DE2649752A1 - Elektrisch leitendes produkt und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Elektrisch leitendes produkt und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine elektrisch leitendes Produkt, das für die elektrographische bzw. elektrophotographisehe Bildreproduktion
bzw. die Elektrotypie geeignet ist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Substraten, beispielsweise
aus Papier, die einen elektrisch leitenden Überzug aufweisen, der das Papier als Aufzeichnungselement bei einem
elektrographischen oder elektrophotographisehen Druckverfahren
oder Bildreproduktionsverfahren geeignet macht. Genauer betrifft
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sie ein Substrat, dessen Oberfläche mindestens zum Teil mit den als elektrisch leitender Bestandteil wirkenden Reaktionsprodukten
der Umsetzung von monomerem Epichlorhydrin mit einem tertiären Amin bedeckt ist.
Bei vielen elektrographischen bzw. elektrophotographsichen Verfahren
ist es erforderlich, daß das bildaufnehmende Blatt oder Substrat eine Oberfläche aufweist, die eine elektrostatische
Ladung annimmt und im Dunkeln während einiger Minuten beibehält. Das Belichten hat zur Folge, daß die belichteten Bereiche elektrisch
leitend werden, so daß die Ladung von der belichteten Oberfläche abgeführt werden kann. Wenn ein zu reproduzierendes
Bild mit Hilfe von Licht auf die Oberfläche des Blattes projiziert wird, verschwindet die Ladung in den hellen Bereichen des Bildes,
wird jedoch in den dunklen Bereichen beibehalten. Geeignete Toner werden dann elektrostatisch von den aufgeladenen Bereichen angezogen
und in geeigneter Weise fixiert, beispielsweise durch Wärmeeinwirkung, durch Verdampfen des Lösungsmittels oder dgl., so
daß man eine dauerhafte Reproduktion des Bildes erhält.
Es ist nicht schwierig, Papier elektrisch leitend zu machen, vorausgesetzt, daß das Papier bei relativ hohen Feuchtigkeiten,
von beispielsweise 50 % oder mehr verwendet wird. Dazu genügen einfache, wasserlösliche, anorganische Salze mit ausreichender
Hygroskopizität. Solche Salze, einschließlich Ammoniumchlorid, Calciumchlorid etc., wurden in der Vergangenheit in großem Umfang
verwendet. Jedoch neigt das Papier, daß diese Salze enthält, bei sehr hohen Feuchtigkeiten dazu, feucht zu werden,
sich aufzurollen und sämtliche ästhetisch unbefriedigenden Eigenschaften von feuchtem Papier anzunehmen. Andererseits neigt das
Papier bei niedrigen Feuchtigkeiten dazu, auszutrocknen, so daß die Leitfähigkeit des Papiers beeinträchtigt wird. Das Resultat
ist eine schlechte Reproduktion, da der Toner in mehr oder weniger großem Ausmaß von der gesamten Oberfläche des Blattes angezogen
wird und sich nicht nur in jenen Bereichen ansammelt, die nicht belichtet worden sind.
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In jüngster Zeit ist es üblich geworden, Polymere mit seitenständigen
ionischen Gruppen, wie Trimethylainmoniumgruppen, Sulfoniumgruppen, Phosphoniumgruppen, Carboxylatgruppen etc.,
die sämtlich in Form ihrer Salze mit einfachen Gegenionen, wie Chloridionen, Natriumionen, Kaliumionen oder Ammoniumionen,
vorliegen, zu verwenden, da sich hierdurch bessere Ergebnisse bei niedrigerer Feuchtigkeit erzielen lassen. Die besseren Ergebnisse
haben dazu ausgereicht, daß diese Polymeren in großem Umfang die einfachen Salze als Komponenten des elektrisch leitenden
Papiers verdrängt haben.
Beispiele für beschichtete Papierprodukte, die Polymere mit seitenständigen
ionischen Gruppen verwenden, finden sich in der US-PS 3 011 918, gemäß der polymerisierte, quartäre Vinylbenzylammoniumverbindungen
als Papierbeschichtung eingesetzt werden. Nach den US-Patentschriften 3 625 684 und 3 640 766 werden PoIyepichlorhydrine
eingesetzt, die durch Umsetzen mit einem tertiären Ämin, wie Trimethylamin, quaternisiert worden sind.
Die quaternisierten Polymeren der obigen Art sind schwierig herzustellen und demzufolge teuer. Das Monomere muß in gezielter
Weise polymerisiert werden, so daß man ein wasserlösliches Produkt mit einer Viskosität erhält, die für die Beschichtungsmischung
geeignet ist. Diese Steuerung der Reaktion ist in gewissen Fällen schwierig. Das Polymere muß dann einer geeigneten chemischen
Reaktion unterworfen werden, die dazu führt, daß eine Aminogruppe, eine Sulfoniumgruppe, eine Phosphoniumgruppe oder
eine Carbonsäuregruppe etc. an das Polymere gebunden wird. Häufig werden die Verfahrensschritte umgekehrt, so daß zunächst die
seitenständige Gruppe eingeführt und dann das Zwischenprodukt polymerisiert wird. Dieses Verfahren ist jedoch ebenso aufwendig.
Nach Auffassung der Fachleute ist die quartäre Ammoniumgruppe die bevorzugte seitenständige Gruppe. Offensichtlich beruht dies
auf ihrer überlegenen Leitfähigkeit (siehe M. F. Hoover und H. E. Carr, TAPPI 51 (1968) 552-559). Ein derartiges Polymeres
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ist das Quaternisierte Polyepichlorhydrin der US-Patentschriften 3 640 766 und 3 625 684. Das Epichlorhydrin muß zunächst polymerisiert
werden, wozu man als Katalysator das stark pyrophore und gefährliche Triisobutylaluminium verwenden muß. Dieses
Verfahren ist in der US-PS 3 640 766 beschrieben. Da Triisobutylaluminium gegenüber Wasser extrem reaktiv ist, müssen zunächst
die in dem Epichlorhydrin .vorhandenen Wasserspuren durch Destillation
entfernt werden. Bei der Polymerisation sind Temperaturen von etwa 1000C anzuwenden. Nach Beendigung der Polymerisation
wird das überschüssige Monomere durch Wasserdampfdestillation entfernt, worauf das Polyepichlorhydrin durch Behandeln mit
Trimethylamin quaternisiert wird. Die Quaternisierung ist eine langwierige, langsame Reaktion, die einen erheblichen Energiebedarf
für das Erhitzen aufweist. In der Patentschrift sind Reaktionszeiten von 16 oder 17 Stunden bei 1000C angegeben.
