WO1991011477A1 - Process for producing polyurethane dispersions - Google Patents

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WO1991011477A1 PCT/EP1990/002191 EP9002191W WO9111477A1 WO 1991011477 A1 WO1991011477 A1 WO 1991011477A1 EP 9002191 W EP9002191 W EP 9002191W WO 9111477 A1 WO9111477 A1 WO 9111477A1
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Hans-Dieter Hille
Horst Müller
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Bollig & Kemper Kg
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    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • a urethane prepolymer with an average molecular weight between 800 and 8000, preferably between 2000 and 5000, is produced in a known manner, which contains both terminal isocyanate groups and acid groups capable of forming anions.
  • the starting components used are diols, diisocyanates and compounds which, in addition to two groups reactive toward isocyanates, contain at least one group capable of forming anions.
  • ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, p-xylylenediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4 are possible '-Diamino-3,3-dimethyldi cyclohexylmethane, ethylaminoethylamine or aminoethylethanolami
  • Adducts of acrylic acid ester derivatives or meth acrylic acid ester derivatives and aliphatic and / or cycloaliphatic polyamines are preferably used. These adducts must have at least two isocyanate groups reactive toward isocyanate groups - 7 -
  • polyester B 171.6 parts by weight of polyester B, together with 126.3 parts by weight of 1,6-hexanediol, 44.2 parts by weight of dimethylol propionic acid and 200 parts by weight, are placed in a four-necked flask with a stirrer, thermometer and reflux condenser. Weighed parts of methyl ethyl ketone and heated to 50 ° C. Now 399.6 parts by weight of isophore diisocyanate are added all at once. After the exothermic reaction has subsided, 0.4 part by weight of dibutyltin dilaurate is added and the mixture is stirred at 75 ° C. for one hour.

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Abstract

In a process for producing polyurethane dispersions from a urethane prepolymer, which contains acid and isocyanate groups, and a polyamine, the urethane prepolymer is reacted with a polyamine, which contains at least two amino groups which react with isocyanate groups and which may contain one or more hydroxyl groups, or with the adduct of a polyamine, said adduct containing at least two isocyanate groups which react with amino groups, said polyamine containing at least three reactive amine hydrogens, on a (meth)acrylate derivative which may contain one or more hydroxyl groups, to form a prepolymer containing primary and/or secondary amino groups and possible hydroxyl groups. This prepolymer is transferred to water, neutralized with a tertiary amine or an aqueous solution of a tertiary amine, and then reacted with a polyisocyanate containing at least two isocyanate groups. The invention also relates to the use of the polyurethane dispersions produced by this process as binders in coating compositions and for crosslinking with aminoplasts.

Description

Verfahren zur Herstellung von PolvurethandispersionenProcess for the preparation of polyurethane dispersions
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly urethandispersionen sowie die Verwendung der mit diesem Verfah ren gewonnenen Polyurethandispersionen als Bindemittel in Be schichtungszusammensetzungen.The invention relates to a process for the preparation of polyurethane urethane dispersions and the use of the polyurethane dispersions obtained with this process as a binder in coating compositions.
Zur Herstellung von Polyurethandispersionen sind eine Reihe vo verschiedenen Verfahren bekannt. Eine Zusammenfassung gibt Dieterich in Angewandte Makromolekulare Chemie, .98., (1981) 133-165). Allen beschriebenen Verfahren ist gemeinsam, daß z nächst in organischer Lösung ein Urethanpolymeres oder Prepol meres hergestellt wird, das mit solubilisierenden Gruppen b stückt ist, um die Dispergierbarkeit in Wasser zu erreiche Unterschiede zwischen den Verfahren bestehen hinsichtlich d Art und Weise wie die Überführung des Urethanpolymeren oder Pr polymeren in die wäßrige Phase erfolgt und wie die Kettenverlä gerung durchgeführt wird.A number of different processes are known for producing polyurethane dispersions. Dieterich gives a summary in Applied Macromolecular Chemistry, .98., (1981) 133-165). All of the methods described have in common that a urethane polymer or prepolymer is prepared next in organic solution, which is equipped with solubilizing groups b in order to achieve dispersibility in water. Differences between the methods exist with regard to the manner in which the urethane polymer is converted or prepolymers in the aqueous phase and how the chain extension is carried out.
Bei dem sogenannten "Aceton-Verfahren" wird das Urethanpolyme mit seinem endgültigen Molekulargewicht in acetonischer Lösu - 2 -In the so-called "acetone process", the urethane polymer with its final molecular weight is dissolved in acetone - 2 -
hergestellt und mit Hilfe seiner solubilisierenden Gruppen i Wasser überführt. Anschließend wird das Acetσn im Vakuum ab destilliert (D. Dieterich et al., Angewandte Chemie, 2_ (1970) 53) .prepared and transferred with the help of its solubilizing groups i water. The Acetσn is then distilled off in vacuo (D. Dieterich et al., Angewandte Chemie, 2_ (1970) 53).
Ein weiteres Prepolymerverfahren stellt das Ketiminverfahre gemäß DE-OS 27 25 589 dar. Aus einem primären Diamin wird mi einem Keton ein Ketimin hergestellt, welches dann mit dem Iso cycantgruppen-haltigen Prepolymer gemischt und anschließend i Wasser überführt wird, wobei das Ketimin hydrolysiert und di Kettenverlängerung stattfindet. Dieses Verfahren ist auf pirmär Diamine beschränkt.Another prepolymer process is the ketimine process according to DE-OS 27 25 589. A primary diamine is used to produce a ketimine with a ketone, which is then mixed with the prepolymer containing isocyanate groups and then transferred to water, the ketimine being hydrolyzed and di Chain extension takes place. This procedure is limited to pirmary diamines.
Ein anderes Verfahren besteht darin, daß zunächst ein sowoh solubilisierende Gruppen als auch Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymer hergestellt wird, dieses in Wasser überführt wird un anschließend die Kettenverlängerung mit einem gut wasserlös lichen Diamin (z.B. Ethylendiamin, Hydrazin) durchgeführt wird Dieses Verfahren gemäß US-PS-4 147 679 hat den Vorteil, daß de Destillationsschritt eingespart werden kann. In den meisten Fäl len ist es jedoch nicht möglich, ganz auf organisches Lösungs mittel zu verzichten, da die meisten Urethanprepolymeren trot ihres niedrigen Molekulargewichts nicht handhabbar sind. Au diesem Grunde wird in den meisten Fällen mit einem sehr polare Lösungsmittel (z.B. N-Methylpyrrolidon) gearbeitet, das nac Beendigung der Reaktion in der Dispersion verbleibt, da di meisten Lösungsmittel dieser Art zu wenig flüchtig sind um ab destilliert werden zu können. Ein Nachteil dieses Verfahrens is außerdem, daß nach dem Überführen des Prepolymeren in die wäßri ge Phase möglichst schnell die Zugabe des Kettenverlängerer erfolgen muß, da sonst unkontrollierte Mengen an Isocyanatgrup pen mit Wasser unter Bildung von Harnstoffbindungen und Kohlen dioxid reagieren, was im Produktionsmaßstab zu Spezifikations differenzen führen kann. Außerdem können im Falle von anioni schen solubilisierenden Gruppen (z.B. Carbonsäuregruppen zur Neutralisation nur tertiäre, OH-Gruppen-freie Amine verwen¬ det werden, weil sonst die OH-Gruppen mit den Isocyanatgruppen reagieren würden, was zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. Die Verwendung von OH-Gruppen tragenden Aminen ist jedoch vor¬ teilhaft, da sie toxikologisch weitaus weniger bedenklich sind und eine wesentlich größere solubilisierende Wirkung besitzen.Another method is that a prepolymer containing both solubilizing groups and isocyanate groups is first prepared, this is transferred into water and then the chain extension is carried out with a readily water-soluble diamine (eg ethylenediamine, hydrazine). 4 147 679 has the advantage that the distillation step can be saved. In most cases, however, it is not possible to dispense entirely with organic solvents, since most urethane prepolymers cannot be handled despite their low molecular weight. For this reason, in most cases a very polar solvent (eg N-methylpyrrolidone) is used, which remains in the dispersion after the reaction has ended, since most solvents of this type are not sufficiently volatile to be able to be distilled off. A disadvantage of this method is also that after the transfer of the prepolymer into the aqueous phase, the chain extender must be added as quickly as possible, since otherwise uncontrolled amounts of isocyanate groups react with water to form urea bonds and carbon dioxide, which on production scale leads to specifications can lead to differences. In addition, in the case of anionic solubilizing groups (for example carboxylic acid groups only tertiary, OH group-free amines are used for neutralization, because otherwise the OH groups would react with the isocyanate groups, which leads to undesired side reactions. However, the use of amines carrying OH groups is advantageous since they are far less toxicologically toxic and have a much greater solubilizing effect.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyurethandispersionen unter Verwendung von wenig organischen Lösungsmitteln bei trotz¬ dem hoher effektiver Kettenverlängerung. Dabei sollte der Ein¬ satz von nichtfunktionellen, nicht OH-Gruppen tragenden Aminen, polaren nichtflüchtigen Lösungsmitteln vermieden werden, um zu lösungsmittelfreien wäßrigen Dispersionen zu gelangen. Das in Wasser überführte Prepolymer sollte auch vor der Kettenverlän¬ gerung lagerstabil sein, so daß keine Spezifikationsdifferenzen im Produktionsmaßstab auftreten.The object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of polyurethane dispersions using few organic solvents, despite the high effective chain extension. The use of non-functional, non-OH-containing amines, polar non-volatile solvents should be avoided in order to achieve solvent-free aqueous dispersions. The prepolymer converted into water should also be stable in storage before the chain extension, so that there are no specification differences on the production scale.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen aus einem Säure- und Isocyanatgrup¬ pen enthaltenden Urethanprepolymer und einem Polyamin, dadurch gekennzeichnet, daß man das Urethanprepolymer mit einem min¬ destens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Aminogruppen enthaltenden Polyamin, welches gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen kann, oder dem mindestens zwei gegen¬ über Isocyanatgruppen reaktiven Aminogruppen enthaltenden Addukt eines mindestens drei reaktive Aminwasserstoffe enthaltenden Polyamin an ein (Meth-)Acrylat-Derivat, welches gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen kann, zu einem pri¬ märe und/oder sekundäre Aminogruppen und gegebenenfalls Hy¬ droxylgruppen enthaltenden Prepolymer umsetzt, dieses nach Über¬ führung in Wasser mit einem tertiären A in oder dessen wäßriger Lösung neutralisiert und anschließend mit mindestens einem min¬ destens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanat um¬ setzt. - 4 -This object was achieved by a process for the preparation of polyurethane dispersions from a urethane prepolymer containing acid and isocyanate groups and a polyamine, characterized in that the urethane prepolymer was obtained with a polyamine containing at least two amino groups which are reactive towards isocyanate groups and which optionally contain one or more May have hydroxyl groups, or the adduct containing at least two amino groups reactive toward isocyanate groups, of a polyamine containing at least three reactive amine hydrogens and a (meth) acrylate derivative, which may optionally have one or more hydroxyl groups, to form a primary and / or implement secondary amino groups and optionally hydroxyl-containing prepolymer, neutralize this after transfer to water with a tertiary A in or its aqueous solution and then ent with at least one at least two isocyanate groups holding polyisocyanate. - 4 -
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß damit lösungsmittelfreie, wäßrige Dispersionen herstellbar sind und daß das in Wasser überführte Prepoly ere auch vor der Kettenverlängerung lagerstabil ist, so daß der Zeitpunkt der Kettenverlängerung für die Produkteigenschaften nicht relevant ist. Weiterhin von Vorteil ist, daß auch Hydroxylgruppen tragen¬ de, tertiäre Amine zur Neutralisation des primäre und/oder se¬ kundäre Aminogruppen enthaltenden Prepolymeren verwendet werden können, sowie daß eine verbesserte Solubilisierung erzielt wird.The advantages of the process according to the invention are that solvent-free, aqueous dispersions can be prepared therewith and that the prepolymer converted into water is also stable in storage before the chain extension, so that the time of the chain extension is not relevant for the product properties. Another advantage is that tertiary amines bearing hydroxyl groups can also be used to neutralize the prepolymer containing primary and / or secondary amino groups, and that improved solubilization is achieved.
Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß Hydroxylgruppen in das Polyurethanpolymer eingeführt werden können, wodurch eine Vernetzbarkeit mit Aminoplastharzen erreicht werden kann.Another important advantage of the process according to the invention is that hydroxyl groups can be introduced into the polyurethane polymer, which means that they can be crosslinked with aminoplast resins.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in insgesamt vier Stufen durchgeführt. In einer ersten Stufe wird in bekannter Weise zu¬ nächst ein Urethanprepolymeres mit einem mittleren Molekularge¬ wicht zwischen 800 und 8000, vorzugsweise zwischen 2000 und 5000, hergestellt, das sowohl endständige Isocyanatgruppen als auch zur Anionenbildung befähigte Säuregruppen enthält. Als Aus¬ gangskomponenten werden Diole, Diisocyanate und Verbindungen eingesetzt, die außer zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Grup¬ pen mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthält.The process according to the invention is carried out in a total of four stages. In a first step, a urethane prepolymer with an average molecular weight between 800 and 8000, preferably between 2000 and 5000, is produced in a known manner, which contains both terminal isocyanate groups and acid groups capable of forming anions. The starting components used are diols, diisocyanates and compounds which, in addition to two groups reactive toward isocyanates, contain at least one group capable of forming anions.
Als Diole können sowohl niedrigmolekulare Verbindungen verwendet werden, wie insbesondere 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Pro- pylenglykol, Dimethylol-cyclohexan, 1,4-Butandiol, als auch Oli- gomere, die Hydroxyverbindunge , wie insbesondere Polyester, Polyether oder Polycarbonate.Both low-molecular compounds, such as, in particular, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, propylene glycol, dimethylol-cyclohexane, 1,4-butanediol, and oligomers, the hydroxyl compounds, such as in particular polyesters, polyethers or polycarbonates, can be used as diols.
Als Diisocyanate können aliphatische, cycloaliphatische, ar- aliphatische und aromatische Diisocyanate verwendet werden. Als Beispiele seien insbesondere l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato- ; - 5 "Aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic diisocyanates can be used as diisocyanates. Examples include l-isocyanatomethyl-5-isocyanato- ; - 5 "
1,3,3-trimethylcyclohexan, , Hexamethylendiisocyanat, 2,4-To luylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato diphenylmethan, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiiso cyanat oder 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat.1,3,3-trimethylcyclohexane,, hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanato diphenylmethane, 1,4-naphthylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate or 4,4'- Dicyclohexylmethane diisocyanate.
Als zur Anionenbildung befähigte Säuregruppen kommen vor alle Carbonsäure und Sulfonsäuregruppen in Betracht. Als Verbindung die mindestens eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe enthält seien insbesondere Dimethylolpropionsäure- Dihydroxybernstein säure, Dihydroxybenzoesäure und Weinsäure genannt. Als Träge dieser Säuregruppen können auch Polyester verwendet werden, be deren Herstellung teilweise trifunktionelle Komponenten mitver wendet werden und deren Endsäurezahl sich nach folgender Forme errechnen läßt:Suitable acid groups for the formation of anions are all carboxylic acid and sulfonic acid groups. As a compound which contains at least one group capable of forming anions, in particular dimethylolpropionic acid-dihydroxy succinic acid, dihydroxybenzoic acid and tartaric acid may be mentioned. As supports for these acid groups it is also possible to use polyesters, the production of which partly uses trifunctional components and whose final acid number can be calculated using the following formula:
SZ = (Mt . 56100)/(E-(ECOOH-Mt) . 18)SZ = (Mt.56100) / (E- (ECOOH-Mt). 18)
mit Mt = Mol trifunktionelle Komponente, ECOOH = Äquivalente COOH und E = Einwaage.with Mt = mole of trifunctional component, ECOOH = equivalents of COOH and E = weight.
Als trifunktionelle Komponenten können Triole, Tricarbonsäuren Dihydroxycarbonsäuren, Hydroxydicarbonsäuren und Dihydroxysul fonsäuren verwendet werden. Bevorzugt sind Tricarbonsäuren un Dihydroxymonocarbonsäuren. Als Beispiele seien insbesondere Tri methylolpropan, Glycerin, Trimellithsäure, Äpfelsäure, Aconit säure, Bishydroxyethyltaurin und Dimethylolpropionsäure genannt Ansonsten können alle für die Polyesterherstellung üblichen Roh stoffe verwendet werden, wie insbesondere Ethylenglykol, Pro pylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, Dimethylol cyclohexan, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Malein säure, Fumarsäure, Itaconsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure techn. Dimerfettsäuren, Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäur sowie Tetra- und Hexahydrophthalsäure. Es können auch die An hydride eingesetzt werden, soweit sie existieren. Diese Säure - 6 -Triols, tricarboxylic acids, dihydroxycarboxylic acids, hydroxydicarboxylic acids and dihydroxysulfonic acids can be used as trifunctional components. Tricarboxylic acids and dihydroxymonocarboxylic acids are preferred. Examples include, in particular, trimethylolpropane, glycerol, trimellitic acid, malic acid, aconitic acid, bishydroxyethyltaurine and dimethylolpropionic acid. Otherwise, all raw materials customary for polyester production can be used, such as, in particular, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentylglycol, adethylipoic acid, cyclohexane Succinic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, azelaic acid, sebacic acid techn. Dimer fatty acids, phthalic acid, iso- and terephthalic acid as well as tetra- and hexahydrophthalic acid. The hydrides can also be used if they exist. That acid - 6 -
gruppen tragenden Polyester besitzen vorzugsweise ein mittlere Molekulargewicht zwischen 300 und 2000, eine Hydroxyzahl zwi schen 56 und 374 und eine Säurezahl zwischen 28 und 187.Group-bearing polyesters preferably have an average molecular weight between 300 and 2000, a hydroxyl number between 56 and 374 and an acid number between 28 and 187.
Die Herstellung des Urethanprepolymeren, welches sowohl endstän dige Isocyanatgruppen als auch Säuregruppen enthält, erfolgt be erhöhten Temperaturen zwischen 40 und 120 °C, vorzugsweise zwi schen 60 und 100 °C. Je nach Viskosität wird die Umsetzung i der Schmelze oder in einem niedrigsiedenden, ganz oder teilweis wassermischbaren, gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmit tel, insbesondere Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon Methylamylketon, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder Dioxa durchgeführt.The preparation of the urethane prepolymer, which contains both terminal isocyanate groups and acid groups, takes place at elevated temperatures between 40 and 120 ° C., preferably between 60 and 100 ° C. Depending on the viscosity, the reaction is carried out in the melt or in a low-boiling, completely or partially water-miscible solvent which is inert toward isocyanate groups, in particular acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, dimethoxyethane, tetrahydrofuran or dioxa.
