KR19990044129A - 종이 인쇄적성 및 강도 개선 방법 및 개선제 - Google Patents

종이 인쇄적성 및 강도 개선 방법 및 개선제 Download PDF

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제랄드 구에로
데이비드 도플레이즈
라지브 바자즈
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마이클 제이. 켈리
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Abstract

인쇄적정, 사이징 및 강도를 개선하기 위한 친수성 폴리아크릴아미드 및 소수성 표면 사이즈제를 함유하는 조성물 및 종이 및 판지에의 이 조성물의 사용을 본 발명에서 제공한다.

Description

종이 인쇄적성 및 강도 개선 방법 및 개선제
사이징제는 종이 개질이 액체, 일반적으로 물에 의한 침투에 대한 내성을 개선하고 인쇄적성의 다양한 면을 개선하도록 제지 산업에서 광범위한 용인을 받아 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제5,122,568호 및 제5,139,614호는 사이징, 잉크인쇄 콘트라스트를 증진시키고, 잉크 침투율을 증가시키며 페더링(feathering)을 감소시키기 위해 스티렌 아크릴 공중합체의 사용을 교시하고 있다. 미국 특허 제3,562,102호는 사이징된 셀룰로스 종이 기질, 경화 필름, 및 고체 수지성 폿팅 조성물의 제조에 사용되는 알킬 글리시딜 혼합 에스테르의 아민 반응 생성물을 기재하고 있다.
개선된 사이징제를 개발하기 위해서 노력을 기울여 왔다. 미국 특허 제4,855,343호에서는 아크릴로니트릴 아크릴레이트 단량체를 개선된 종이 사이징제를 제공하기 위해서 분해된 전분 및 퍼록사이드-함유 개시제의 존재하에 유제 중합에 의해 공중합한다. 미국 특허제5,362,573호는 사이징 효율을 개선하기 위해서 수용성 하이드록실화 중합체를 함유하는 표면 사이징 화합물과 병용한 암모늄 지르코늄 카보네이트와 같은 티타늄, 하프늄 및 지르코늄 염의 사용을 기재하고 있다.
미국 특허 제3,562,102호에 기재되어 있는 바와 같이 송진 비누, 전분, 나트륨 실리케이트, 알킬 글리시딜 혼합 에스테르의 아민 반응 생성물과 같은 제지에 사용되는 다수의 상이한 사이징제가 존재하고 사이징은 습식 말기 첨가를 전형적으로 수반하는 내부 사이징 과정, 또는 사이즈 프레스에서의 첨가를 전형적으로 수반하는 표면 사이징 과정에 의해 달성할 수 있다. 전형적으로 사이징에 의한 사이즈 프레스에서의 표면 처리는 증가된 소수성도를 부여함으로써 주로 종이 웹을 변경한다. 이러한 사이징 효과는 차례로 더 높은 잉크 침투 시간값을 생성하고, 인쇄 잉크의 측부 확산을 감소시키며, 다양한 인쇄 기술로 이미징 및 콘트라스트를 개선시킨다. 이와 같이, 소수성 표면 사이즈제는 주로 종이 시이트 흡수도를 감소시키고 액체(잉크) 침투에 대한 표면 저항성을 증진시킴으로써 인쇄적성을 개선한다.
종이 인쇄적성 및 기타 품질이 또한 코팅지 및 다양한 잉크 제트 기록 시이트의 사용을 통하여 개선되었다. 미국 특허 제4,442,172호에, 수용성 중합체를 합성 실리케이트, 습윤 강도 첨가제 및 유리 섬유를 함유하는 베이스 시이트의 표면에 코팅함으로써 제조된 잉크 제트 기록 시이트가 페더링없이 우수한 잉크 흡수도 및 높은 기록 밀도를 갖는 것으로 기재되어 있다. 알킬 케톤 이량체 내부 사이징제, 침전 칼슘 카보네이트 및 특정 양이온성 합성 고정제의 배합물이 또한 잉크 제트 기록 기층으로 혼입되었다 (미국 특허 제5,126,010호). 일본 특허 제06143799호에 기재되어 있는 잉크 제트 기록지는 고분자량 접착제 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 표면 사이즈 처리를 원지의 양면에 적용하고 종이의 한 면에 백색 안료 및 접착제를 함유하는 잉크-수용 코팅을 처리함으로써 제조한다. 충진제로서 칼슘 카보네이트 및 사이징제로서 알킬 케텐 이량체 또는 알케닐 숙신산 무수물을 함유하는 잉크 제트 기록 전사 시이트가 일본 특허 제06008617호에 기재되어 있다. 전분, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐알콜과 같은 보조제가 전사 시이트에 포함될 수 있다. J56109783-A는 친수성 중합체, 예를 들면, 산화 전분 또는 폴리비닐 알콜을 잉크-제트 인쇄를 위한 균형잡힌 잉크 건조성 및 내오염성을 갖는 종이를 제공하기 위해서 규정된 물 흡수도의 미가공 종이에 도포함으로써 수득된 잉크 제트 기록용 종이를 기재하고 있다. 그리고, 미국 특허 제4,900,620호는 목재 펄프 및 백색 안료층으로 코팅된 침전 칼슘 카보네이트 기질로 제조된 양호한 잉크 흡수, 해상도 및 색채 명도를 지닌 잉크 제트 기록 시이트를 기재하고 있다. 지지체 및 양이온-개질 바늘형 또는 섬유형 콜로이드성 실리카-함유 잉크 수용층으로 이루어진 잉크 제트 기록 시이트가 미국 특허 제5,372,884호에 기재되어 있고; 다양한 중합체가 잉크 건조성, 필름-형성성 및 상 선명도를 개선시키기 위해 잉크 수용층에 포함될 수 있다.
미국 특허 제4,294,704호에서 종이와 판지는 개선된 건조 및 습윤 내인열성을 제공하기 위해서 스티렌-부타디엔 공중합체, 카복실 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐 폴리아세테이트, 카복시 비닐 폴리아세테이트, 알킬아크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체 및 카복실 알킬 아크릴레이트-비닐 아세테이트 공중합체와 같은 합성 중합체의 수성 라텍스 결합제를 함유하는 조성물로 코팅한다. 미국 특허 제4,439,496호에서, 알킬케텐 이량체, 양이온성 폴리아크릴아미드 및 음이온성 폴리아크릴아미드를 함유하는 내수성 사진 기질을 내수성 폴리올레핀으로 코팅한다.
일본 특허 제05173287호는 양이온성 폴리아크릴아미드를 펄프 슬러리에 첨가한 다음, 약산성 내지 약 알칼리성 pH 영역에서 효과가 있는 사이징제, 예를 들면 고차 유기 케텐 이량체를 첨가하고 최종적으로 음이온성 폴리아크릴아미드를 첨가함으로써 제조된 인화지용 원지(인화지의 절단 말단면으로부터 현상액의 침투를 억제함에 유용한 것으로서 기재됨)를 기재한다. 다른 잉크 제트 기록 시이트가 유럽 특허 제600245호에 기재되어 있다.
신규 인쇄 기술이 계속해서 나타나고 시장에서 용인받아감에 따라 개선된 인쇄적성 특성을 지닌 고성능 종이 표면을 개발할 필요가 증가된다. 코팅지 또는 잉크 제트 기록 시이트를 사용함으로부터 수득된 이익에도 불구하고, 이러한 물질들은 특정한 단점을 지니는데, 예를 들면, 이들은 두 개별층을 요하고 따라서 이의 제조는 다수의 종이 가공 단계 및 특별한 전환 작업을 수반한다. 추가로, 다수의 현존 코팅지 시이트는 부적절한 색채 상, 색채 해상도 및 색채 번짐을 나타낸다. 또한, 종이 생성물이 점점 다색 잉크를 사용함에 따라, 감소된 페더링 및 윅킹(wicking)을 보이면서 조절된 잉크 흡수, 최적의 색채 밀도, 및 감소된 색채 번짐을 나타내는 종이를 제조하기는 특히 어렵다. 다수의 경우에, 감소된 색채 번짐 및 페더링과 함께 우수한 색채 흡수율, 색채 밀도 및 해상도를 갖는 종이의 단일 시이트를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 현존 기술에 의해 불만족되는, 인쇄적성에 있어서 상술된 이익을 제공하고 사이징이 또한 우수한 건조 강도를 나타내는 종이 첨가제에 대한 요구가 발전하였다.