Ähnliche Nachteile oder noch größere Nachteile ergeben sich bei der Herstellung von anderen Polymeren mit seitenständigen Trimethylammoniumgruppen.
Im Gegensatz dazu werden erfindungsgemäß Reaktionstemperaturen
von nicht mehr als 1000C während lediglich einer Reaktionszeit
von 1 Minute oder 2 Minuten angewandt, wobei man eine wäßrige Aminlösung verwenden kann, so daß das monomere Epichlorhydrin
nicht von Feuchtigkeitsspuren befreit werden muß. Weiterhin ist
lediglich eine einzige Reaktionsstufe ohne anschließende Destillation oder weitere Reinigungsschritte erforderlich. Wie im Fall
der quaternisierten Polyepichlorhydrine ist es erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt, die Spuren des Amins durch Neutralisation
mit Chlorwasserstoffsäure oder durch Quaternisierung mit Methylchlorid zu entfernen. Dies ist erwünscht, um den unerfreulichen
Amingeruch aus dem Produkt zu beseitigen.
Demzufolge besteht die Aufgabe der Erfindung darin, eine auf ein Substrat, beispielsweise Papier, aufgebrachte, elektrisch leitende
Oberfläche, die für die elektrographische oder elektrophoto-"
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graphische Bildreproduktion geeignet ist, sowie ein Verfahren zu schaffen, mit denen die Nachteile der herkömmlichen Produkte
und Verfahren überwunden werden.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße elektrisch leitende Produkt gelöst, das für die elektrographische oder elektrophotographische
Bildreproduktion bzw. die Galvanotypie oder die Elektrotypie, geeignet ist, das gekennzeichnet ist durch ein
Substrat, dessen Oberfläche mindestens zum Teil mit einem Überzug aus den Reaktionsprodukten bedeckt ist, die sich bei der
Umsetzung eines tertiären Amins mit einem monomeren Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1 bis 2 : 1 und bei einer
Temperatur von mindestens etwa 700C ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses elektrisch leitenden Produkts, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein tertiäres Amin mit monomerem Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1 bis 2 : 1 bei einer Temperatur
von mindestens etwa 700C während einer Zeitdauer umsetzt, die eine
im wesentlichen vollständige Umsetzung sicherstellt und die gebildeten Reaktionsprodukte auf das Substrat aufbringt.
Das erfindungsgemäße Produkt ist ein Substrat, beispielsweise
ein Papier oder dgl., dessen Oberfläche mindestens zum Teil mit einem elektrisch leitenden Überzug bedeckt ist, um dieser Oberfläche
eine elektrische Leitfähigkeit zu verleihen, wobei dieser überzug aus den Reaktionsprodukten besteht, die sich bei der
Reaktion von monomerem Epichlorhydrin mit einem tertiären Amin bei einer Temperatur von mindestens etwa 700C ergeben. Das tertiäre
Amin wird in einem Verhältnis von 1 bis 2 Mol pro Mol des Epichlorhydrins eingesetzt. Vorzugsweise wendet man ein Molverhältnis
von 1,1 bis 1,2 Mol des tertiären Amins pro Mol des Epichlorhydrins und noch bevorzugter ein Verhältnis von etwa 1,13 : 1 an.
Das tertiäre Amin sollte vorzugsweise einen pKb-Wert von etwa 2,5 bis etwa 9 aufweisen.
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Vorteilhafterweise trägt man den Überzug zusammen mit einem filmbildenden
Polymeren mit Hilfe einer Formulierung auf, die natürlich auch die Reaktionsprodukt aus dem Epichlorhydrin und dem
tertiären Amin enthält. Man kann irgendein filmbildendes Produkt verwenden, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, äthylierte Stärke, mit Enzym umgewandelte Stärke, ein Styrol-Butadien-Copolymeres, Natriumsilicat, ein Acryl-Copolymeres oder einen Latex, ein Vinyl-Äthylen-Copolymeres, ein Protein oder dgl. Das filmbildende Material kann man auch als Grundschicht auftragen, obwohl das Material vorzugsweise sowohl als Grundschicht als auch
in der Formulierung in Form einer Mischung mit dem Reaktionsprodukt aus dem Epichlorhydrin und dem tertiären Amin verwendet wird.
tertiären Amin enthält. Man kann irgendein filmbildendes Produkt verwenden, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, äthylierte Stärke, mit Enzym umgewandelte Stärke, ein Styrol-Butadien-Copolymeres, Natriumsilicat, ein Acryl-Copolymeres oder einen Latex, ein Vinyl-Äthylen-Copolymeres, ein Protein oder dgl. Das filmbildende Material kann man auch als Grundschicht auftragen, obwohl das Material vorzugsweise sowohl als Grundschicht als auch
in der Formulierung in Form einer Mischung mit dem Reaktionsprodukt aus dem Epichlorhydrin und dem tertiären Amin verwendet wird.
Die Reaktionsprodukte aus dem Epichlorhydrin und dem tertiären Amin
werden vorzugsweise in Mengen von mindestens etwa 0,24 g/m2
(0,05 pounds per 1000 square feet) der Oberfläche auf das Papier aufgebracht. Es sind in zufriedenstellender Weise Mengen von bis zu etwa 2,44 g/m2 (0,5 pounds per 1000 square feet) verwendet
worden, obwohl sich bei der Anwendung überschüssiger Mengen keine weiteren Vorteile ergeben und wirtschaftliche Gründe gegen
die Anwendung solcher höherer Mengen sprechen. Vorzugsweise werden die Reaktionsprodukte in einer Menge von etwa 0,49 bis etwa 1,22 g/m2 (0,1 bis 0,25 pounds per 1000 square feet) auf die Papieroberfläche aufgebracht. Es ist festzuhalten, daß die angewandten Mengen wesentlich von den Eigenschaften des Papiers und dem Leim abhängen, der bei der Papierherstellung eingesetzt wurde.
(0,05 pounds per 1000 square feet) der Oberfläche auf das Papier aufgebracht. Es sind in zufriedenstellender Weise Mengen von bis zu etwa 2,44 g/m2 (0,5 pounds per 1000 square feet) verwendet
worden, obwohl sich bei der Anwendung überschüssiger Mengen keine weiteren Vorteile ergeben und wirtschaftliche Gründe gegen
die Anwendung solcher höherer Mengen sprechen. Vorzugsweise werden die Reaktionsprodukte in einer Menge von etwa 0,49 bis etwa 1,22 g/m2 (0,1 bis 0,25 pounds per 1000 square feet) auf die Papieroberfläche aufgebracht. Es ist festzuhalten, daß die angewandten Mengen wesentlich von den Eigenschaften des Papiers und dem Leim abhängen, der bei der Papierherstellung eingesetzt wurde.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man ein Mol Epichlorhydrin in ein geeignetes Reaktionsgefäß ein, das mit
einem Rührer und Heiz- bzw. Kühl-Einrichtungen ausgerüstet ist.