In der zweiten, erfindungsgemäßen Stufe wird das Urethanprepoly mere mit einem Polyamin so umgesetzt, daß ein primäre und/ode sekundäre Aminogruppen enthaltendes Prepolymer entsteht. Ma geht dabei am besten so vor, daß das Isocyanatgruppen-haltig Prepolymer gegebenenfalls in einem der oben erwähnten Lösungs mittel gelöst unter Rühren in die vorgelegte Aminverbindung ode deren Lösung eingetragen wird. Diese Umsetzung kann bei Tempera turen zwischen 20 und 120 °C, vorzugsweise zwischen 30 und 6 °C, durchgeführt werden. Als Polyamine können alle aliphatische und/oder cycloaliphatischen Verbindungen verwendet werden, di mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tra gen. Hierfür in frage kommen insbesondere Ethylendiamin, Propy lendiamin, Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, p-Xylylendiamin 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3-dimethyldi cyclohexylmethan, Ethylaminoethylamin oder AminoethylethanolamiIn the second stage according to the invention, the urethane prepolymer is reacted with a polyamine so that a prepolymer containing primary and / or secondary amino groups is formed. Ma does it best so that the isocyanate group-containing prepolymer is optionally dissolved in one of the above-mentioned solvents while stirring in the amine compound or its solution is introduced. This reaction can be carried out at temperatures between 20 and 120 ° C, preferably between 30 and 6 ° C. All aliphatic and / or cycloaliphatic compounds which carry at least two amino groups which are reactive toward isocyanates can be used as polyamines. In particular, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, p-xylylenediamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4 are possible '-Diamino-3,3-dimethyldi cyclohexylmethane, ethylaminoethylamine or aminoethylethanolami
Bevorzugt werden Addukte aus Acrylsäureesterderivaten oder Meth acrylsäureesterderivaten und aliphatischen und/oder cycloalipha tischen Polya inen eingesetzt. Diese Addukte müssen mindesten zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive A inwasserstoffato - 7 -Adducts of acrylic acid ester derivatives or meth acrylic acid ester derivatives and aliphatic and / or cycloaliphatic polyamines are preferably used. These adducts must have at least two isocyanate groups reactive toward isocyanate groups - 7 -
enthalten. Die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome muß so g wählt werden, daß bei der Umsetzung mit dem Polyurethanprepol eren keine Vernetzungsreaktionen stattfinden.contain. The number of active hydrogen atoms must be chosen such that no crosslinking reactions take place in the reaction with the polyurethane prepolymer.
Die Herstellung der Addukte erfolgt auf einfache Weise dur Umsetzung einer aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Ve bindung, die mindestens drei Aminwasserstoffatome enthält, m (Meth-)Acrylsäureestern. Die Additionsreaktion (Michael-Add tion) kann in der Schmelze oder in Lösung bei Temperaturen zw schen 20 und 120 °C, vorzugsweise unter 50 °C, durchgeführt we den, wobei die Umsetzung in den meisten Fällen exotherm ve läuft. Diese Addukte werden vorteilhafterweise hergestellt, i dem die Polyaminverbindung, die mindestens drei Aminwasserstof enthält, in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelegt wird u der (Meth-)Acrylsäureester unter Rühren so zudosiert wird, d die Reaktionstemperatur 50 °C nicht überschreitet.The adducts are prepared in a simple manner by reacting an aliphatic and / or cycloaliphatic compound which contains at least three amine hydrogen atoms, m (meth) acrylic acid esters. The addition reaction (Michael addition) can be carried out in the melt or in solution at temperatures between 20 and 120 ° C, preferably below 50 ° C, the reaction being exothermic in most cases. These adducts are advantageously prepared by introducing the polyamine compound, which contains at least three hydrogen amines, into a suitable solvent and metering in the (meth) acrylic acid ester with stirring so that the reaction temperature does not exceed 50.degree.
Zur Herstellung der Addukte können sowohl Methacrylsäure- a auch Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester verwendet werde wobei die letzteren bevorzugt eingesetzt werden. Beispiele f verwendbare (Meth-)Acrylsäureester sind insbesondere Ethy (meth-)acrylat, Methyl(meth-)acrylat, Propyl(meth-)acryla Butyl(meth-)acrylat und .2-Ethylhexyl(meth-)acrylat, Laury (meth-)acrylat. Besonders -bevorzugt werden hydroxylgruppe haltige (Meth-)Acrylsäureester, insbesondere hydroxylgruppe haltige Alkyl(meth-)acrylate, eingesetzt. Besonders geeign sind hydroxylgruppen-haltige Alkyl- oder Cycloalkyl(meth- acrylate, deren Alkoholkomponente mindestens 4 C-Atome aufweis Als Beispiele für einsetzbare hydroxylgruppenhaltige Alky (meth-)acrylate seien insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth-)acryla 2-Hydroxy-propyl(meth-)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth-)acryl sowie insbesondere das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Hydroxya kyl(meth-)acrylat, vorzugsweise Hydroxyalkylacrylat, insbeso dere Hydroxyethylacrylat, und 1-3, vorzugsweise 2 Mol epsilo Caprolactam genannt. In der dritten, erfindungsgemäßen Stufe wird das primäre und/ oder sekundäre aminogruppenhaltige Prepolymere mit einem ter¬ tiären, wasserlöslichen Amin neutralisiert und anschließend in eine wäßrige Dispersion überführt. Es kann vorteilhaft sein, ein niedrigmolekulares, flüchtiges Amin, insbesondere Triethylamin, Trimethylamin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylethanolamin oder Triethanolamin zu verwenden. Der Neutralisationsgrad kann, je nach Art und Gehalt an Säuregruppen, zwischen 30 und 130, vor¬ zugsweise zwischen 50 und 110 %, liegen. Es kann vorteilhaft sein, das Amin in wäßriger Lösung zuzugeben. Die Überführung in die wäßrige Dispersion erfolgt durch Zugabe von Wasser unter guter Durchmischung.Both methacrylic acid and alkyl or cycloalkyl esters of methacrylic acid can be used to prepare the adducts, the latter being preferably used. Examples of usable (meth) acrylic acid esters are especially ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylic butyl (meth) acrylate and .2-ethylhexyl (meth) acrylate, Laury (meth -) acrylate. Particularly preferred are hydroxyl-containing (meth) acrylic acid esters, especially hydroxyl-containing alkyl (meth) acrylates. Particularly suitable are hydroxyl-containing alkyl or cycloalkyl (methacrylates, the alcohol component of which has at least 4 carbon atoms. Examples of suitable hydroxyl-containing alky (meth) acrylates are 2-hydroxyethyl (meth) acrylic 2-hydroxypropyl ( meth-) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth-) acrylic and in particular the reaction product of 1 mol hydroxy (meth) acrylate, preferably hydroxyalkyl acrylate, in particular hydroxyethyl acrylate, and 1-3, preferably 2 mol epsilo caprolactam. In the third stage according to the invention, the primary and / or secondary prepolymer containing amino groups is neutralized with a tertiary, water-soluble amine and then converted into an aqueous dispersion. It may be advantageous to use a low molecular weight, volatile amine, in particular triethylamine, trimethylamine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylethanolamine or triethanolamine. The degree of neutralization, depending on the type and content of acid groups, can be between 30 and 130, preferably between 50 and 110%. It may be advantageous to add the amine in aqueous solution. The conversion into the aqueous dispersion is carried out by adding water with thorough mixing.
In der vierten erfindungsgemäßen Stufe erfolgt die intralati- culare Kettenverlängerung mit mindestens einem mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanat, wobei im Prinzip alle Polyisocyanate verwendet werden können. Bevorzugt sind je¬ doch aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische Poly¬ isocyanate, insbesondere l-Isocyanatomethyl-5-isocyanato-l,3,3- trimethylcyclohexan, Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Toluylen- diisocyanat, 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodi- phenylmethan, 1,4-Naphthylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiiso- cyanat oder 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat. Es können auch mehrfunktionelle Isocyanate verwendet werden, wie z.B. die unter Isocyanuratring-Bildung trimerisierten Diisocyanate. Außerdem können auch solche Polyisocyanate verwendet werden, die durch die Umsetzung von Polyisocyanaten, bevorzugte Diisocyanaten mit Polyalkoholen im Unterschuß hergestellt werden können, wie z.B. das Reaktionsprodukt aus 3 Mol eines Diisocyanates und 1 Mol Trimethylolpropan. Es ist auch möglich, die intralaticulare Ket¬ tenverlängerung mit einem Isocyanat-endgruppenhaltigen Urethan¬ prepolymeren herzustellen, das auch Säuregruppen enthalten kann. Es kann auch von Vorteil sein, die Kettenverlängerung mit dem Urethanprepolymeren der ersten Stufe durchzuführen. - 9 -In the fourth stage according to the invention, the intralaticular chain extension takes place with at least one polyisocyanate containing at least two isocyanate groups, it being possible in principle for all polyisocyanates to be used. However, aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates are preferred, in particular l-isocyanatomethyl-5-isocyanato-1,3,3-trimethylcyclohexane, hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4 , 4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,4-naphthylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate or 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate. It is also possible to use polyfunctional isocyanates, such as, for example, the diisocyanates trimerized to form an isocyanurate ring. In addition, it is also possible to use those polyisocyanates which can be prepared by reacting polyisocyanates, preferred diisocyanates with polyalcohols, such as the reaction product of 3 moles of a diisocyanate and 1 mole of trimethylolpropane. It is also possible to produce the intralaticular chain extension using a urethane prepolymer containing isocyanate end groups, which can also contain acid groups. It may also be advantageous to carry out the chain extension with the first stage urethane prepolymer. - 9 -
Je nach den Verhältnissen der Funktionalitäten können auch ver netzte Polymerteilchen entstehen. Wenn eine der Komponente (neutralisiertes, primäre und/oder sekundäre Aminogruppen ent haltendes Prepolymeres oder Polyisocyanat) mindestens dreifunk tionell ist, erhält man vernetzte Teilchen. Je mehr Funktionali täten in einem Reaktionspartner enthalten sind, umso stärker is die Vernetzung.Depending on the ratios of the functionalities, crosslinked polymer particles can also arise. If one of the components (neutralized, primary and / or secondary amino groups containing prepolymer or polyisocyanate) is at least three-functional, cross-linked particles are obtained. The more functionalities are contained in a reaction partner, the stronger the networking.
