DE2158945A1

DE2158945A1 - Nitrogen-contg coating resins - prepd from (n-carboxy) betaamino carboxylic acids (and derivs) and di/polyisocyanates or di/

Info

Publication number: DE2158945A1
Application number: DE19712158945
Authority: DE
Inventors: Horst Holfort
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1971-11-27
Filing date: 1971-11-27
Publication date: 1973-05-30

Abstract

Title resins are of repeat unit (where X and Y are 2-10C aliphatic gps. (hydro) aromatic or (multiple ring) heterocyclic gps. opt. substd. Z is O or S; R1 is H, 1-6C alkyl opt. substd. aryl- CO2H or its derivs. R2 is -OH, -NH2, (di)alkylamino, alkoxy or aryloxy and Q is H or both R2 and Q together form a -CN- bond). They are used as protective and/or insulating coatings esp. for metals, as dip-laquers for electric motors and appts. as enamel insulation for electrical conductors and press mouldings.

Description

Stickstofthaltige Harze Die Erfindung bezieht sich auf neuartige stickstofShaltige Harze, die von 2,4-Dioxohexahydropyrimidin abgeleitete Struktureinheiten aufweisen, auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. Nitrogen-Containing Resins The invention relates to novel resins nitrogen-containing resins, the structural units derived from 2,4-dioxohexahydropyrimidine have on a process for their production and their use.

Als stickstoffhaltige Harze waren bisher vor allem Polyhydantoinharze von Bedeutung, die durch Umsetzen vonot-Aminosäurederivaten mit Isocyanaten hergestellt wurden.Polyhydantoin resins have hitherto been the main nitrogen-containing resins of importance, produced by reacting vonot-amino acid derivatives with isocyanates became.

Dieses bekannte.Verfahren hat den Nachteil, daß bei der Herstellung des als Ausgangsmaterial verwendetenoC-Aminosäurederivats ein Nebenprodukt anfällt, das nur durch aufwendiges Waschen, Filtrieren und Umkristallisieren aus diesem Ausgangsmaterial entfernt werden kann. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des bekannten Verfahrens zum Herstellen von Polyhydantoinharzen stark verschlechtert.This known.Verfahren has the disadvantage that in the production a by-product of the oC-amino acid derivative used as starting material is obtained, This can only be done by laborious washing, filtering and recrystallization from this starting material can be removed. This increases the economy of the known method for producing polyhydantoin resins is greatly deteriorated.

Es konnte nun eine neuartige Klasse von Stickstoff enthaltenden Harzen aufgefunden werden, die sich in besonders einfacher Weise herstellen läßt, nach der Herstellung sofort als reines Produkt anfällt und ausgezeichnete Eignung als Uberzugsmaterial und Formmasse zeigte Gegenstand der Erfindung sind stickstoffhaltige Harze, die gekennzeiöhnet sind durch folgende wiederkehrende Struktureinheiten: in denen x und Y mindestens zweiwertige, aliphatische Gruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, aromatische, hydroaromatische oder heterocyclische Gruppen mit einem oder mehreren Ringen, Z Sauerstoff oder Schwefel, R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Carboxylderivatgruppe, R2 eine Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe und Q ein Wasserstoffatom oder beide Reste R2 und Q gemeinsam eine C-N-Bindung bedeuten.It has now been possible to discover a new class of nitrogen-containing resins which can be produced in a particularly simple manner, is immediately obtained as a pure product after production and has excellent suitability as a coating material and molding compound recurring structural units: in which x and Y are at least divalent, aliphatic groups with 2 to 10 carbon atoms, aromatic, hydroaromatic or heterocyclic groups with one or more rings, Z is oxygen or sulfur, R1 is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group, a carboxyl group or a carboxyl derivative group, R2 denotes a hydroxy, amino, alkylamino, dialkylamino, alkoxy or aryloxy group and Q denotes a hydrogen atom or both radicals R2 and Q together denote a CN bond.

Wie aus der Formel I ersichtlich ist, können die Struktureinheiten der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Harze in Form von 2,4-Dioxohexahydropyrimidinderivaten (in der Lactamform) der folgenden Formel vorliegen: oder können ganz oder teilweise in der offenkettigen Form der Formel vorhanden sein, wobei die Reste X, Y, Z und R¹ die angegebene Bedeuiung haben und R² eine Hydroxy-, Amino-, Alkyla'nino-, Dialkylamino-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe bedeuted Gruppen Y, die Bestandteile der Struktureinheiten der erfindungsgemäßen Harze darstellen, sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoff-Reste mit mindestens zwei freien Bindungen, die insbesondere 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Gruppen Y sind außerdem 1- oder mehrkernige aromatische Gruppen, insbesondere 1- oder 2-kernige Aromaten, bei denen, falls mehrere Kerne vorliegen, diese direkt oder über eine niedere Alkylen- oder AL-Renyles,insbesondere Methylen-, Äthylen- oder Propylengruppe oder über -O-,-N2-, -S-, -S-S- oder -S02-Brückenverknüpft sind0 Diese aromatischen Gruppen haben vorzugsweise 2 oder 3 freie Valenzen. Andere geeignete Gruppen sind heterocyclische Reste, die gegebenenfalls ankondensierte aromatische Reste aufweisen0 X kann einen der für Y genannten Reste, wie einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise eine Tetra- bis Octamethylengruppe, einen gegebenenfalls ringsubstituierten Phenylen- oder Naphthylenrest, eine aromatische Gruppe mit verknüpften oder kondensierten Ringen oder eine heterocyclische Gruppe darstellen.As can be seen from the formula I, the structural units of the nitrogen-containing resins according to the invention can be in the form of 2,4-dioxohexahydropyrimidine derivatives (in the lactam form) of the following formula: or can be wholly or partly in the open-chain form of the formula be present, where the radicals X, Y, Z and R¹ have the meaning given and R² is a hydroxy, amino, alkyla'nino, dialkylamino, alkoxy or aryloxy group means groups Y which are constituents of the structural units of the resins according to the invention , are, for example, aliphatic hydrocarbon radicals with at least two free bonds, which contain in particular 2 to 8, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as alkylene groups with 2 to 4 carbon atoms. Suitable groups Y are also 1- or polynuclear aromatic groups, in particular 1- or 2-ring aromatics, in which, if several rings are present, these are directly or via a lower alkylene or AL-renyl group, in particular methylene, ethylene or propylene group or are linked via -O -, - N2-, -S-, -SS- or -S02 bridges0 These aromatic groups preferably have 2 or 3 free valences. Other suitable groups are heterocyclic radicals which optionally have fused aromatic radicals0 X can be one of the radicals mentioned for Y, such as an optionally substituted aliphatic hydrocarbon, preferably a tetra to octamethylene group, an optionally ring-substituted phenylene or naphthylene radical, an aromatic group with linked or represent condensed rings or a heterocyclic group.

Es hat sich gezeigt, daß besonders günstige Eigenschaften mit erfindungsgemäßen Harzen erzielt werden, bei denen Y und/oder X Reste der allgemeinen Formel bedeuten, in der A eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, ein zweiwertiger Oi bis C3-Kohlenwasserstoffrest, -S-, -S02- oder -0- ist0 Nach einer Ausführungsform der Erfindung bestehen die stickstoffhaltigen Harze ausschließlich aus den Struktureinheiten der Formel 1.It has been shown that particularly favorable properties are achieved with resins according to the invention in which Y and / or X are radicals of the general formula mean, in which A is a direct CC bond between the two rings, a divalent Oi to C3 hydrocarbon radical, -S-, -S02- or -0-. According to one embodiment of the invention, the nitrogen-containing resins consist exclusively of the structural units of the formula 1.

Eine andere spezielle Ausführungsform stellen stickstoffhaltige Harze dar, die neben den erfindungswesentlichen Struktureinheiten der Formeln noch weitere kettenaufbauende Strukturelemente, wie Hydantoinringe, Ester-, Amid-, Imid- und/oder Urethan-Gruppen aufweisen.Another special embodiment is represented by nitrogen-containing resins which, in addition to the structural units of the formulas that are essential to the invention have further chain-building structural elements, such as hydantoin rings, ester, amide, imide and / or urethane groups.

