JPS63137918A - アニオンポリウレタンの製造法 - Google Patents

アニオンポリウレタンの製造法

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JPS63137918A
JPS63137918A JP62296292A JP29629287A JPS63137918A JP S63137918 A JPS63137918 A JP S63137918A JP 62296292 A JP62296292 A JP 62296292A JP 29629287 A JP29629287 A JP 29629287A JP S63137918 A JPS63137918 A JP S63137918A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特に紙製造の際にサイズ剤として使用される
アニオンポリウレタンの製造法に関する。
従来の技術 イオン特性を有するポリウレタン（アニオンポリウレタ
ンも属することができる）は、既に久しく公知である。
この種のポリウレタンを製造する場合に、塩形成しつる
基または既に直接、塩基を含有する出発物質を使用する
ことができる。これら塩類の基または塩形成しうる基は
、鎖長延長剤においても、ポリイソシアネートまたは製
造の第１の工程で使用されるポリヒドロヤシ化合物、た
とえばポリエステルにおいても存在することができる。
アニオンポリウレタンは、ポリウレタンの形成の際に、
完成ポリウレタンが酸基、たとえばカルボキシル基を含
有するような化合物を一緒に使用することにより製造さ
れる。相応する塩基を用いる中オロにより、ポリウレタ
ンは塩に変見られ、このときポリウレタン分子はアニオ
ンとして存在する。もちろん、既に最初から塩として存
在する相応する出発物質をアニオンポリウレタンの合成
の際に使用することも可能である。（本発明の範囲にお
けるアニオンポリウレタンは、ポリウレタン分子がアニ
オン部分の他にカチオン成分をも有する、すなわち多か
れ少なかれ両性特性を有するようなポリウレタンでもあ
る。） 既に、アニオンポリウレタンのたくζんの製造法が公印
である。それで、たとえば西ドイツ１１特許出願公開第
１４９５８４７号明細書には、高分子ポリヒドロキシ化
合物、たとえばポリエステル、ポリアセタール、ポリエ
ーテル等をポリイソシアネートと反応させ、その際イソ
シアネート基と反応する少なくとも１個の水素原子およ
び塩類の、普たは塩形成しうる少なくとも１　（ｆｉｌ
の基を有する化合物を一緒に使用する方法が記載されて
いる。この場合に、塩類の基とは、スルホン酸からも、
カルボン酸およびリン酸からも誘導される原子団を意味
する。たくさんの化合物、たとえば乳酸、酒石酒、４，
６−シヒドロキシイソフタル酸、尿酸、バルビッル酸、
シュウ酸、マロン酸、ジグリコール酸、アミノスルホン
酸、ホスフィン酸、邪ホスホン酸、ホスホン酸およびリ
ン酸が引用されている。
この明細書に記述されたポリウレタンは、フィルムおよ
びシートに加工することができ、かつ織布および不織布
、皮革、紙等の被覆および防水化のために、ならびに帯
電防止およびしわなしの仕上げのために使用される。こ
れらのポリウレタンは、紙用サイズ剤としてはあまり適
していない。それというのも、これらのポリウレタンは
高いコブ（Ｃｏｂｂ　）値および低いサイジング値を生
じるからである。
西ドイツ国特許出願公開第１７２０６５９号明細吾には
、同様に構成されたアニオンポリウレタンが記載されて
おり、これらのポリウレタンは、上記のポリウレタンと
、極めて特殊なジアミノカルボンハ全堰形成化合物とし
て使用することで異なっている。ここでは、カルボン酸
基がアミド結合を介して２つのアミノ基金有する鎖と結
合しているジアミノカルボン酸が使用ばれる。
これらのアニオンポリウレタンモ、紙用サイズ剤として
ぼあまり適当でない。
西ドイツ国特許第２４５７９７２号明細層二には、少な
くとも１０個の炭素原子を有する脂肪族置換基金有する
脂肪族ジヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとを反
応させてＮＣＯ末端基を有するプレアダクトに変え、優
られたゾレアダクトヲ塩形成しうる酸基を有する脂肪族