현존하는 건조 강도 첨가제는 이러한 요구를 충족시키지 못했다. N-(클로로알콕시메틸)아크릴아미드 및 이의 4급화 유도체가 미국 특허 제3,980,800호에 기재된 건조 강도 첨가제이다. 캐나다 특허 제1101158호는 섬유 현탁액을 4급화 아크릴아미드 중합체와 혼합함으로써 수득된 개선된 건조 강도성을 기재하고 있다. 아세톤-트리에틸렌테트라민-디에틸렌트리아민-포름알데하이드 공중합체 및 아크릴아미드 말레산 무수물 공중합체를 셀룰로스 펄프에 첨가함이 증가된 강도 성질을 부여하는 것으로 미국 특허 제4,036,682호에 기재되었다. 폴리비닐 알콜 및 전분을 표면 강도 및 다공성 평활성을 포함할 수 있는 시이트 표면 특성을 개선하기 위해서 종이에 도포하였다. 일본 특허 제57139599호 및 제139598호에서는 음이온성 폴리아크릴아미드를 습윤 말기에 첨가하고 알킬 케텐 이량체, 양이온성 사이징제 및 치환된 사이클릭 디카복실산 무수물 중에서 선택된 사이징제를 양호한 건조 및 습윤 인성을 갖는 중성 종이를 널리 제조하기 위해서 알루미늄염과 함께 사용하고 있다.
다양한 인쇄 기술은 높은 보전도 및 인쇄 과정의 연마 효과에 대한 내성을 지닌 종이면을 계속해서 요구한다. 섬유 픽킹, 린팅 및 충진제 더스팅 모두 충격 인쇄 과정에서 종이의 감소된 실행성에 기여한다. 따라서, 이러한 표면 결점을 극복하는 표면 처리제의 필요성이 존재한다.
일반적으로 소수성 표면 사이즈 첨가제 및 친수성 건조 강도제, 바람직하게는 폴리아크릴아미드를 사이즈 프레스에서 종이 또는 판지 시이트 표면에 첨가할 경우 공동적으로 개선된 사이징과 강도 및 광범위의 개선된 종이 인쇄적성 성질을 제공하기 위해서 단일 조성물에 배합할 수 있다. 폴리아크릴아미드와 같은 친수성 제제를 예비-혼합물로서 소수성 표면 사이즈와 배합시킬 수 있을 것이고, 개선된 강도, 사이징 및 인쇄적성 성질이 종이 또는 페이퍼보드를 포함한 판지에의 그러한 예비-혼합물의 사용으로부터 발생한다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 이것은 특히 소수성 표면 사이즈제가 이론적으로 시이트의 소수성도를 증가시키고 이렇게 하여 종이 흡수도를 감소시키는 반면, 폴리아크릴아미드와 같은 친수성 물질이 종이 시이트내 수소 결합도를 증가시키고 액체의 높은 시이트 흡수도를 유지시킴을 특히 예상외로 제공하였다. 본 발명의 조성물을 사용하여 제조된 종이 또는 판지는 소수성 표면 사이즈제를 단독으로 사용하는 것보다 우수한 사이징 성질을 나타낸다. 따라서, 폴리아크릴아미드를 표면 사이징제와 혼합시킴으로써 사이징 기능이 예상외로 개선된다. 본 발명의 조성물에 의해 제공된 추가의 이익은 내부 결합 강도 및 왁스 픽크와 같은 공동적으로 개선된 강도 성질이다. 본 발명의 표면 사이즈 폴리아크릴아미드 혼합물을 포함하는 종이 및 판지는 인쇄 품질, 예를 들면, 조절된 잉크 흡수도, 잉크 건조 시간 및 색채 광학 밀도에서 공동적인 개선을 나타내고; 개선된 인쇄 콘트라스트를 위해 최대화된 광 산란으로 더 예리한 중간색조 도트를 생성한다. 본 발명의 생성물은 종이에 잉크 및 수성 액체에 대한 실질적인 내침투성을 부여하고, 제지기가 내부 및 표면 사이징 간의 사이즈 요구 조건에 균형을 맞추도록 함으로써 가공 융통성을 제공하며, 접촉 각 및 표면 강도를 증가시키며, 시간 경과에 대해 사이징 수준을 유지하며, 마찰 계수에 강한 영향을 미친다. 개선된 상 해상도 및 감소된 색채 번짐, 표면 번짐, 페더링, 윅킹, 픽킹, 린팅 및 더스팅과 같은 인쇄적성에 관한 기타 이익이 또한 본 발명에 의해서 달성된다. 본 발명의 조성물에 의해서 제공되는 우수한 상 해상도 및 표면 번짐 성질은 특히 다수의 상이한 색채 잉크를 사용하는 현대 인쇄 기술과 관련하여 사용하기에 특히 바람직할 수 있다. 유리하게도, 상기의 이익은 좀더 복잡하고 값비싼 다중층 종이 또는 판지, 예를 들면, 잉크 수용층을 갖는 코팅지 또는 원지를 생성할 필요없이 비코팅지 또는 판지의 단일 시이트에 의해 제공된다.
본 발명에 사용된 표면 사이즈 물질은 일반적으로 합성, 필수적이지는 않지만, 바람직하게는 수용성이고, 주로 소수성, 바람직하게는 적어도 약 30 몰% 소수성 그룹을 함유하는 반면, 이들이 결합되는 아크릴아미드 중합체는 실질적으로 친수성, 바람직하게는 적어도 약 25 몰%, 좀더 바람직하게는 적어도 약 50 몰%의 폴리아크릴아미드내 아미드 그룹과 같은 친수성 단량체 그룹을 함유한다. 표면 사이즈 및 폴리아크릴아미드 물질은 종이에 도포되기에 앞서 예비혼합되어야 한다. 본 발명의 폴리아크릴아미드 표면 사이즈 혼합물을 분산액 상태의 수용액으로서의 단독으로 또는 사이즈 프레스 전분과 같은 통상적으로 적용되는 종이 첨가제와 배합하여 첨가할 수 있다. 본 발명의 조성물은 박스판지, 라이너판지 및 표백된 판지, 예를 들면, 우유 납지와 같은 판지 및 예를 들면, 비코팅 목질미세지, 포장지, 신문용지 및 원장과 같은 다양한 유형의 종이 생산에 사용할 수 있다. 본 발명의 종이 및 판지는 최종 사용시 인쇄되도록 디자인되거나 인쇄할 수 있는 종이 또는 판지, 예를 들면, 인쇄용지 또는 판지에 특히 유용하다.
본 발명의 추가의 양태에서, 소수성 표면 사이즈제, 친수성 폴리아크릴아미드 및 가교-결합제, 예를 들면, 암모늄 지르코늄 카보네이트를 포함하는 조성물이 제공되고, 사이즈 프레스 등에서 종이 또는 판지에 적용시 인쇄적성, 비-충격 및 충격 인쇄적성, 내부 건조 강도, 및 표면 강도, 예를 들면, 인장 강도, 파열 및 왁스 픽크를 더욱 개선한다.