Das Gefäß sollte im Fall von gasförmigen tertiären Aminen dazu
geeignet sein, mäßigen Drücken zu widerstehen. Da Wasser vorhanden ist, liegen diese Drücke niedrig. Selbst im Fall von Trimethylamin, dem flüchtigsten tertiären Amin, sind kaum Drücke von mehr' als 2,46 kg/cm2 (35 pounds per square inch) anzutreffen. Das Epichlorhydrin wird auf etwa 800C erhitzt, worauf eine wäßrige Lösung, die 1 bis 2 Mol des tertiären Amins pro Mol des Epichlorhydrins
enthält, mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wird, die die Geschwin-
Das Gefäß sollte im Fall von gasförmigen tertiären Aminen dazu
geeignet sein, mäßigen Drücken zu widerstehen. Da Wasser vorhanden ist, liegen diese Drücke niedrig. Selbst im Fall von Trimethylamin, dem flüchtigsten tertiären Amin, sind kaum Drücke von mehr' als 2,46 kg/cm2 (35 pounds per square inch) anzutreffen. Das Epichlorhydrin wird auf etwa 800C erhitzt, worauf eine wäßrige Lösung, die 1 bis 2 Mol des tertiären Amins pro Mol des Epichlorhydrins
enthält, mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wird, die die Geschwin-
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digkeit nicht übersteigt, mit der die Wärme aus dem Reaktionsgefäß abgeführt wird. Alternativ kann man sowohl Wasser als auch
Epichlorhydrin in das Reaktionsgefäß einbringen und das tertiäre Amin in reiner Form zusetzen. Abgesehen von Reaktionen in kleinem
Laboratoriumsmaßstab, die sich in einem Bereich von weniger als 4 bis 8 1 (1 bis 2 Gallonen) erstrecken, muß keine Wärme zugeführt
werden. Es hat sich gezeigt, daß die Reaktionswärme im Falle von 1 Mol Trimethylamin 31,9 Kilokalorien pro Mol Epichlorhydrin beträgt,
wobei diese Wärmemenge mehr als dazu ausreicht, die Temperatur bei 800C zu halten. Nachdem das gesamte Amin zugesetzt ist,
wird die Temperatur noch während 3 0 Minuten bei 800C gehalten, um
eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Dann wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit konzentrierter Chlorwasserstoff
säure auf einen pH-Wert von 4 bis 7,5 neutralisiert. Wenn man zur Neutralisation Methylchlorid verwendet, leitet man
nach dem Ende der Umsetzung des Amins während etwa 15 Minuten
gasförmiges Methylchlorid ein. In diesem Fall ist es erforderlich, die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 80 bis 900C zu halten,
bis die Aufnahme des gasförmigen Methylchlorids praktisch aufhört und der pH-Wert der Reaktionsmischung auf 4 bis 7,5 absinkt.
Die erforderliche Zeit hängt von dem Druck ab, mit dem das gasförmige Methylchlorid zugeführt wird. Mit gasförmigem Methylchlorid sind
bei einem Druck von 2,11 kg/cm2 (30 psi) etwa 5 Stunden und bei einem
Druck von 4,22 kg/cm2 (60 psi) etwa 1,5 Stunden erforderlich. Wenn die Wassermenge richtig ausgewählt ist, kann die erhaltene
Lösung des Reaktionsproduktes ohne weitere Behandlung in einer Überzugsformulierung bzw. -masse verwendet werden.
Aus Gründen der Kosten, der Zugänglichkeit in großen Mengen und des Verhaltens des Produkts, ist Trimethylamin das bevorzugte
Amin. Es sind auch andere tertiäre Amine, wie die Alkylamine Triäthylamin, Triisopropylamin, Methyldiäthylamin, N-Dimethylcyclohexylamin
und N,N-Tetramethyl-äthylendiamin; Alkanolamine, wie Triäthanolamin; und die aromatischen und heterocyclischen
Amine, wie N-Dimethylanilin und Pyridin, mit Erfolg eingesetzt
worden. Die Reaktion ist ganz allgemein anwendbar, wobei die Leitfähigkeit des Produkts mit den höheren Aminen etwas nachläßt. Da-
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her sind insbesondere die Amine mit niedrigem Molekulargewicht und vor allem Trimethylamin bevorzugt.
Die Reaktionszeit hängt im Fall von Trimethylamin aus praktischen
Gründen-lediglich von der Geschwindigkeit ab, mit der die Wärme
abgeführt wird. In diesem Fall können bei Ansätzen in kleinem Maßstab Reaktionszeiten von 90 bis 120 Minuten erforderlich sein.
In halbtechnischen Anlagen wurden längere Zeiten angewandt. Übermäßig
lange Reaktionszeiten, im Bereich von 10 Stunden oder mehr,
sind jedoch unerwünscht, da sie zu einer übermäßigen Verfärbung des Produkts führen können. Es sind sehr kleine Ansätze mit Trimethylamin-
Zugabezeiten von lediglich 4 Minuten durchgeführt worden, wobei man das gewünschte Produkt erhielt. Obwohl kein
Grund zu erkennen ist, der dagegen sprechen würde, diese Zeit noch weiter zu verkürzen, besteht eine Grenze. Während der ersten
10 bis 30 Sekunden der Aminzugabe zeigte sich bei diesen Untersuchungen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung schnell
absinkt. Nach Durchlaufen dieser Anfangsperiode stieg die Temperatur
schnell an, so daß die Zugabegeschwindigkeit derart gesteuert werden mußte, daß ein Überhitzen vermieden wird.
Andere Amine benötigen in Abhängigkeit von ihrer Reaktionsgeschwindigkeit
andere Reaktionszeiten.
