Oligomers are chain-extended in the third stage of the process according to the invention. For this purpose, the above examples are used in relation to amino groups in aqueous Phase in the sense of an addi- tion reaction reactive compounds in, an equivalent ratio (groups reactive towards amino groups) :( amino groups) from 0.3: 1 to 3o1, preferably from 0.5: 1 to 1: 1 and particularly preferably from 0.8: 1 corresponding amounts up to 0.95: 1 are used.

Vorzugsweise gelangen hierbei hydrophobe Polyisocyanate der oben beispielhaft genannten Art zum Einsatz. Im Falle der Verwendung eines Isocyanatüberschusses läuft hierbei gleichzeitig neben der Verlängerungsreaktion eine Isocyanatvernetzungsreaktion ab. Bei Verwendung eines Isocyanat-Unterschusses entsteht bei der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein kettenverlängertes bzw. vernetztes Polymer mit endständigen Aminogruppen. Diese Aminogruppen können gewunschtenfalls durch Zugabe einer entsprechenden Menge einer schwachen oder mittelstarken Säure wie beispielsweise von Phosphorsäure neutralisiert werden. Es ist auch möglich, den erfindungsgemäßen Dispersionen oder Lösungen eine ihrem Gehalt an endständigen Aminogruppen entsprechende Menge eines Aldehyds, insbesondere an Formaldehyd, einzuverleiben, um die endständigen Aminogruppen abzureagieren. Falls beim erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb des besonders bevorzugten Aquivalentverhältnisses zwischen Isocyanatgruppen und Aminogruppen gearbeitet wird, erübrigt sich eine derartige Nachbehandlung, da die Konzentration an nicht-umgesetzten endständigen Aminogruppen in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten vernachlässigbar gering ist. Diese Verfahrensvariante ist insbesondere bei der Herstellung von Dispersionen von kationische Gruppen oder Carboxylatgruppen aufweisenden Polyurethanen bevorzugt.Hydrophobic polyisocyanates as exemplified above are preferably used here mentioned type is used. In the case of using an excess of isocyanate runs at the same time, in addition to the extension reaction, an isocyanate crosslinking reaction away. If an isocyanate deficiency is used, the third stage occurs of the process according to the invention a chain-extended or crosslinked polymer with terminal amino groups. These amino groups can if desired through Adding an appropriate amount of a weak or moderately strong acid such as neutralized by phosphoric acid. It is also possible to use the inventive Dispersions or solutions correspond to their content of terminal amino groups Amount of an aldehyde, especially formaldehyde, to be incorporated to the terminal React amino groups. If in the method according to the invention within the particularly preferred equivalent ratio between isocyanate groups and amino groups such post-treatment is unnecessary, since the concentration of unreacted terminal amino groups in the products of the process according to the invention is negligibly small. This variant of the method is particularly important during manufacture of dispersions of polyurethanes containing cationic groups or carboxylate groups preferred.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch neben den bereits erwähnten Lösungsmitteln weitere Hilfsmittel eingearbeitet werden. So ist beispielsweise die Einarbeitung von Glykolen wie Monoethylenglykol als Frostschutzmittel während der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens denkbar, da die Hydroxylgruppen derartige Verbindungen weit langsamer mit den Isocyanatgruppen abreagieren als die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyamine.When carrying out the method according to the invention can also In addition to the solvents already mentioned, other auxiliaries can be incorporated. For example, the incorporation of glycols such as monoethylene glycol as an anti-freeze agent conceivable during the first stage of the process according to the invention, since the hydroxyl groups such compounds react much more slowly with the isocyanate groups than that polyamines to be used according to the invention.

