CN103015263B - 造纸用干强剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种造纸用干强剂及其制备方法和应用。其由以下质量百分数的原料组成：按干强剂的重量为基础计15～20%丙烯酰胺单体，1～1.6%阳离子单体，0.6～1%的阴离子单体，0.1～0.3%的多烯类单体，0.6～1.8%的醚化羟甲基丙烯酰胺，0.03%～0.05%的氧化剂，0.01～0.03%的还原剂，其余为去离子水。本发明方法通过控制交联剂、阴阳离子加入量，使聚合物主链生成支化的高分子化合物，改善干增强剂与纤维的结合能力，提高增强效果。醚化后的羟甲基丙烯酰胺能够适应较高分子量的干强剂体系，保持产品的稳定性。本发明干强剂对纸张既有较强的增强效果，本身又有足够的存储稳定性。

Description

造纸用干强剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种干强剂，特别是涉及一种造纸用的干强剂及其制备方法和应用。

背景技术

纸张强度受很多因素影响，首先取决于成纸中纤维结合力和纤维本身强度，以及成纸纤维排列和分布。而最主要的是纤维间结合力，纤维结合力一般有四种：化学键、氢键、范德华力和表面交织力。其中氢键结合力是纸张结合强度产生的主要方式。纤维素分子的羟基很多，由无数微纤维相互形成氢键的结合力很大，这也是干强度产生的主要原因。天然和合成干强剂大部分都是亲水性高分子，通过分散在纤维之间增加了纤维间氢键数量，达到提高纸张强度的目的，通过含有接在主链环上阳离子基团，增加聚合物和纤维间的结合力，提高聚合物留着性。

我国造纸原料相对短缺，近几年来随着造纸工业的快速发展，更多的使用二次纤维，目前常用的干强剂有天然聚合物如淀粉及其改性物(如阳离子淀粉、阴离子淀粉、两性淀粉等)、合成聚合物如聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺和聚乙烯醇等以及其它水溶性天然产物类干强剂。在大多数情况下，仅加入质量分数0.1%-1%的该类物质就可达到很好的干强效果。我国目前则以阳离子聚丙烯酰胺和改性淀粉为主。随着环境与资源短缺的影响，越来越多的废纸纤维被重复利用到纸张抄造中，使得成纸的各项强度指标大幅下降，而人们对纸张品质的要求却逐年提高。对于一些要求较高的纸，只能提供氢键来实现增强的普通干强剂产品越来越满足不了需求，因此能够同时提供氢键及化学键的交联型干强剂越来越得到人们的重视。但现有交联型丙烯酰胺干强剂引入活性基团后产品稳定性不高，尤其是产品存储稳定性变差。因此，现有的干强剂增强纸张强度的效果和存储稳定性还有待提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种能显著提高纸张强度和产品存储稳定性的干强剂。

为达上述目的，本发明一种造纸用干强剂，由以下质量百分数的原料组成：按干强剂的重量为基础计，15～20%丙烯酰胺单体（AM），1～1.6%阳离子单体，0.6～1%的阴离子单体，0.1～0.3%的多烯类单体，0.6～1.8%的醚化羟甲基丙烯酰胺，0.03%～0.05%的氧化剂，0.01～0.03%的还原剂，其余为去离子水。

本发明的干强剂，其中优选所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC，溶液浓度72%）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（DM或DMAM)、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明的干强剂，其中优选所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明的干强剂，其中优选所述多稀类单体为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明的干强剂，其中所述醚化羟甲基丙烯酰胺即为醚化改性的N-羟甲基丙烯酸胺，优选为甲醚化羟甲基丙烯酰胺、乙醚化羟甲基丙烯酰胺、丁醚化羟甲基丙烯酰胺、异丁醚化羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上任意比例的组合。

本发明的干强剂，其中优选所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过氧化氢；所述还原剂为亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠或硫酸亚铁。

本发明还涉及制备上述干强剂的方法，包括以下步骤：

称取丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、醚化羟甲基丙烯酰胺单体、多烯类单体和去离子水，配成溶液，调节pH值为2-6，再加入还原剂，搅拌溶解后通氮气25-40min备用；