발명의 요약
넓은 의미에서, 본 발명은 실질적인 소수성 표면 사이즈 및 개선된 사이징, 내부 결합 강도 및 인쇄 특성을 부여하기 위해서 종이 또는 판지 제조에 사용할 수 있는 폴리아크릴아미드와 같은 친수성 물질을 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명은 적어도 약 40 몰% 소수성 그룹을 함유하는 합성, 바람직하게는 카복실화 표면 사이즈 및 수용성 폴리아크릴아미드 혼합물, 바람직하게는 분산액을 포함하는 조성물, 바람직하게는 수성 조성물을 제공하며, 여기에서, 표면 사이즈 대 폴리아크릴아미드의 비는 약 30 내지 95 중량부 표면 사이즈 대 약 70 내지 5 중량부 폴리아크릴아미드이다. 바람직한 표면 사이즈제에는 가수분해된 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 스티렌 말레산 염 공중합체, 스티렌 말레산 에스테르 공중합체, 스티렌 (메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌 (메트)아크릴레이트 에스테르 공중합체, 스티렌 아크릴레이트 에스테르 아크릴로니트릴 삼원공중합체, 아크릴로니트릴 (메트)아크릴레이트 염 공중합체 및 폴리우레탄이 포함된다. 본 발명의 추가의 양태는 적어도 약 40 몰% 소수성 그룹을 함유하는 합성, 카복실화 중합체 표면 사이즈 및 친수성 폴리아크릴아미드의 상술된 비율의 혼합물을 유효량의 안정제 및/또는 가교결합제와 함께 포함하는 조성물, 바람직하게는 수성 조성물을 제공한다. 본 발명의 상술된 조성물을 포함하는 종이 또는 판지를 또한 제공한다. 바람직한 양태에서 적어도 40 몰% 소수성 그룹을 함유하는 합성, 카복실화 표면 사이즈 (1) 및 실질적인 친수성 폴리아크릴아미드 (2)를 표면 사이즈 대 폴리아크릴아미드의 비가 약 30 내지 95 중량부 표면 사이즈 대 약 70 내지 5 중량부 폴리아크릴아미드이도록 포함하는 종이 또는 판지, 바람직하게는 비코팅지 또는 판지를 제공한다.
또한, 종이 또는 판지의 표면에 사이즈 프레스, 캘린더, 또는 분무 붐을 사용하여 적어도 약 40 몰% 소수성 그룹을 함유하는 합성 표면 사이즈 (1) 및 실질적인 친수성 폴리아크릴아미드 (2)를 표면 사이즈 대 폴리아크릴아미드의 비가 약 30 내지 95 중량부 표면 사이즈 대 70 내지 5 중량부 폴리아크릴아미드이도록 포함하는 혼합물을 도포함을 포함하는 인쇄용지 또는 판지, 바람직하게는 비코팅지 또는 판지의 인쇄적성 및/또는 강도를 개선하는 방법을 제공한다.
또한 적어도 약 40 몰% 소수성 그룹을 함유하는 합성, 카복실화 중합체 표면 사이즈 (1) 및 실질적인 친수성 폴리아크릴아미드 (2)를 표면 사이즈 대 폴리아크릴아미드의 비가 약 30 내지 95 중량부 표면 사이즈 대 70 내지 5 중량부 폴리아크릴아미드이도록 포함하는 혼합물 (a), 및 희석 혼합물을 형성하기 위한 유효량의 가교결합제 (b)를 액체 매질 대 혼합물의 중량비가 약 70 내지 99 부 액체 매질 대 약 30 내지 1 부 혼합물의 범위이도록 액체 매질에 임의 순서로 도포하고 [1] 단계 [1]에서 형성된 희석 혼합물을 사이즈 프레스, 캘린더, 또는 분무 붐을 사용하여 종이 또는 판지의 표면에 적용시킴 [2]을 포함하는 비코팅지 또는 판지의 인쇄적성 및/또는 강도를 개선하는 방법을 제공한다.
본 발명은 다양한 유형의 종이 및 판지의 인쇄적성 및/또는 강도 개선을 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게 말해서, 본 발명은 종이 또는 판지에 첨가시 종이 또는 판지의 인쇄 품질, 사이징 및 표면 강도를 개선하는 소수성 표면 사이즈 및 친수성 폴리아크릴아미드의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명의 상기 및 관련 목적은 사이징제에 총 몰을 기준으로 하여 적어도 약 30 몰%, 바람직하게는 적어도 약 40 몰% 소수성 그룹을 함유하는 표면 사이즈 및 건조 강도제, 일반적으로 수용성 또는 친수성 폴리아크릴아미드를 포함하는 혼합물, 바람직하게는 수성 혼합물, 바람직하게는 분산액을 생성함으로써 달성한다. 표면 사이즈 물질은 사이징 또는 액체 저항을 부여하는 여타의 중합체이다. 일반적으로 표면 사이즈는 비이온성 또는 음이온성이고, 바람직하게는 음이온성이다. 적합한 표면 사이즈는 바람직하게는 중합체성, 보통 카복실화된 것이고, 즉, 카복실 그룹, 사이징제를 기준으로 하여 일반적으로 적어도 약 25 몰% 카복실 그룹, 바람직하게는 적어도 약 50 몰%, 좀더 바람직하게는 적어도 약 60 몰% 카복실 그룹을 함유한다. 소수성 특성을 종이 표면에 부여하는 한은 비-중합체 제제, 예를 들면, 알킬케텐 이량체를 포함한 어떠한 합성 표면 사이즈도 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 적합한 표면 사이즈 중합체의 대표적인 예로는 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체 또는 스티렌 말레산 염, 가수분해 스티렌 말레산 무수물, 및 스티렌 말레산 에스테르 공중합체와 같은 스티렌 말레산 무수물로부터 유도된 공중합체, 및 스티렌 (메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌 (메트)아크릴레이트 에스테르 공중합체, 스티렌 (메트)아크릴레이트 에스테르 아크릴로니트릴 삼원공중합체, 스티렌 (메트)아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴 (메트)아클레이트 염 공중합체, 폴리우레탄, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 보통 표면 사이즈 물질은 적어도 약 40 몰% 소수성 그룹, 바람직하게는 적어도 약 50 몰% 소수성 그룹, 좀더 바람직하게는 적어도 약 53 몰% 소수성 그룹을 함유한다. 소수성 그룹의 대표적인 예에는 스티렌 및 ∝-메틸 스티렌과 같은 서브유닛, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 표면 사이즈 물질은 바람직하게는 수용성이다. 본 발명에 사용된 표면 사이즈 중합체의 분자량은 중요하지 않지만 고압 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같이 일반적으로 적어도 약 30,000의 범위이다.
본 발명에 유용한 아크릴아미드 중합체는 일반적으로 수용성이고 수팽창성일 수 있다. 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에타크릴아미드 등과 같은 모든 (알크)아크릴아미드 중합체를 본 발명에 포함한다. 본 발명의 목적상 폴리아크릴아미드라는 용어는 모든 (알크)아크릴아미드 단일중합체와 공중합체, 및 작용화된 폴리아크릴아미드를 포함한다. 폴리아크릴아미드는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있지만, 일반적으로 양이온성 및 음이온성인 것이 더욱 바람직하다. 다양한 단량체, 바람직하게는 에틸렌 불포화 단량체를 본 발명에 사용된 폴리아크릴아미드를 형성하기 위해서 (알크)아크릴아미드 단량체와 공중합할 수 있다. 대표적인 양이온성 단량체에는 디알킬암모늄 클로라이드, N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, N,N-디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 이들의 염, 제4급 화합물 및 혼합물이 포함된다. 본 발명의 실행에 유용한 음이온성 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산, 퓨마르산, 크로톤산, 말레산, 이들의 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 스티렌 설폰산 및 이들의 염 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 실행에 적합한 수용성 비이온성 단량체는 일반적으로 N-비닐 피롤리돈, N,N-디알릴메타크릴아미드, 하이드록시 알킬메타크릴레이트, N-비닐포름아미드 등을 포함할 수 있다. 소량의 기타 공중합성 단량체, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 스티렌 등을 또한 사용할 수 있다.