Im allgemeinen reagieren tertiäre Amine mit einem pKb-Wert von
2,5 bis 9, die in Wasser mit einer Temperatur von 800C mindestens
zum Teil löslich sind, schnell, es sei denn, daß ein sperriger Substituent die Umsetzung zwischen dem Epichlorhydrin und den
freien Elektronen des tertiären Amins stört. Die schlechte Reaktivität des Triäthanolamins beruht auf diesem Phänomen, das dem
Fachmann als sterische Hinderung bekannt ist. Tri-n-propylamin reagiert ebenfalls langsam, wobei in diesem Fall die schlechte
Löslichkeit in Wasser ein die sterische Hinderung begleitender Faktor ist. Eine schlechte Reaktivität selbst in Abwesenheit
einer sterischen Hinderung zeigt Dimethylanilin. Dimethylanilin ist jedoch in Wasser nur schlecht löslich (siehe Handbook of
Chemistry and Physics, 54. Auflage, CRC-Press, Seite C-109).
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Eine schlechte Reaktivität ist nicht erwünscht, da die Reaktion sonst nicht in angemessener Zeit beendet ist. Somit sind trotz·,
der Anwendung einer Reaktionstemperatur von 1000C anstelle der
bevorzugten Reaktionstemperatur von 800C, nicht umgesetztes Triäthanalamin,
Dimethylanilin bzw. Tri-n-propylamin zusammen mit
nichtumgesetztem Epichlorhydrin in den entsprechenden umgesetzten Mischungen vorhanden und müssen wegen der sich sonst ergebenden
Geruchsprobleme des beschichteten Papiers durch Extraktion entfernt werden, bevor die Reaktionsprodukt in die Überzüge eingearbeitet
werden können. Obwohl die Reaktionsgeschwindigkeit zweifellos durch die Anwendung von Netzmitteln und durch1 Rühren unter
Anwendung hoher Scherkräfte beschleunigt werden kann, wenn die Löslichkeit in Wasser ein Problem darstellt, erfordert dies einen
unerwünschten zusätzlichen Energieaufwand und führt dazu, daß das Netzmittel als unerwünschte Verunreinigung vorhanden ist.
Das Entfernen des Netzmittels würde einen weiteren Behandlungsschritt erforderlich machen und die ebenfalls unerwünschten
Notwendigkeit mit sich bringen, den Extrakt vor der Wiederverwendung zu reinigen. Aus diesem und anderen Gründen, wie der
Toxizität des Dimethylanilins, sind einfache, wasserlösliche tertiäre Amine bevorzugt. Diese Amine entsprechen der folgenden
allgemeinen Formel
RR1R2N ,
in der R, R. und R2 sämtlich Methylgruppen, Äthylgruppen oder
Isopropylgruppen darstellen; ebenso bevorzugt sind die Diamine
der folgenden allgemeinen Formel
oder die Triamine der allgemeinen Formel
RR1N(CH2)xNR(CH2)
sowie höhere, jedoch nichtpolymere Homologe dieser Verbindungen Es ist festzuhalten, daß eine vollständige Löslichkeit nicht not
wendig ist. Sowohl N-Dimethyl-cyclohexylamin als auch Triäthylamin
reagieren schnell und glatt.
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ft
Die Reaktionstemperatur muß mindestens 70°C betragen. Bei Temperaturen
unterhalb 700C läuft eine anfängliche Reaktion ab, die nicht das gesamte Epichlorhydrin verbraucht, es sei denn,
das zwei Mol des Amins vorhanden sind. Bei 7O0C läuft eine
zweite Reaktion ab, bei der 1 Mol des Amins 1 Mol des Epichlorhydrins
löst. Vorzugsweise werden Temperaturen von etwa 800C angewandt, da die Reaktion bei dieser Temperatur schnell und
glatt und ohne übermäßige Verfärbung der Reaktionsmasse abläuft. Bei Temperaturen von mehr als 9O0C tritt bei vielen
Aminen, einschließlich dem bevorzugten Amin, Trimethylamin,
eine unerwünschte Färbung auf. Triäthanolamin stellt insofern eine Ausnahme dar, die voraussichtlich auf der geringen Reaktivität
des Materials beruht, als die Farbbildung selbst bei 1000C nicht so schnell erfolgt.
Eine mit der Zeit zunehmende Verfärbung und Temperaturen von 1000C oder sogar mehr zur Bildung eines Produktes mit annehmbarer
Färbung können bei extrem schnellen Reaktionen hingenommen werden, die beispielsweise in 5 Minuten oder weniger ablaufen.
Diese schnellen Reaktionen führen jedoch zu den oben erwähnten Schwierigkeiten bei der Kontrolle der Reaktion. Eine
angemessene Färbung kann als eine solche Färbung definiert werden, die einer Bewertungsziffer von nicht mehr als 3 auf dem
Gardner-Maßstab entspricht.
Das Molverhältnis von Epichlorhydrin zu tertiärem Amin kann von 1:1 bis 1:2 variiert werden. Bei einer Verwendung von mehr
als 2 Mol des Amins enthält das Produkt überschüssiges Amin. Dies ist aus Kostengründen und auf Grund des erhöhten Verbrauches
der Chlorwasserstoffsäure und des Methylchlorids bei der Neutralisation unerwünscht. Bei der Verwendung von weniger als
1 Mol Amin pro Mol Epichlorhydrin enthält das Produkt überschüssiges Epichlorhydrin, das ebenfalls entfernt werden muß, da das
beschichtete Papier sonst den zu Tränen reizenden Geruch des Epichlorhydrins aufweist. Aus nicht ganz geklärten Gründen verschiebt
sich der nach der Neutralisation eingestellte pH-Wert von 5 bis 7 mit der Zeit in den alkalischen Bereich, wenn man
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Ulf
pro Mol Epichlorhydrin 1,00 bis etwa 1,12 Mol Amin verwendet.
Wie dem Fachmann geläufig ist, sollte der pH-Wert des Überzugs zwischen der Herstellung der Formulierung und der Auftragung
stabil sein, so daß es bevorzugt ist, etwa 1,13 Mol des Amins pro Mol Epichlorhydrin zu verwenden. Höhere Aminmengen von bis
zu 2,00 Mol sind nicht schädlich, mit Ausnahme einer geringen Beeinträchtigung der Leitfähigkeit des beschichteten Papiers
und der erforderlichen höheren Menge an Chemikalien zur Einstellung des pH-Wertes des Endprodukts auf einen Wert von 5 bis
7. Dieser pH-Wert ist lediglich aus Gründen der einfacheren
Formulierung der Beschichtungsmischung bevorzugt. Das Produkt kann ohne Neutralisation gelagert und verwendet werden, obwohl
sich eine gewisse Dunkelfärbung einstellen kann.