Eventuell mitverwendetes noch vorhandenes Lösungsmittel kan entweder vor oder nach der Kettenverlängerung im Vakuum ab destilliert werden.Any solvent that is still present can be distilled off either before or after the chain extension in a vacuum.
Die Teilchengrößen der erfindungsgemäßen Dispersionen können i weiten Grenzen variiert werden und sind abhängig vom Gehalt a solubilisierenden Gruppen.The particle sizes of the dispersions according to the invention can be varied within wide limits and are dependent on the content of solubilizing groups.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Disper sionen sind in der Regel mit anderen anionisch stabilisierte Dispersionen verträglich und, können mit ihnen gemischt werden Es können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Farbstoff sowie die rheologischen Eigenschaften beeinflussende Zusätz eingearbeitet werden.The dispersions prepared by the process according to the invention are generally compatible with and can be mixed with other anionically stabilized dispersions. Fillers, plasticizers, pigments, colorants and additives which influence the rheological properties can also be incorporated.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Disper sionen sind zur Herstellung von Beschichtungszusammensetzunge für Metall, Kunststoffe, Holz, Papier, Glas usw. geeignet. De weiteren eignen sie sich auch zur Herstellung von Wasserbasis lacken, wie in DE-OS 39 03 804 beschrieben.The dispersions produced by the process according to the invention are suitable for the production of coating compositions for metal, plastics, wood, paper, glass, etc. They are also suitable for the production of water-based paints, as described in DE-OS 39 03 804.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher er läutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. BeispieleThe invention is explained in more detail by the following examples, but without being limited thereto. Examples
Die Viskositäten werden im DIN-Becher (4 mm) bei 20 °C gemessen.The viscosities are measured in a DIN cup (4 mm) at 20 ° C.
Herstellung eines Säureqruppen-traqenden PolyestersPreparation of an Acid Group-Tracing Polyester
Polyester APolyester A
In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermomete und einer Füllkörperkolonne ausgerüstet ist, werden 1416 Gew. Teile 1,6-Hexandiol zusammen mit 1680 Gew.-Teilen einer dimere technischen
Figure imgf000012_0001
(Pripol 1009 der Firma Unichema; 99 Dimer, 1 % Trimer, Spuren Monomer) zum Schmelzen gebracht. An schließend werden unter Rühren 498 Gew.-Teile Isophthalsäur zugegeben und die Temperatur so gesteigert, daß die Kolonnen kopftemperatur 100 °C nicht überschreitet. Bei einer maximale Temperatur des Reaktionsgemisches von 220 °C wird so lange wei terverestert, bis eine Säurezahl von 3 erreicht ist. Nach Ab kühlen auf 170 °C werden 576 Gew.-Teile Trimellithsäureanhydri zugegeben und bei 170 °C weiter verestert, bis eine Säurezah von 44 erreicht ist.In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a packed column, 1416 parts by weight of 1,6-hexanediol together with 1680 parts by weight of a dimeric technical
Figure imgf000012_0001
(Pripol 1009 from Unichema; 99 dimer, 1% trimer, trace monomer) melted. At closing, 498 parts by weight of isophthalic acid are added and the temperature is increased so that the column top temperature does not exceed 100.degree. At a maximum temperature of the reaction mixture of 220 ° C., further esterification is carried out until an acid number of 3 is reached. After cooling to 170 ° C, 576 parts by weight of trimellitic anhydride are added and further esterified at 170 ° C until an acid number of 44 is reached.
Nach Abkühlen auf 80 °C wird mit Methylethylketon auf eine Festkörpergehalt von 85 % verdünnt. Die Viskosität beträgt 7 sec. , mit Butylglykol verdünnt auf einen Festkörpergehalt von 60 %.After cooling to 80 ° C., the mixture is diluted to a solids content of 85% with methyl ethyl ketone. The viscosity is 7 seconds, diluted with butyl glycol to a solids content of 60%.
Herstellung von PolyesternManufacture of polyesters
Polyester BPolyester B
In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermomete und einer Füllkörperkolonne ausgerüstet ist, werden 624 Gew. Teile Neopentylglykol zusammen mit 664 Gew.-Teilen Isophthal säure zum Schmelzen gebracht. Anschließend wird unter Rühren di Temperatur so gesteigert, daß die Kolonnenkopftemperatur 100 nicht überschreitet. Bei einer maximalen Temperatur des Re tionsgemisches von 220 °C wird so lange weiterverestert, eine Säurezahl von 3 erreicht ist.In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a packed column, 624 parts by weight of neopentyl glycol are melted together with 664 parts by weight of isophthalic acid. Then di Temperature increased so that the column head temperature does not exceed 100. At a maximum temperature of the mixture of 220 ° C., the esterification continues until an acid number of 3 is reached.
Herstellung von AminadduktenProduction of amine adducts
Aminaddukt AAmine adduct A
In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermo ter, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüs ist, werden 227,7 Gew.-Teile 4,4'-Diamino-3,3'dimethyldicyc hexylmethan vorgelegt. Unter Rühren werden aus dem Tropftrich 272,3 Gew.-Teile 4-Hydroxybutylacrylat so zugetropft, daß Temperatur nicht über 50 °C steigt. Man erhält eine fast fa lose, sirupöse Flüssigkeit.227.7 parts by weight of 4,4'-diamino-3,3'dimethyldicyc hexylmethane are placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser. While stirring, 272.3 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate are added dropwise from the dropping funnel in such a way that the temperature does not rise above 50.degree. An almost colorless, syrupy liquid is obtained.
Aminaddukt BAmine adduct B
In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermo ter, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüs ist, werden 595 Gew.-Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyc hexylmethan vorgelegt. Unter Rühren werden aus dem Tropftrich 1130 Gew.-Teile Laurylacrylat so zugetropft, daß die Tempera nicht über 50 °C steigt. Man erhält eine .fast farblose, sirup Flüssigkeit.595 parts by weight of 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyc hexylmethane are placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser. With stirring, 1130 parts by weight of lauryl acrylate are added dropwise from the dropping funnel in such a way that the temperature does not rise above 50 ° C. An almost colorless, syrup liquid is obtained.
Aminaddukt CAmine adduct C
In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermo ter, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüs ist, werden 69 Gew.-Teile 1,4-Diaminomethylbenzol vorgele Unter Rühren werden aus dem Tropftrichter 146 Gew.-Te 4-Hydroxybutylacrylat so zugetropft, daß die Temperatur ni über 50 °C steigt. Man erhält eine fast farblose, sirupöse Fl sigkeit. 2 -69 parts by weight of 1,4-diaminomethylbenzene are gelled in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser. 146 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate are added dropwise from the dropping funnel while stirring, that the temperature does not rise above 50 ° C. An almost colorless, syrupy liquid is obtained. 2 -
Aminaddukt DAmine adduct D
In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermo¬ meter, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 119 Gew.-Teile 4,4'-Diamino-3/3'dimethyldicyclo- hexylmethan vorgelegt. Unter Rühren werden aus dem Tropftrichter 72 Gew.-Teile 4-Hydroxybutylacrylat so zugetropft, daß die Tem¬ peratur nicht über 50 °C steigt. Man erhält eine fast farblose, sirupöse Flüssigkeit.119 parts by weight of 4,4'-diamino-3 / 3'dimethyldicyclohexylmethane are placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser. 72 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate are added dropwise from the dropping funnel with stirring in such a way that the temperature does not rise above 50.degree. An almost colorless, syrupy liquid is obtained.
Herstellung von Kettenverlängerungen (Isocyanate)Production of chain extensions (isocyanates)
Kettenverlängerer AChain extender A
In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 565 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat zusammen mit 0,2 Gew.-Teilen Dibutylzinn- dilaurat vorgelegt. Zu dieser Mischung werden bei 40 °C 5 Por¬ tionen zu je 17 Teilen Trimethylolpropan gegeben, wobei darauf geachtet wird, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 65 °C nicht überschreitet.565 parts by weight of isophorone diisocyanate together with 0.2 part by weight of dibutyltin dilaurate are placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. 5 portions of 17 parts of trimethylolpropane are added to this mixture at 40 ° C., care being taken to ensure that the temperature of the reaction mixture does not exceed 65 ° C.
Ab der 5. Portion wird damit begonnen, mit wasserfreiem Methyl¬ ethylketon zu verdünnen, so daß am Ende ein Festkörpergehalt von 60 % erreicht wird. Der NCO-Gehalt beträgt 11,7 %.From the fifth portion onwards, dilution with anhydrous methyl ethyl ketone is started, so that a solids content of 60% is reached at the end. The NCO content is 11.7%.