일반적으로 음이온성 및 비이온성 공단량체를 아크릴아미드 공중합체에 공중합체를 기준으로 하여 약 20 몰%, 바람직하게는 약 10 몰% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 양이온성 공단량체를 아크릴아미드 공중합체에 공중합체를 기준으로 하여 약 15 몰%, 바람직하게는 약 10 몰% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 바람직한 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드 단일중합체, 바람직하게는 약 1 내지 20 몰% 음이온 또는 양이온 공단량체를 함유하는 아크릴아미드 및 가수분해 폴리아크릴아미드의 공중합체를 포함한다. 바람직한 폴리아크릴아미드의 대표적인 예에는 아크릴아미드의 아크릴레이트 에스테르, 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염을 포함하는 아크릴레이트 염, 아크릴산, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 등과의 공중합체가 포함된다. 다양한 유형의 폴리아크릴아미드를 단독으로 또는 둘 이상으로 배합하여 사용할 수 있다. 아크릴아미드 및 나트륨 아크릴레이트의 공중합체가 일반적으로 가장 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 20 아크릴레이트 염을 함유하고, 가장 바람직하게는 약 5 내지 10 아크릴레이트 염을 함유하는 것이다. 본원에 사용된 폴리아크릴레이트는 실질적으로 친수성이고 일반적으로 폴리아크릴아미드를 기준으로 하여 적어도 약 30 몰% 친수성 그룹, 바람직하게는 적어도 약 50 몰% 친수성 그룹, 가장 바람직하게는 약 75 몰% 친수성 그룹, 예를 들면, 비-알킬화 아크릴아미드를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 본원에 사용된 폴리아크릴아미드의 분자량은 중요하지 않지만, 가능한한 높은 분자량이 보통 바람직하고, 전형적으로 적어도 약 50,000, 바람직하게는 적어도 약 300,000이고 폴리아크릴아미드는 전형적으로 약 500,000 이하, 좀더 바람직하게는 약 100,000 이하의 분자량을 지닐 수 있다. 폴리아크릴아미드가 예를 들면, 이후에 본원에 기재될 제제와 같은 당해분야에 공지되어 있는 가교결합제와 가교결합될 수 있다.
폴리아크릴아미드 및 표면 사이즈를 종이 또는 판지로의 적용에 앞서 예비혼합하는 것이 본 발명의 이익을 제공함에 있어 중요하다. 폴리아크릴아미드는 전형적으로 수용액의 형태로 이용가능하고, 본 발명의 조성물 제조시 폴리아크릴아미드-함유 수용액의 pH를 표면 사이즈와의 혼합에 앞서 알칼리성 pH, 일반적으로 적어도 약 8, 바람직하게는 적어도 약 9로 조정하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 폴리아크릴아미드 수용액의 pH를 약 8 내지 약 11, 바람직하게는 약 9 내지 약 10 범위의 pH로 조정한다. 폴리아크릴아미드 수용액의 pH를 또한 전형적으로 용액, 바람직하게는 수성 형태로 이용가능한 표면 사이즈의 pH와 실질적으로 동일한 pH로 조정하는 것이 가장 바람직하다. 일반적으로 이것은 약 1 pH 단위내인 pH이다. 폴리아크릴아미드와 표면 사이즈를 수용액으로서 배합하는 것이 필수는 아니지만 바람직하다. 이와 유사하게, 전술된 중합체 용액의 pH를 실질적으로 유사하도록 조정하는 것이 필수적이지는 않지만 바람직하다. 폴리아크릴아미드 용액의 pH가 표면 사이즈 수용액의 pH와 상당히 상이할 경우, 겔 형성 또는 응집이 발생하기 쉽다.
본 발명의 표면 사이즈/아크릴아미드 중합체-함유 조성물의 pH는 성능에 중요하지는 않지만, pH가 조성물의 물리적 성질에 영향을 미치는 것으로 보이고, 따라서 일반적으로 조성물의 pH는 적어도 약 8 또는 약 8 이상, 바람직하게는 적어도 약 9 및 약 11 이하, 바람직하게는 약 10 이하인 것이 바람직하다. 최종 조성물의 pH를 이러한 범위내로 조정함으로써, 조성물은 덜 점성이고, 처리하기 쉽고, 더욱 안정적이다. 이렇게 하여, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 약 8 내지 약 11, 좀더 바람직하게는 약 9 내지 약 10 범위의 pH를 지니고, pH 조정은 조성물을 종이 또는 판지에 첨가하기에 앞서 수행할 수 있지만, 바람직하게는 조성물의 제조후 또는 도중에 수행한다. 전형적으로, 특정 표면 사이즈 및 아크릴아미드 중합체와 상용성인 여타 염기(경우에 따라 산), 바람직하게는 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트 염기, 예를 들면, 수산화나트륨, 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 수산화리튬, 이들의 혼합물 등을 pH 조정을 위해 사용할 수 있다.
일반적으로 표면 사이즈와 배합될 폴리아크릴아미드의 양은 중요하지 않다. 보통 표면 사이즈 및 폴리아크릴아미드는 약 30 내지 95 중량부 표면 사이즈 대 약 70 내지 5 중량부 폴리아크릴아미드, 바람직하게는 약 40 내지 70 중량부 표면 사이즈 대 약 60 내지 30 중량부 폴리아크릴아미드, 좀더 바람직하게는 약 50 내지 60 중량부 표면 사이즈 대 약 50 내지 40 중량부 폴리아크릴아미드의 비로 혼합한다. 상술된 비로 물질을 혼합함이 상분리를 나타내지 않는 균질 혼합물을 제공하기 쉽지만, 상술된 비는 중요하지 않고 종이 유형, 목적하는 성질 및 수성 조성물에 첨가되는 첨가 물질에 따라 다양할 수 있으며, 각각의 제지 시스템에 대해 최적의 비를 단순한 실험을 사용하여 확인할 수 있다. 본 발명의 조성물을 제조하기 위해서 표면 사이즈제를 폴리아크릴아미드와 혼합시, 첨가의 순서는 중요하지 않지만, 폴리아크릴아미드에 표면 사이즈를 첨가하는 것이 바람직하다. 조성물은 바람직하게는 수성이지만 모두 고체가 아닐 경우 대부분 고체를 포함하는 약 100% 중합체 또는 표면 사이즈를 함유할 수 있다. 수성 조성물의 고체 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.5 중량%이어야 하고 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 광범위하게 약 0.5 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 22 중량% 범위이다. 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 약 12 중량% 고체, 일반적으로 약 12 내지 약 17 중량% 고체, 바람직하게는 약 13 내지 약 15 중량% 고체를 수득하기 위해서 표면 사이즈 아크릴아미드 중합체-함유 조성물을 물로 희석하는 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 본질적으로 상술된 표면 사이즈와 폴리아크릴아미드로 이루어지고, 바람직하게는 조성물은 상술된 표면 사이즈 및 폴리아크릴아미드의 상술된 비로 이루어진다. 임의로, 표면 사이즈/폴리아크릴아미드 함유 조성물은 바람직하게는 추가로 상분리를 감소시키기에 충분한 유효량의 안정제를 함유한다. 상분리를 감소시키는 제제가 안정제로서 적합하다. 일반적으로, 양이온성 폴리아크릴아미드, 양이온성 단일중합체, 예를 들면, 폴리디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 폴리하이드록시알킬아민 및 전분이 바람직하다. 음이온성 중합체, 예를 들면, 카복실메틸셀룰로스 및 포스포릴화 전분이 또한 적합한 안정제이다. 안정제는 일반적으로 상분리를 방지하기에 충분한 양, 일반적으로 표면 사이즈와 아크릴아미드 중합체의 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.3 중량%, 바람직하게는 적어도 약 0.5 중량%, 표면 사이즈와 아크릴아미드 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 약 3.0 중량% 이하로 첨가할 수 있다. 따라서, 바람직한 양의 안정제는 표면 사이즈와 폴리아크릴아미드의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.3% 내지 약 5.0%의 범위이다.