Zur Entfernung der Spuren des nichtumgesetzten Triäthy!amins oder
des anderen Amins aus dem Produkt ist Methylchlorid gegenüber Chlorwasserstoffsäure geringfügig bevorzugt. Der unerwünschte
Geruch des Trimethy!amins, der bei der Verwendung von Chlorwasserstoff
säure auftreten kann, kann durch die Verwendung geringer Mengen von Materialien mit angenehmem und dauerhaftem Duft
in der Beschichtungsformulxerung maskiert werden.
Aus Gründen, die von Hoover und Carr in dem oben erwähnten TAPPI-Artikel
diskutiert werden, stellt das Chloridanion das bevorzugte Anion dar. Andere Anionen, wie die Halogenidanionen Bromid
und Jodid, sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Die Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und dem tertiären Amin sind extrem hygroskopisch und als solche nicht filmbildend. Das
gesamte Chlor ist in ionischer Form vorhanden und ist auf der Molbasis dem Stickstoff äquivalent. Beim längeren Trocknen bei
1100C bilden sich spröde, amorphe Feststoffe, die sehr schnell
erweichen und in einen beweglichen, flüssigen Zustand überführt werden, wenn sie in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit
abgekühlt werden. Bei der umsetzung von 2 Mol Trimethylamin mit 1 Mol Epichlorhydrin, die ebenso glatt bei Raumtemperatur wie
bei 800C abläuft, erhält man ein kristallines Produkt. Dieses
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/IS
Produkt ist wahrscheinlich das Bis-Salz der Formel I von
2-Hydroxypropan-1,3-bis(trimethylammoniumchlorid), das zuerst
von Schmidt und Hartmann (Annalen 337 (1904) 116) beschrieben wurde, was von Burness (J. Org. Chem. 29 (1964) 1862-1864) berichtet,
wurde, das gemäß der folgenden Reaktion gebildet wird:
2(CH3)3N + CH2CHCH2Cl ->
Cl(CH3)3NCH2CHOHCH2N(CH3)3C1. I
Die Verbindung der Formel I ist nicht so hygroskopisch wie die Produkte, die 1,14 Mol Amin enthalten, was der Grund ist
für die geringere Leitfähigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 %.
Die chemische Zusammensetzung der Reaktionsprodukte variiert mit den Molverhältnissen von tertiärem Amin zu Epichlorhydrin. Obwohl
die Struktur des in einem Molverhältnis von 2:1 erhaltenen Produkts
gesichert ist, wurde die Zusammensetzung der Produkte nicht identifiziert, die mit anderen Verhältnissen erhalten wurden.
Das mit einem Molverhältnis von 1,13 erhaltene Produkt aus Epichlorhydrin
und Trimethylamin ist eine komplizierte Mischung aus quaternisierten Stickstoffverbindungen, die zu Analysenzwekken
nicht in die einzelnen Bestandteile getrennt werden konnte. In dem Produkt ist keine Epoxygruppe vorhanden, obwohl etwa 4 %
des Produkts in Form des ringgeöffneten Materials der Formel
HOCH2CHOHCh2N(CH3)3C1
vorliegt, was sich durch Titration mit Perjodsäure gezeigt hat.
Die Verbindung der obigen Formel I ist in einer Ausbeute von etwa 10 % isoliert worden, was darauf hinweist, daß pro Mol
Epichlorhydrin mehr als 1 Mol Trimethylamin bei der Bildung verbraucht worden ist. Das Auftreten von ungesättigten Bindungen
in dem kernmagnetischen ResonanzSpektrum weist daraufhin, daß
ebenfalls geringe Mengen von N-(3-Hydroxy-1-propenyl)-trimethylammoniumchlorid
(CH2OHCH2 = CHN(CH3)-Cl) vorhanden sind. Diese
Verbindung wurde in dem oben erwähnten Artikel von Burness in
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J. Org. Chem. beschrieben.
Bei der Formulierung eines Überzugs für Papier oder ein anderes Substrat aus den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten ist es wesentlich,
daß in der Unterschicht oder der Grundierschicht ein verträgliches, filmbildendes Bindemittel in einer solchen Menge
vorhanden ist, daß sich eine ununterbrochene,lückenlose Matrix
ergibt, auf dem das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt gleichmäßig verteilt werden kann. Vorteilhafterweise sind für diesen
Zweck die Acryl-, Polyvinylacetat- oder Styrol-Butadien-Latices, die im großen Umfang in Formulierungen zur Herstellung von elektrisch
leitenden Beschichtungen verwendet werden, wirksam. Geeignet sind ferner Natriumsilicat, ein anorganischer Filmbildner,
sowie Vinyl-Äthylen-Copolymere, Proteine, Polyvinylalkohol, äthylierte
Stärken und mit Enzym umgewandelte Stärken. Alternativ kann man aufgrund ihres polymeren Zustands und ihres filmbildenden
Verhaltens polymere, elektrisch leitende Harze, wie quaternisiertes Polyepxchlorhydrxn und Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid
zusammen mit den erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten dazu verwenden,
eine ununterbrochene, verträgliche Matrix in der Deckschicht auszubilden. Die Wahl zwischen diesen Alternativen hängt nicht
von der Leitfähigkeit ab, sondern von Faktoren wie der Beständigkeit gegenüber dem Tonerlösungsmittel, dem Einfluß auf die Papiersteifheit
und die Gesamtkosten der Beschichtung bzw. des Überzugs.
Bei der Ausbildung der Papierüberzüge trägt man gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung zunächst auf das Papier eine Grundierschicht aus einem filmbildenden Bindemittel auf, in der das Polymere
100 Gew.-% des Überzugs ausmachen kann, wobei es mindestens 20 Gew.-% der Grundierung stellt. Der Rest der Grundierung oder
der Unterschicht besteht aus einem feinverteilten Füllstoff, wie Ton, Calciumcarbonat etc. Auf die Grundierschicht oder die Unterschicht
aus dem filmbildenden Bindemittel trägt man den leitenden Überzug auf, der aus einem fumbildenden Bindemittel und den Reaktionsprodukten
aus Epichlorhydrin und dem tertiären Amin besteht. In dem leitenden Überzug kann das filmbildende Bindemittel vorteilhafterweise
etwa 10 bis 60 Gew.-% des Überzugs ausmachen, während
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das Reaktionsprodukt in einer Menge von etwa 10 bis etwa Gew.-% in dem Überzug vorhanden ist, wobei als Rest gegebenenfalls
ein feinverteilter Füllstoff, wie Ton, Calciumcarbonat etc., vorhanden sein kann. Die filmbildenden Bindemittel werden
vorteilhafterweise in dem leitenden überzug verwendet, um die stark hygroskopischen Eigenschaften der Reaktionsprodukte
aus Epichlorhydrin und dem tertiären Amin zu vermindern
und eine durchgehende bzw. ununterbrochene Matrix zu bilden, in der das Reaktionsprodukt gleichmäßig verteilt ist.