将上述得到的15-20%重量的单体溶液加入反应釜作为釜料，剩余的单体溶液加入滴加罐1作为滴加溶液备用；

将氧化剂加入水中配成溶液，加入滴加罐2中备用；

将反应釜料升温至35-45℃，并开始滴加滴加罐1、2中的溶液，滴加完成后保温35-45min，降温放料，即得。

本发明的干强剂主要用于造纸工业中，以提高纸张的强度和存储稳定性。

本发明是以同时引入了阴、阳离子单体及支化剂的两性偏阳支化聚丙烯酰胺为基础，加入0.6-1.8%的醚化羟甲基丙烯酰胺，制备得到的高效造纸干增强剂。支化的高分子链及两性偏阳的离子性，改善干增强剂与纤维的结合能力，提高增强效果。通过控制交联剂、阴阳离子加入量，使聚合物主链生成支化的高分子化合物，改善干增强剂与纤维的结合能力，提高增强效果。

本发明最主要的特点在于引入合适质量百分数的醚化羟甲基丙烯酰胺可以在聚丙烯酰胺分子链上保留活性基团，使用时能够通过与纤维上的羟基生成醚化键提高增强效果。同时醚化后的羟甲基丙烯酰胺能够适应较高分子量的干强剂体系和长时间存储稳定性问题，克服了普通交联型聚丙烯酰胺干增强剂引入活性基团后产品稳定性尤其是存储稳定性变差的不足。本发明的干强剂产品含有合适质量百分数的各组分，对纸张既有较强的增强效果，产品本身又有足够的存储稳定性。

具体实施方式

以下结合实施例和试验数据，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

实施例1

称取去离子水738kg、丙烯酰胺单体（AM）166.8kg、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）16kg、丙烯酸7kg、甲醚化羟甲基丙烯酰胺单体6.7kg，1.5kg聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，单体总重量共198kg，配成溶液，调节pH值为3-5左右，再加入195g亚硫酸氢钠，搅拌溶解后通氮气30min备用。将其中18%重量的该单体溶液加入反应釜作为釜料，剩余的单体溶液加入滴加罐1作为滴加溶液备用。

将390g过硫酸铵加入65kg水中配成溶液，加入滴加罐2。

将反应釜料升温至40℃，并开始滴加滴加罐1、2中的溶液。要求在180min滴完。滴加完成后保温40min，降温放料，得到固含量19.1%的终产品1000kg。

实施例2

称取去离子水738kg、丙烯酰胺单体（AM）166.8kg、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）16kg、丙烯酸7kg、甲醚化羟甲基丙烯酰胺单体8kg，1.5kg聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，单体共199.3kg，配成溶液，调节pH值为3-5左右，再加入195g亚硫酸氢钠，搅拌溶解后通氮气30min备用。将其中15%重量的该单体溶液加入反应釜作为釜料，剩余的单体溶液加入滴加罐1作为滴加溶液备用。

将390g过硫酸铵加入65kg水中配成溶液，加入滴加罐2。

将反应釜料升温至40℃，并开始滴加滴加罐1、2中的溶液。要求在180min滴完。滴加完成后保温40min，降温放料，得到固含量19.3%的终产品1001kg。

实施例3

称取去离子水738kg、丙烯酰胺单体（AM）166.8kg、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）16kg、丙烯酸7kg、丁醚化羟甲基丙烯酰胺单体8kg，1.5kg聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，单体共199.3kg，配成溶液，调节pH值为3-5左右，再加入195g亚硫酸氢钠，搅拌溶解后通氮气40min备用。将其中20%重量的该单体溶液加入反应釜作为釜料，剩余的单体溶液加入滴加罐1作为滴加溶液备用。

将390g过硫酸铵加入65kg水中配成溶液，加入滴加罐2。

将反应釜料升温至35℃，并开始滴加滴加罐1、2中的溶液。要求在180min滴完。滴加完成后保温35min，降温放料，得到固含量19.3%的终产品1001kg。

实施例4

称取去离子水720kg、丙烯酰胺单体（AM）168.8kg、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）15kg、丙烯酸7kg、丁醚化羟甲基丙烯酰胺单体8kg，1kg N，N-亚甲基双丙烯酰胺，单体共199.8kg，配成溶液，调节pH值为6.0，再加入145g亚硫酸氢钠，搅拌溶解后通氮气25min备用。将其中18%重量的该单体溶液加入反应釜作为釜料，剩余的单体溶液加入滴加罐1作为滴加溶液备用。