Ein Verfahren (A) zur Herstellung der erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Harze besteht in der Umsetzung von organischen Polyiso- oder Polyisothiocyanaten mit ß-Aminocarbonsäuren bzw0 ß-Aminocarbonsäurederivaten der allgemeinen Formel: Die Herstellung dieser V-Aminocarbonsäurederivate ist an sich bekannt und kann zum Beispiel erfolgen durch Addition a,ß-ungesättigter Carbonsäuren beziehungsweise deren Derivate an primäre - Di- oder Polyamine: Geeignete Polyamine zur Herstellung der als Ausgangsmaterial brauchbaren ß-Aminocarbonsäurederivate enthalten bevorzugt 2 bis 4 Aminogruppen (b), jedoch können auch Substanzen mit mehr als 4 Aminogruppen, wie zum Beispiel Anilinformaldehyd-Harze zur Umsetzung benutzt werden.A process (A) for producing the nitrogen-containing resins according to the invention consists in the reaction of organic polyiso- or polyisothiocyanates with ß-aminocarboxylic acids or ß-aminocarboxylic acid derivatives of the general formula: The preparation of these V-aminocarboxylic acid derivatives is known per se and can be carried out, for example, by adding α, ß-unsaturated carboxylic acids or their derivatives to primary di- or polyamines: Suitable polyamines for the preparation of the β-aminocarboxylic acid derivatives which can be used as starting material preferably contain 2 to 4 amino groups (b), but substances with more than 4 amino groups, such as aniline-formaldehyde resins, can also be used for the reaction.

Die Amine können aliphatischer, cycloallphatischer, heterocyclischer oder aromatischer Natur sein, Sie können in der Kette oder dem fLtng ein oder mehrere Heteroatome enthalten oder ein- oder mehrfach stibsti tuiert sein, zum Beispiel mit Alkyl-, Aryl-, jiitro-, Alkoxy-, Dialkylamino-, Acyl-, Carbalkoxy-, Cyangruppen oder Halogenatomen.The amines can be aliphatic, cycloallphatic, heterocyclic or aromatic in nature, they can be one or more in the chain or in the chain Contain heteroatoms or be stibsti tuiert one or more times, for example with alkyl, aryl, jiitro, alkoxy, Dialkylamino, acyl, carbalkoxy, Cyano groups or halogen atoms.

Beispiele für geeignete Amine sind unter anderem Äthylendiamin; Hexamethylendiamin; Isophorondiamin; m- und p-Phenylendiamin; 2,4-, 2,5- und 2, 6-Toluylendiamin; 4,4'-Diaminodiphenylmethan; 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid; 4,4'-und 2,4'-Diaminodiphenyläther; 4,4'- und 2,4'-Diaminodiphenylthioäther; 4,4'-Diamio-3,3'-dimethyldipenyl; 4,4'-Diamino-3,3'-dialkoxydiphenyl; 4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenyl; 4,4' Diamino-2,21-dichlordiphenyl; 1,3-, 1,4-, 1,5w, 1,6-, 1,7-, 2,4-, 2,5- und 2,8-Diaminonaphthalin; 1,3,5-Triisopropylbenzoldiamin; 2,5- und 2,6-Dichlor-1,4-phenylendiamin; 1,5-und 1,4-Diaminoanthrachinon; 4,4'-Diaminoanthrachinon; 4,4'-Diamin Diaminostilben; 2,2- bis(p-Aminophenylpropan); 1,2-bis-(p-Aminophenyläthan); 2,4-Diamino-6-phenyl-(1,3,5)-triazin; Diaminocarbazol; 3,5-Diaminotriazol-(1,2,4); 4,4',4"-Triaminotriphenylmethan; 1 3,5-Triaminobenzol; 2,4,6-Triaminotoluol.Examples of suitable amines include ethylenediamine; Hexamethylenediamine; Isophoronediamine; m- and p-phenylenediamine; 2,4-, 2,5- and 2,6-tolylenediamine; 4,4'-diaminodiphenylmethane; 4,4'-diaminodiphenyl sulfone; 4,4'-diaminodiphenyl disulfide; 4,4'- and 2,4'-diaminodiphenyl ethers; 4,4'- and 2,4'-diaminodiphenylthioethers; 4,4'-diamio-3,3'-dimethyldipenyl; 4,4'-diamino-3,3'-dialkoxydiphenyl; 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenyl; 4,4 'diamino-2,21-dichlorodiphenyl; 1.3-, 1.4-, 1,5w, 1,6-, 1,7-, 2,4-, 2,5- and 2,8-diaminonaphthalene; 1,3,5-triisopropylbenzenediamine; 2,5- and 2,6-dichloro-1,4-phenylenediamine; 1,5- and 1,4-diaminoanthraquinone; 4,4'-diaminoanthraquinone; 4,4'-diamine diaminostilbene; 2,2- bis (p-aminophenylpropane); 1,2-bis (p-aminophenylethane); 2,4-diamino-6-phenyl- (1,3,5) -triazine; Diaminocarbazole; 3,5-diaminotriazole- (1,2,4); 4,4 ', 4 "-triaminotriphenylmethane; 1 3,5-triaminobenzene; 2,4,6-triaminotoluene.

Beispiele für geeignete anlagerungsfähige d,ß-ungesättigte Carbonsäuren sind unter anderem Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Angelicasäure, Zimtsäure usw. sowie deren Derivate wie zum Beispiel Ester, Amide, N-Alkylamide, N-Dialkylamide usw.Examples of suitable adductible d, ß-unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, Angelicic acid, cinnamic acid etc. as well as their derivatives such as esters, amides, N-alkylamides, N-dialkylamides, etc.

Die Umsetzung zwischen Polyaminen und , ß-ungesättigten Carbonsäuren beziehungsweise deren Derivaten zu b-Aminocarbonsäurederivaten erfolgt vorzugswise bei erhöhten Temperaturen und kann in Gegenwart von Lösungsmitteln vorgenommen werden.The reaction between polyamines and, ß-unsaturated carboxylic acids or their derivatives to form β-aminocarboxylic acid derivatives are preferably carried out at increased Temperatures and can in the presence of solvents be made.

Bei sehr polymerisationsaktivenα',ß-ungesättigten Carbonsäurederivaten ist es gegebenenfalls vorteilhaft, ;Polymerisationsinhibitoren zuzusetzen.With very polymerization-active α ', ß-unsaturated carboxylic acid derivatives it may be advantageous to add polymerization inhibitors.

Sofern eine der Komponenten im Uberschuß zur Reaktion gelangen soll, wird bevorzugt das oL,ß-ungesättigte Carbonsäurederivat als Uberschußkomponente eingesetzt, da dieses in der Regel nicht bei der folgenden Umsetzung mit Polyisocyanaten zu den erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Harzen stört.If one of the components is to react in excess, the oil, β-unsaturated carboxylic acid derivative is preferred as an excess component used because this is usually not used in the subsequent reaction with polyisocyanates interferes with the nitrogen-containing resins according to the invention.

Es ist daher in den meisten Fällen, zumal wenn das überschüssigeαß-ungesättigte Carbonsäurederivat bei den später zur Filmbildung gewählten Bedingungen fbichtig ist, nicht notwendig,die ß-Aminosäurederivate vor der Umsetzung mit den polyisocyanaten zu isolieren, Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Harze werden die beschriebenen ß-Aminocarbonsäurederivate in Abwesenheit oder in Gegenwart von lösungsmitteln und, oder Katalysatoren mit Polythioiso- oder Polyisocyanaten bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen umgesetzt.It is therefore in most cases, especially when the excess αß-unsaturated Carboxylic acid derivative colored under the conditions selected later for film formation is, not necessary, the ß-amino acid derivatives before the reaction with the polyisocyanates To be used for the production of the nitrogen-containing resins according to the invention the ß-aminocarboxylic acid derivatives described in the absence or in the presence of solvents and / or catalysts with polythioiso- or polyisocyanates Room temperature or elevated temperatures implemented.

ür den Umsatz mit ß-jYminocarbonsäuren beziehungsweise deren Derivate geeignete Polyisocyanate oder Polythioisocyanate sind Verbindungen der allgemeinen Formel: X (NCZ)a in denen X und Z die schon beschriebene Bedeutung besitzen und a mindestens den Wert 2 besitzt, Im folgenden seien einige Beispiele geeigneter Polyisocyanate genannt: Polymethylendiisocyanate mit 4 bis 8 -CH2-Oruppen, die gegebenenfalls substituie t sind, Phenylendiisocyanate' Toluylendiisocyanate, Äthylbenzoldiisocyanate, Di- und Triisopropyldiisocyanate Naphthylendiisocyanate Diisocyanatodiphenylmethan, Diisocyanatodiphenyläther, 4,4'-Diisocyanatostilben, Triisocyanatoarylphosphorsäureester, Triphenylmethan-4,4', 4"-triisocyanat usw.for sales with ß-yminocarboxylic acids or their derivatives suitable polyisocyanates or polythioisocyanates are compounds of the general Formula: X (NCZ) a in which X and Z have the meaning already described and a is at least 2, the following are some examples suitable polyisocyanates called: Polymethylene diisocyanates with 4 to 8 -CH2 groups, which are optionally substituted, phenylene diisocyanates' tolylene diisocyanates, Ethylbenzene diisocyanate, di- and triisopropyl diisocyanate, naphthylene diisocyanate Diisocyanatodiphenylmethane, diisocyanatodiphenyl ether, 4,4'-diisocyanatostilbene, Triisocyanatoarylphosphoric acid ester, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, etc.