ジオールを用いて鎖長延梃し、かつ酸基を塩基との反応
によジ児全芝たは部分的に塩に変えるか、　′またはプ
レアダクトを、既に相応する塩基を有する脂肪族ジオー
ル全周いて鎖長延長することによ！ｌ１４られるアニオ
ンポリウレタンが記載されている。ＮＣＯ基を有するプ
レアダクトをさしあたり脂肪族トリヒドロキシ化合物と
モル比＝約１＝１で反応させ、次にジカルボン酸の環状
無水物と反応させ、引き続きこの場合に生成する酸基を
塩基との反応により全部または部分的に塩に変えること
も可能である。
これらのアニオンポリウレタンは、紙のサイジングのた
めに極めて適当であり；これらのアニオンポリウレタン
は、表面サイジングのためにも、内面サイソングにおい
ても使用することができる。
しかしこれらのアニオンポリウレタンは、たとえば硬水
を加工するか、または酵素分解されたでん粉を使用する
場合に存在するような多価のカチオンに対して不安定で
あることが判明した。かかるイオンの存在では、サイソ
ングの際に嬌点が生じうる。この場合に、不利な多価の
イオンとしては殊にカルシウムイオンおよびアルミニウ
ムイオンを挙げることができる。またこれらのアニオン
ポリウレタンは、酸に対して特定の不安定性を有するの
で殊にｐＨ６，５から上の内面サイソングの際にアニオ
ンポリウレタンの沈殿が生じ、その結果サイソング有効
性に減少する。
したがって既に、アニオン構造の多数のポリウレタンが
公知であるけれども、なお、改善さ；ｎｆｃ％性を有す
るアニオンポリウレタンならびに相応する製造法、殊に
多種多様の目的のための紙用のサイズ剤として適当であ
るアニオンポリウレタンに対する必要性が生じる。
発明が解決しようとする問題点 したがって本発明の課題は、紙のサイジングの１余に高
いサイソング度および良好なコブ値を生じ、框解質、殊
に多価のイオン、たとえばカルシウム−およびアルミニ
ウムイオンに対してあまり不安定でなくかつ殊にサイソ
ングの際に障害なしに酸性範囲内でも、すなわちたとえ
ばｐ）１４．５〜５の最も重要な範囲内でも、また中性
および塩基性範囲内でも使用することのできるアニオン
ポリウレタンを提供することである。
問題点を解決するための手段 かかる課題は、アニオンポリウレタンを、少なくとも１
０個の炭素原子を有する脂肪族置換基を有する脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとを反応させて
ＮＣＯ末端基を有するプレアダクトに変え、得られたプ
レアダクトを塩形成しうる酸基を有する脂肪族ジオール
を用いて鎖長延長し、かつ酸基を塩基との反応により完
全または部分的に塩に変えるか、またはプレアダクトを
、既に相応する塩基を有する相応する脂肪族ジオールを
用いて鎖長延長することにより製造する方法において、
アニオンポリウレタンを形成するために、少なくとも１
個のりＨ基を有するポリエーテル化合物を一緒に使用す
ること全特徴とする、アニオンポリウレタンの製造法に
より解決される。
さらに、かかる課題は、アニオンポリウレタンを、少な
くとも１０個の炭素原子を有する脂肪族置換基金有する
脂肪族ジヒドロキシ化合物とポリイソシアネートとを反
応させてＮＣＯ末端基を有するプレアダクトに変え、得
られたプレアダクトヲ脂肪族トリヒドロキシ化合物とモ
ル比−約１＝１で反応させ、さらにジカルボン酸の環状
無水物と反応させ、引き続きこの場合に生成する酸基を
塩基との反応により全部または部分的に塩に変えること
により製造する方法において、アニオンポリウレタンを
形成するために、少なくとも１個のＯＨ基を有するポリ
エーテル化合物を一緒に使用することを特徴とする、ア
ニオンポリウレタンの製造法により解決される。
好ましくは、２個のＯＨ基、殊に２個のＯＨ末末端基万
有るポリエーテル化合物が一緒に使用され、その際ポリ
アルキレングリコール力特に有利である。ポリアルキレ
ングリコールとしては、ポリエチレングリコールが極め
て適当である。
ポリエーテル化合物は、有利には５〜５０重す％の量で
一緒に使用される（ｉだし、この％値は反応性出発化合
物の全重量に対するものである）。ポリエーテル化合物
２５〜６０重量を一緒に使用する場合が特に有利である
。
本発明の範囲内で、ポリエーテル化合物としては２００
〜６０００、殊に１０００〜６００００分子量全６００