본 발명에 따라서 생성된 종이 또는 판지는 습윤 말기에 펄프에, 종이 또는 판지에 직접, 또는 액체 매질, 예를 들면, 이어서 종이 시이트 또는 판지를 함침시키기 위해 사용되는 전분 용액에 적용함으로써 종이 또는 판지로의 혼입에 유용한 것으로서 당해분야에 공지된 보조 물질을 함유할 수 있다. 보조제의 대표적인 예에는 소포제, 살균제, 안료, 충진제 등이 포함된다. 가교결합제, 일반적으로 수용성 가교결합제의 첨가가 특히 바람직하다. 가교결합제가 표면 사이즈/폴리아크릴아미드 조성물에 의해 제공된 개선된 사이징, 강도 및 인쇄 이익을 증진시키는 경향이 있다는 것이 밝혀졌다. 본원에 참고문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제5,362,573호에 기재된 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄 염, 글리옥실화 비닐 아미드 중합체와 같은 글리옥실화 중합체, 포름알데하이드, 멜라민-포름알데하이드 축합 중합체 및 디하이드록시에틸렌 우레아와 같은 글리옥실 연장 물질을 포함하여 일반적으로 공지된 가교결합제가 본 발명에 유용한다. 암모늄 지르코늄 카보네이트(AZC)가 특히 바람직하다. 가교결합제는 표면 사이즈와 아크릴아미드 중합체를 함유하는 조성물 또는 혼합물에 직접 적용하거나 종이/판지 제조 과정 도중 종이 또는 판지에 적용하고, 예를 들면, 종이에 직접 또는 사이즈 프레스에서 물 또는 전분 수용액과 같은 액체 매질의 사용을 통하여 첨가한다. 가교결합제는 폴리아크릴아미드/표면 사이즈 혼합물의 첨가 전후 또는 동시에 첨가할 수 있다. 개선된 강도, 사이징 또는 인쇄적성 성질을 제공하기에 충분한 가교결합제 유효량, 일반적으로 표면 사이즈와 아크릴아미드 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.3 중량%, 바람직하게는 약 2.0 중량%, 일반적으로 표면 사이즈와 아크릴아미드 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 10.0 중량%, 바람직하게는 약 5.0 중량%를 사용해야 하고, 이렇게 하여 가교결합제의 범위는 일반적으로 표면 사이즈와 아크릴아미드 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.3 내지 약 10.0 중량%, 바람직하게는 표면 사이즈와 아크릴아미드 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 약 2.0 내지 약 5.0 중량%이다. 가교 결합제를 전분 수용액 또는 물과 같은 액체 매질에 첨가할 경우, 가교결합제의 양은 전분 픽업 또는 물 픽업을 기준으로 할 수 있고 전형적으로 종이 또는 판지에 적용된 가교결합제의 양은 당해분야에 익히 공지된 것이고 바람직하게 그 양은 종이 또는 페이퍼보드 톤 당 약 0.02 내지 약 10 파운드의 가교결합제의 범위이지만 이 범위는 변할 수 있다.
일반적으로, 표면 처리는 후-생산 작업으로서 또는 제지 과정 자체의 일부로서 종이에 적용할 수 있다. 표면 사이즈는 전형적으로 제지 과정에서 종이 시이트를 형성하고 건조했지만 캘린더 스택을 통과하지 않은 후에 도포한다. 형성되고 건조된 시이트 (웹)을 전분 용액 또는 전분/표면 사이즈 용액 또는 물/표면 사이즈 용액과 같은 액체 매질로 다소 (사이즈 프레스의 유형에 따라) 재습윤하는 사이즈 프레스(실제로 다양한 배치의 블레이드, 로드(rod) 또는 롤 코팅기)를 통하여 수행한다. 웹의 습윤시, 이것을 완성된 시이트의 캘리퍼와 평활성을 조절하기 위해서 권취, 슬릿팅 또는 시이팅에 앞서 다시 건조시키고 후속적으로 일련의 니프(nip)를 통과시킨다.
본 발명의 다른 양태에서, 종이 또는 판지의 인쇄적성 및/또는 강도를 개선하는 방법은 종이 또는 판지의 표면에 상술된 표면 사이즈 화합물과 실질적으로 친수성 폴리아크릴아미드를 상술된 비로 도포함으로써 제공한다. 폴리아크릴아미드/표면 사이즈 함유 조성물은 일반적으로 제지 과정의 건조 말기에 사이즈 프레스, 캘린더, 분무 붐 등을 사용하여 베이스 시이트 또는 예비-형성 종이 또는 판지 (또는 웹)에 도포한다. 사이즈 프레스가 가장 보편적이지만, 캘린더, 또는 캘린더 스택이 페이퍼보드와 사용되고 있다. 수평 프레스, 수직 프레스, 게이트 롤 사이즈 프레스 및 미터링 블레이드 사이즈 프레스를 포함하지만 이에 제한되지 않는 로드형, 퍼들(puddle)형 또는 이들의 조합형의 여타 사이즈 프레스 디자인도 사용될 수 있다. 조성물은 또한 종이 또는 판지 표면 위에 임의로 가교결합제 또는 기타 보조 물질과 함께 분무할 수 있다. 본 발명의 조성물을 종이 또는 판지를 제지 과정 중, 예를 들면 사이즈 프레스에서 형성한 후 첨가하는 것이 중요하다. 전분 용액 또는 물과 같은 액체 매질을 사용하는 종이 또는 판지에 적용할 경우, 사용될 폴리아크릴아미드/표면 사이즈 혼합물 양은 일반적으로 전분 픽업 또는 물 픽업에 의해 좌우되고, 다양할 수 있지만 바람직하게는 종이 또는 판지 톤 당 약 0.5 내지 약 15 파운드, 바람직하게는 종이 또는 판지 톤 당 약 1 내지 약 10 파운드 폴리아크릴아미드/표면 사이즈를 제공하기에 충분한 양이다. 표면 사이즈/폴리아크릴아미드 혼합물을 종이 또는 판지에 도포하기 위해 사용되는 수단(예를 들면, 사이즈 프레스 또는 캘린더) 및 이의 디자인에 따라서, 종이 또는 판지에 첨가되는 조성물 또는 혼합물을 약 0.5 내지 약 6% 고체로 희석할 수 있다. 임의로, 본 발명의 폴리아크릴아미드/표면 사이즈 함유 조성물을 종이 또는 판지로의 첨가에 앞서 물과 같은 액체 매질과 혼합할 수 있다. 표면 사이즈/폴리아크릴아미드 조성물을 희석 혼합물을 형성하기 위해서 전형적으로 사이즈 프레스 등에 함유된 액체 매질에 첨가하고 종이 시이트 및 예비-형성된 판지를 표면 사이즈/폴리아크릴아미드 및 임의로 가교결합제를 함유하는 희석 혼합물 또는 액체 매질에 접촉시킨다. 바람직하게는 액체 매질은 물, 좀더 바람직하게는 전분 수용액이다. 양이온성, 비이온성 또는 음이온성 전분을 포함한 어떠한 유형의 전분도 사용할 수 있다. 전형적인 전분 용액은 약 3 내지 약 13 중량%, 바람직하게는 약 6 내지 약 8 중량% 전분 고체 농도의 범위이지만 이러한 농도는 사이즈 프레스의 유형에 따라 변할 수 있다. 액체 매질 대 폴리아크릴아미드/표면 사이즈 혼합물의 비는 또한 종이 등급 및 사이즈 프레스 유형 및 액체의 유형 및 원하는 시이트 성질에 따라 변할 수 있다. 그러나, 일반적으로 액체 매질 대 폴리아크릴아미드/표면 사이즈를 포함하는 혼합물의 중량비는 약 70 내지 99 중량부 액체 매질 대 약 30 내지 1 중량부 액체 매질 대 약 10 내지 1 중량부 혼합물 범위이다. 바람직하게는, 전분 수용액(액체 매질) 대 표면 사이즈/폴리아크릴아미드 함유 조성물의 중량비는 약 95 내지 99 중량부 전분 용액 대 약 5 내지 1 중량부 표면 사이즈/폴리아크릴아미드 혼합물이다. 액체 매질로서 물을 사용할 경우, 바람직한 비는 약 90 내지 95 중량부 물 대 약 10 내지 5 중량부 표면 사이즈/폴리아크릴아미드 함유 조성물이다. 희석 혼합물을 형성하기 위해서 폴리아크릴아미드/표면 사이즈 혼합물을 물 또는 전분 수용액과 같은 액체 매질로 첨가하기 전후에, 희석 혼합물을 예비-형성 종이 또는 판지에 접촉시키기에 앞서 희석 혼합물의 pH를 약 6 내지 11, 바람직하게는 약 7 내지 10으로 조정하는 것이 바람직하다. 희석 혼합물의 pH는 또한 8 이상 내지 약 11일 수 있다.
폴리아크릴아미드/표면 사이즈 혼합물 또는 희석 혼합물(추가로 물 또는 전분 용액을 함유)을 종이 또는 판지에 도포한 후, 종이 또는 판지를 예를 들면, 증기 가열 건조기 캔, 및 적외선 히터와 같이 당해분야에 공지된 건조 수단을 사용하여 전형적으로 건조한다. 여타의 적합한 건조 온도가 충족될 수 있고 일반적으로 약 220℉ 내지 약 260℉, 바람직하게는 약 235℉ 내지 약 255℉ 범위의 온도를 사용한다.