Auch andere Hilfs- und Zusatzstoffe können den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten während oder nach ihrer Herstellung zugesetzt werden, soweit sie den beabsichtigten Reaktionsablauf während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht beeinträchtigen. Zuschläge dieser Art, zu denen z.B. auch Farbstoffe, Pigmente oder andere Polymerdispersionen der unterschiedlichsten Zusammensetzung gehören, sind in der Regel problemlos in die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte einzumischen. Auch der Zusatz von Vernetzern, d.h. weiteren Polyisocyanaten, Epoxiden oder Aldehyden ist möglich.Other auxiliaries and additives can also be added to the products of the process according to the invention are added during or after their production, insofar as they are intended The reaction does not take place while the process according to the invention is being carried out affect. Additions of this kind, to which e.g. also dyes, pigments or include other polymer dispersions of the most varied composition generally to be mixed into the products of the process according to the invention without any problems. Also the addition of crosslinkers, i.e. further polyisocyanates, epoxides or aldehydes is possible.

Die Frage, ob beim erfindungsgemäßen Verfahren Dispersionen oder Lösungen entstehen, ist in erster Linie von der Menge der vorliegenden hydrophilen Gruppen abhängig.The question of whether the process according to the invention is dispersions or solutions is primarily a function of the amount of hydrophilic groups present addicted.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können beispielsweise als Beschichtungskomponenten für Leder, Textil, Papier, Holz, Metall, Glas und Kunststoffe eingesetzt werden. Sie eignen sich z.B als Glasfaserschlichten, als Bindemittel für anorganische und organische Substanzen, als Haftvermittler und Klebstoffe.The process products according to the invention can, for example, as Coating components for leather, Textile, paper, wood, metal, Glass and plastics are used. They are suitable, for example, as glass fiber sizes, as a binder for inorganic and organic substances, as an adhesion promoter and Adhesives.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichteprozente.In the following examples, all percentages relate on weight percentages.

Beispiel 1 250,0 g Polypropylenglykol (OHZ 112) (I) 56,0 g eines auf n-Butanol gestarteten Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyethers (OHZ 26; 78,3 Gew.-% Ethylenoxidanteil) (II) 27,6 g eines propoxylierten Adduktes aus 2-Butendiol-1,4 und NaHSO3 (Molekulargewicht 430; 70 %ig in Toluol) (III) 93,1 g Hexamethylendiisocyanat (HDI) 1200,0 g entsalztes Wasser 73,1 g Isophorondiamin (IPDA) 38,7 g Isophorondiisocyanat ca. 5 g H3P04 (40 %ig in Wasser) Durchführung: Die Komponenten I-III werden unter Rühren bei 110°C 30 Minuten im Vakuum entwässert und anschließend auf 800C abgekühlt. Bei 800C wird das HDI eingerührt und die Temperatur anschließend auf 90"C erhöht. Es wird solange gerührt, bis ein konstanter NCO-Wert erreicht ist (NCOkonst. 4,94 8, NCOber. 4,94 %). Die Reaktionszeit beträgt 9 Stunden. Anschließend wird auf 50"C abgekühlt und mit Wasser dispergiert. Sofort danach wird eine NCO-Probe gezogen und IPDA zugegeben. Der NCO-Wert beträgt 1,14 %. Nach wenigen Minuten beträgt der NCO-Wert 0 %. Anschließend wird IPDI zugegeben und solange gerührt, bis kein NCO mehr festgestellt werden kann. Die Dispersion hat einen pH-Wert von 10,96, der mit Phosphorsäure auf 6,03 ein- gestellt wird. Der Feststoff der feinteiligen Dispersion betragt 30,67 Gew.-%. Die Fordbecherviskosität (4 mm Düse) wurde mit 14,1 Sekunden bestimmt.Example 1 250.0 g of polypropylene glycol (OHZ 112) (I) 56.0 g of a Ethylene oxide-propylene oxide polyether started with n-butanol (OHZ 26; 78.3% by weight ethylene oxide content) (II) 27.6 g of a propoxylated adduct of 2-butenediol-1,4 and NaHSO3 (molecular weight 430; 70% in toluene) (III) 93.1 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) 1200.0 g of desalted Water 73.1 g isophorone diamine (IPDA) 38.7 g isophorone diisocyanate approx. 5 g H3P04 (40 % in water) Procedure: Components I-III are stirred at 110 ° C Dehydrated in vacuo for 30 minutes and then cooled to 800C. At 800C it will the HDI is stirred in and the temperature is then increased to 90 ° C. It is kept for as long stirred until a constant NCO value is reached (NCO const. 4.94 8, NCO calc. 4.94 %). The reaction time is 9 hours. It is then cooled to 50 "C. and dispersed with water. Immediately thereafter, an NCO sample is taken and IPDA is added. The NCO value is 1.14%. After a few minutes the NCO value is 0%. Afterward IPDI is added and the mixture is stirred until NCO can no longer be determined. The dispersion has a pH of 10.96, which increases to 6.03 with phosphoric acid. posed will. The solids of the finely divided dispersion is 30.67% by weight. The Ford cup viscosity (4 mm nozzle) was determined to be 14.1 seconds.