Partiell polymerisierte Isocyanate , die Isocyanuratringe enthalten, sowie die relativ hochmolekularen, noch freie Isocyanatgruppen enthaltenden Reaktionsprodukte aus Polyalkoholen oder Wasser und Polyisocyanaten sind ebenfalls für die Umsetzung brauchbar.Partially polymerized isocyanates containing isocyanurate rings, as well as the relatively high molecular weight reaction products which still contain free isocyanate groups Made from polyalcohols or water and polyisocyanates are also used for the implementation useful.

Weiterhin können die Polyisocyanate in Porm ihrer Derivate, wie zum Beispiel ihrer Reaktionsprodukte mit Phenolen, Kresolen, Alkoholen, Lactamen, Oximen, Ammoniak, Bisulfiten, HCI usw. eingesetzt werden0 Ans-telle der Polyisocyanate können die analogen Polythioisocyanate eingesetzt werden0 Die Mengenverhältnisse der Ausgangsverbindungen, - ß-Aminocarbonsaure und Polyisocyanat oder deren Derivate - können so gewählt werden, daß pro Gruppe 0,3 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 3, Isocyanat- beziehungsweise Thioisocyanatgruppen zur Verfügung stehen.The polyisocyanates can also be used in the form of their derivatives, such as their reaction products with phenols, cresols, alcohols, lactams, oximes, ammonia, bisulfites, HCI, etc. - ß-Aminocarboxylic acid and polyisocyanate or their derivatives - can be chosen so that per Group 0.3 to 10, preferably 0.5 to 3, isocyanate or thioisocyanate groups are available.

Die Umsetzung kann in einem weiten 'l'emperaturbereich erfolgen, bevorzugt sind Temperaturen zwischen 0 und 5000 C; die besten Ergebnisse werden in der Regel im Tetnperaturbereich von 20 bis 2500 C erhalten, Sofern im Bereich niedriger Temperaturen gearbeitet wird, entstehen bevorzugte Produkte der offenen Struktur (Ia, die bei erhöhten Temperaturen unter AbspaLtung von R2H in das cyclische Lactam der Struktur Ib übergehen: Die Temperatur, bei der die ayclisierung einsetzt, ist sehr stark von den vorhandenen Substituenten abhängig. Vor allem die Natur des Rests R2 und die Leichtigkeit, mit der sich R2H bildet, spielt eine maßgebliche Rolle.The reaction can take place in a wide temperature range; temperatures between 0 and 5000 C are preferred; The best results are usually obtained in the temperature range from 20 to 2500 C. If the work is carried out in the range of lower temperatures, preferred products of the open structure are formed (Ia, which at elevated temperatures convert into the cyclic lactam of structure Ib with elimination of R2H: The temperature at which the cyclization begins is very much dependent on the substituents present. Above all, the nature of the rest of R2 and the ease with which R2H forms play a decisive role.

Die Reaktionszeiten variieren in Abhängigkeit von den benutzten Ausgangsstoffen und den Reaktionsbedingungen zwischen etwa 30 Minuten und mehreren Tagen.The reaction times vary depending on the starting materials used and the reaction conditions between about 30 minutes and several days.

Die Reaktion kann durch die Verwendung geeigneter Katalysatoren wie z.BO Metallalkoholaten, organischen Metallverbindungen oder tertiären Aminen beschleunigt werden.The reaction can be achieved through the use of suitable catalysts such as e.g. metal alcoholates, organic metal compounds or tertiary amines will.

Die Umsetzung zwischen dem K-Amincarbonsäurederivat und dem Polyisocyanat kann @@nz oder teilweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln vorge@onn en werden, jedoch wird das Arbeiten in Gegenwart von Lö@nn, mittclo vorgezogen.The reaction between the K-amine carboxylic acid derivative and the polyisocyanate can be done @@ nz or partially in the absence of solvents, however, working in the presence of Lö @ nn, mittclo is preferred.

Brauchbare Lösungsmittel sind egen lsocyan@t- bzw. Thioisocyanatgruppen intifierent oder besitzen keine Gruppen, welche mit ;isc- oder Thioi@ocyanatgruppen schneller reagieren als die Imi@o@ruppen der N-substituierten ß-Aminocarbonsäurederivate.Usable solvents are isocyanate or thioisocyanate groups intifierent or do not have any groups, which with; isc or Thioi @ ocyanatgruppen react faster than the Imi @ o @ groups of the N-substituted ß-aminocarboxylic acid derivatives.

So @rläuft z.B. die Reaktion zwischen den Iso- bzw. Isothiocyanatgruppen und Iminowasserstoff wesentlich schneller als die reaktion zwischen Hydroxylgruppen und Iso- bzw. Isothiocyanatgruppen. Die Reaktion kann daher beispielsweise in @@@@art folgender Lösungsmittel vorgenommen werden: alkohole, @ohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone, Phenole und Kresole, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, ID-AlkylpyrrolidoneuswO Es ist in der Regel vorteilhaft, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen vorgenommen wird, die als typische Polyamidlösungsmittel bekannt sind0 Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische, die wesentliche Mengen primärer oder sekundärer-Amine enthalten, sind dagegen möglichst zu vermeiden, da diese Verbindungen schneller oder gleich schnell mit Isocyanatgruppen reagieren wie die Iminogruppe der ß-AminocarbonsäurenO Ein anderes Verfahren (B) zur Herstellung der erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Harze beruht auf der Umsetzung von primären Di- oder Polyaminen mit N-Carboxy-B-aminocarbonsäuren bzw. deren Derivaten der allgemeinen Formel: in der Y, R1, R² und b die angegebene Bedeutung haben und R3 für eine Alkoxy-, Aroxy- oder Dialkylaiitino-Gruppe steht, Die Herstellung dieser Verbindungen kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen0 So kann man beispielsweise die N-substituierten ß-Aminocarbonsäurederivate, welche nach der im Verfahren A beschriebenen Methode leicht erhältlich sind, mit Chlorkohlensäurederivaten der allgemeinen Formel Cl-CO-R3 nach Art der Schotten-Baumann-Reaktion in Gegenwart von Säureacceptoren, wie tertiären Aminen, Alkali- und Erdalkalicarbonaten, Alkali-und Brdalkali-hydroxyden zu den gewünschten N-Carboxy-ßaminocarbonsäurederivaten umsetzen.For example, the reaction between the iso or isothiocyanate groups and imino hydrogen runs much faster than the reaction between hydroxyl groups and iso or isothiocyanate groups. The reaction can therefore be carried out, for example, in the following solvents: alcohols, hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, esters, ketones, phenols and cresols, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, ID-alkylpyrrolidones, etc. It is usually advantageous if the reaction in The presence of solvents or solvent mixtures known as typical polyamide solvents, however, should be avoided as far as possible, since these compounds react faster or at the same speed with isocyanate groups as the imino group ß-aminocarboxylic acidsO Another process (B) for the preparation of the nitrogen-containing resins according to the invention is based on the reaction of primary di- or polyamines with N-carboxy-B-aminocarboxylic acids or their derivatives of the general formula: in which Y, R1, R² and b have the meaning given and R3 stands for an alkoxy, aroxy or dialkylitino group. These compounds can be prepared by methods known per se , which are easily obtainable by the method described in process A, with chlorocarbonic acid derivatives of the general formula Cl-CO-R3 in the manner of the Schotten-Baumann reaction in the presence of acid acceptors, such as tertiary amines, alkali and alkaline earth carbonates, alkali and alkaline broth convert hydroxides to the desired N-carboxy-ßaminocarboxylic acid derivatives.

Die Reaktion der -Carboxy-ß-aminocarbonsäurederivate mit primären Di- oder Polyaminen zu den erfindungsgemäßen, stickstofthaltigen Harzen wird im allgemeinen bei erhöhten emperaturen zwischen 80 und 5000 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 140 und 2500 C vorgenommen0 Die Bildung der erfindungsgemäßen' stickstoffhaltigen Harze nach dieser Methode kann durch folgende Gleichungen veranschaulicht werden: Fur die Umsetzung können die unter der dethode A zur Herntellung der ß-Aminocarbonsäuren beschriebenen Di- und Poly amine herangezogen werden, die hier daher nicht nochmals aufgezahlt werden.The reaction of the -Carboxy-ß-aminocarboxylic acid derivatives with primary di- or polyamines to the nitrogen-containing resins according to the invention is generally carried out at elevated temperatures between 80 and 5000 C, preferably at temperatures between 140 and 2500 C. The formation of the nitrogen-containing resins according to the invention this method can be illustrated by the following equations: For the reaction, the di- and polyamines described under method A for the preparation of the β-aminocarboxylic acids can be used, which are therefore not listed again here.