Kettenverlängerer BChain extender B
In einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 314,4 Gew.- Teile 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat zusammen mit 155 Gew.- Teilen wasserfreiem Methylethylketon vorgelegt. Zu dieser Mi¬ schung werden bei 40 °C 301,8 Gew.-Teile des linearen, unge- sättigten Polyesters B gegeben. Nach Zugabe von 0,2 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat wird auf 80 °C aufgeheizt und so lange bei dieser Temperatur gerührt, bis der NCO-Gehalt konstant ist. Nach 5 h beträgt der NCO-Gehalt 6,58 %.314.4 parts by weight of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate together with 155 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ketone are placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. To this mixture, 301.8 parts by weight of the linear, un- saturated polyester B. After adding 0.2 part by weight of dibutyltin dilaurate, the mixture is heated to 80 ° C. and stirred at this temperature until the NCO content is constant. After 5 h the NCO content is 6.58%.
Beispiel 1example 1
a) Herstellung des Urethanprepolymeren, das sowohl -COOH- Gruppen als auch NCO-Gruppen enthält;a) Preparation of the urethane prepolymer containing both -COOH groups and NCO groups;
In einem Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 566 Gew.-Teile Polyester A zusammen mit 52,2 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure eingewogen. Unter Rühren werden 350 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat auf einmal zugegeben. Die Temperatur steigt innerhalb 30 Minuten auf 68 °C. Nach Ab¬ klingen der exothermen Reaktion werden 0,5 Gew.-Teile Dibutyl¬ zinndilaurat zugegeben und bei 75 °C eine Stunde gerührt. Jetzt werden 152,8 Gew.-Teile wasserfreies Methylethylketon zugegeben und solange kurz unter der Siedetemperatur (ca. 80 °C) gerührt, bis der NCO-Gehalt nicht mehr abnimmt. Nach 5,5 Stunden beträgt der NCO-Gehalt 4,5 %.566 parts by weight of polyester A are weighed together with 52.2 parts by weight of dimethylolpropionic acid in a four-necked flask with a stirrer, thermometer and reflux condenser attached. 350 parts by weight of isophorone diisocyanate are added at once with stirring. The temperature rises to 68 ° C within 30 minutes. After the exothermic reaction has subsided, 0.5 part by weight of dibutyltin dilaurate is added and the mixture is stirred at 75 ° C. for one hour. Now 152.8 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ketone are added and the mixture is stirred briefly below the boiling temperature (approx. 80 ° C.) until the NCO content no longer decreases. After 5.5 hours, the NCO content is 4.5%.
b) Herstellung des Aminogruppen-haltigen Prepolvmeren;b) preparation of the amino group-containing prepolymer;
In einem getrennten Rührgefäß, das ausgerüstet ist mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Destillationsbrücke mit Inten¬ sivkühler und Vakuumvorstoß, sowie einem Zulaufgefäß werden 270,5 Gew.-Teile des Aminadduktes A unter Rühren in 332,8 Gew.- Teilen Methylethylketon gelöst und auf 50 °C erwärmt. Dazu wer¬ den 500 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen Lösung gegeben und unter Rühren auf 80 °C erwärmt.270.5 parts by weight of the amine adduct A are dissolved in 332.8 parts by weight of methyl ethyl ketone in a separate stirring vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a distillation bridge with intensive cooler and vacuum, and an inlet vessel and heated to 50 ° C. 500 parts by weight of the solution described above are added and the mixture is heated to 80 ° C. with stirring.
c) Neutralisation und Überführen in die wäßrige Phase;c) neutralization and transfer to the aqueous phase;
Nach drei Stunden Rühren bei dieser Temperatur werden 263 Gew.- Teile einer 10 %igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylamino- ethanol zugetropft und nachfolgend 1079 Gew.-Teile vollentsalz¬ ten Wassers. d) Kettenverlängerung;After three hours of stirring at this temperature, 263 parts by weight of a 10% strength aqueous solution of N, N-dimethylaminoethanol are added dropwise, followed by 1079 parts by weight of fully demineralized water. d) chain extension;
Zu der so erhaltenen Dispersion werden innerhalb 10 Minuten 58,7 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat, gelöst in 79,5 Gew.-Teile wasserfreiem Methylethylketon, zugegeben. Anschließend wird das Methylethylketon unter Vakuum abdestilliert. Man erhält ein feinteilige Disperson mit einem Festkörpergehalt von 26 %, eine pH-Wert von 7,06 und einer Viskosität von 12 sec.58.7 parts by weight of isophorone diisocyanate, dissolved in 79.5 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ketone, are added to the dispersion thus obtained within 10 minutes. The methyl ethyl ketone is then distilled off under vacuum. A finely divided dispersion with a solids content of 26%, a pH of 7.06 and a viscosity of 12 seconds is obtained.
Beispiel 2Example 2
a) Herstellung des Urethanprepolymeren, das sowohl -C00H Gruppen, als auch NCO-Gruppen enthält;a) Preparation of the urethane prepolymer containing both -C00H groups and NCO groups;
In einem Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Thermometer un Rückflußkühler werden 171,6 Gew.-Teile Polyester B, zusammen mi 126,3 Gew.-Teilen 1,6-Hexandiol, 44,2 Gew.-Teilen Dimethylol propionsäure und 200 Gew.-Teilen Methylethylketon eingewogen un auf 50 °C erwärmt. Jetzt werden auf einmal 399,6 Gew.-Teile Iso¬ phorondiisocyanat zugegeben. Nach Abklingen der exothermen Re aktion werden 0,4 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben un bei 75 °C eine Stunde gerührt. Jetzt werden 295 Gew.-Teile was serfreies Methylethylketon zugegeben und so lange kurz unter de Siedetemperatur (ca. 80 °C) gerührt, bis der NCO-Gehalt nich mehr abnimmt. Nach 6 Stunden beträgt der NCO-Gehalt 0,42 %.171.6 parts by weight of polyester B, together with 126.3 parts by weight of 1,6-hexanediol, 44.2 parts by weight of dimethylol propionic acid and 200 parts by weight, are placed in a four-necked flask with a stirrer, thermometer and reflux condenser. Weighed parts of methyl ethyl ketone and heated to 50 ° C. Now 399.6 parts by weight of isophore diisocyanate are added all at once. After the exothermic reaction has subsided, 0.4 part by weight of dibutyltin dilaurate is added and the mixture is stirred at 75 ° C. for one hour. Now 295 parts by weight of water-free methyl ethyl ketone are added and the mixture is stirred briefly below the boiling temperature (approx. 80 ° C.) until the NCO content no longer decreases. After 6 hours the NCO content is 0.42%.
b) Herstellung des Aminogruppen-haltigen Prepolymeren;b) preparation of the prepolymer containing amino groups;
In einem getrennten Rührgefäß, das ausgerüstet ist mit eine Rührer, einem Thermometer, einer Destillationsbrücke mit Inten sivkühler und Vakuumvorstoß, sowie einem Zulaufgefäß, werde 19,9 Gew.-Teile des Aminadduktes A unter Rühren in 229,9 Gew. Teilen Methylethylketon gelöst und auf 40 °C erwärmt. Dazu wer den 543 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen Lösung gegeben un unter Rühren auf 45 °C erwärmt. - 15-19.9 parts by weight of the amine adduct A are dissolved in 229.9 parts by weight of methyl ethyl ketone and stirred in a separate stirred vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a distillation bridge with intensive cooler and vacuum, and an inlet vessel heated to 40 ° C. For this, who added the 543 parts by weight of the solution described above and heated to 45 ° C. with stirring. - 15-
c) Neutralisation und Überführen in die wäßrige Phase;c) neutralization and transfer to the aqueous phase;
Nach drei Stunden Rühren bei dieser Temperatur werden 109,6 Ge Teile einer 10 %igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylamin ethanol zugetropft und nachfolgend 532 Gew.-Teile vollentsalzt Wassers.After three hours of stirring at this temperature, 109.6 parts by weight of a 10% strength aqueous solution of N, N-dimethylamine ethanol are added dropwise, followed by 532 parts by weight of fully demineralized water.
d) Kettenverlängerungd) chain extension
Zu der so erhaltenen Dispersion werden innerhalb 10 Minuten 5,5 Gew.-Teile Desmodur N 3390 (Händelsprodukt der Fa. Bayer A unter Isocyanuratringbildung trimerisiertes Hexa-methylendiis cyanat, 90 %ig in Butylacetat) , gelöst in 229 Gew.-Teilen wa serfreiem Methylethylketon zugegeben. Anschließend wird das M thylethylketon unter Vakuum abdestilliert. Man erhält eine fei teilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 33 %, ein pH-Wert von 8,00 und einer Viskosität von 61 sec.5.5 parts by weight of Desmodur N 3390 (commercial product from Bayer A with isocyanurate ring formation, trimerized hexamethylenediis cyanate, 90% in butyl acetate), dissolved in 229 parts by weight of water-free, are added to the dispersion thus obtained within 10 minutes Methyl ethyl ketone added. The methyl ethyl ketone is then distilled off under vacuum. A finely divided dispersion with a solids content of 33%, a pH of 8.00 and a viscosity of 61 seconds is obtained.