Beispiel 2 224,0 g Phthalsäure-Adipinsäure-Ethylenglykol-Polyester (OHZ 66) (1) 22,1 g propoxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NaHSO3 (Molekulargewicht 430; 70 tig in Toluol) (II) 45,0 g auf Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether (OHZ 26; 78,3 Gew-% Ethylenoxidanteil) (III) 52,7 g Hexamethylendiisocyanat (HDI) 11,2 g Monoethylenglykol 800,0 g entsalztes Wasser 7,5 g Diethylentriamin 4,3 g Isophorondiisocyanat (IPDI) ca. 5 g Phosphorsäure (40 %ig in Wasser) Durchführung: Die Komponenten I-III werden unter Rühren im Vakuum bei 110°C eine Stunde entwässert und anschließend auf 800C abgekühlt. Bei 800C wird das HDI eingerührt und die Temperatur anschließend auf 90°C erhöht. Es wird solange gerührt, bis ein konstanter NCO-Wert erreicht ist (NC0konst. ca. 3 , NCOber.Example 2 224.0 g of phthalic acid-adipic acid-ethylene glycol polyester (OHZ 66) (1) 22.1 g propoxylated adduct of 2-butenediol-1,4 and NaHSO3 (molecular weight 430; 70 days in toluene) (II) 45.0 g ethylene oxide-propylene oxide polyether started on butanol (OHN 26; 78.3% by weight ethylene oxide content) (III) 52.7 g hexamethylene diisocyanate (HDI) 11.2 g monoethylene glycol 800.0 g deionized water 7.5 g diethylenetriamine 4.3 g Isophorone diisocyanate (IPDI) approx. 5 g phosphoric acid (40% in water) Procedure: Components I-III are dehydrated in vacuo at 110 ° C. for one hour while stirring and then cooled to 800C. At 800C the HDI is stirred in and the temperature then increased to 90 ° C. The mixture is stirred until a constant NCO value is reached (NC0const. approx. 3, NCOber.

3,47 %). Anschließend wird auf 60°C abgekühlt, Monoethylenglykol eingerührt und sofort danach mit Wasser dispergiert. Die Temperatur fällt auf ca. 45"C. Sofort nach dem Dispergieren wird das Amin zugegeben. Es wird eine Stunde bei 450C nachgerührt. Anschließend wird das NH2-endständige Oligourethan mit IPDI verlängert.3.47%). The mixture is then cooled to 60 ° C. and monoethylene glycol is stirred in and immediately afterwards with water dispersed. The temperature drops to about 45 "C. Immediately after dispersing the amine is added Stirred at 450C for an hour. The NH2-terminated oligourethane is then used extended with IPDI.

Es wird eine weitere Stunde nachgerührt. Die Dispersion hat nun einen pH-Wert von 9,5. Sie wird mit 40 %iger Phosphorsäure auf pH 6 eingestellt.It is stirred for a further hour. The dispersion now has one pH value of 9.5. It is adjusted to pH 6 with 40% phosphoric acid.