Die weiteren Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Materialmengen sind, wenn nicht anders angegeben,
auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Beispiel 1
Man bringt 611 g Epichlorhydrin in ein geschlossenes 3,78 1-Reaktionsgefäß
ein, das mit einer Kühlschlange, einen Rührer, einer Thermometeröffnung und einer Flüssigkeitseinlaßöffnung
ausgerüstet ist. Nach dem Erhitzen auf 75°C gibt man im Verlaufe von 120 Minuten 2020 g einer 22,0 %igen wäßrigen Trimethylaminlösung
zu. In den Kühlschlangen läßt man Wasser zirkulieren, um die Reaktionstemperatur bei 80 bis 830C zu halten.
Das gläserne Reaktionsgefäß wird während der Durchführung des Ansatzes teilweise in 800C heißes Wasser eingetaucht. Nach
der Beendigung der Zugabe hält man die Temperatur während 30 Minuten bei 800C, worauf man die wäßrige Lösung des Produkts
auf Raumtemperatur abkühlt und mit 87,4 ml konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 6,1 einstellt.
Dieses Beispiel, gemäß dem 1,13 Mol Trimethylamin pro Mol Epichlorhydrin umgesetzt werden, stellt das bevorzugte Verfahren
zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Überzugsmasse dar.
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if
Man behandelt 611 g Epichlorhydrin mit 1591 g 27,9 %igem
Trimethylamin nach der Verfahrensweise des Beispiels 1. Die
Zugabe des Trimethylamins erfolgt in 93,5 Minuten. 15 Minuten
nach"1 Beendigung der Triraethylaminzugabe entlüftet man den Reaktor
und führt gasförmiges Methylchlorid bis zu einem Druck von 2,11 kg/cm2 (30 psi) ein. Man hält das Reaktionsgefäß unter
ständigem Rühren bei einer Temperatur von 80 bis 85°C, wobei man jedesmal, wenn der Druck auf 14,1 kg/cm2 (20 psi) abgesunken
ist, den Druck wieder mit gasförmigem Methylchlorid auf 2,11 bis 2,46 kg/cm2 (30 bis 35 psi) einstellt. Dieses
cyclische Behandeln wird solange fortgesetzt, bis die Aufnahme des gasförmigen Methylchlorids praktisch aufhört und der pH-Wert
von mehr als etwa 12 auf 4,7 abgesunken ist. Das Produkt (2264 g) enthält 50,7 % Feststoffe.
Man erhitzt 92,5 g Epichlorhydrin in einem 500 ml-Dreihalskolben,
der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist und in ein Bad mit heißem Wasser
eingetaucht ist, auf 88°C. Dann gibt man so schnell wie möglich 286,8 g einer 25,95 %igen wäßrigen Trimethylaminlösung
zu. Hierzu gibt man einige wenige Gramm (nicht genau gemessen) der Aminlösung zu und dreht dann den Hahn des Tropftrichters
zu. Die Temperatur des Epichlorhydrins fällt abrupt auf etwa 75°C ab und steigt dann nach etwa 20 Sekunden wieder
schnell an. Nachdem die Temperatur anzusteigen begonnen hat, ersetzt man das Bad mit heißem Wasser durch ein Eisbad und
beginnt gleichzeitig wieder mit der Zugabe des Trimethylamins. Zur Zugabe der gesamten Trxmethylamxnlösung sind 4 Minuten und
11 Sekunden erforderlich. Der Kolben wird sofort aus dem Eisbad
entnommen und erneut in das heiße Wasser eingebracht. Man hält die Mischung während der üblichen halben Stunde bei 800C,
kühlt dann und neutralisiert mit 11,3 ml konzentrierter Chlorwasserstoff
säure auf einen pH-Wert von 6,4. Bei diesem Ansatz
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verwendet man 26,8 g zusätzlicher Trimethylaminlösung, um die
Trimethylaminverluste zu kompensieren, die sich aufgrund des Rückflußkühlers ergeben.
Das Produkt ist in Bezug auf- die Farbe, den Brechungsindex, die Elernentaranalyse, das Infrarotspektrum und das flüssigkeitschromatographische
Verhalten identisch mit dem Produkt von Beispiel 1.
Man behandelt 3362 g einer 25,56 %igen wäßrigen Trimethylaminlösung
in einem 5 1-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem
Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 611 g Epichlorhydrin. Die Epichlorhydrinzugabe erfolgt in
100 Minuten, wobei man darauf achtet, daß während dieser Zeit die Temperatur nicht auf mehr als 280C ansteigt. Das Produkt
wird mit 631 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert.
Man erhitzt 611 g Epichlorhydrin und 1576 ml Wasser in einem
5 1-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler
und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, auf 800C. Dann
leitet man über das Gaseinleitungsrohr 444 g gasförmiges Trimethylamin ein. Die Gaszugabezeit beträgt 135 Minuten, wobei
während dieser Zeit die Temperatur bei oder unterhalb 87°C gehalten wird. Nach der üblichen halbstündigen Umsetzung bei
mehr als 800C wird die Reaktionsmischung abgekühlt und mit
89 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert
von 6,2 neutralisiert.
Man löst 200 g Methyldiäthylamin in 472,5 g Wasser und gibt die Lösung im Verlaufe von 70 Minuten bei 800C zu 186,5 g
Epichlorhydrin. Das Produkt wird durch Zugabe von 4,4 ml kon-
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2B49752
- γι -
zentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 6,8 neutralisiert.
Beispie]. 7
Man behandelt 1740 ml Wasser und 630 g Epichlorhydrin in einem 5 1-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler
und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 723 g Triäthylamin. Die Zugabe zu der bei 80 bis 880C gehaltenen Reaktionsmischung
erfolgt in 116 Minuten. Nach der üblichen 30 minütigen Umsetzung bei mehr als 800C und dem Abkühlen auf 25°C gibt
man 53,8 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zu, um die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 5,7 zu neutralisieren.
Man wiederholt die Verfahrensweise des Beispiels 7 unter Verwendung
von 1740 ml Wasser, 680 g Epichlorhydrin und 640 g Pyridin. Die Zugabe des Pyridine erfolgt in 127 Minuten. Nach der Abtrennung
einer 5,08 cm (2 inch) dicken Schicht eines schweren Schaums von der Oberfläche der schwarzen Reaktionsmischung sind 10,3 ml
konzentrierter Chlorwasserstoffsäure erforderlich, um die Reaktionsmischung
auf einen pH-Wert von. 6,0 zu neutralisieren.