Beispiel 3Example 3
a) Herstellung des Urethanprepolymeren, das sowohl -C00 Gruppen, als auch NCO-Gruppen enthält;a) Preparation of the urethane prepolymer which contains both -C00 groups and NCO groups;
In einem Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Thermometer u Rückflußkühler werden 566 Gew.-Teile Polyester A, zusammen m 52,2 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure eingewogen. Unter Rühr werden 350 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat auf einmal zugegebe Die Temperatur steigt innerhalb 30 Minuten auf 68 °C. Nach A klingen der exothermen Reaktion werden 0,5 Gew.-Teile Dibuty zinndilaurat zugegeben und bei 75 °C eine Stunde gerührt. Jet werden 152,8 Gew.-Teile wasserfreies Methylethylketon zugegeb und so lange kurz unter der Siedetemperatur (ca. 80 °C) gerühr bis der NCO-Gehalt nicht mehr abnimmt. Nach 5,5 Stunden beträ der NCO-Gehalt 4,5 %.566 parts by weight of polyester A, together with 52.2 parts by weight of dimethylolpropionic acid, are weighed into a four-necked flask with a stirrer, thermometer and reflux condenser attached. 350 parts by weight of isophorone diisocyanate are added at one time with stirring. The temperature rises to 68 ° C. within 30 minutes. After A sound the exothermic reaction, 0.5 part by weight of dibutytin dilaurate is added and the mixture is stirred at 75 ° C. for one hour. 152.8 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ketone are added and the mixture is stirred briefly below the boiling temperature (approx. 80 ° C.) until the NCO content no longer decreases. After 5.5 hours the NCO content was 4.5%.
b) Herstellung des Aminogruppen-haltigen Prepolymeren;b) preparation of the prepolymer containing amino groups;
In einem getrennten Rührgefäß, das ausgerüstet ist mit ein Rührer, einem Thermometer, einer Destillationsbrücke mit Inte sivkühler und Vakuumvorstoß, sowie einem Zulaufgefäß werden 270,5 Gew.-Teile des A inadduktes A unter Rühren in 332,8 Gew.- Teilen Methylethylketon gelöst und auf 50 °C erwärmt. Dazu wer¬ den 500 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen Lösung gegeben und unter Rühren auf 80 °C erwärmt.In a separate stirring vessel, which is equipped with a stirrer, a thermometer, a distillation bridge with inte Siv cooler and vacuum advance, as well as an inlet vessel, 270.5 parts by weight of the adduct A are dissolved in 332.8 parts by weight of methyl ethyl ketone with stirring and heated to 50.degree. 500 parts by weight of the solution described above are added and the mixture is heated to 80 ° C. with stirring.
c) Neutralisation und Überführen in die wäßrige Phase;c) neutralization and transfer to the aqueous phase;
Nach drei Stunden Rühren bei dieser Temperatur werden 263 Gew.- Teile einer 10 %igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylamino- ethanol zugetropft und nachfolgend 1079 Gew.-Teile vollentsalz¬ ten Wassers.After three hours of stirring at this temperature, 263 parts by weight of a 10% strength aqueous solution of N, N-dimethylaminoethanol are added dropwise, followed by 1079 parts by weight of fully demineralized water.
d) Kettenverlängerungd) chain extension
Zu der so erhaltenen Dispersion werden innerhalb 10 Minuten 188 Gew.-Teile des Kettenverlängerers A zusammen mit 489 Gew.- Teilen wasserfreiem Methylethylketon zugegeben. Nach Zugabe von 900 Gew.-Teilen vollentsalzten Wassers wird das Methylethylketon unter Vakuum abdestilliert. Man erhält eine feinteilige Disper¬ sion mit einem Festkörpergehalt von 27 %, einem pH-Wert von 7,04 und einer Viskosität von 20 sec.188 parts by weight of chain extender A together with 489 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ketone are added to the dispersion thus obtained within 10 minutes. After adding 900 parts by weight of fully demineralized water, the methyl ethyl ketone is distilled off under vacuum. A finely divided dispersion having a solids content of 27%, a pH of 7.04 and a viscosity of 20 seconds is obtained.
Beispiel 4Example 4
a) Herstellung des Urethanprepolymeren, das sowohl -COOH-a) Preparation of the urethane prepolymer which both -COOH-
Gruppen als auch NCO-Gruppen enthält; In einem Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 125,8 Gew.-Teile Polyester B und 223,5 Gew.-Teile Polyester C zusammen mit 67 Gew.-Teilen Dimethylol¬ propionsäure und 180 Gew.-Teilen wasserfreiem Methylethylketon eingewogen. Unter Rühren werden 327,5 Gew.-Teile 4,4'-Dicyclo- hexylmethandiisocyanat auf einmal zugegeben. Die Temperatur steigt innerhalb 50 Minuten auf 78 °C. Nach Abklingen der exo¬ thermen Reaktion werden 0,2 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat zu¬ gegeben und bei 75 °C eine Stunde gerührt. Jetzt werden 316 Gew. Teile wasserfreies Methylethylketon zugegeben und so lange kurz unter der Siedetemperatur (ca. 80 °C) gerührt, bis der NCO-Ge-
Figure imgf000019_0001
Contains groups as well as NCO groups; 125.8 parts by weight of polyester B and 223.5 parts by weight of polyester C together with 67 parts by weight of dimethylol propionic acid and 180 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ketone are weighed into a four-necked flask with a stirrer, thermometer and reflux condenser attached. 327.5 parts by weight of 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate are added all at once with stirring. The temperature rises to 78 ° C within 50 minutes. After the exothermic reaction has subsided, 0.2 part by weight of dibutyltin dilaurate is added and the mixture is stirred at 75 ° C. for one hour. Now 316 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ketone are added and the mixture is stirred briefly below the boiling temperature (approx. 80 ° C.) until the NCO content
Figure imgf000019_0001
- 1 7 -- 1 7 -
halt nicht mehr abnimmt. Nach 6,25 Stunden beträgt der NCO-Ge¬ halt 1,68 %.stop decreasing. After 6.25 hours, the NCO content is 1.68%.
b) Herstellung des Aminogruppen-haltigen Prepolvmeren;b) preparation of the amino group-containing prepolymer;
In einem getrennten Rührgefäß, das ausgerüstet ist mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Destillationsbrücke mit Inten¬ sivkühler und Vakuumvorstoß, sowie einem Zulaufgefäß, werden 132,8 Gew.-Teile des Aminadduktes A unter Rühren in 361,7 Gew.- Teilen Methylethylketon gelöst und auf 50 °C erwärmt. Dazu wer¬ den 437,1 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen Lösung gegeben.132.8 parts by weight of the amine adduct A are stirred into 361.7 parts by weight of methyl ethyl ketone in a separate stirred vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a distillation bridge with intensive cooler and vacuum, and an inlet vessel dissolved and heated to 50 ° C. 437.1 parts by weight of the solution described above are added.
% c) Neutralisation und Überführen in die wäßrige Phase;% c) neutralization and transfer to the aqueous phase;
Nach drei Stunden Rühren bei dieser Temperatur werden 20,9 Gew.- Teile N,N-Dimethylaminoethanol zugegeben und nachfolgend 1200 Gew.-Teile vollentsalzten Wassers. Man erhält eine feinteilige Dispersion.After three hours of stirring at this temperature, 20.9 parts by weight of N, N-dimethylaminoethanol are added, followed by 1200 parts by weight of fully demineralized water. A finely divided dispersion is obtained.
d) Kettenverlänqerung;d) chain extension;
Nach Aufheizen auf 55 °C werden noch einmal 212,9 Gew.-Teile des oben beschriebenen Prepolymeren mit dem NCO-Gehalt von 1,68 % innerhalb 10 Minuten zugegeben. Nach dreistündigem Rühren bei 55 °C werden innerhalb 30 Minuten 170,6 Gew.-Teile des Ketten- verlängerers B, gelöst in 170,6 Gew.-Teilen wasserfreiem Methyl¬ ethylketon, zugegeben. Nach Zugabe von 124 Gew.-Teilen vollent¬ salzten Wassers wird das Methylethylketon unter Vakuum abdestil¬ liert. Man erhält eine feinteilige Dispersion mit einem Festkör¬ pergehalt von 33 %, einem pH-Wert von 7,38 und einer Viskosität von 20 sec.After heating to 55 ° C., 212.9 parts by weight of the prepolymer described above with an NCO content of 1.68% are added again within 10 minutes. After stirring for three hours at 55 ° C., 170.6 parts by weight of chain extender B, dissolved in 170.6 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ketone, are added over the course of 30 minutes. After adding 124 parts by weight of completely deionized water, the methyl ethyl ketone is distilled off under vacuum. A finely divided dispersion with a solids content of 33%, a pH of 7.38 and a viscosity of 20 seconds is obtained.
Beispiel 5Example 5
a) Herstellung des Urethanprepolymeren, das sowohl -COOH-a) Preparation of the urethane prepolymer which both -COOH-
Gruppen als auch NCO-Gruppen enthält; In einem Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 566 Gew.-Teile Polyester A, zusammen mit 52,2 Gew.-Teilen Dimethylolpropionsäure eingewogen. Unter Rühren werden 350 Gew.-Teile Isophorondiisocyanat auf einmal zugegeben. Die Temperatur steigt innerhalb 30 Minuten auf 68 °C. Nach Ab¬ klingen der exothermen Reaktion werden 0,5 Gew.-Teile Dibutyl- zinndilaurat zugegeben und bei 75 °C eine Stunde gerührt. Jetzt werden 152,8 Gew.-Teile wasserfreies Methylethylketon zugegeben und so lange kurz unter der Siedetemperatur (ca. 80 °C) gerührt, bis der NCO-Gehalt nicht mehr abnimmt. Nach 5,5 Stunden beträgt der NCO-Gehalt 4,5 %.Contains groups as well as NCO groups; 566 parts by weight of polyester A, together with, are placed in a four-necked flask with a stirrer, thermometer and reflux condenser attached Weighed in 52.2 parts by weight of dimethylolpropionic acid. 350 parts by weight of isophorone diisocyanate are added at once with stirring. The temperature rises to 68 ° C within 30 minutes. After the exothermic reaction has subsided, 0.5 part by weight of dibutyltin dilaurate is added and the mixture is stirred at 75 ° C. for one hour. Now 152.8 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ketone are added and the mixture is stirred briefly below the boiling temperature (approx. 80 ° C.) until the NCO content no longer decreases. After 5.5 hours, the NCO content is 4.5%.