Die Kondensationsreaktion kann durch saure, alkalische oder hetallkatal, sato@en wie s.B. Bleioxyd, Titanal @holate, Al@oliphenolate, Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Phosphorsaure @sw.The condensation reaction can be acidic, alkaline or metalcatal, sato @ en like s.B. Lead oxide, Titanal @holate, Al @oliphenolate, alkali hydroxides, alkali carbonates, Phosphoric acid @sw.

beschleunigt werden.be accelerated.

Die Kondensation kanal ganz oder teilweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, jedoch ist das Arbeiten in Gegenwart von Lösungsmitteln in der Regel vorzuziehen.The condensation canal in whole or in part in the absence of solvents carried out, however, working in the presence of solvents in usually preferable.

Die erfindungsgemäken, stiekstoffhaltigen Harze können unabgängig von der gewählten Herstellungsmethode in einem weiten, dem gewünschten anwendungszweck augepaßten Molekulargewichtsbereich hergestellt werden. Das Molekulargewicht der Produkte kann nach in der Polymerchemie üblicher Weise, wie durch die Auswahl von Ausgangsstoffen verschiedener Funktionalität, durch das molare Verhältnis der Reaktionspartner, durch die Reaktionsbedingungen, wie Zeit und Temperatur und dergleichen beeinflußt werden.The resin-containing resins according to the invention can be used independently From the chosen manufacturing method in a wide range of the desired application adjusted molecular weight range can be produced. The molecular weight of the Products can be made according to the usual methods used in polymer chemistry, such as the selection of Starting materials of different functionality, due to the molar ratio of the reactants, influenced by the reaction conditions such as time and temperature and the like will.

So bereitet es beispielsweise keine Schwierigkeiten, durch den umsatz genau äquimolarer engen eines bifunktionellen í-3-Aminocarbonsäurederivates und eincs Diisocyanates Produkte zu erzeugen, die bei weitgeh@ndem Umsatz delr Komponenten, ein llole-@ulergewicht von mehreren tausend Einheiten aufweisen.For example, there is no problem with sales exactly equimolar narrower of a bifunctional í-3-aminocarboxylic acid derivative and to produce a diisocyanate product which, with substantial conversion of the components, have a llole- @ uler weight of several thousand units.

Andel@@seits wurde gefu@@@n, da@ die Hischung der niedrigmole-@ularen Ausgangsstoffe auch ohne vornerige Kondensation für Imprägnierungen oder zur Filmbildung erwendet werden kann, weh@ die imprägnierten Teile bzw. der Filmträger anschließend auf @o@u@@sationstemperaturen erhitzt werden.Andel @@ on the one hand, it was felt that the hatefulness of the low molecular weight Starting materials also without prior condensation for impregnation or for film formation can be used if @ the impregnated parts or the film carrier then hurt heated to @ o @ u @@ sation temperatures.

Die erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Harze Können weiterbin mit schon bekannten Kunstharzen zu Lacken, Imprägnier-und Formmassen kombiniert werden.The nitrogen-containing resins according to the invention can continue with already known synthetic resins can be combined to form paints, impregnation and molding compounds.

Für die kombination geeignete Kunstharze sind z.B. Polyester, Al@@o@arze, Aminoplaste, Phenol-b w. Kresol-Formaldehyd-Harze, Epoxidharze, Polyvinylacetale, Polyhydantoine, Polyesteramide, Polyesterimide, Polyesteramidimide, Polyamide, Polyimide, Poly- : amidimide, Polyurethane usw.Synthetic resins suitable for the combination are e.g. polyester, Al @@ o @ arze, Aminoplasts, phenol-b w. Cresol-formaldehyde resins, Epoxy resins, Polyvinyl acetals, polyhydantoins, polyester amides, polyester imides, polyester amide imides, Polyamides, polyimides, poly-: amidimides, polyurethanes, etc.

Im technisch einfachsten Falle kann die Kombination der erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Harze und der genannten Kunstharz durch einfaches Mischen in der Schmelze oder in Lösung erfolgen. Die Miscbungsverhältnisse können dabei zwischen 10 zu 90 und 90 zu 10% schwanken.In the technically simplest case, the combination of the invention, nitrogen-containing resins and said synthetic resin by simply mixing in the melt or in solution. The mixing ratios can be between Vary 10 to 90 and 90 to 10%.

Stickstoffhaltige Harze, die gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung neben den 2,4-Dioxohexahydropyrimidinderivat-Struktureinheiten der Formel I noch weitere kettenaufbauende Strukturelemente enthalten, wie Hydantoinringe, Ester-, Amid-, Imid- und/oder Urethan-Gruppen, können hergesteilt werden, indem die Kombinationspartner unmittelbar bei der Polyaddition bzw. Polykondensation zugesetzt werden.Nitrogen-containing resins, which according to a specific embodiment of the invention in addition to the 2,4-dioxohexahydropyrimidine derivative structural units of Formula I contain further chain-building structural elements, such as hydantoin rings, Ester, amide, imide and / or urethane groups can be produced by the combination partners are added directly during the polyaddition or polycondensation will.

So wurde z.B. gefunden, daß man durch Umsatz von Verbindungen, die mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisen; wie z.B. aliphatische Di- und Poly-ole, Hydroxyl-Polysster usw. und l-Aminocarbonsäurederi-sate der beschriebenen Struktur mit Polyisocyanaten bzw. Polythioisocyanaten zu stickstoffhaltigen Harzen gelangt, die neben den, die Erfindung kennzeichnenden, Strukturen (Ia undXoder Ib) noch Urethangruppen als MoleSülaufbauendes Element enthalten Die so erhaltenen Kombinationsharze beEitzeny schon bei einem Verhältnis von nur 10% Strukturen gemäß Ia oder Ib zu YOpo Urethangruppen, gegenüber den entsprechenden reinen Polyurethanen eine Reihe von verbesserten Eigenschaften, wie z.B verbesserte Wärmebeständigkeit, höhere Elastizität usw.For example, it has been found that by reacting compounds which have at least two hydroxyl groups; such as aliphatic di- and poly-ols, Hydroxyl Polysster etc. and l-aminocarboxylic acid derivatives of the structure described leads to nitrogen-containing resins with polyisocyanates or polythioisocyanates, the structures (Ia and X or Ib) which characterize the invention, as well as urethane groups The combination resins obtained in this way contain beEitzeny already with a ratio of only 10% structures according to Ia or Ib to YOpo urethane groups, compared to the corresponding pure polyurethanes a number of improved properties, such as improved heat resistance, higher elasticity, etc.

Zu Kunstharzen, die aus einer Kombination der erfindungsgemäßen Struktureinheiten Ia und/oder Ib und Hydantoinringen bestehen, gelangt man durch gemeinsame Reaktion von: A 1) a) ß-Aminocarbonsäurederivaten der im Verfahren A beschriebenen Struktur; b) Glycinderivaten, die mehrmals die Gruppierung aufweisen; und B1 ) a) N-Carboxy-ß-aminocarbonsäurederivaten der im Verfahren B beschriebenen Struktur; b) N-Carboxy-glycinderivaten, die mehrmals die Gruppierung: enthalten; und c) Di- oder Polyaminen (primären).Synthetic resins which consist of a combination of the structural units Ia and / or Ib according to the invention and hydantoin rings are obtained by joint reaction of: A 1) a) β-aminocarboxylic acid derivatives of the structure described in process A; b) Glycine derivatives, which several times the grouping exhibit; and B1) a) N-carboxy-β-aminocarboxylic acid derivatives of the structure described in process B; b) N-carboxy-glycine derivatives, which several times the grouping: contain; and c) di- or polyamines (primary).

o erzeugte Kombinationsharze, die vorzugsweise auf einen Hydantoinring 0,1 bis 10 Struktureinheiten gemäß Ia und/oder Ib aufweisen, können zu harten, elastischen Filmen und Formkörpern mit guten elasteischen Isolationswerten und hoher Wärmebeständigkeit ausgehärtet werden.o Combination resins produced, which are preferably based on a hydantoin ring 0.1 to 10 structural units according to Ia and / or Ib can become hard, elastic Films and moldings with good elastic insulation values and high heat resistance to be cured.

Die gemeinsame Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte und Polyester, Polyesteramide, Polyesterimide, Polyesterimidamide, Polyamide, Polyimide und Polyamidimide erfolgt vorzugsweise in der Art, daß in erster Stufe ein erfindungsgemäßes, stickstoffhaltiges Harz, vorzugsweise mit einem relativ niedrigem Molekulargewicht, mit: (beim Verfahren A) oder -NCO Endgruppen, bzw. (beim Verfahren B) oder -NH2 5 Endgruppen hergestellt wird, welches dann zu einem geeignetem Zeitpunkt in den Herstellungsprozeß der anderen Kunstharze eingeführt wird.The joint production of the products according to the invention and polyesters, polyesteramides, polyesterimides, polyesterimidamides, polyamides, polyimides and polyamideimides is preferably carried out in such a way that, in the first stage, a nitrogen-containing resin according to the invention, preferably with a relatively low molecular weight, with: (in process A) or -NCO end groups, or (for method B) or -NH2 5 end groups, which is then introduced into the manufacturing process of the other synthetic resins at an appropriate time.