Man erhitzt 1740 ml Wasser und 484 g Epichlorhydrin der in Beispiel
7 beschriebenen Vorrichtung auf 900C und behandelt das Material
mit 853 g Triäthanolamin. Da die Reaktion nur langsam abzulaufen scheint, läßt man die Temperatur während der Zugabe, die
im Verlaufe von 62 Minuten erfolgt, auf 1000C ansteigen. Nachdem
man die Epichlorhydrin-Wasser-Mischung nach der Zugabe des Triäthanolamins
während 25 Minuten am Rückfluß gehalten hat, hält man die Reaktionsmischung nach der Beendigung der Zugabe des Triäthanolamins
während 1 Stunde bei 1000C. Es sind 70 ml konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure erforderlich, um die Reaktionsmischung
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-Mf-
auf einen pH-Wert von 6,5 zu neutralisieren.
Das Produkt (das 43,1 % Feststoffe enthält) enthält insgesamt 6,7 % Chlor und nur 6,3 % ionisches Chlor. Aufgrund dieser Tatsache
w^ird das Material dreimal mit Benzol extrahiert, um das
restliche Epichlorhydrin zu entfernen. Das extrahierte Produkt (mit einem Feststoffgehalt von 43,9 %) enthält insgesamt 6,5 %
Chlor und 6,4 ionisches Chlor.
In der in Beispiel 7 beschriebenen Vorrichtung behandelt man 1740 ml Wasser und 546 g Epichlorhydrin bei der Rückflußtemperatur
mit 775 g Dimethylanilin. Die Zugabe erfolgt im Verlaufe von 6 8 Minuten, wonach man die Reaktionsmischung während 3 Stunden
zum Sieden am Rückfluß erhitzt. Die trübe Lösung wird abgekühlt und mit Benzol extrahiert, um nicht umgesetztes Epichlorhydrin
und Dimethylanilin zu entfernen. Zur Neutralisation auf einen pH-Wert von 4,4 sind 1,8 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure
erforderlich.
Man rührt 1740 g Wasser, 495 g Epichlorhydrin und 840 g Tri-npropylamin
während 1,5 Stunden bei 80 bis 900C und dann während,
weiterer 7 Stunden bei der Rückflußtemperatur (94 bis 970C).
Man kühlt die Mischung ab und trennt mit Hilfe eines Scheidetrichters von der wäßrigen Reaktionsmischung 365 g nichtumgesetztes
Tri-n-propylamin in Form der oben aufschwimmenden Aminschicht ab. Zur Neutralisation auf einen pH-Wert von 6,2 sind
lediglich 1,0 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure erforderlich.
Man wendet die Verfahrensweise des Beispiels 7 unter Verwendung von 1740 ml Wasser, 780 g Epichlorhydrin und 530 g N-Tetramethyl·
709819/0956
äthylendiamin an. Die Zugabe erfolgt im Verlaufe von 129 Minuten.
Das fast schwarz gefärbte Produkt wird mit 49,3 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 6,1 neutralisiert.
Man wendet die Verfahrensweise des Beispiels 7 an, wozu man jedoch
1740 ml Wasser, 531 g Epichlorhydrin und 803 g Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin
einsetzt. Für die Aminzugabe sind 93 Minuten erforderlich, und es sind 34,1 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure notwendig,
um auf einen pH-Wert von 6,0 zu neutralisieren.
Die Produkte der obigen Beispiele werden in Form von Überzügen
auf eine Polyesterfolie (Mylar) zur Demonstration der inhärenten Leitfähigkeit und der Lückenlosigkeit des Überzugs und auf ein
gebleichtes Standardkraftpapier, das mit einer Natriumsilicatgrundschicht
versehen worden ist, aufgebracht. Auf beiden Seiten des Papiers oder der Folie bringt man pro m2 2,44 g des Überzugs
(0,5 lbs. per 1000 ft2) auf. Die Überzugsformulierung oder
überzugsmasse besitzt folgende Zusammensetzung, die auf die Feststoffe
bezogen ist:
50 % Calciumcarbonat,
50 % Acryllatex,
20 % des elektrisch leitenden Materials der Beispiele.
Die Blätter werden nach dem Trocknen in einem Raum mit einer Feuchtigkeit von 20 % vorbehandelt bzw. konditioniert. Dann wird
die Leitfähigkeit der vorbehandelten Blätter mit Hilfe eines Standardverfahrens bestimmt, das im wesentlichen der ASTM-Vorschrift
D257-46, Standard Method of Test for Insulation Resistance of Elektrical Insulation Materials, entspricht. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
709819/0955
Elektrisch leitendes Material spezifischer Oberflä-
gemäß Beispiel chenwMerstand in n.
* (20 % relative Feuch
tigkeit, Polyesterfolie)
Beispiel | 1 | |
2 | ||
4 | ||
6 | ||
7 | ||
8 | ||
9 | ||
1 | 0 | |
1 | 1 | |
1 | 2 | |
1 | 3 | |
15 |
spezifischer Oberflächenwiderstand in .Ω.
(20 % relative Feuchtigkeit, Papier)
3,3 | χ | 107 | 3,1 |
7,3 | χ | 107 | 1,4 |
3,5 | χ | 1010 | 2,1 |
2,0 5,3 |
X X |
108 108 |
4,9 8,0 |
2,4 | X | 108 | 7,0 |
8,9 | X | 108 | 9,7 |
3,1 | X | 9 | 6,5 |
1/1 | X | 109 | 3,3 |
4,5 7,1 |
X X |
108 109 |
8,7 6,3 |
χ ΙΟ" χ 10!