b) Herstellung des Aminogruppen-haltigen Prepolymeren;b) preparation of the prepolymer containing amino groups;
In einem getrennten Rührgefäß, das ausgerüstet ist mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Destillationsbrücke mit Inten¬ sivkühler und Vakuumvorstoß, sowie einem Zulaufgefäß, werden 270,5 Gew.-Teile des Aminadduktes A unter Rühren in 332,8 Gew.- Teilen Methylethylketon gelöst und auf 50 °C erwärmt. Dazu wer¬ den 500 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen Lösung gegeben und unter Rühren auf 80 °C erwärmt.270.5 parts by weight of the amine adduct A are stirred into 332.8 parts by weight of methyl ethyl ketone in a separate stirred vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a distillation bridge with intensive cooler and vacuum, and an inlet vessel dissolved and heated to 50 ° C. 500 parts by weight of the solution described above are added and the mixture is heated to 80 ° C. with stirring.
c) Neutralisation und Überführen in die wäßrige Phase;c) neutralization and transfer to the aqueous phase;
Nach drei Stunden Rühren bei dieser Temperatur werden 263 Gew.- Teile einer 10 %igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylamino- ethanol zugetropft und nachfolgend 1079 Gew.-Teile vollentsalz¬ ten Wassers.After three hours of stirring at this temperature, 263 parts by weight of a 10% strength aqueous solution of N, N-dimethylaminoethanol are added dropwise, followed by 1079 parts by weight of fully demineralized water.
d) Kettenverlängerung;d) chain extension;
Zu der so erhaltenen Dispersion werden innerhalb 10 Minuten 116,4 Gew.-Teile eines unter Isocyanuratringbildung trimerisier- ten Isophorondiisocyanats (18,9 % NCO-Gehalt), gelöst in 530 Gew.-Teilen wasserfreiem Methylethylketon, zugegeben. Nach Zu¬ gabe von 900 Gew.-Teilen vollentsalzten Wassers wird das Me¬ thylethylketon unter Vakuum abdestilliert. Man erhält eine fein- teilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 27 %, einem pH-Wert von 7,17 und einer Viskosität von 22 sec. 19-116.4 parts by weight of an isophorone diisocyanate (18.9% NCO content) trimerized to form an isocyanurate ring, dissolved in 530 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ketone, are added to the dispersion thus obtained within 10 minutes. After 900 parts by weight of demineralized water have been added, the methyl ethyl ketone is distilled off under vacuum. A finely divided dispersion with a solids content of 27%, a pH of 7.17 and a viscosity of 22 seconds is obtained. 19-
Beispiel 6Example 6
a) Herstellung des Urethanprepolvmren, das sowohl -COO Gruppen als auch NCO-Gruppen enthält;a) Preparation of the urethane prepolymer which contains both -COO groups and NCO groups;
In einem Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Thermometer u Rückflußkühler werden 696 Gew.-Teile Polyester A zusammen m 214 Gew.-Teilen 1,6-Hexandiol und 20 Gew.-Teilen Dimethylolpr pionsäure, sowie 359 Gew.-Teilen wasserfreiem Methylethylket eingewogen. Unter Rühren werden 597 Gew.-Teile Isophorondiis cyanat auf einmal zugegeben. Die Temperatur steigt innerhalb Minuten auf 78 °C. Nach Abklingen der exothermen Reaktion werd 0,5 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben und bei 75 °C ei Stunde gerührt. Jetzt werden 481 Gew.-Teile wasserfreies Methy ethylketon zugegeben und so lange kurz unter der Siedetemperat (ca. 80 °C) gerührt, bis der NCO-Gehalt nicht mehr abnimmt. Na 8,75 Stunden beträgt der NCO-Gehalt 0,65 %.696 parts by weight of polyester A are weighed out together with 214 parts by weight of 1,6-hexanediol and 20 parts by weight of dimethylol prionic acid, and 359 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ket, in a four-necked flask with a stirrer, thermometer and reflux condenser. 597 parts by weight of Isophorondiis cyanate are added at once with stirring. The temperature rises to 78 ° C within minutes. After the exothermic reaction has subsided, 0.5 part by weight of dibutyltin dilaurate is added and the mixture is stirred at 75 ° C. for one hour. Now 481 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ketone are added and the mixture is stirred briefly under the boiling temperature (about 80 ° C.) until the NCO content no longer decreases. After 8.75 hours, the NCO content is 0.65%.
b) Herstellung des Aminogruppen-haltigen Prepolvmeren;b) preparation of the amino group-containing prepolymer;
In einem getrennten Rührgefäß, dä§ ausgerüstet ist mit ein Rührer, einem Thermometer, einer Destillationsbrücke mit Inte sivkühler und Vakuumvorstoß, sowie einem Zulaufgefäß, werd 38,8 Gew.-Teile des Aminadduktes unter Rühren in 258 Gew.-Teil Methylethylketon gelöst und4 auf 50 °C erwärmt. Dazu werden 4 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen Lösung gegeben und unter Rü ren auf 80 °C erwärmt.In a separate stirring vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a distillation bridge with intensive cooler and vacuum, and an inlet vessel, 38.8 parts by weight of the amine adduct are dissolved in 258 parts by weight of methyl ethyl ketone while stirring and 4 heated to 50 ° C. For this, 4 parts by weight of the solution described above are added and heated to 80 ° C. with stirring.
c) Neutralisation und Überführen in die wäßrige Phase;c) neutralization and transfer to the aqueous phase;
Nach drei Stunden Rühren bei dieser Temperatur werden 80,4 Gew Teile einer 10 %igen, .wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylamin ethanol zugetropft und nachfolgend 673 Gew.-Teile vollentsalzt Wassers.After three hours of stirring at this temperature, 80.4 parts by weight of a 10% aqueous solution of N, N-dimethylamine ethanol are added dropwise, followed by 673 parts by weight of deionized water.
d) Kettenverlängerunq;d) chain extension;
Zu der so erhaltenen Dispersion werden innerhalb 10 Minuten 11 Gew.-Teile Desmodur N3390, gelöst in 140 Gew.-Teilen wasse freiem Methylethylketon, zugegeben. Anschließend wird das Me¬ thylethylketon unter Vakuum abdestilliert. Man erhält eine fein- teilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 33 %, einem pH-Wert von 7,70 und einer Viskosität von 28 sec.11 parts by weight of Desmodur N3390, dissolved in 140 parts by weight, are added to the dispersion thus obtained within 10 minutes free methyl ethyl ketone added. The methyl ethyl ketone is then distilled off under vacuum. A finely divided dispersion with a solids content of 33%, a pH of 7.70 and a viscosity of 28 seconds is obtained.
Beispiel 7Example 7
a) Herstellung des Urethanprepolymeren, das sowohl -COOH- Gruppen als auch NCO-Gruppen enthält;a) Preparation of the urethane prepolymer containing both -COOH groups and NCO groups;
In einem Vierhaiskolben mit aufgesetztem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 696 Gew.-Teile Polyester A zusammen mit 214 Gew.-Teilen 1,6-Hexandiol und 20 Gew.-Teilen Dimethylolpro¬ pionsäure, sowie 359 Gew.-Teilen wasserfreiem Methylethylketon eingewogen. Unter Rühren werden 597 Gew.-Teile Isophorondiiso- cyanat auf einmal zugegeben. Die Temperatur steigt innerhalb 30 Minuten auf 78 °C. Nach Abklingen der exothermen Reaktion werden 0,5 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben und bei 75 °C eine Stunde gerührt. Jetzt werden 481 Gew.-Teile wasserfreies Methyl¬ ethylketon zugegeben und so lange kurz unter der Siedetemperatur (ca. 80 °C) gerührt, bis der NCO-Gehalt nicht mehr abnimmt. Nach 8,75 Stunden beträgt der NCO-Gehalt 0,65 %.696 parts by weight of polyester A together with 214 parts by weight of 1,6-hexanediol and 20 parts by weight of dimethylolpropionic acid and 359 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ketone are weighed into a four-necked flask with a stirrer, thermometer and reflux condenser attached. 597 parts by weight of isophorone diisocyanate are added all at once with stirring. The temperature rises to 78 ° C within 30 minutes. After the exothermic reaction has subsided, 0.5 part by weight of dibutyltin dilaurate is added and the mixture is stirred at 75 ° C. for one hour. Now 481 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ketone are added and the mixture is stirred briefly below the boiling temperature (approx. 80 ° C.) until the NCO content no longer decreases. After 8.75 hours, the NCO content is 0.65%.
b) Herstellung des Aminogruppen-haltigen Prepolymeren;b) preparation of the prepolymer containing amino groups;
In einem getrennten Rührgefäß, das ausgerüstet ist mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Destillationsbrücke mit Inten¬ sivkühler und Vakuumvorstoß, sowie einem Zulaufgefäß, werden 23,3 Gew.-Teile des Aminadduktes unter Rühren in 235 Gew.-Teilen Methylethylketon gelöst und auf 50 °C erwärmt. Dazu werden 400 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen Lösung gegeben und unter Rüh¬ ren auf 80 °C erwärmt.23.3 parts by weight of the amine adduct are dissolved and dissolved in 235 parts by weight of methyl ethyl ketone in a separate stirred vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a distillation bridge with intensive cooler and vacuum, and an inlet vessel Heated to 50 ° C. 400 parts by weight of the solution described above are added and heated to 80 ° C. with stirring.
c) Neutralisation und Überführen in die wäßrige Phase;c) neutralization and transfer to the aqueous phase;
Jetzt werden 80,4 Gew.-Teile einer 10 %igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylaminoethanol zugetropft und nachfolgend 672 Gew.- Teile vollentsalzten Wassers. .. -21-80.4 parts by weight of a 10% strength aqueous solution of N, N-dimethylaminoethanol are then added dropwise, followed by 672 parts by weight of fully demineralized water. , . -21-
d) Kettenverlängerung;d) chain extension;
Zu der so erhaltenen Dispersion werden innerhalb 10 Minuten 12, Gew.-Teile Desmodur N3390, gelöst in 150 Gew.-Teilen wasse freiem Methylethylketon, zugegeben. Anschließend wird das M thylethylketon unter Vakuum abdestilliert. Man erhält eine fei teilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 28 %, ein pH-Wert von 7,65 und einer Viskosität von 18 sec.12 parts by weight of Desmodur N3390, dissolved in 150 parts by weight of water-free methyl ethyl ketone, are added to the dispersion thus obtained within 10 minutes. The methyl ethyl ketone is then distilled off under vacuum. A finely divided dispersion having a solids content of 28%, a pH of 7.65 and a viscosity of 18 seconds is obtained.