또한 본 발명에 의해서 상술된 방법에 따라 제조된 종이 또는 판지, 및 추가로 상술된 바와 같은 유효량의 가교결합제 및/또는 안정제를 함유하는 것들을 포함하여 상술된 폴리아크릴아미드/표면 사이즈 조성물 또는 혼합물을 포함하는 종이 또는 판지가 제공된다. 종이 및 판지는 적어도 약 30, 바람직하게는 적어도 약 40 몰% 소수성 그룹을 포함하는 표면 사이즈 및 실질적인 친수성 폴리아크릴아미드를 일반적으로 약 30 내지 95 중량부 표면 사이즈 대 약 70 내지 5 중량부 폴리아크릴아미드의 비로 실질적으로 표면 근처에 포함한다. 건조 말기에 첨가한 결과로, 표면 사이즈 및 폴리아크릴아미드가 일반적으로 종이 또는 판지 전체에 걸쳐서 균일하게 분포되는 것과는 반대로 실질적으로는 종이 또는 판지 표면에 편재된다. 본 발명의 종이 또는 판지는 특히 인쇄를 위해 고안되고 바람직하게는 비코팅된다. 본 발명의 종이 또는 판지는 산성, 알칼리성 또는 중성 종이일 수 있지만, 바람직하게는 알칼리성이다. 바람직하게는 폴리아크릴아미드/표면 사이즈의 양은 종이 또는 판지 톤 당 약 0.5 내지 약 15 파운드의 폴리아크릴아미드/표면 사이즈, 바람직하게는 종이 또는 판지 톤 당 약 1 내지 약 10 파운드 폴리아크릴아미드/표면 사이즈의 범위이다. 본 발명을 하기의 실시예에 의해서 추가로 설명한다.
액체 매질(전분 수용액)의 제조
스테인레스강 비이커에, 233 g(본원에서 "부")의 전형적인 사이즈 프레스 전분(약 0.1 몰% 양이온 그룹을 함유)을 약 20 중량% 전분을 함유하는 수성 전분 슬러리를 형성하기 위해서 양호한 교반으로 767 부의 물에 슬러리화한다. 생성된 슬러리의 온도를 증기를 사용하여 약 90 내지 95 ℃로 조정한다. 일단 안정된 상태가 달성되면, 온도를 약 30분 동안 유지한다. 이 시간 후, 열을 전분 쿠커로부터 제거하고 생성된 전분을 빙수조에 넣는다. 생성된 용액의 온도를 약 40℃ 이하로 하강시킨다. 이어서, 전분 고체를 물을 사용하여 약 3 중량%의 최종 농도로 조정한다. 본원의 모든 적용 또는 튜브사이징은 (달리 언급되지 않은 경우) 3 중량% 쿠킹된 전분 용액을 사용하여 수행한다.
실시예 1
적합한 용기를 교반 장치, 온도계, 질소 주입구, 및 수냉 환류 응결기에 설비한 다음 가열조에 넣는다. 단량체 공급물을 제공하기 위한 첨가 포트를 고무 격벽을 사용하여 플라스크에 설비한다.
반응 용기를 총 고체의 약 15 중량%를 실행하기 위해서 필수량의 물로 충진한다. 이어서 용기를 아크릴아미드(90 중량부) 및 아크릴산(10 중량부)으로 이루어진 단량체 공급물을 90분에 걸쳐서 환류된 반응기로 공급할 때 환류 가열한다. 겸하여, 촉매 시스템을 중합을 실행하기 위해서 반응기에 동시에 첨가한다. 첨가를 완료한 후, 온도를 추가의 30분 동안 환류에서 유지한다. 이어서 반응기를 주위 온도로 냉각한다. 생성된 중합체는 약 10 중량% 아크릴산 또는 약 8 몰% 아크릴산을 함유하고 약 4.5 내지 5.5의 용액 pH를 갖는다.
스티렌/아크릴산 공중합체를 본원에 참고문헌으로 인용되어 있는 미국 특허 제5,138,004호에 기재되어 있는 공지된 절차에 따라서 제조한다. 공중합체는 약 50 몰% 스티렌 및 약 50% 아크릴산을 함유한다. 약 50 몰% 소수성 그룹이 스티렌/아크릴산 공중합체에 존재한다. 본 발명의 표면 사이즈/폴리아크릴아미드 조성물은 상기의 폴리아크릴아미드 용액을 스티렌/아크릴 공중합체에 첨가함으로써 제조한다. 스티렌/아크릴 표면 사이즈 대 폴리아크릴아미드의 중량비는 약 55 중량부 스티렌/아크릴 표면 사이즈 대 약 45 중량부 폴리아크릴아미드이다. 중합체 고체를 총 고체의 약 14 중량%로 조정하기 위해서 물을 첨가하고 pH를 약 9.5로 조정한다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 표면 사이즈 폴리아크릴아미드 혼합물을 함유하는 전분 용액을 하기의 절차에 따라 표면 첨가제를 함유하지 않는 베이스 시이트지에 적용한다.
적용 절차:
상기의 3% 전분 용액의 600부를 스테인레스강 직사각형 팬으로 중량을 단다. 8.5 x 11 인치 시이트의 알칼리성 원지를 베이스 시이트지의 표면 (상단과 하단) 상에 전분을 침착시키기 위해서 동일한 속도로 전분 용액을 통해 드로잉시킨다. 시이트는 약 3.9 중량부이다. 이어서 시이트를 워터리프 (블롯터) 종이를 사용하여 블롯팅하고 블롯팅된 시이트의 중량을 기록한다. 전분-처리 시이트의 픽업 중량은 건조 시이트와 습윤 시이트 간의 중량차를 구함으로써 계산한다. 전분 픽업 중량은 2.3 중량부이다. 블랭크에 대한 픽업 중량을 잔여 시험을 위해 첨가에 요구되는 수지의 양을 계산하기 위해서 사용한다. 표면 사이징 폴리아크릴아미드 혼합물의 24 중량% 용액 5.5 부를 약 1.0 중량부 표면 사이즈/폴리아크릴아미드를 전분 용액에 제공하기 위해서 전분 용액에 첨가한다. 이어서 시이트를 Noble and Wood 프레스에서 프레싱하고 약 245 ℉의 온도에서 30초 동안 드럼 건조한다. 강도 및 사이징의 모든 측정은 종이를 24시간 동안 일정한 온도 및 습도에서 조건화한 후 수행한다.
시이트를 본원에 참고로 인용되는 Scott 결합 시험기, TAPPI 절차 #541을 사용하여 강도에 대해 시험한다. 종이의 내부 결합은 평균 138 mil-ft-lbs이다.
실시예 3
약 50 몰% 소수성 그룹을 함유하는, 스티렌과 말레산 무수물 공단량체로부터 제조된 스티렌 말레산 공중합체 ("SMA")의 시판 나트륨 염을 수득한다. 실시예 1과 같이 제조된 아크릴아미드/아크릴산 공중합체를 SMA에 첨가하고, SMA 대 폴리아크릴아미드의 비는 65 중량부 SMA 대 35 중량부 폴리아크릴아미드이다. 중합체 고체를 약 15 중량%로 조정하고 혼합물의 pH를 약 9.5로 조정하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따른다.
실시예 4
상술된 3 중량% 전분 수용액 600 부에, 실시예 3에서 제조된 SMA/폴리아크릴아미드 혼합물의 24% 용액 5.5 부(1.0 중량부가 활성)를 첨가한다. 전분 픽업은 약 2.3 중량부이다. 상술된 혼합물을 실시예 2의 적용 절차에 따라서 베이스시이트지에 적용한다. 이어서 시이트를 Scott 결합 시험기, TAPPI 절차 #541을 사용하여 강도에 대해 시험한다. 종이의 내부 결합은 평균 155 mil-ft-lbs이다.
실시예 5
실시예 2의 절차에 따라, 다양한 표면 사이즈제를 3 중량% 전분 수용액 샘플의 600 중량부에 첨가하고 상술된 적용 절차에 따라 베이스 시이트지에 적용한다. 전분 픽업은 약 2.3 중량부이다. 첨가된 표면 사이즈의 양은 1.0 중량부이다. 생성된 종이 샘플의 내부 결합 강도를 측정하고 본 발명의 폴리아크릴아미드 표면 사이징 혼합물로 사이징된 종이에 대해 내부 결합 강도 측정과 함께 표 1에 나타내었다. 결과는 표면 사이즈/폴리아크릴아미드의 사용이 표면 사이즈제 단독으로 사용한 것과 비교하여 현저하게 개선된 강도를 제공함을 나타낸다.