Je nach der Art und dem üblicherweise angewandten Herkellungsprozeß des Kombinationspartners können auch andere Verfahrensweisen zur Herstellung der Kombinationen angewandt werden.Depending on the type and the manufacturing process usually used of the combination partner can also use other methods for producing the Combinations are applied.

So können beispielsweise Vorkondensate der genannten Kunstharze mit NCO- oder NH2-Endgruppen hergestellt werden, die dann mit ß-Aminocarbonsäurederivaten bzw. N-Carboxy-B-aminocarbonsäurederivaten zu den gewünschten kombinierten Produkten mit den kennzeichnenden Struktureinheiten Ia und/oder Ib umgesetzt werden können.For example, precondensates of the synthetic resins mentioned can also be used NCO or NH2 end groups are produced, which then with ß-aminocarboxylic acid derivatives or N-carboxy-B-aminocarboxylic acid derivatives to the desired combined products can be implemented with the characteristic structural units Ia and / or Ib.

In der Regel machen sich die durch den Einbau der Gruppen Ia und Ib hervorgerufenen günstigen Eigenschaftsverbesserungen schon bemerkbar, wenn in den genannten Harzen nur 10% der charakteristischen, molekülaufbauenden Gruppen durch die Erfindung-kennzeichnenden Gruppen Ia und/oder Ib ersetzt sind.As a rule, the installation of groups Ia and Ib brought about favorable property improvements already noticeable when in the mentioned resins only 10% of the characteristic, molecule-building Groups have been replaced by groups Ia and / or Ib which characterize the invention.

Bevorzugte Anwendung finden daher solche Harze, bei denen 10-90% der charakteristischen, molekülaufbauenden Gruppen, Gruppen des Typs Ia oder Ib darstellen.Preferred use are therefore those resins in which 10-90% of the represent characteristic, molecule-building groups, groups of type Ia or Ib.

Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Harze können bei erhöhten Temperaturen zu unlöslichen Formkörpern und Filmen gehärtet werden.The nitrogen-containing resins according to the invention can be used at increased Temperatures are cured to insoluble moldings and films.

Sie finden daher vorteilhaft als Uberzugs- und Anstrichmassen zum Herstellen von schützenden und/oder isolierenden Überzügen Verwendung, insbesondere auf Metallgegenständen, und lassen sich darüberhinaus als Einbrennisolierungen für elektrische Zweiter verwenden.You will therefore find advantageous as coating and painting materials for Manufacture of protective and / or insulating coatings Use, in particular on metal objects, and can also be used as burn-in insulation for use electrical second.

Perner sind sie vorteilhaft als Tränklacke für elektrische Apparate und Elektromotoren.In addition, they are advantageous as impregnating varnishes for electrical equipment and electric motors.

Darüberhinaus können die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Harze zur Herstellung von Preßmassen Verwendung finden. Bei diesern Anwendungszweck ist es möglich, an sich bekannte Füll- und Verstärkungsmaterialien sowie gewünschtenfalls übliche Katalysatoren und Stabilisatoren -ejnzuarbeiten.In addition, the nitrogen-containing resins according to the invention find use for the production of molding compounds. In this application is it is possible to use filling and reinforcing materials known per se as well as, if desired Usual catalysts and stabilizers to be worked on.

Die Einbrenntemperaturen können je nach dem gewünschten Härtungsgrad, dem Verwendungszweck, den sonst noch anwesenden Stoffen usw. in weiten Grenzen schwanken.The baking temperatures can vary depending on the desired degree of hardening, the intended use, the substances that are otherwise present, etc. vary within wide limits.

So wird man z.B. bei der Anwendung der Produkte als Tränklacke für elektrische Motore und Apparate, mit Rücksicht auf die sonst noch anwenenden Isolierstoffe, die wartung bei etwa 80 bis 180°C vornehmen und diese Temperatur eine entsprechend lange Zeit einwirken lassen.For example, when using the products as impregnating varnishes for electrical motors and apparatus, taking into account the insulating materials that may otherwise be used, the maintenance at around 80 make up to 180 ° C and this temperature let it take effect for a correspondingly long time.

Bei der kontinuierlichen Lackierung elektrischer Leiter mit den erfindungsgemäßen Produkten ist es dagegen zweckmäßig eine Einbrenntemperatur von 350 bis über 5000C anzuwenden, um eine hohe Abzugsgeschwindigkeit und damit einen hohen Beiterdurchsatz pro Ofeneinheit zu erzielen.In the continuous painting of electrical conductors with the inventive Products, on the other hand, should have a stoving temperature of 350 to over 5000C apply to a high take-off speed and thus a high Beiter throughput to achieve per furnace unit.

Die bei den erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Harzen gegebene breite Rohstoffbasis erlaubt die Herstellung speziell auf die verschiedenen Verwendungszwecke abgestimmter Produkte; Sofern sehr elastische Filme, Pormkörper, Preßmassen usw. gewünscht werden, können solche erfindungsgemäßen Harze benutzt werden, die längere aliphatische Ketten (Y und/oder X) enthalten.The given with the nitrogen-containing resins according to the invention Broad base of raw materials allows production specifically for various purposes matched products; If very elastic films, molded bodies, molding compounds, etc. If desired, those resins of the present invention can be used which are longer contain aliphatic chains (Y and / or X).

Aromatische Struktureinheiten setzten in der Regel die Dauerwärmebeständigkeit der Produkte beträchtlich herauf.Aromatic structural units usually set the permanent heat resistance of products up considerably.

Pür die Lackierung elektrischer Leiter, bei denen Überzüge von hoher Elastizität, hoher Härte, Dauerwärmebeständigkeit und guten elektrischen Eigenschaften verlangt werden, sind besonders solche Harze geeignet, bei denen Y und/oder X Gruppen der allgemeinen Formel bedeuten, worin A eine direkte C-C-Bindung zwischen den beiden Ringen, ein zweiwertiger 01 bis C-Kohlenwasserstoffrest, -S-, -S02- oder -0- ist.For the painting of electrical conductors, where coatings of high elasticity, high hardness, permanent heat resistance and good electrical properties are required, resins are particularly suitable in which Y and / or X groups of the general formula mean, where A is a direct CC bond between the two rings, a divalent 01 to C hydrocarbon radical, -S-, -S02- or -0-.

Nachstehend soll zunächst die Herstellung der Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen, stickstoffhaltigen Harze beschrieben werden.The following describes the production of the starting materials for the nitrogen-containing resins of the present invention.

Herstellung von N,N'-Bis-(2-carbbutoxyäthyl)-4,4'-diaminophenylmethan 198 g 4,41-Diaminodiphenylmethan werden in 500 g Kresol gelöst, mit 295 g Butylacrylat versetzt und etwa 6 Stunden auf 180 bis 2000C erhitzt. Es wird eine ca. 45 bis 460jOige Lösung des obengenannten Produktes in Kresol und überschüssigem Butylacrylat erhalten, die ohne weitere Reinigung zur Herstellung der stickstoffhaltigen Harze benutzt werden kann.Production of N, N'-bis (2-carbbutoxyethyl) -4,4'-diaminophenylmethane 198 g of 4,41-diaminodiphenylmethane are dissolved in 500 g of cresol, 295 g of butyl acrylate are added and the mixture is heated to 180 ° to 2000 ° C. for about 6 hours. An approx. 45 to 460% solution of the above-mentioned product in cresol and excess butyl acrylate is obtained, which can be used for the production of the nitrogen-containing resins without further purification.

Herstellung von N,N'-Bis-(2-carboxyäthyl)-4,4'-diaminodiphenyläther 200 g 4,4t-Diaminodiphenyläther werden in 500 g technischem Kresol gelöst und auf etwa 1000C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 1-2 Stunden 150 g Acrylsäure zugetropft. Nach 2 Stunden Reaktionszeit bei ca. 1000C wird die Temperatur für eine Stunde auf ca. 1500C erhöht. Durch Anlegen eines schwachen Vakuums wird etwas überschüssiges Monomere entfernt.Production of N, N'-bis (2-carboxyethyl) -4,4'-diaminodiphenyl ether 200 g 4,4t-diaminodiphenyl ether are dissolved in 500 g technical cresol and heated to about 1000C. At this temperature, 150 g of acrylic acid are added dropwise within 1-2 hours. After a reaction time of 2 hours at approx. 1000C, the temperature is increased to approx. 1500C for one hour. Some excess monomer is removed by applying a weak vacuum.