Die zentrifugenstabile (3600 U/min) Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 30,0 % und eine Fordbecherviskosität (4 mm Düse) von 12,8 Sekunden. Sie ist zur Grundierung in der Lederzurichtung geeignet.The centrifuge-stable (3600 rpm) dispersion has a solids content of 30.0% and a Ford cup viscosity (4 mm nozzle) of 12.8 seconds. she is suitable for priming leather finishing.

Beispiel 3 280,0 g Phthalsäure-Adipinsäure-Ethylenglykol-Polyester (OHZ 66) (I) 27,6 g propcxyliertes Addukt aus 2-Butendiol-1,4 und NaHSO3 (Molekulargewicht 430; 70 %ig in Toluol) (II) 56,0 g auf Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether (OHZ 26; 78,3 Gew.-% Ethylenoxidanteil) (III) 68,2 g Toluylendiisocyanat 2,4-/2,6-Isomerengemisch wie 65/35 (IV) 1100,0 g entsalztes Wasser 10,8 g Ethylendiamin 18,1 g Isophorondiisocyanat 5 Tropfen Phosphorsäure (40 %ig in Wasser) Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.Example 3 280.0 g of phthalic acid-adipic acid-ethylene glycol polyester (OHZ 66) (I) 27.6 g propxylated adduct of 2-butenediol-1,4 and NaHSO3 (molecular weight 430; 70% in toluene) (II) 56.0 g ethylene oxide-propylene oxide polyether started on butanol (OH number 26; 78.3% by weight of ethylene oxide) (III) 68.2 g of tolylene diisocyanate 2,4- / 2,6-isomer mixture like 65/35 (IV) 1100.0 g deionized water 10.8 g ethylenediamine 18.1 g isophorone diisocyanate 5 drops of phosphoric acid (40% in water) The implementation takes place as described in Example 1.

Das aus den Komponenten I-IV erhaltene Oligourethan weist einen NCO-Gehalt von 3,42 % (berechnet: 3,46 %) auf. Nach der Dispergierung dieses Oligourethans in Wasser beträgt der NCO-Gehalt der wäßrigen Dispersion 0,52 %. Nach der Umsetzung mit dem Ethylendiamin und der anschließenden Kettenverlängerung mit dem Isophorondiisocyanat liegt eine wäßrige Dispersion mit einem pH-Wert von 6,8 vor, der mit der Phosphorsäure auf 6,05 erniedrigt wird.The oligourethane obtained from components I-IV has an NCO content of 3.42% (calculated: 3.46%). After dispersing this oligourethane the NCO content of the aqueous dispersion in water is 0.52%. After implementation with the ethylenediamine and the subsequent chain extension with the isophorone diisocyanate there is an aqueous dispersion with a pH of 6.8, that of the phosphoric acid is lowered to 6.05.

Der Feststoffgehalt der so erhaltenen feinteiligen Dispersion liegt bei 28,6 %. Die Fordbecherauslaufviskosität (4 mm Düse) liegt bei 15,3 Sekunden.The solids content of the finely divided dispersion thus obtained is at 28.6%. The Ford cup outlet viscosity (4 mm nozzle) is 15.3 seconds.

Beispiel 4 280,0 g Phthalsäure-Adipinsäure-Ethylenglykol-Polyester (OH-Zahl 66 3 24,1 g Dimethylolpropionsäure (II) 74,3 g Hexamethylendiisocyanat (III) 18,2 g Triethylamin 940 g entsalztes Wasser 2,2 g Hydrazin-Hydrat 4,8 g Isophorondiisocyanat Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.Example 4 280.0 g of phthalic acid-adipic acid-ethylene glycol polyester (OH number 66 3 24.1 g of dimethylolpropionic acid (II) 74.3 g of hexamethylene diisocyanate (III) 18.2 g triethylamine 940 g deionized water 2.2 g hydrazine hydrate 4.8 g isophorone diisocyanate It is carried out as described in Example 1.