χ 10 χ 10 χ 10! χ 10
χ 10 χ 10 χ 10 χ 10! χ 10
Man trägt das gemäß Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße
Produkt auf Papiere auf, die drei verschiedene Grundierungen aufweisen. Die Beschichtungsformulierungen und die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
709819/0955·
Grundschicht
Acryl- Äthylen-Vinyl-Copoly- teilweise hydroly- Ton
latex merlatex sierter Polyvinyl
alkohol
30 30 30
30 15 30
10 10 10
Acryllatex Ton elektrisch spezifische Überleitendes
flächenleitfähig-Material keit in CL (20 % relative Feuchtig
keit
35 | 50 |
35 | 50 |
45 | 40 |
4,2 χ 10 1,1x10
1,9 χ 10
Man vermischt wäßrige Lösungen, die unterschiedliche Mengen von festem Polyvinylbenzyltrimethylammoniumchlorid (als PVBT
abgekürzt bezeichnet) und das Produkt des Beispiels 1 enthalten, miteinander, verarbeitet sie zu Überzugsmassen und trägt
sie von Hand auf ein mit Stärke vorbeschichtetes Papier auf. Die Überzugsformulierung enthält (auf Grundlage der Feststoffe)
55 % einer Mischung aus Ton und Calciumcarbonat, 50 % synthetischer Bindemittel (Acryl- und Styrol-Butadien-Latices), 2 %
Stärke und 23 % des elektrisch leitenden Bestandteils. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
Pro- elektrisch leitender Bestandteil, spezifischer Oberflächenwider-
be Nr. (Gew.-%, bezogen auf den Feststoff- stand in J^L (20 % relative
gehalt des Überzugs) Feuchtigkeit)
1,6 χ 109 1 ,7 χ 109
2,5 χ 109
4,8 χ 109
5,3 χ 1010
1 | 23 | % PVBT |
2 | 20 | % PVBT |
3 | % Beispiel 1 | |
3 | 17 | % PVBT |
6 | % Beispiel 1 | |
4 | 11 | ,5 % PVBT |
11 | ,5 % Beispiel 1 | |
5 | 6 | % PVBT |
17 | % Beispiel 1 |
Beispiel 17
Durch Aufbringen einer Unterschicht oder Grundschicht aus 100 % mit Enzym umgewandelter Stärke auf Papierblätter bereitet man ein
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Papierprodukt. Auf die Grundschicht trägt man einen leitenden Überzug auf, der aus 50 Gew.-% des gemäß Beispiel 1 hergestellten
Reaktionsprodukts aus Epichlorhydrin und Trimethylamin, 35 Gew.-% feinverteiltem Ton und 15 Gew.-% eines filmbildenden Acrylharzes
besteht. Die Überzüge werden auf beide Seiten des Papiers in einer Menge von 3,32 g/m2 der Papieroberfläche (0,68 pounds
per 1000 square feet) aufgebracht. Der spezifische Oberflächenwiderstand
beträgt bei 20 % relativer Feuchtigkeit auf der einen Seite 4,7 χ 1O10JI und auf der anderen Seite 7,3 χ 10 °JL·.
Man bereitet ein Papierprodukt dadurch, daß man zunächst auf Papierblätter eine Grundschicht aufträgt, die im wesentlichen
aus Kugelprotein besteht. Auf die Grundschicht trägt man einen leitenden Überzug auf, der aus 30 Gew.-% des gemäß Beispiel 1
hergestellten Reaktionsprodukts aus Epichlorhydrin und Trimethylamin, 50 Gew.-% feinverteiltem Calciumcarbonat und 20 % eines
filmbildenden Acryl-Bindemittelharzes besteht. Der Überzug wird
auf eine Seite des Papiers in einer Menge von 1,606 g/m2 (0,329 pounds per 1000 square feet) auf die Papieroberfläche aufgetragen.
Der spezifische Oberflächenwiderstand der beschichteten Seite beträgt in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit
von 20 % 4,5 χ 101 _Q_ ·
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Claims (16)
- Patentansprücheίΐ). Elektrisch leitendes Produkt, das für die elektrographische Bildreproduktion geeignet ist, gekennzeichnet durch ein Substrat, dessen Oberfläche mindestens zum Teil mit einem Überzug aus den Reaktionsprodukten bedeckt ist, die sich bei der Umsetzung eines tertiären Amins mit momonerem Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von 1 bis 2 : 1 und bei einer Temperatur von mindestens etwa 7O0C ergeben.
- 2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte bei einer Reaktionstemperatur von etwa 70 bis 1000C gebildet sind.
- 3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte aus einem tertiären Amin mit einem pKb-Wert von etwa 2,5 bis 9 hergestellt sind.
- 4. Produkt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte aus einem Trialkylamin der FormelRR1R2Noder einem Diamin der allgemeinen FormelRR1N(CH2)2NRR1 ,worin R, R1 und R2 Methyl gruppen, Ä'thylgruppen oder Isopropylgruppen bedeuten, als tertiärem Amin hergestellt sind.
- 5. Produkte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte aus Trimethylamin, Triäthylamin oder Methyldiäthylamin als tertiärem Amin hergestellt sind.709819/09 5 5
- 6. Produkt nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte aus Dimethylcyclohexylamin, N, N-Tetramethyläthylendiamin oder Pyridin als tertiärem Amin hergestellt sind.
- 7. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte in einer Menge von mindestens etwa 0,24 g/m2 der Substratoberfläche vorhanden sind.
- 8. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Papier besteht und die Reaktionsprodukte in einer Menge von 0,49 bis 2,44 g/m2 der Oberfläche vorhanden sind.
- 9. Produkte nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte mit Hilfe eines filmbildenden Polymeren, wie Natriumsilicat, Polyvinylalkohol, äthylierter Stärke, mit Enzym umgewandelter Stärke, einem Styrol-Butadien-Copolymeren, Polyvinylacetat, einem Vinyl-Äthylen-Copolymeren, einem Acryllatex oder Kugelprotein, an das Substrat gebunden sind.
- 10. Produkt nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymere als Grundschicht oder Unterschicht vorhanden ist.
- 11. Produkt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht oder die Unterschicht zusätzlich einen Füllstoff enthält.
- 12. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte durch Umsetzen des tertiären Amins mit dem monomeren Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von etwa 1,13 : 1 hergestellt sind.709819/0955
- 13. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden
Produkts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß man zur Bildung der Reaktionsprodukte ein tertiäres Amin mit monomerem Epichlorhydrin
in einem Molverhältnis von 1 bis 2 : 1 bei einer Temperatur von mindestens etwa 700C während einer Zeitdauer, die eine im wesentliche vollständige Umsetzung sicherstellt, umsetzt und die Reaktionsprodukte auf das Substrat aufträgt. - 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte in Form einer Überzugsmasse auf das Substrat aufträgt, die einen Acryllatex, eine mit einem Enzym umgewandelte Stärke oder Kugelprotein als Bindemittel und einen Füllstoff enthält.
- 15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in wäßriger Lösung durchgeführt wird.
- 16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Spuren des nichtumgesetzten Amins nach der Reaktion durch Neutralisation oder durch Quaternisierung beseitigt werden.70981 9/0955
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