Herstellung von N,N'-Bis-(2-carbäthoxy-2-methyl-äthyl)-4,4'- diaminodiphenylmethancH (02H5. O. OC . tH-CH2 -NHt1 CH2 198 g Diaminodiphenylmethan, 500 g Äthanol, 230 g Äthylmethacrylat und 0,5 g Hydrochinon werden ca. 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdampfen des Äthanols werden ca. 420- 425 g Rohprodukt erhalten, das gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt werden kann.Production of N, N'-bis (2-carbethoxy-2-methyl-ethyl) -4,4'- diaminodiphenylmethane H. (02H5. O. OC. TH-CH2 -NHt1 CH2 198 g of diaminodiphenylmethane, 500 g of ethanol, 230 g of ethyl methacrylate and 0.5 g of hydroquinone are refluxed for about 12 hours. After evaporation of the ethanol, approx. 420-425 g of crude product are obtained, which can optionally be purified by recrystallization.

Herstellung von 4,4'-Bis-(N-carbäthoxyäthyl-N-carbäthoxy) diaminodiphenylmethan 398 g N,N'-Bis-(2-carbäthoxyäthyl)-4,4-diaminodiphenylmethan, 100 g Calciumcarbonat und 500 g Wasser werden auf ca.Production of 4,4'-bis (N-carbäthoxyäthyl-N-carbäthoxy) diaminodiphenylmethane 398 g of N, N'-bis (2-carbethoxyethyl) -4,4-diaminodiphenylmethane, 100 g of calcium carbonate and 500 g of water are brought to approx.

8000 erhitzt und unter gutem Rühren tropfenweise mit 217 g Ohlorameisensäureäthylester versetzt. Die Mischung wird etwa 4 Stunden bei 70-80°O gerührt. Nach Abtrennen des Calciumcarbonates wird die organische Phase mit Wasser Calciumchlorid-frei gewaschen, mit Äthanol aufgenommen und nochmals filtriert. Nach dem Abdestillieren des Äthanols erhält man das gewünschte Produkt als viskose, fast harzartige nicht kristallisierbare Substanz.8000 heated and, with thorough stirring, dropwise with 217 g of ethyl chloroformate offset. The mixture is stirred at 70-80 ° O for about 4 hours. After removing the Calcium carbonates, the organic phase is washed free of calcium chloride with water, taken up with ethanol and filtered again. After distilling off the ethanol the desired product is obtained as a viscous, almost resinous, non-crystallizable product Substance.

Nachstehend wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Harze durch Beispiele erläutert.The following is the preparation of the resins of the invention by Examples explained.

Beispiel 1 455 g N,N'-Bis-(2-carbbutoxyäthyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1300 g Kresol werden auf 500C erwärmt und portionsweise, innerhalb von 1 bis 1,5 Stunden mit 250 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan versetzt und anschließend noch 4 Sturrden bei 500C gerührt. Die erhaltene Lösung ist sehr hochviskos und enthalt im wesentlichen stickstoffhaltige Harze der offenen Struktur Ia.Example 1 455 g of N, N'-bis (2-carbbutoxyethyl) -4,4'-diaminodiphenylmethane, 1300 g of cresol are heated to 50 ° C. and in portions within 1 to 1.5 250 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane were added for hours and then another Stirred 4 storms at 500C. The solution obtained is very viscous and contains essentially nitrogen-containing resins of the open structure Ia.

Beispiel 2 398 g N,N'-Bis-(2-carbäthoxyäthyl)-4,4-diaminodiphenylmethan, 1300 g Kresol und 1 g Zinkacetat werden auf 1500C erhitzt und unter Rühren portionsweise mit 250 g 4,42-Diisocyanatodiphenylmethan versetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf ca. 21000 gesteigert. Bei dieser Temperatur wird das Gemisch 12-14 Stunden kondensiert. Hierbei werden über eine luftgekühlte Kolonne, bei einer Kolonnenkopftemperatur von maximal 80°O, ca. 110 g Kresol-haltiges Äthanol abdestilliert. Die so erhaltene Harzlösung enthält im wesentlichen stickstoffhaltige Harze der Lactamstruktur Ib, sie ist sehr hochviskos und kann mit Aromaten verdünnt werden.Example 2 398 g of N, N'-bis (2-carbethoxyethyl) -4,4-diaminodiphenylmethane, 1300 g of cresol and 1 g of zinc acetate are heated to 150 ° C. and added in portions while stirring mixed with 250 g of 4,42-diisocyanatodiphenylmethane. The reaction temperature becomes increased to approx. 21,000. At this temperature the mixture is condensed for 12-14 hours. This is done via an air-cooled column at a column head temperature from a maximum of 80 ° O, about 110 g of cresol-containing ethanol is distilled off. The thus obtained Resin solution essentially contains nitrogen-containing resins of the lactam structure Ib, it is very viscous and can be diluted with aromatics.

Beispiele 3 - 8 In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden folgende Komponenten zu Harzen der im wesentlichen offenen Struktur Ia umgesetzt: Beispiel 3 455 g 225 g Beispiel 4 416 g 250 g Beispiel 5 393 g 168 g Beispiel 6, 260 g 165 g Beispiel 7 500 g 265 g Beispiel 8 455 g 165 g Beispiele 9-16 In ähnlicher Weise wie im Beispiel 2 beschrieben, wurden die folgenden Komponenten zu Harzen, der im wesentlichen geschlossenen Lactamstruktur Ib umgesetz Beispiel 9 385 g 264 g Beispiel 10 456 g 208 g Beispiel 11 455 g 340 g Beispiel 12 340 g 425 g Beispiel 13 400 g 200 g Beispiel 14 415 g 282 g Beispiel 15 455 g 165 g Beispiel 16 416 g 210 g Beispiel 17 400 g N,N-Bis-(2-carbäthoxy-äthyl)-4,4-diaminodiphenylmethan und 440 g Phenol-verkapptes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden in 1000 g technischem Kresol und 200 g Solventnaphtha (Solvesso 100) bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur gelöst und mit 10 g Isopropyltitanat versetzt. Mit diesem Lack können Kupferdrähte in üblicher Weise mit mehreren Schichten versehen werden, wobei jede Schicht bei 51000 (Ofentemperatur) eingebrannt wird. Der Lackfilm zeigt eine gute Elastizität bei hoher Härte, einen hohen Erweichungspunkt und gute elektrische Isolationseigenschaften.Examples 3 - 8 In a manner similar to that described in Example 1, the following components were reacted to give resins of the essentially open structure Ia: Example 3 455 g 225 g Example 4 416 g 250 g Example 5 393 g 168 g Example 6, 260g 165g Example 7 500g 265g Example 8 455g 165g Examples 9-16 In a manner similar to that described in Example 2, the following components were converted into resins of the substantially closed lactam structure Ib. Example 9 385 g 264 g Example 10 456 g 208 g Example 11 455 g 340 g Example 12 340 g 425 g Example 13 400 g 200 g Example 14 415 g 282 g Example 15 455 g 165 g Example 16 416 g 210 g Example 17 400 g of N, N-bis (2-carbethoxyethyl) -4,4-diaminodiphenylmethane and 440 g of phenol-capped 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane are added to 1000 g of technical cresol and 200 g of solvent naphtha (Solvesso 100) Room temperature or slightly elevated temperature dissolved and mixed with 10 g of isopropyl titanate. With this lacquer, copper wires can be provided with several layers in the usual way, each layer being baked at 51,000 (oven temperature). The paint film shows good elasticity with high hardness, a high softening point and good electrical insulation properties.

Beispiel 18 Die nach Beispiel 2 erhaltene hochviskose Harzlösung wird mit 1% Butyltitanat und 0,3 Zinkresinat versetzt und mit Solventnaphtha auf eine Viskosität von 800 bis 1000 cP verdünnt.Example 18 The highly viscous resin solution obtained according to Example 2 is with 1% butyl titanate and 0.3 zinc resinate and mixed with solvent naphtha on a Viscosity diluted from 800 to 1000 cP.

Mit diesem Lack ladderte Kupferdrähte zeigen praktisch die gleichen Eigenschaften wie die nach Beispiel 17 erhaltenen Drähte.Copper wires coated with this lacquer show practically the same Properties like the wires obtained according to Example 17.