Beispiel 8Example 8
a) Herstellung des Urethanprepoly ren, das sowohl -COO Gruppen als auch NCO-Gruppen enthält;a) Preparation of the Urethanprepoly ren, which contains both -COO groups and NCO groups;
In einem Vierhalskolben mit aufgesetztem Rührer, Thermometer u Rückflußkühler werden 696 Gew.-Teile Polyester A zusammen m 214 Gew.-Teilen 1,6-Hexandiol und 20 Gew.-Teilen Dimethylolpr pionsäure, sowie 359 Gew.-Teilen wasserfreiem Methylethylket eingewogen. Unter Rühren werden 597 Gew.-Teile Isophorondiis cyanat auf einmal zugegeben. Die Temperatur steigt innerhalb Minuten auf 78 °C. Nach Abklingen der exothermen Reaktion werd 0,5 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben und bei 75 °C ei Stunde gerührt. Jetzt werden 481 Gew.-Teile wasserfreies Methy ethylketon zugegeben und so lange kurz unter der Siedetemperat (ca. 80 °C) gerührt, bis der NCO-Gehalt nicht mehr abnimmt. Na 8,75 Stunden beträgt der NCO-Gehalt 0,65 %.696 parts by weight of polyester A are weighed out together with 214 parts by weight of 1,6-hexanediol and 20 parts by weight of dimethylol prionic acid, and 359 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ket, in a four-necked flask with a stirrer, thermometer and reflux condenser. 597 parts by weight of Isophorondiis cyanate are added at once with stirring. The temperature rises to 78 ° C within minutes. After the exothermic reaction has subsided, 0.5 part by weight of dibutyltin dilaurate is added and the mixture is stirred at 75 ° C. for one hour. Now 481 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ketone are added and the mixture is stirred briefly under the boiling temperature (about 80 ° C.) until the NCO content no longer decreases. After 8.75 hours, the NCO content is 0.65%.
b) Herstellung des Aminogruppen-haltigen Prepolymeren;b) preparation of the prepolymer containing amino groups;
In einem getrennten Rührgefäß, das ausgerüstet ist mit ein Rührer, einem Thermometer, einer Destillationsbrücke mit Inte sivkühler und Vakuumvorstoß, sowie einem Zulaufgefäß, werd 21,5 Gew.-Teile des A inadduktes D unter Rühren in 232 Gew Teilen Methylethylketon gelöst und auf 50 °C erwärmt. Dazu we den 400 Gew.-Teile der zuvor beschriebenen Lösung gegeben u unter Rühren auf 80 °C erwärmt. c) Neutralisation und Überführen in die wäßrige Phase;In a separate stirred vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a distillation bridge with intensive cooler and vacuum advance, and an inlet vessel, 21.5 parts by weight of the additive D are dissolved in 232 parts by weight of methyl ethyl ketone while stirring and to 50 ° C warmed. For this we added the 400 parts by weight of the solution described above and heated to 80 ° C. with stirring. c) neutralization and transfer to the aqueous phase;
Jetzt werden 80,4 Gew.-Teile einer 10 %igen, wäßrigen Lösung von N,N-Dimethylaminoethanol zugetropft und nachfolgend 627 Gew.- Teile vollentsalzten Wassers.80.4 parts by weight of a 10% strength aqueous solution of N, N-dimethylaminoethanol are then added dropwise, followed by 627 parts by weight of fully demineralized water.
d) Kettenverlängerung;d) chain extension;
Zu der so erhaltenen Dispersion werden innerhalb 10 Minuten 12,3 Gew.-Teile Desmodur N3390, gelöst in 150 Gew.-Teilen wasser¬ freiem Methylethylketon, zugegeben. Anschließend wird das Me¬ thylethylketon unter Vakuum abdestilliert. Man erhält eine fein- teilige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 25 %, einem pH-Wert von 7,60 und einer Viskosität von 17 sec. 12.3 parts by weight of Desmodur N3390, dissolved in 150 parts by weight of anhydrous methyl ethyl ketone, are added to the dispersion thus obtained within 10 minutes. The methyl ethyl ketone is then distilled off under vacuum. A finely divided dispersion with a solids content of 25%, a pH of 7.60 and a viscosity of 17 seconds is obtained.

Claims

* 23 -P a t e n t a n s p r ü c h e * 23 -Patent claims
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen au einem Säure- und Isocyanatgruppen enthaltenden Urethanprepolyme und einem Polyamin, dadurch gekennzeichnet, daß man das Urethan prepolymer mit einem mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppe reaktiven Aminogruppen enthaltenden Polyamin, welches gegebenen falls eine oder mehrere Hydroxylgruppen besitzen kann, oder de mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Aminogrup pen enthaltenden Addukt eines mindestens drei reaktive Amin wasserstoffe enthaltenden Polyamin an ein (Meth-)Acrylat-Deri vat, welches gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppe besitzen kann, zu einem primäre und/oder sekundäre Aminogruppe und gegebenenfalls Hydroxylgruppen enthaltenden Prepolymer um setzt, dieses nach Überführung in Wasser mit einem tertiäre Amin oder dessen wäßriger Lösung neutralisiert und anschließen mit mindestens einem mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten den Polyisocyanat umsetzt.1. A process for the preparation of polyurethane dispersions from a urethane prepolymer containing acid and isocyanate groups and a polyamine, characterized in that the urethane prepolymer with at least two isocyanate-reactive amino groups containing polyamine, which may optionally have one or more hydroxyl groups, or de at least two adducts containing amino groups reactive towards isocyanate groups of a polyamine containing at least three reactive amine hydrogens to a (meth) acrylate derivative, which may optionally have one or more hydroxyl groups, to form a primary and / or secondary amino group and optionally hydroxyl group-containing prepolymer to convert, neutralize this after transfer to water with a tertiary amine or its aqueous solution and then react with at least one containing at least two isocyanate groups to react the polyisocyanate.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß da Urethanprepolymer mit dem Polyamin oder dem Addukt bei eine Temperatur zwischen 20 und 120 °C, vorzugsweise bei einer Te peratur zwischen 30 und 60 °C, umgesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that since urethane prepolymer with the polyamine or the adduct at a temperature between 20 and 120 ° C, preferably at a temperature between 30 and 60 ° C, is reacted.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichne daß als (Meth-)Acrylat-Derivat Acrylsäure, Methacrylsäure od deren Alkylester oder Cycloalkylester eingesetzt werden.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that acrylic acid, methacrylic acid or their alkyl esters or cycloalkyl esters are used as the (meth) acrylate derivative.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichne daß als (Meth-)Acrylat-Derivate vorzugsweise hydroxylgruppe haltige Acrylsäure oder Methacrylsäurealkyl- oder -cycloalky ester eingesetzt werden, deren Alkoholkomponente mindestens C-Atome aufweist. 4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the (meth) acrylate derivatives used are preferably hydroxyl-containing acrylic acid or alkyl or methacrylic acid cycloalkyl esters, the alcohol component of which has at least C atoms.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als (Meth-)Acrylat-Derivat Ethyl(meth-)acrylat, Methyl- (meth-)acrylat, Propyl(meth-)acrylat, Butyl(meth-)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth-)acrylat, Lauryl(meth-)acrylat, 2-Hydroxy- ethyl(meth-)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth-)acrylat, 4-Hydroxy- butyl(meth-)acrylat oder Umsetzungsprodukte eines Hydroxyal- kyl(meth-)acrylats mit 1 bis 3 Mol epsilon-Caprolacton einge¬ setzt werden.5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the (meth) acrylate derivative is ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate or reaction products of a hydroxyal - Alkyl (meth) acrylate with 1 to 3 moles of epsilon-caprolactone are used.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylen- diamin, Isophorondiami , p-Xylylendiamin, 4,4'-Diamino-dicyclo- hexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, Ethylaminoethylamin oder Aminoethylethanolamin eingesetzt wer¬ den.6. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that the polyamine is ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylene diamine, isophoronediami, p-xylylenediamine, 4,4'-diamino-dicyclo-hexylmethane, 4,4'-diamino-3,3 '-dimethyldicyclohexylmethane, ethylaminoethylamine or aminoethylethanolamine are used.
7. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Polyurethandispersionen als Bindemittel in Beschichtungszusammensetzungen.7. Use of the polyurethane dispersions prepared by the process according to claims 1 to 6 as binders in coating compositions.
8. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten Polyurethandispersionen zum Vernetzen von Aminoplasten. 8. Use of the polyurethane dispersions prepared by the process according to claims 1 to 6 for crosslinking aminoplasts.
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