Das aus den Komponenren (I) - (III) erhaltene Oligourethan weist einen NCO-Gehalt von 2,24 % (berechnet.The oligourethane obtained from the components (I) - (III) has a NCO content of 2.24% (calculated.

2,26 %) auf. Nach der Disperglorung dieses Oligourethans in Wasser (1V) beträgt der NCO-Gehalt der wäßrigen Dispersion 0,14 %. Nach der Umsetzung mit dem Hydrazin, der anschließenden Verdünnung und der Kettenverlängerung mit dem Isophorondiisocyanat liegt eine wäßrige Dispersion mit einem pH-Wert von 6,8 vor. Der Feststoff der so erhaltenen feinteiligen Dispersion liegt bei 29,8 %. Die Dispersion weist bei 25"C eine Viskosität von 720 mPa.s/250C auf.2.26%). After dispersing this oligourethane in water (1V) is the NCO content of aqueous dispersion 0.14%. To the reaction with the hydrazine, the subsequent dilution and the chain extension with the isophorone diisocyanate is an aqueous dispersion with a pH of 6.8 before. The solids of the finely divided dispersion thus obtained is 29.8 %. The dispersion has a viscosity of 720 mPa.s / 250C at 25 ° C.

Beispiel 5 196,0 g Phthalsäure-Adipinsäure-Ethylenglykol-Polyester (OH-Zahl 66) (I) 18,5 g auf Butanol gestarteter Ethylenoxid-Propylenoxid-Polyether (OH-Zahl 26; 78,3 Gew.-% Ethylenoxidanteil) (II) 151,9 g Hexamethylendiisocyanat (HDI) 46,0 g N-Methyldiethanolamin (N-MDA) 140,5 g eines Umsetzungsproduktes von N,N'-Dimethylharnstoff und Hydroxymethansulfonsäure (50 ig in Wasser) (Addukt) 1000,0 g entsalztes Wasser 24,0 g Hydrazin-Hydrat in 300,0 g entsalztem Wasser Durchführung Die OH-Komponenten I und II werden unter Rühren bei 1100C 30 Minuten im Vakuum entwässert und anschließend auf 800C abgekühlt. Bei 800C wird das HDI eingerührt.Example 5 196.0 g of phthalic acid-adipic acid-ethylene glycol polyester (OH number 66) (I) 18.5 g of ethylene oxide-propylene oxide polyether started on butanol (OH number 26; 78.3% by weight of ethylene oxide) (II) 151.9 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) 46.0 g of N-methyldiethanolamine (N-MDA) 140.5 g of a reaction product of N, N'-dimethylurea and hydroxymethanesulfonic acid (50 ig in water) (adduct) 1000.0 g deionized water 24.0 g hydrazine hydrate in 300.0 g deionized water Procedure The OH components I and II are dehydrated in vacuo at 110.degree. C. for 30 minutes while stirring and then cooled to 800C. The HDI is stirred in at 800C.

Bei dieser Temperatur wird gerührt, bis ein NCO-Wert von ca 18 % (NCO ber: 18,06 %) erreicht ist, dann wird das N-MDA zugegeben und bei 800C verrührt, bis ein NCO-Wert von 7,5 % (NCO ber.: 8,18 t) erreicht ist Danach wird auf 600C abgekühlt, das Addukt ein gerührt und nach 5 Minuten mit dem Wasser dispergiert Anschließend wird eine NCO-Bestimmung durchgeführt (NCO gef.: 1,3 t) und sofort das Hydrazin-Hydrat-Wasser-Gemisch zugegeben In kurzer Zeit ist der Isocyanat-Gehalt auf 0 % abgefallen. Der Ansatz wird halbiert Zur Hälfte A werden 12 g Formaldehyd (30 %ig in Wasser) gegeben. Die entstehende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 23 % hat einen pH-Wert von 7,1 und eine Viskosität von 5900 mPa.s/25°C.The mixture is stirred at this temperature until an NCO value of approx. 18% (NCO ber: 18.06%) is reached, then the N-MDA is added and stirred at 800C, until an NCO value of 7.5% (NCO calc .: 8.18 t) is reached. Then it is set to 600C cooled, the adduct stirred in and dispersed with the water after 5 minutes An NCO determination is then carried out (NCO found: 1.3 t) and immediately the hydrazine-hydrate-water mixture is added in a short time the isocyanate content is dropped to 0%. The batch is halved. For half A, 12 g of formaldehyde are added (30% in water). The resulting dispersion with a solids content of 23% has a pH value of 7.1 and a viscosity of 5900 mPa.s / 25 ° C.