０リアルキレングリコールが砂めて適当である。
ポリエーテル化合物は、好ましくはプレアダクトとの反
応のために一緒に使用される。この場合に、２個のＯＨ
基、殊に２個のＯＨ末端基を有するポリエーテル化合物
、たとえばポリアルキレングリコールが特に適当である
。
反応は、溶剤中で実施することができる。溶剤としては
、アセトンが特に適当である。
特許請求の範囲第１項〜第１０項に記載されているよう
な本発明による方法の有利な１実施態様は、鎖長延長す
るために、塩形成しうる酸基ないしは既に相応する塩基
を有する脂肪族ジオールを、第三窒素含有脂肪族ジオー
ルとの混合物で使用し、その際第三窒素を有する脂肪族
ジオール対酸基ないしは塩基を有する脂肪族ジオールの
モル比は、最大１：１であることｅ！徴とする方法にあ
る。
有利には、第三窒素を有する脂肪族ゾオールとして、Ｎ
−メチルジエタノールアミンが使用される。
さらに、上記の方法に従い得られるアニオンポリウレタ
ンも、本発明の範囲内である。
また、これらのアニオンポリウレタンの紙用サイズ剤と
しての使用も、本発明の範囲内である。
浴剤中で反応させる場合に、有利には、濃度１０〜５０
％、好−ましくけ２５〜５０％で作業され、その際濃度
とは、溶剤と出発物質との乗せに対する出発物質の重量
を表わす。
本発明の範囲内において、少なくとも１６個の炭素原子
ｉｆする脂肪族置換基を有する脂肪族ジヒドロキジル化
合物が特に適当である。本発明の範囲内で、脂肪族ジヒ
ドロキジル化合物とは、非夏合体脂肪族グリコール、す
なわち２個のヒドロキシル基を、１．２−１’ｃは１，
６位、またはその他の位置たとえばｄ、ｗ位に有する低
分子有機化合物を意味する。好ましくは、２つのヒドロ
キシル基が最大７個の原子により脂肪族鎖で互いに結合
している置換脂肪族ジヒドロキジル化合物が使用される
。
脂肪族ジヒドロキジル化合物が有さねばならない脂肪族
置換基は、２つのヒドロキシル基の１つを有する炭素原
子に存在することができるが、しかし２つのヒドロキシ
ル官能基を有する炭素原子の間に存在する炭素原子に結
合していてもよい。置換基は、好ましくは１６〜２２個
の炭素原子を含有する。
さらに、グリコールの脂肪族鎖（これを介して２つのヒ
ドロキシル基が互いに結合している）が、炭素原子だけ
を含有することは必ずしも心壁でなく；それで、炭素原
子はへテロ原子、たとえば酸素−または窒素原子により
代えられていてもよい。脂肪族鎖中に存在するヘテロ原
子が窒素原子の場合、少なくとも１０個、好ましくは１
６個の炭素原子を有する脂肪族置換基は直接へテロ原子
に結合していてもよい。
ジヒドロキジル化合物中の脂肪族置換基は、少なくとも
１０個、好ましくは少なくとも１６個の炭素原子を有し
なければならない。置換基が専ら相応する炭素基である
ことは必ずしも套装でない。本発明の範囲内で脂肪族ｆ
ｌｙ換基としては、基ＲＣＯＯ−（ただし、Ｒは少なく
とも９個、好ましくは少なくとも１５個の炭素原子を有
する脂肪族基金表わす）も受当である。グリセリンモノ
ロ旨肪酸ニスチルおよび）　＋１メチロールプｏ　ハン
モノ脂肪酸エステル、たとえばモノステアリン酸グリセ
リン、グリセリンモノベヘン酸エステルおよびモノステ
アリン酸トリメチロールプロパンが特に適当である。本
発明の範囲内で、相応する炭素数を有する置換基を有す
るその他のジヒドロキジル化合物として（α、１，２−
ジヒドロキジオクタデカンおよび１．４−ジヒドロキジ
オクタデカンが働めて適当であることが判明した。
ヘテロ原子が脂肪族鎖中に存在する場合、本発明による
方法に対する前提条件は、ジヒドロキシ化合物とポリイ
ンシアネートト金へテロ原子で反応させる際に、インシ
アネート基と反応することのできる基が存在しないこと
であり、すなわち、たとえば窒素が鎖中に存在する場合
、第三原子価は活性水素原子を有しない基により置換さ
れていなければならないことである。この場合に、置換
はもう１つのアミン結合が生じるように行なうことがで
きる。この種の化合物ｔｊ、、Ｎ　ｅ　Ｎ−ビス−（ヒ
ドロキシアルキル）アルキルアミンであり、これらのう
ちＮ−ステアリルジェタノールアミンが有利である。ア
ミド結合をつくることもでき、この場合にＮ、Ｎ−ビス
（ヒドロキシアルキル）酸アミドが得られる。
本発明の範囲内において、Ｎ、Ｎ−ビス−（β−ヒドロ