종이 첨가제 내부 결합 (mil-ft-lbs)
*SMA 115
*스티렌 아크릴 122
*스티렌 아크릴레이트 염 Na 118
실시예 3 155
실시예 1 138
*비교
실시예 6
본 발명의 스티렌/아크릴산 폴리아크릴아미드 혼합물로 함침된 종이를 생성하기 위해서 암모늄 지르코늄 카보네이트(AZC) 5.6 중량부를 전분 용액에 첨가함을 제외하고는 실시예 1 및 2의 절차를 따른다. 표면 사이즈/폴리아크릴아미드를 먼저 전분 용액에, 다음으로 AZC를 첨가한다. 전분 픽업은 2.3 중량부이다. 생성된 종이의 내부 결합 강도는 182 mil-ft-lbs이다.
실시예 7
본 발명의 SMA/폴리아크릴아미드 혼합물을 생성하기 위해서 SMA/폴리아크릴아미드를 첨가한 후 AZC 5.6 중량부를 전분 용액에 첨가함을 제외하고는 실시예 3 및 4의 절차를 따른다. 픽업은 2.3 중량부이다. 생성되는 종이의 내부 결합 강도는 195 mil-ft-lb이다.
실시예 8
AZC 5.6 중량부를 표면 사이즈 첨가 후 전분 용액에 첨가함을 제외하고는 실시예 5의 절차에 따라서, SMA, 스티렌 아크릴산 공중합체 및 스티렌 아크릴레이트 염 표면 사이즈제를 1.0 중량부 표면 사이즈 대 600 중량부 3% 전분 수용액의 양으로 첨가한다. 희석 혼합물을 상기의 적용 절차에 따라서 종이에 도포하고 Scott 결합 시험기를 사용하여 내부 결합을 측정한다. 내부 결합 측정을 실시예 6 및 7에서 제조된 혼합물에 대한 내부 결합 측정과 함께 표 2에 나타내었다. 결과는 가교결합제가 본 발명의 표면 사이즈/폴리아크릴아미드 혼합물에 의해 생성된 개선된 결합 강도를 현저하게 증진시킴을 나타낸다.
종이 첨가제 내부 결합 (mil-ft-lbs)
*SMA 118
*스티렌 아크릴 122
*스티렌 아크릴레이트 염 Na 122
실시예 7 195
실시예 6 182
* 비교 실시예
실시예 9 내지 10
다양한 표면 사이징 또는 건조 강도 수지를 비교 시험용으로 사용되는 종이 샘플에 혼입하기 위해 실시예 2에서의 일반적인 절차를 따른다. 실시예 9 및 10을 위해 두 표면 사이즈 폴리아크릴아미드 혼합물을 실시예 3 및 1 각각의 절차에 따라 제조한다. 실시예 9는 65 중량부 SMA 및 35 중량부 아크릴아미드 아크릴산 공중합체를 함유한다. 실시예 10은 55 중량부 스티렌 아크릴산 및 45 중량부 아크릴아미드 아크릴산 공중합체를 함유한다. 두 실시예에 사용되는 아크릴아미드/아크릴산 공중합체를 실시예 1에서와 같이 제조하고 약 8 내지 약 10 몰% 아크릴산을 함유한다. 특정한 경우에 표면 사이즈, 폴리아크릴아미드 또는 표면 사이즈 폴리아크릴아미드 혼합물을 첨가한 후 AZC 5.6 부를 첨가한다. 표면 강도의 척도(높은 수가 더 많은 표면 픽크 내성을 나타냄)인 왁스 픽크를 TAPPI 시험 절차에서와 같이 (T 459가 본원에서 참고문헌으로 인용됨) 각각의 종이 샘플에 대해 측정한다. 데이터를 표 3에 수록하였다.
종이 첨가제 AZC(첨가/비첨가) 왁스 픽크 #
*사이징 또는 건조 강도 없음 첨가 13
*스티렌 아크릴레이트염 Na 비첨가 12
*스티렌 아크릴레이트염 Na 첨가 16
폴리아크릴아미드 비첨가 14
*폴리아크릴아미드 첨가 16
실시예 9 비첨가 12
실시예 9 첨가 16
실시예 10 비첨가 16
실시예 10 첨가 18
*비교
실시예 11 내지 12
실시예 11 및 12를 위해서, 두 표면 사이즈/폴리아크릴아미드 조성물을 하기의 실시예 3 및 1에 따라 제조하고 실시예 4 및 2 절차에 따라 각각 종이에 혼입한다. 실시예 11은 65 중량부 SMA 및 35 중량부 아크릴아미드/아크릴산 공중합체를 함유한다. 실시예 12는 55 중량부 스티렌 아크릴 및 45 중량부 아크릴아미드/아크릴산 공중합체를 함유한다. 아크릴아미드/아크릴산 공중합체를 실시예 1의 절차에 따라 제조하고 약 8 몰% 아크릴산을 함유한다. 스티렌 아크릴레이트 나트륨 염("SA"), 폴리우레탄 및 알킬 케텐 이량체("AKD") 표면 사이즈를 각각 실시예 2의 절차에 따라 1.0 중량%의 양을 액체 매질에 첨가함으로써 종이 샘플에 혼입한다.
이어서 생성된 종이 샘플을 비-충격 인쇄 기술(Hewlett Packard DeskJet 500C 인쇄기)을 사용하여 인쇄한다. 시이트를 HP DeskJet 500L, 500C, 560C 인쇄기에 대해 Hewlett Packard Paper Acceptance 기준을 사용하여 흑백 및 칼라 잉크 모두로 인쇄한다. 이어서 인쇄된 시이트를 다양한 인쇄 품질 매개변수에 대해 시험한다. 광학 밀도, 건조 시간 및 윅킹 시험 기준을 Hewlett Packard Paper Acceptance 안내서에 따라 측정한다. 시이트의 색채 번짐을 Olympus Cue-2 Morphometry 프로그램을 사용하여 측정한다. 이 시험은 황색 바탕의 색채 시험 시이트상의 특정한 흑색 글자의 퍼센트를 측정한다. 종이에서의 번짐을 Monochrome 시험 시이트상의 100% 직사각형의 뒷면을 봄으로써 정량적으로 분석한다. 1 내지 5의 숫자를 각각의 시험에 대해 불량하다고 생각되는 것은 1 및 우수하다고 생각되는 것에 5를 할당한다. 일부 시험에 대해 숫자 3에 해당하는 시이트는 평균이라고 생각된다. 표 4는 각각의 종이 샘플에 대한 다양한 인쇄 품질 매개변수를 요약한다.
실시예 11 실시예 12 *SA *폴리우레탄 *AKD
건조 시간 4 5 3 4 1
표면 번짐 3 5 2 3 5
광학 밀도 5 5 5 5 4
색채 번짐 4 5 5 3 2
* 비교
실시예 13
실시예 2의 절차를 실시예 1 및 3에 따라 제조된 다양한 표면 사이즈 물질 및 표면 사이즈/폴리아크릴아미드 조성물을 종이 샘플에 함침시키기 위해서 사용한다. 표면 사이즈/폴리아크릴아미드 혼합물, 스티렌 아크릴산, 폴리우레탄 및 알켄케텐 이량체의 양은 약 10 중량부이다. 이어서 종이 샘플을 토너 접착에 대해 시험한다. 토너 접착 시험은 복사된 상의 변형후 잔존하는 복사용 토너의 양을 측정한다. 시험을 복사된 상을 접고 꺾음줄냄으로써 생긴 백색 영역을 정성적으로 측정하는 Olympus Cue-2 Morphometry 프로그램을 사용하여 실행한다. 1 내지 5의 숫자를 불리하다고 생각되는 것은 1 및 우수하다고 생각되는 것에 5를 할당한다. 일부 시험에 대해 숫자 3에 해당하는 시이트는 평균이라고 생각된다. 표 5는 결과를 요약하고 본 발명의 표면 사이즈/폴리아크릴아미드 사이징제가 개선된 토너 접착을 제공함을 나타낸다.