Zur Hälfte B werden 31,5 g 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan gegeben und bei ca 400C so lange verrührt, bis kein Isocyanat mehr nachgewiesen werden kann Die erhaltene, ca. 23 teige Dispersion hat einen pH-Wert von 6,9 und eine Viskosität von 5200 mpa.s/250C.31.5 g of 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane are added to half B and stirred at about 400C until no more isocyanate can be detected The approx. 23 dough dispersion obtained has a pH of 6.9 and a viscosity of 5200 mpa.s / 250C.

Claims

Claims 1) Process for the preparation of aqueous dispersions or solutions of polyurethanes by chain extension of terminal isocyanate groups containing oligourethanes, which a) an average molecular weight of less than 15,000, b) 0 to 120 milliequivalents per 100 g of solid of built-in ionic groups and / or 0 to 25% by weight of built-in1 within a polyether chain present ethylene oxide units -CH2-CH2-O- and / or 0 bis 30% by weight, based on the oligourethane and the external emulsifier, of external, have non-chemically fixed emulsifiers, the total amount of said hydrophilic groups or auxiliaries in one the dispersibility or solubility the amount ensuring the oligourethane is present in water, in the aqueous phase, characterized in that i) the oligourethanes are dispersed in water and / or solves and ii) simultaneously or subsequently with hydrazine and / or at least one at least 2 primary and / or secondary amine amino groups containing polyamine of the molecular weight range 60 to 500 in compliance an equivalent ratio of (hydrazine and / or amine amino groups) :( isocyanate groups) of at least 1: 0.9 into an oligourethane with terminal amino groups transferred and then iii) the resultant, dispersed or dissolved in water present oligourethane containing terminal amino groups in the aqueous phase with di- or polyfunctional, with amino groups in the sense of an addition reaction reactive chain extenders while maintaining an equivalent ratio (Groups reactive towards amino groups) :( amino groups) from 0.3: 1 to 3: 1 extended chain.

2) Method according to claim 1, characterized in that as as oligourethanes with terminal isocyanate groups linear, 2 terminal isocyanate groups containing oligourethanes used.

3) Process according to claim 1 and 2, characterized in that one for reaction stage (ii) hydrazine hydrate and / or exclusively primary and / or secondary, aliphatic and / or cycloaliphatic table bound Amino group-containing polyamines of the molecular weight range 60 to 250 are used.

4) Process according to claim 1 to 3, characterized in that one for reaction stage (iii) hydrophobic diisocyanates which are liquid at room temperature with aromatically, aliphatically and / or cycloaliphatically bound isocyanate groups of the molecular weight range 168-300 was used.

5) Process according to claim 1 to 4, characterized in that one the reaction (ii) while maintaining an equivalent ratio of amino groups to isocyanate groups from 1: 0.3 to 1: 0.7.

6) Process according to claim 1 to 5, characterized in that one the reaction (iii) while maintaining an equivalent ratio between isocyanate groups and amino groups from 0.5: 1 to 1: 1.

7) Process according to claim 1 to 6, characterized in that one the oligourethanes containing terminal isocyanate groups are 10 to 60% strength by weight dispersed or dissolves in water.

8) Use of the dispersions obtained according to claim 1 to 7 or Solutions for the production of coatings and coatings on any flexible or non-flexible substrates.