Beispiel 19 542 g 4,4t-Bis-(2-carbäthoxy-äthyl-N-carbäthoxy)-diaminodiphenylmethan (Herstellung vorstehend beschrieben), 198 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 200 g technisches Kresol werden unter CO2 auf 200 bis 240°C erhitzt. Freiwerdendes Äthanol und etwas mitgerissenes Kresol werden über eine bei einer Kopftemperatur von maximal 10000 betriebene Kolonne abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde insgesamt 16 Stunden im Temperaturbereich von 200 bis 2500C gehalten. Um das Gemisch rührfähig zu halten wurden in dieser Zeit weitere 350 g Kresol in Portionen zu 50 g zugegeben. Die erhaltene hochviskose Lösung wurde mit weiterem Kresol auf einen Festkörper von 33% eingestellt.Example 19 542 g of 4,4t-bis (2-carbethoxy-ethyl-N-carbethoxy) -diaminodiphenylmethane (Preparation described above), 198 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 200 g Technical cresol are heated to 200 to 240 ° C under CO2. Ethanol released and some entrained cresol will be above a at a head temperature of a maximum 10,000 operated column distilled off. The reaction mixture became a total of 16 Hours in the temperature range from 200 to 2500C held. To stir the mixture To maintain this, a further 350 g of cresol were added in 50 g portions during this time. The highly viscous solution obtained became solid with further cresol adjusted by 33%.

Beispiel 20 Die nach Beispiel 19 erhaltene Lösung wurde mit Solventnaphta auf eine Viskosität von etwa 500 bis 550 cp gebracht. Es resultierte eine etwa 20 bis 21%ige Lösung. Mit dieser Lösung wurde das Innere von Aluminiumtuben beschichtet und die Tuben anschließend 7 Minuten bei 25000 eingebrannt. Die erhaltene Beschichtung war hart, hoch elastisch und ausgezeichnet beständig gegen chemische Angriffe wie gegen 10%ige Natronlauge, 10%ige Schwefelsäure und Aceton.Example 20 The solution obtained according to Example 19 was treated with solvent naphtha on brought a viscosity of about 500 to 550 cp. The result was about 20 bis 21% solution. The inside of aluminum tubes was coated with this solution and the tubes are then baked for 7 minutes at 25,000. The coating obtained was hard, highly elastic and extremely resistant to chemical attacks such as against 10% sodium hydroxide solution, 10% sulfuric acid and acetone.

Beispiel 21 a) Aus 445 g Dimethylterephthalat, 115 g Glycerin, 100 g Äthylenglykol und 0,5 g Zinkacetat wurde durch Kondensation bei 200 bis 2400C ein Terephthalsäurepolyester hergestellt. Nach beendeter Umesterung und Kondensation, wobei etwa 148 g Methanol abdestilliert wurden, wurde das Harz in Kresol zu einer 50%igen Lösung gelöst.Example 21 a) From 445 g of dimethyl terephthalate, 115 g of glycerol, 100 g of ethylene glycol and 0.5 g of zinc acetate were obtained by condensation at 200 to 2400C made a terephthalic acid polyester. After the transesterification and condensation have ended, with about 148 g of methanol being distilled off, the resin in cresol became one 50% solution dissolved.

b) 500 g der 50%igen Terephthalatlösung nach a, 50 g Kresol, 50 g Tetralin, 1() g Isopropyltitanat, 10 g Äthylenglykol, 150 g Solventnaphtha (olvesso 150) und 250 g der nach Beispiel 20 erhaltenen 33%igen Lösung werden miteinander gemischt. Illit dieser ack lackierte Kupferleiter zeigen gegenüber den entsprechenden mit dem reinen Terephthalatlack lackierten Leitern eine verbesserte Elastizität.b) 500 g of the 50% strength terephthalate solution according to a, 50 g cresol, 50 g Tetralin, 1 () g isopropyl titanate, 10 g ethylene glycol, 150 g solvent naphtha (olvesso 150) and 250 g of the 33% solution obtained according to Example 20 are mixed with one another mixed. Illit this ack lacquered copper conductor show opposite the corresponding one ladders coated with pure terephthalate lacquer provide improved elasticity.

Beispiel 22 50 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan werden in 100 g Kresol gelöst und auf etwa 170°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird 30 g einer 50%igen Lösung von N,N'-Bis-(2-carbäthoxy-äthyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan in Kresol, zugetropft. Nach beendeter zugabe wird das Rea@tionsgemisch ca. 2 Stunden auf 180 bis 190°C ernitzt.Example 22 50 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane are dissolved in 100 g of cresol dissolved and heated to about 170 ° C. At this temperature, 30 g of a 50% strength Solution of N, N'-bis (2-carbethoxy-ethyl) -4,4'-diaminodiphenylmethane in cresol, added dropwise. After the addition has ended, the reaction mixture is heated to 180 to 190 ° C. for about 2 hours reaped.

Aus der so erhaltenen Lösung eines niedrigmolekularen, stickstoffhaltigen Harzes mit Kresol-verkappten Isocyanatendgruppen kann folgender, für die Lackierung elektrischer Zweiter verwendbare Lack hergestellt werden.From the resulting solution of a low molecular weight, nitrogenous Resin with cresol-capped isocyanate end groups can be used for painting electrical second usable lacquer can be produced.

130 g Polyvinylformal (Rhovinal F 5- 140), 30 g Butanol, 25 g 50%ige Lsg. eines butanolverätherten Phenolharzes, 15 g 60%ige Lsg. eines butanolverätherten Melaminharzes, 250 g Kresol, 400 g Solventnaphtha und 150 g der obigen Lösung.130 g polyvinyl formal (Rhovinal F 5-140), 30 g butanol, 25 g 50% Solution of a butanol-etherified phenolic resin, 15 g of 60% solution of a butanol-etherified one Melamine resin, 250 g of cresol, 400 g of solvent naphtha and 150 g of the above solution.

Beispiel 23 105 g Neopentylglykol und 225 g Toluylendiisocyanat werden in 400 g Athylglykolacetat unter Ausschluß von Wasser bei etwa 800C zu einem NCO-Endgruppen-haltigen Polyurethan umgesetzt. Nach beendeter Urethanbildung werden bei etwa 600C 110 g X,N'-Bis-(2-carbäthoxyäthyl)-4,4-diaminodiphenylmethan zugesetzt und 4 Stunden bei 600 gerührt. Die erhaltene hochviskose Lösung kann nach dem Verdünnen mit einem Xylol/Butylacetat-Gemisch auf Bleche aufgetragen und bei 1500C zu harten, elastischen Filmen gehärtet werden.Example 23 105 g of neopentyl glycol and 225 g of tolylene diisocyanate are used in 400 g of ethyl glycol acetate with exclusion of water at about 80 ° C. to give an NCO end group Polyurethane implemented. When the urethane formation is complete, 110 g are obtained at about 600C X, N'-bis (2-carbäthoxyäthyl) -4,4-diaminodiphenylmethane added and 4 hours at 600 stirred. The highly viscous solution obtained can after dilution with a Xylene / butyl acetate mixture applied to metal sheets and hard, elastic at 1500C Films are hardened.

Beispiel 24 230 g Äthylenglykol, 300 g Trishydroxyäthylisocyanurat, 300 g Dimethylterephthalat werden in Gegenwart von 50 g Kresol und 1 g Zinkacetat bei etwa 200 - 22000 umgeestert. Nach beendeter Umesterung werden 300 g Trimellithsäureanhydrid und 170 g Diaminodiphenylmethan portaonsweise bei Teiiiperatur zwischen 170 und2200C eingeestert. Wenn die inzwischen ausgefallene Di-imiddicarbonsäure soweit verestert ist, daß der Ansatz in de Hitze bei etwa 1700C klar ist, werden 200 g einer Lösung von 200 g N,N'-Bis-(2-carbathoxyatilyl)-4-,4'-dianlinodipilenyläther in 180 g Kresol und 20 g Athylacrylat zugegeben. Nach Zugabe von 150 g 4,4-Diisocyanatodiphenyläther wird das Gemisch 6 Stunden bei 2200C kondensiert. Das erhaltene Harz wird in Kresol/Solventnaphtha zu einer 35%igen Lösung gelöst.Example 24 230 g of ethylene glycol, 300 g of trishydroxyethyl isocyanurate, 300 g of dimethyl terephthalate are added in the presence of 50 g of cresol and 1 g of zinc acetate interesterified at around 200-22000. When the transesterification has ended, 300 g of trimellitic anhydride are obtained and 170 g diaminodiphenylmethane portaons at partial temperature between 170 and 2200C esterified. When the di-imide dicarboxylic acid, which has now precipitated, esterifies to the extent that it is is that the approach is clear in the heat at about 1700C, 200 g of a solution of 200 g of N, N'-bis (2-carbathoxyatilyl) -4-, 4'-dianlinodipilenyl ether in 180 g of cresol and 20 g of ethyl acrylate were added. After adding 150 g of 4,4-diisocyanatodiphenyl ether the mixture is condensed for 6 hours at 220.degree. The resin obtained is in cresol / solvent naphtha dissolved to a 35% solution.

Die bei etwa 4500C eingebrannten Filme zeigen eine hohe Härte und gute Dehnbarkeit.The films baked at around 4500C show a high level of hardness and good ductility.