キシエチル）ステアリルアミドが特に適当である。
置換単量体脂肪族ジヒドロキジル化合物とポリインシア
ネートとの反応は、最良には無水の浴剤、好ましくはア
セトン中で実施される。反応媒体としては、インシアネ
ート基に比して不活性であるか、ないしは反応成分と比
べて僅かな反応性を有するにすぎない他の溶剤が適当で
ある。この関連においては次のものが挙げられる：テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム
、ペルクロロエチレン、塩化メチレン、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド。
しかしながら脂肪族置換ジヒドロキジル化合物とポリイ
ソシアネートとの反応は、浴剤なしに溶融液中で実施す
ることもできる。
ジヒドロキジル化合物とポリイソシアネートとの反応の
ために、触媒を使用することができる。触媒としては、
と９わけジアセトキシジプチルスズが特に有利であると
判明した。その他の触媒は：ジブチルスズジラウレート
、ナフテン酸コバルト、オクタン酸亜鉛ならびに第三級
アミン、たとえばトリエチルアミンまたは１゜４−ジア
ザ［２，２，２）−ビシクロオクタンである。
プレアダクトヲ形成するために使用されるポリイソシア
ネートは、脂肪族の性質でも、芳香族の性質でもあって
よ、い。混合した脂肪族／芳香族化合物も、適当である
。ジイソシアネート、トリイソシアネートまたは多官能
性イソシアネートないしはこれらの混合物を用いること
ができる。好ましくはジイソシアネートが使用される。
特に、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネートおよびヘキシメチレンジ
イソシアネートが有利であると立証された。また、所謂
マスクドジイソシアネート、たとえばジフェニルメタン
−４，４′−ジイソシアネートとフェノール２モルとの
反応生成物を使用することもできる。
ポリエーテル化合物は、既にプレアダクトヲ製造する際
に一緒に使用することができる。しかしながら有利には
、ポリエーテル化合物は、引き続き実施される鎖長延長
の際に一緒に使用される。
反応成分の割合、すなわちジヒドロキジル化合物対ポリ
イソシアネートのモル比は、比較的広い範囲内で変動さ
せることができる。それで、たとえばジヒドロキモル化
合物対ソイソシアネートのモル比＝１１．１〜１：３で
作業することが可能である。約１　：　１．５〜２　：
　２．５のモル範囲が特に適当であり、この場合に正確
に１：２の割合を調節することができるが、しかし多く
の場合にジイソシアネートに対して若干高い値を選択し
、約１　：　２．１〜１　：　２．５の割合で作業する
のが有利である。
ポリエーテル化合物を既にプレアダクトを製造する際に
一緒に使用する場合には、引き続き鎖長延長するために
十分なＮＣＯ基を使用できるように配慮すべきである。
次いで、得られたプレアダクトを、塩形成しうる酸基を
有する脂肪族ジオールと反応させる。
この反応は、鎖長延長としてみなされる。本発明の範囲
内で、酸基Ｕ　（−８０，ＯＨ，−Ｃ’ＯＯＨ）等のよ
うな原子団である。この鎖長延長の際に、上記の基が存
在するポリウレタンが生成する。その後、これらの基は
塩基、たとえば力性ソーダ液またはトリエチルアミンと
の反応により中和される。このとへ、りに、ポリウレタ
ンは塩に変換される。ポリウレタン分子は、アニオンと
して存在する。
しかしながら、鎖長延長を、既に相応する塩として存在
する脂肪族ジヒドロキシ化合物を用いて行なうことも可
能である。すなわち、酸基、たとえばカルボキシル基が
既に全部または部分的に中和されている鎖長延長剤を使
用する。
鎖長延長剤としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル
）−プロピオン酸、トリメチロールプロパンモノコハク
酸エステルおよび類似化合物が特に適当である。鎖長延
長する際に、ジオールをプレアダクトに対してほぼ定量
的量で使用することができる。しかしながら、ジオール
の約５〜１０モル％の弱過剰量を使用することも有利で
ある。
ポリエーテル化合物を一緒に使用するのは、種々の方法
で実施することができる。塩形成しうる酸基または塩基
を有する脂肪族ジオールを、ポリエーテル化合物との混