종이 첨가제 토너 접착
실시예 3 5
실시예 1 5
*스티렌 아크릴 5
*폴리우레탄 2
*알켄 케텐 이량체 2
*비교
실시예 14
스티렌 아크릴 공중합체 및 폴리아크릴아미드를 함유하는 조성물로 함침된 종이를 생성하기 위해서 600 부의 물을 3% 전분 용액 대신에 액체 매질로서 사용함을 제외하고는 실시예 1 및 2이 절차를 따른다. 상이한 용량의 스티렌 아크릴/폴리아크릴아미드를 물에 첨가한다. 혼합물은 55 중량부 스티렌 아크릴 및 45 중량부 폴리아크릴아미드/아크릴산 공중합체를 함유한다. 사이징을 하기의 일반적인 절차에 따라 물 흡수도 방울 시험을 사용하여 측정한다: 물(pH 7)을 종이 상에 한 방울을 형성하기 위해서 미세 주사기(5.0 ㎕)를 사용하여 종이에 적용한다. 물 방울이 완전히 종이에 흡수되는 시간을 초단위로 측정한다. 표 6은 결과를 요약하고 본 발명의 표면 사이즈/폴리아크릴아미드 조성물이 특히 하기 표 7의 데이터에 비교할 때 개선된 사이징을 제공함을 입증한다.
용량 (중합체 부) 물 방울 (초)
0.2 32
0.4 29
0.8 40
1.4 57
2.8 70
실시예 15
스티렌 아크릴/폴리아크릴아미드 혼합물 대신에 스티렌 아크릴 공중합체 및 폴리아크릴아미드를 분리된 종이 샘플에 개별적으로 적용함을 제외하고는 실시예 14를 반복한다. 물 방울 시험 데이터를 실시예 14에 기재된 바와 같이 수득하고 표 7에 나타낸 결과는 (표 6에 나타낸 바와 같이) 본 발명의 표면 사이즈/폴리아크릴아미드 혼합물의 사용이 개별적인 성분에 비하여 우수한 사이징을 제공함을 입증한다.
용량 (중합체 부) 물 방울 침투스티렌 아크릴 (초) 물 방울 침투폴리아크릴아미드 (초)
0.2 29 21
0.4 24 26
0.8 33 32
1.4 34 28
2.8 38 35
상술된 모든 특허 및 공보가 본원에 참고문헌으로 인용된다. 본 발명의 변화는 자체를 상기의 상세한 설명의 견지에서 당해분야 전문가들에게 제시할 것이다. 본 발명의 조성물 및 방법에 대한 변화 및 변형이 하기의 청구의 범위에 정의된 바와 같이 본 발명의 취지 또는 범주를 벗어나지 않고 당해분야 전문가에 의해 이루어질 수 있다.

Claims (20)

  1. 적어도 약 40 몰% 소수성 그룹을 함유하는 합성, 카복실화 표면 사이즈(1) 및 실질적인 친수성 폴리아크릴아미드(2)의 혼합물로 본질적으로 이루어지고, 표면 사이즈 대 폴리아크릴아미드의 비가 약 30 내지 95 중량부 표면 사이즈 대 약 70 내지 5 중량부 폴리아크릴아미드인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 표면 사이즈가 가수분해 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 스티렌 말레산 염 공중합체, 스티렌 말레산 에스테르 공중합체, 스티렌 (메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌 (메트)아크릴레이트 에스테르 공중합체, 스티렌 (메트)아크릴레이트 에스테르 아크릴로니트릴 삼원공중합체, 스티렌 (메트)아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴 (메트)아크릴레이트 염 공중합체 및 폴리우레탄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리아크릴아미드가 아크릴아미드와 아크릴레이트 염의 공중합체, 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체, 아크릴아미드 단일중합체, 가교결합된 폴리아크릴아미드, 및 아크릴아미드와 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드의 공중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리아크릴아미드가 적어도 약 50,000의 분자량을 갖는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 조성물내 고체의 퍼센티지가 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 30 중량% 고체 범위인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 본질적으로 유효량의 가교결합제롤 추가로 이루어진 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 약 9.0 내지 약 11.0의 pH를 갖는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 표면 사이즈 대 폴리아크릴아미드의 비가 약 40 내지 70 중량부 표면 사이즈 대 약 60 내지 30 중량부 폴리아크릴아미드인 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 본질적으로 유효량의 안정제로 추가로 이루어진 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 안정제가 양이온성 전분, 폴리하이드록시알킬아민, 폴리디알릴디메틸 암모늄 클로라이드, 카복시메틸 셀룰로스, 양이온성 폴리아크릴아미드 또는 포스포릴화 전분인 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 안정제의 양이 표면 사이즈와 폴리아크릴아미드의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.3 내지 약 5.0 중량%인 조성물.
  12. 적어도 약 40 몰% 소수성 그룹을 함유하는 합성, 카복실화 표면 사이즈(1) 및 실질적인 친수성 폴리아크릴아미드(2)로 본질적으로 이루어지고 표면 사이즈 대 폴리아크릴아미드의 비가 약 30 내지 95 중량부 표면 사이즈 대 약 70 내지 5 중량부 폴리아크릴아미드인 혼합물(a) 및 약 3 내지 13 중량% 전분을 포함하는 전분 수용액(b)을 포함하는 조성물.
  13. 가수분해 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 스티렌 말레산 염 공중합체, 스티렌 말레산 에스테르 공중합체, 스티렌 (메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌 (메트)아크릴레이트 에스테르 공중합체, 스티렌 (메트)아크릴레이트 에스테르 아크릴로니트릴 삼원공중합체, 스티렌 (메트)아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴 (메트)아크릴레이트 염 공중합체 및 폴리우레탄으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 약 40 몰% 소수성 그룹을 함유하는 표면 사이즈(a), 실질적인 친수성 폴리아크릴아미드(b) 및 총 표면 사이즈 및 폴리아크릴아미드를 기준으로 하여 약 0.3 중량% 내지 약 5.0 중량% 양의 안정제(c)의 혼합물로 본질적으로 이루어지고 표면 사이즈 대 폴리아크릴아미드의 비가 약 30 내지 95 중량부 표면 사이즈 대 약 70 내지 5 중량부 폴리아크릴아미드인 수성 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 약 9 내지 약 11의 pH를 갖는 조성물.
  15. 적어도 40 몰% 소수성 그룹을 함유하는 합성, 카복실화된 표면 사이즈(1) 및 실질적인 친수성 폴리아크릴아미드(2)를 포함하고 표면 사이즈 대 폴리아크릴아미드의 비가 약 30 내지 95 중량부 표면 사이즈 대 약 70 내지 5 중량부 폴리아크릴아미드인 비코팅지 또는 판지.
  16. 제 15 항에 있어서, 표면 사이즈 및 폴리아크릴아미드가 실질적으로 종이 또는 판지의 표면 부근에 편재되는 종이 또는 판지.
  17. 제 15 항에 있어서, 표면 사이즈가 가수분해 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 스티렌 말레산 염 공중합체, 스티렌 말레산 에스테르 공중합체, 스티렌 (메트)아크릴레이트 공중합체, 스티렌 (메트)아크릴레이트 에스테르 공중합체, 스티렌 (메트)아크릴레이트 에스테르 아크릴로니트릴 삼원공중합체, 스티렌 (메트)아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴 (메트)아크릴레이트 염 공중합체 및 폴리우레탄으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 종이 또는 판지.
  18. 제 15 항에 있어서, 폴리아크릴아미드가 음이온성 중합체인 종이 또는 판지.
  19. 제 15 항에 있어서, 지르코늄 염, 하프늄 염, 티타늄 염, 디하이드록시에틸렌 우레아, 포름알데하이드, 글리옥실화 비닐아미드 중합체 및 멜라민-포름알데하이드 축합 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유효량의 가교결합제를 추가로 포함하는 종이 또는 판지.
  20. 제 19 항에 있어서, 가교결합제의 양이 표면 사이즈 및 폴리아크릴아미드의 총 중량을 기준으로 하여 약 0.3 내지 약 10 중량%인 종이 또는 판지.
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