将290g过硫酸铵加入65kg水中配成溶液，加入滴加罐2。

将反应釜料升温至40℃，并开始滴加滴加罐1、2中的溶液。要求在180min滴完。滴加完成后保温40min，降温放料，得到固含量19.6%的终产品983kg。

实施例5

称取去离子水720kg、丙烯酰胺单体（AM）168.8kg、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）15kg、丙烯酸7kg、乙醚化羟甲基丙烯酰胺单体8kg，1kgN，N-亚甲基双丙烯酰胺，单体共199.8kg，配成溶液，调节pH值为2.0，再加入145g亚硫酸氢钠，搅拌溶解后通氮气30min备用。将其中18%重量的该单体溶液加入反应釜作为釜料，剩余的单体溶液加入滴加罐1作为滴加溶液备用。

将290g过硫酸铵加入65kg水中配成溶液，加入滴加罐2。

将反应釜料升温至45℃，并开始滴加滴加罐1、2中的溶液。要求在180min滴完。滴加完成后保温45min，降温放料，得到固含量19.6%的终产品983kg。

所得产品常温保存6个月后，产品各项指标不变。

以上实施例中的阳离子单体还可替换为等量的甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；多烯类单体可替换为等量的N,N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯；氧化体系可替换为等量的过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过氧化氢-硫酸亚铁体系，同样可得到本发明的干强剂。

实验例1

在某纸厂应用实例（18%商品木浆+48%美国11#废纸+34%国内废纸生产A级箱纸板）

将实施例1～5配方的干强剂，以及放置6个月后的干强剂产品（用实施例1-6至实施例5-6表示），在线用水稀释25倍，用量按12kg/t纸添加，加入到浆池出口浆泵入口处，进入到纸机流送系统。

纸张数据测定，主要通过测定纸板的耐折度、耐破度和环压强度，来分析纸张获得强度的水平。测定产品技术指标依据GB/T13024-2003《箱纸板》。

纸板试机期间定量为200g/m²，产品下机检测，配方产品试机前为空白试机和使用其它干强剂产品，国内一种接枝淀粉类干强剂和一种阳离子性干强剂这里称为干强剂1#和2#。结果如表1所示。

表1

注：实施例1-6、实施例2-6、实施例3-6、实施例4-6、实施例5-6为各实施例放置6个月后的产品。

比从表1的结果可以看出：使用本发明实施例1～5制备的干强剂，与空白样相比，对箱纸板的三项重要指标均有较大幅度的提高，与其它现有干强剂（如接枝淀粉类干强剂1#和阳离子性干强剂2#）相比有耐破、耐折、环压效果明显突出。实施例1-6～实施例5-6的应用情况表明，放置6个月后，各实施列产品依然有较好的增强效果。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (4)

1.一种造纸用干强剂，其特征在于，由以下质量百分数的原料组成：按干强剂的重量为基础计15～20％丙烯酰胺单体，1～1.6％阳离子单体，0.6～1％的阴离子单体，0.1～0.3％的多烯类单体，0.6～1.8％的醚化羟甲基丙烯酰胺，0.03％～0.05％的氧化剂，0.01～0.03％的还原剂，其余为去离子水；

阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯磺酸钠中的一种或两种以上任意比例的组合；

所述醚化羟甲基丙烯酰胺为甲醚化羟甲基丙烯酰胺、乙醚化羟甲基丙烯酰胺、丁醚化羟甲基丙烯酰胺、异丁醚化羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上任意比例的组合；

所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种以上任意比例的组合；

所述多稀类单体为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或两种以上任意比例的组合。

2.根据权利要求1所述的干强剂，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过氧化氢；所述还原剂为亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠或硫酸亚铁。

3.制备权利要求1-2任一项所述的干强剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

称取丙烯酰胺单体、阳离子单体、阴离子单体、醚化羟甲基丙烯酰胺单体、多烯类单体和去离子水，配成溶液，调节pH值为2-6，再加入还原剂，搅拌溶解后通氮气25-40min备用；

将上述得到的15-20％重量的单体溶液加入反应釜作为釜料，剩余的单体溶液加入滴加罐1作为滴加溶液备用；

将氧化剂加入水中配成溶液，加入滴加罐2中备用；

将反应釜料升温至35-45℃，并开始滴加滴加罐1、2中的溶液，滴加完成后保温35-45min，降温放料，即得。

4.权利要求1-2任一项所述的干强剂的应用，其特征在于：将其用于造纸工业中，以提高纸张的强度和存储稳定性。