合物で鎖長延長のために使用することが可能である。
しかしながら、ジオールおよびポリエーテル化合物は、
５ｉ’Ｊ個に時間的間隔をおいて添加される。さしあた
Ｖ酸基ないしは塩基を有する脂肪族ジオール全添加し、
次いでジオールが十分に反応した後に、ポリエーテル化
合物を添加するのが特に有利である。
有利な１実施態・碌においては、塩を形成しうる酸基ま
たは既に塩基を含有するジオールおよびポリエーテル化
合物の他に、第三級窒素を含有するジオールが一緒に使
用される。これによりポリウレタンに、カチオン特性を
有するもう１つの基が組み込まれる。本発明の範囲内で
、第三級屋累を有するこのジオールは、第三級窒素を有
するジオール対酸基ないしは既に中和された酸基を有す
るジオールのモル比が最大１：１で必るような量で−４
に使用される。１：１の割合の場合に、ポリウレタンは
両性特性を有する、すなわちポリウレタン中のアニオン
基およびカチオン基は同じ量で存在する。この実施態様
において、有利にはカチオン基対アニオン基のモル比は
、少なくとも０．１　：　１である。したがって、本発
明の範囲内でのアニオンポリウレタンは多かれ少なかれ
両性特性を有するようなポリウレタンでもある。
第三級窒素含有ジオールとしては、有利にはＮ−メチル
ジエタノールアミンのような化合物を使用することがで
きる。しかし、Ｎ−ｎ−ブチルジェタノールアミン、Ｎ
−ｔ−ブチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルジブロバ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル
）−ｐ−トルイジン等のような化合物を挙げることもで
きる。
鎖長延長の際に、さしあたり酸基を有するジオール、次
いで第三級アミノ基を有するジオール、最後にポリエー
テル化合物を添加するのが有利である。
鎖長延長の終了後に、既に塩が鎖長延長のために使用さ
れていない限り、鎖長延長剤の酸基たとえばトリエチル
アミンの添加により中和さく２４） れる。中和は、他の塩基、たとえば力性ソーダ溶液、力
性カリ浴液またはその他のアミンにより行なうこともで
きる。
有機溶剤は、たとえば回転蒸発器中で原発により除去す
ることができるので、粉末の形で沈積することのできる
乾燥したポリウレタンが得られる。
しかし、有機溶液に水を添加し、かつ有機溶剤を、この
有機溶剤が水よりも低い沸点を有する場合に、真空蒸留
により除去することも可能である。このことは、アセト
ンを使用する場合に特に有利である。
本発明の範囲内で、少なくとも１個のＯＨ基を有するポ
リエーテル化合物とは、酸化アルキレン、殊に酸化エチ
レンのアルコールへの付加生成物、ポリアルキレングリ
コールたとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリフール、ポリテトラメチレングリコール許のよう
な化合物、ざらにホスゲンとポリアルキレングリコール
との反応から生成するよう表ポリエーテルカーボネート
ならびにたとえばポリアルキレングリコールとアゾピン
酸との他のポリエーテルエステルを表わす。重要なのは
、ポリエーテル化合物が少なくとも１個のＯＨ基、好ま
しくはＯＨ末端基を有し、これによってポリエーテル化
合物が、存在するＮＣＯ基の１つと反応することができ
、ひいてはポリウレタン分子に組込まれるようにするこ
りである。
一緒に使用され、ひいてはポリウレタン中に組込まれる
ポリエーテル化合物の量は、比較的広い範囲内に変動す
ることができる。有利には、少なくとも５重量％のポリ
エーテル基がアニオン中に存在するようなポリエーテル
化合物の鼠が使用される。ポリウレタン中のポリエーテ
ル含景を約６０重量％まで高めることが可能である。
製造の際に得られる水性分散液ないしは溶液は、直接に
サイソングのために使用することができる。得られた分
散液ないしは溶剤が極めて安定しており、シたがって長
時間貯藏できることは、特に驚異的であった。サイズ剤
は、既に低い濃度で、砂めて良好な有効性を有する。既
に０．２％の濃度で、高いサイソング値および低いコブ
値が生じる。
本発明によ、り製造されたアニオンポリウレタンが硬水
中でのサイソングをも許容することは、特に驚異的であ
った。それでサイジングは容易に、高い硬度を有する水