Beispiel 25 185 g N,N'-Bis-(carbäthoxymethyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan, 200 g N,N'-Bis-(2-carbäthoxyäthyl)-4,4'-diaminodiphenylmethan und 1000 g Kresol werden auf 15000 erhitzt und mit 250 g 4,4z-Diisocyanatodiphenylmethan in Portionen zu 50 g versetzt. Die gebildete viskose Lösung wird 14 Stunden bei 21000 kondensiert, hierbei destillieren etwa 120 g kresolhaltiges äthanol ab.Example 25 185 g of N, N'-bis (carbethoxymethyl) -4,4'-diaminodiphenylmethane, 200 g of N, N'-bis (2-carbethoxyethyl) -4,4'-diaminodiphenylmethane and 1000 g of cresol are heated to 15,000 and mixed with 250 g of 4,4z-diisocyanatodiphenylmethane in portions offset to 50 g. The viscous solution formed is condensed for 14 hours at 21,000, about 120 g of cresol-containing ethanol are distilled off.

Die Lösung kann, auf eine geeignete Unterlage aufgetragen, durch Einbrennen bei 2200C zu harten, elastischen und Acetonunlöslichen Filmen gehärtet werden.The solution can, applied to a suitable surface, by baking hardened at 2200C to form hard, elastic and acetone-insoluble films.

Mit dieser Lösung imprägnierte Glasfasergewebe können nach einstündiger Vortrockung bei 1200C in einer Presse bei 2000 und steigendem Druck zu harten, --bei . erhöhten Temperaturen beständigen Laminaten mit guter Biegefestigkeit verpreßt werden.Fiberglass fabrics impregnated with this solution can after one hour Pre-drying at 1200C in a press at 2000 and increasing pressure to hard, - at . Laminates that are resistant to elevated temperatures and have good flexural strength are pressed will.

Patentansprüche: Patent claims:

Claims

Claims 1. Nitrogen-containing resins, characterized by repeating structural units of the formula in which X and Y are at least divalent aliphatic radicals with 2-10 carbon atoms, aromatic, hydroaromatic or heterocyclic groups with one or more rings which are optionally substituted, Z is oxygen or sulfur, R1 is a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, a optionally substituted aryl group, a carboxyl group or a carboxyl derivative group, R2 denotes a hydroxy, amino, alkylamino, dialkylamino, alkoxy or aryloxy group and Q denotes a hydrogen atom or both radicals R2 and Q together denote a C-ET bond.

2. nitrogen-containing resins according to claim 1, characterized in that that X and / or Y denote alkylene radicals having 2 to 10 carbon atoms.

3. nitrogen-containing resins according to claim 1, characterized in that that X and / or Y are aromatic radicals with 1 to 3 linked or fused benzene nuclei mean.

4. nitrogen-containing resins according to claim 3, characterized in that that the benzene nuclei via -N2-, -O-, -S-, -S-S-, -S02 bridges or lower alkenylene- or alkylene groups are linked.

5. nitrogen-containing resins according to claim 4, characterized in that that X and / or Y is a divalent or polyvalent radical of benzene, azobenzene, naphthalene, Anthracene, diphenyl, triphenylmethane, a diphenylalkane, diphenylalkene, liphenyl ethers or diphenylthioether.

6. nitrogen-containing resins according to claim 1, characterized in that that X and / or Y is a residue of a polyphenylene ether.

7. nitrogen-containing resins according to claims 1 to 6, characterized in that that X and / or Y is a bivalent to tetravalent radical.

8. nitrogen-containing resins according to claims 1 to 7, characterized in that that they have ester groups, amide groups, imide groups, Contain urethane groups and / or hydantoin rings,

9. Nitrogen-containing resins according to Claim 8, characterized in that it contains the structural units of alkyd resins, Polyesters, polyester amides, polyester imides, polyester amide imides, polyamides, Polyimides, polyamide-imides, polyhydantoins and / or polyurethanes in the form of contain low molecular weight precondensates.

10. Nitrogen-containing resins according to claims 1 to 8, characterized in that that they are mixed with 10 to 90%, based on the total mixture, of a polyester resin, Alkyd resin, aminoplast resin, phenol or cresol-formaldehyde resin.

Epoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyesteramide resin, polyesterimide resin, Polyesteramide-imide resin, polyesteramide-imide resin, polyimide resin, polyamide resin, Polyamide-imide resin, polyhydantoin resin, and / or polyurethane resin are present.

11. Process for the preparation of nitrogen-containing resins according to Claims 1 to 7, characterized in that ß-aminocarboxylic acids or their derivatives of the general formula in which Y, R1 and R2 have the meaning mentioned and b is an integer greater than 1, preferably 2-4, with di- or polyisocyanates or di- or polyisothiocyanates of the general formula in which X and Z have the meaning mentioned and a is an integer greater than 1, preferably 2-3-, can be reacted at temperatures between 0 and 5000C, preferably 20-2500C.

12. The method according to claim 11, characterized in that the ß-aminocarboxylic acids or their derivatives are reacted with the di- or polyisocyanates or the corresponding thio compounds in such proportions that per Group 0.3 to 10, preferably 0.5 to 3, isocyanate or. Thioisocyanate groups are present.

13., The method according to claim 11 or 12, characterized in that the di- or polyisocyanates are used in the form of derivatives, from which higher Temperature the isocyanate groups are released.

14. Process for the preparation of nitrogen-containing resins according to claims 1-7, characterized in that N-carboxyß-amino acids or their derivatives of the general formula in which Y, R1, R2 uflib have the meaning mentioned and R3 stands for an alkoxy, aroxy or dialkylamino group, with primary diamines or polyamines of the general formula at temperatures between 80 and 5000C, preferably 140 to 2500C, implemented.

15. The method according to claim 14, characterized in that the N-carboxy-ß-aminocarboxylic acid derivatives are reacted with the primary di- or polyamines in such proportions that per Group 0.3 to 10, preferably 0.5 to 3, primary amino groups are present.

16. The method according to claims 11 to 15, characterized in that the reaction is carried out in the presence of an inert solvent.

17. The method according to claims 11 to 16, characterized in that the implementation on a material serving as a film carrier or one to be impregnated Material takes place.

18. A method for producing nitrogen-containing resins according to claim 8 or 9, characterized in that precondensates or starting raw materials of alkyd resins, Polyesters, polyesteramides, polyesterimides, polyesteramidimides, polyamides, Polyimides, polyamide-imides, polyhydantoins and / or polyurethanes with starting materials or precondensates of resins of structural units I are mixed and the be subjected to common polycondensation.

19. The method according to claim 18, characterized in that a obtained according to claims 11 to 13, preferably low molecular weight, nitrogen-containing resin with or -NCO end groups is used as a precondensate.

20. The method according to claim 18, characterized in that a obtained according to claims 14 to 17, preferably low molecular weight nitrogen-containing resin with or -NH2 end groups is used as precondensate.

21. The method according to claim 18, characterized in that preferably low molecular weight polyester amides, polyester imides, polyester amide imides, polyamides, polyimides, polyamide imides, polyurethanes or polyhydantoins containing NCO end groups with B-aminocarboxylic acid derivatives of the general formula implemented.

22. The method according to claim 1S, characterized in that preferably low molecular weight polyester amides, polyester imides, polyester amide imides, polyamides, polyimides, polyamide imides or polyhydantoins contain the NH2 end groups with N-carboxy-ß-aminocarboxylic acid derivatives of the general formula implemented.

23. The method according to claim 18, characterized in that Ilydroxylendgruppen containing, preferably low molecular weight polyesters, polyesterimides, polyesteramides, polyesterimidamides, polyurethanes, di- or polyalcohols and ß-aminocarboxylic acid derivatives of the general formula in a mixture with di- or polyisocyanates whose derivatives or thio analogs are reacted.

24. The method according to claim 18, characterized in that 10-90% of a glycine derivative of the general formula and 90-10% o of a β-aminocarboxylic acid derivative of the general formula with di- or polyisocyanates, their derivatives or thio analogs are reacted.

25. The method according to claim 18, characterized in that 10-90% o of an N-carboxyglycine derivative of the general formula and 90 to 10% of an N-carboxy-β-aminocarboxylic acid derivative of the general formula be reacted with primary diamines or polyamines.

26. A method for producing nitrogen-containing resins according to claim 10, characterized in that the fully condensed or polymerized, but still soluble resins, preferably in the presence of solvents, together be mixed.

27. Use of nitrogen-containing resins according to Claims 1 to 10 for the production of coatings or moldings.

28. Use according to claim 27 for producing protective and / or insulating coatings on metal objects.

29. Use according to claim 27 for the production of countersink for Electric motors and electrical apparatus.

30. Use according to claim 27 for producing burn-in insulations, especially on electrical conductors.

31. Use according to claim 27 for the production of molding compounds.