中で実施することができる。それで、ドイツ硬度の５０
°の硬度を有する水でも、沈殿は観察されない。
本発明がもたらすもう１つの驚異的な利点は、本発明に
より製造されるアニオンポリウレタンが問題なしに、酸
性媒体中でのサイジングの際に使用できるという事実で
ある。沈殿が生じないので、内面サイジングにおいても
表面サイジングにおいても高いサイジング度および満足
しうるコブ値が計算される。
さらに、本発明により製造されたポリウレタンが紙の塗
装の際にもラテックスと一諸に使用できることは時に慮
異的であった。こうして、これらのポリウレタンを用い
て、特に微細な被膜を有しかつしばしば”ロー・ウェイ
ト・コーテッド・ペーパーズ（ｌｏｗ−ｗｅｉｑｈｔ−
ｃｏａｔｅｄ−ｐａｐｅｒｓ　）と呼称される紙を製造
することができる。
本発明上次の実施例に、ｌ：り詳説する。
実施例 ポリウレタンを本発明により製造するための実施例 例　　１ 装置としては、攪拌機、乾燥管を有する還流冷却器なら
びに滴下漏斗を備えた加熱可能な内容５００ｉＪの３つ
ロフラスコを使用する。
市販の品質のモノステアリン酸グリセリン１７．９　ｇ
（０，０５モル）ｔｌ−無水アセトン５０ｇと一緒にフ
ラスコに装入する。これに、トルイレンジイソシアネー
）−（２，４）および−（２，６）（８０：２０）から
なる混合物１７．９ｇ（０，１０２８モル）およびジブ
チルスズジアセテート１１ダを加える。反応混合物を６
０分間、加熱沸ル會させる。その後に、順次にジメチロ
ールプロピオン酸４．６４．９’　（０，０５４６モル
）；Ｎ−メチルジエタノールアミン１．０３　、！９（
０，００８６５モル）；２０００の平均分子量を有する
ポリエチレングリコール１３．５　ｇ（０，００６７５
モル）および無水アセトン２５ｇ全添加し、反応混合物
を加熱沸騰させる。
６０分の反応時間の後に、ポリウレタンの僅かに粘稠な
浴液が生じる。
塩形成のために、攪拌下にさしあたり１Ｎ力性ソ一ダ液
２６Ｍ１次に蒸留水３１５１ｄｅｌＯ分間に添加する。
真空蒸留によシ、アセトンを収出した後に、ポリウレタ
ンイオノマーの約１５％の澄明な浴液が得られる。
例　　２ 市１＆の品１にのモノステアリン酸グリセリン１７．９
　ｇ（ｏ、ｏ　ｓモル）ｔ−無水アセトン５０ｇと一緒
に装入する。これに、トルイレンジイソシアネー）−（
２、４”）および−（２、６’）　（８０：２０）から
なる混合物１７．９　ｇ（０，１０２８モル）およびジ
ブチルスズジアセテート１１ｍ９を加える。反応混合物
を３０分間、加熱沸騰させる。その後に＋ｌ＠次に、ジ
メチロールプロピオン酸４．０２．９’（０，０３００
モル）；Ｎ−メチルジエタノールアミン１．５７ｇ（０
，０１３２モル）；２０００の平均分子ｆｔｅ−有する
ポリエチレングリコール１５．５　ｆｌ　（０，００６
７５モル）および無水アセトン２５ｇを添加し、反応混
合物を加熱沸騰させる。６０分の反応時間の後に、僅か
に粘稠な溶液が生じる。塩形成のために、攪拌下にさし
あたジＩ　Ｎ　ＮａＯＨ１７廐、次に蒸留水６１５１を
１０分間に添加する。真空蒸留によりアセトンヲ取出し
た後に、ポリウレタンイオノマーの約１５％の不透明溶
液が得られる。
例　　６ 市販の品負のモノステアリン酸グリセリン１４．３２　
ｇ（０，０４モル）を、無水アセトン５０９と一緒に装
入する。これに、２０００の平均分子量全方するポリエ
チレングリコール２０９　（０，０１モル）およびトル
イレンジイソシアネー）（２，４）および（２，６）（
８０：２０）からなる混合物１７．９　、！ｉ’　（０
，１０２８モル）およびジブチルスズジアセテート１１
ｒｎ９を加える。反応混合物を６０分間加熱沸騰させる
。その後に、順次にジメチロールプロピオン酸６．０３
　ｇ（０，０４５モル）；Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン０．６０　ｇ（０，００５モル）および無水アセトン
２５ｇを添加し、反応混合物を加熱沸騰させる。６０分
の反応時間の後に、僅かに粘稠な溶液が生じる。塩形成
のために、攪拌下にさしあたり１Ｎ力性ソーダ液４０祷
、その後に蒸留水６５０１１Ｌｌｋ１０分間に添加する
。
真空蒸留によりアセトンを取出した後に、ポリウレタン
イオノマーの約１５％の不透明溶液が得られる。
例　４ １す１による方法であるが、しかしポリエチレングリコ
ールの代わりに、２０００の平均分子量を有するポリゾ
ロピレングリコールを使用する。この場合に、不透明溶
液が生じる。
例　５（比較例） この例は、西ドイツ国特許第２４５７９７２号明ｍＷか
らの例１に相当する。
サイジング度およびコブ値は、西ドイツ国特許第２４７
５９７２号明細書に記載されているように測定した。
例　　６ ８０、！ｉｌ／ｍ”の面積比重量を有する無サイズ原紙
（針葉樹硫酸塩パル７′６６部、落葉樹亜硫酸パルプ６
７部、炭酸カルシウム１６部）を、サイズプレス中で、
酵素分解デンプン５％、ｃａＣ２２０，０６５％および
例１により製造した絶対乾燥サイズ剤０．２％を含有す
るサイズ処理液を用いて処理する。紙は、サイズプレス
中で、紙重量に対して６．６９％の乾燥分を吸収する。
比較のために、その他は同じ条件下にサイソングを、例
５（西１ζイツ国特許第２４５７９７２号明細＠）によ
り製造したアニオンサイズ剤の使用下に実施する。紙に
つき測定した値は、表１に記載されている： 表　　１ （Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）秒〕 例　　７ ｉ　Ｎ　ＨＣｔまたはｌ　１ｉ　ＮａＯＨを有するサイ
ズ処理液のＰＨを種々の値に調節する点を除いてその他
は例６におけると同じ条件下に、表面サイソングを実施
する。紙につき測定した特性は、表２にまとめられてい
る； 表　　２ ｐＨ９，／、４　７．４６．６４．８ 例　　８ サイズ処理液が付加的にｋｔｃＬ３　［１，０１％を含
有する点を除き、他は例６におけると同じ条件下に、表
面サイソングを実施する。紙につき測定した値は、表３
にまとめられている。
表　　６ （ヘラクレスー秒）　　　　　なし 例　　９ １５７ｇ／ｍ２の面積比重量を有する無サイズ原紙（所
謂ライナー品質）をサイズプレス中で、酸化分解デンプ
ン５％、例１により製造した絶対乾燥サイズ剤０．６％
を含有するサイズ処理液を用いて処理する。紙は、サイ
ズプレス中で紙重量に対して１．４９％の乾燥分を吸収
する。
その他は同じ条件下に、例乙によるサイズ剤の比較試験
を実施する。紙につき測定した値は、表４に記載されて
いる。
表　　４ １分間 例１０ １２０ｇ／ｍ２の面積比重量を有する無サイズ原紙（故
紙５０％、すなわちグラフ雑誌２５％、日刊新聞２５％
、松硫酸塩５０％）ヲ、サイズプレス中で、酸化分解デ
ンプン５％および例１により製造した絶対乾燥サイズ剤
０．４％を含有するサイズ処理液を用いて処理する。紙
は、サイズプレス中で、紙型量に対して１．４％の乾燥
分を吸収する。
比較のために、その他は同じの条件下に、表面サイジン
グを例５によるアニオンサイズ剤の使用下に実施する。
紙につき測定した特性は、表５にまとめられている。
表　　５ １分間 例１１ 例２によ！ｌｌ＃造したポリウレタン分散液を使用する
点を除き、他は例６におけると同じ条件下に表面サイジ
ングを実施する。紙につき測定した値は表６に記載され
ている。
表　　６

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アニオンポリウレタンを、少なくとも１０個の炭素
    原子を有する脂肪族置換基を有する脂肪族ジヒドロキシ
    化合物とポリイソシアネートとを反応させてＮＣＯ末端
    基を有するプレアダクトに変え、得られたプレアダクト
    を、塩形成しうる酸基を有する脂肪族ジオールを用いて
    鎖長延長しかつ酸基を塩基との反応により完全にまたは
    部分的に塩に変えるか、またはプレアダクトを、既に相
    応する塩基を有する相応する脂肪族ジオールを用いて鎖
    長延長することにより製造する方法において、アニオン
    ポリウレタンを形成するために、少なくとも１個のＯＨ
    基を有するポリエーテル化合物を一緒に使用することを
    特徴とする、アニオンポリウレタンの製造法。 ２、２個のＯＨ末端基を有するポリエーテル化合物を一
    緒に使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ポリエーテル化合物としてポリアルキレングリコー
    ルを使用する、特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、ポリアルキレングリコールとしてポリエチレングリ
    コールを使用する、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、ポリエーテル化合物５〜５０重量％を一緒に使用す
    る、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
    項記載の方法。 ６、ポリエーテル化合物２０〜３０重量％を使用する、
    特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、２００〜６０００の分子量を有するポリアルキレン
    グリコールを使用する特許請求の範囲第１項から第６項
    までのいずれか１項記載の方法。 ８、１０００〜３０００の分子量を有するポリアルキレ
    ングリコールを使用する特許請求の範囲第７項記載の方
    法。 ９、ポリアルキレングリコールをプレアダクトとの反応
    のために一緒に使用する特許請求の範囲第１項から第８
    項までのいずれか１項記載の方法。 １０、反応を溶剤中で実施する特許請求の範囲第１項か
    ら第９項までのいずれか１項記載の方法。 １１、鎖長延長するために、塩形成しうる酸基ないしは
    既に相応する塩基を有する脂肪族ジオールの他に、もう
    １つの第三窒素含有脂肪族ジオールを一緒に使用し、そ
    の際第三窒素を有する脂肪族ジオール対酸基ないしは塩
    基を有する脂肪族ジオールのモル比は、最大１：１であ
    る特許請求の範囲第１項から第１０項までのいずれか１
    項記載の方法。 １２、Ｎ−メチルジエタノールアミンを使用する、特許
    請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、アニオンポリウレタンを、少なくとも１０個の炭
    素原子を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物とポリイソシ
    アネートとを反応させて ＮＣＯ末端基を有するプレアダクトに変え、得られたプ
    レアダクトを脂肪族トリヒドロキシ化合物とモル比＝約
    １：１で反応させ、さらにジカルボン酸の環状無水物と
    反応させ、引き続きこの場合に生成する酸基を塩基との
    反応により全部または部分的に塩に変えることにより製
    造する方法において、アニオンポリウレタンを形成する
    ために、少なくとも１個のＯＨ基を有するポリエーテル
    化合物を一緒に使用することを特徴とする、アニオンポ
    リウレタンの製造法。 １４、２個のＯＨ末端基を有するポリエーテル化合物を
    一緒に使用する、特許請求の範囲第 １３項記載の方法。 １５、ポリエーテル化合物としてポリアルキレングリコ
    ールを使用する、特許請求の範囲第 １３項記載の方法。 １６、ポリアルキレングリコールとしてポリエチレング
    リコールを使用する、特許請求の範囲第１５項記載の方
    法。 １７、ポリエーテル化合物５〜５０重量％を一緒に使用
    する、特許請求の範囲第１３項から第１６項までのいず
    れか１項記載の方法。 １８、ポリエーテル化合物２０〜３０重量％を使用する
    、特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、２００〜６０００の分子量を有するポリアルキレ
    ングリコールを使用する特許請求の範囲第１３項から第
    １８項までのいずれか１項記載の方法。 ２０、１０００〜３０００の分子量を有するポリアルキ
    レングリコールを使用する特許請求の範囲第１９項記載
    の方法。 ２１、ポリアルキレングリコールをプレアダクトとの反
    応のために一緒に使用する特許請求の範囲第１３項から
    第２０項までのいずれか１項記載の方法。 ２２、反応を溶剤中で実施する特許請求の範囲第１３項
    から第２１項までのいずれか１項記載の方法。
JP62296292A 1986-11-28 1987-11-26 アニオンポリウレタンの製造法 Pending JPS63137918A (ja)

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