CN109563686A - 干强度组合物、其用途和制造纸、纸板等的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于制造纸、纸板等的含水干强度组合物。该组合物包含合成聚合物组分和阳离子淀粉组分的混合物，该合成聚合物组分是丙烯酰胺和至少一种阴离子单体的共聚物，该聚合物组分具有1至60mol％的阴离子度。合成聚合物组分和阳离子淀粉组分使组合物的电荷密度当在pH2.8下测量时为0.05至1meq/g，当在pH 7.0下测量时为0.2至‑3meq/g。本发明还涉及制造纸、纸板等的方法，其中用水稀释干强度组合物，得到最终pH>3的干强度组合物的溶液，且在添加阳离子强度剂之前或之后将干强度组合物的溶液添加到纤维浆料中。

Description

干强度组合物、其用途和制造纸、纸板等的方法
根据所附独立权利要求的前序部分，本发明涉及干强度组合物及其用途，以及制造纸、纸板等的方法。
在纸或纸板的制造中，通过在纸或纸板幅形成之前向纤维浆料(fiber stock)中添加各种化学品来调节纤维浆料以及最终纸的性质。通常，最终纸或纸板所需的性质是干强度。阴离子或阳离子的合成聚合物通常用于造纸中，以增加例如最终纸或纸板的干强度性质。将这些聚合物添加到纤维浆料中，它们在其中与浆料的组分(例如，纤维和/或填料)相互作用。
然而，增加纸的干强度性质的常规方法具有它们的缺点。特别地，当制造具有高填料含量的纸或纸板时，它们不是最佳的。例如，已经观察到，合成聚合物在用作干强度剂时具有其局限性。通常，将阴离子聚合物与阳离子组分一起添加。由于纤维表面也是阴离子性的，因此阳离子组分被纤维表面和阴离子聚合物二者消耗。如果纸浆含有大量阴离子垃圾，即具有高阳离子需求量，则问题变得更加明显。出于实际原因，例如总体工艺经济性，阳离子组分向纤维浆料的添加量不能无限添加。由于阳离子组分的添加量具有实际限制，因此阴离子聚合物的添加量实际上也限于一定水平，这不一定提供干强度性质的充分增加。阴离子组分添加量的任何进一步增加仅会增加循环工艺水中的阴离子含量，并且可能由于过量的阴离子电荷而导致其他工艺问题。
包含阳离子和阴离子聚合物的常规干强度体系的另一个重大挑战是纤维浆料的电导率。当纤维浆料的电导率高时，将在聚合物组分之间形成的离子键被扰乱并被盐形成所取代。纤维浆料的高电导率还可能导致聚合物的三维结构的压缩并改变聚合物性能。以低淡水消耗量操作的纸和纸板制造方法，即闭式水循环，通常具有高电导率。
一直需要找到新的有效物质或组合物，其可以用于增加所生产的纸和纸板的干强度性质。此外，一直期望增加浆料中填料的量，以及期望使用具有较低强度特性的再生纤维。使用的化学品也应当具有成本效益，易于运输和储存。所形成的纤维幅在纸幅形成后的后续工艺步骤(例如压榨部)中也应当易于脱水。
本发明的一个目的是使现有技术中存在的缺点最小化或甚至消除。
本发明的目的还在于提供一种干强度组合物和方法，其有效地提高最终纸或纸板的干强度性质，以及纸幅的有效脱水，特别是在纸或纸板机的压榨部。
本发明的另一个目的是提供一种干强度组合物和方法，它们也适用于具有高阳离子需求量的纤维浆料。
本发明的又一个目的是提供一种干强度组合物和方法，它们也适用于具有高电导率的纤维浆料。
这些目的通过具有下面在独立权利要求的特征部分中呈现的特征的本发明来实现。一些优选实施方案在从属权利要求中公开。
在适用的情况下，本文中提到的实施方案涉及本发明的所有方面，即使这并非总是单独提及。
适用于制造纸、纸板等的根据本发明的典型含水干强度组合物包含以下的混合物：
-合成聚合物组分，其是丙烯酰胺和至少一种阴离子单体的共聚物，该聚合物组分具有1至60mol％的阴离子度，和
-阳离子淀粉组分，
合成聚合物组分和阳离子淀粉组分为组合物提供以下电荷密度：
-当在pH 2.8下测量时，为0.05至1meq/g，和
-当在pH 7.0下测量时，为-0.2至-3meq/g。
根据本发明的干强度组合物的典型用途是用于改善纸、纸板等的强度性质。
根据本发明的用于制造纸、纸板等，特别是用于增加纸、纸板等的强度性质的典型方法，其中该方法包括：
-获得具有pH值的纤维浆料，
-向纤维浆料中添加阳离子强度剂，和
-用水稀释根据本发明的干强度组合物，得到干强度组合物的溶液，其最终pH>3，优选地粘度为至多6 000mPas，干固体含量为<10wt％，优选为<5wt％，更优选为0.5至4.5wt％，和
-在添加阳离子强度剂之前或之后，将所述干强度组合物的溶液添加到所述纤维浆料中。
现在已经令人惊讶地发现，当使用包含合成聚合物组分和阳离子淀粉组分的干强度组合物时，可以实现干强度性质的有效增加。不期望受理论束缚，但认为阳离子淀粉组分提供延长的三维网络，其与纤维浆料中的纤维和填料颗粒相互作用。可以认为淀粉组分以类似于用于合成聚合物组分的“载体”或“聚离子交联剂”起作用。淀粉组分和聚合物组分的相互作用产生可以被看作聚离子络合物的结构。淀粉组分形成氢键，因此改善了由合成聚合物组分形成的离子键产生的强度效应。由于阳离子淀粉组分所提供的三维网络，合成聚合物组分显示出对纤维幅的改善的保留性。这导致使用相同量的添加的合成聚合物可获得的更好的干强度效果。
根据本发明的干强度组合物包含主要源自合成聚合物组分的阴离子基团以及主要源自淀粉组分的阳离子基团二者。仔细选择干强度组合物的净电荷以在组合物的制备、储存和/或运输以及组合物的使用期间遇到的不同pH值下提供最佳性能。
如上文所解释的，当根据本发明的干强度组合物与常规阳离子强度剂一起使用时，由于其聚离子性质，干强度组合物能够与阳离子强度剂形成大量的键。在浆料pH下，干强度组合物显示出能够与阳离子强度剂(通常是阳离子强度聚合物)相互作用的大量阴离子电荷。因此，干强度组合物也可以在高剪切下和/或在具有高阳离子需求量和/或高电导率的纤维浆料中与阳离子强度剂有效地相互作用。最终pH表示干强度组合物在添加到纤维浆料时具有的pH。
此外，已经观察到，使用根据本发明的干强度组合物增加并改善了纤维幅的脱水，特别是在压榨部。这意味着可以在压榨部之后获得具有高干含量的纤维幅，这减少了在实际干燥部中对干燥的需要。这因此减少了将纸幅干燥至最终干含量所需的能量。
根据本发明的一个实施方案，合成聚合物组分和阳离子淀粉组分提供的干强度组合物的电荷密度当在pH 2.8下测量时，为0.1至0.5meq/g，优选为0.15至0.3meq/g，并且当在pH 7.0下测量时，为-0.4至-2.0meq/g，优选为-0.5至-1.5。根据本发明的一个实施方案，当在pH 7.0下测量时，干强度组合物的电荷密度可以为-0.3至-3.0meq/g，优选为-0.4至-3.0meq/g，更优选为-0.5至-3.0meq/g。在pH<3.5下的确定的电荷密度适于提供组合物的容易处理，并且在pH>3.5下，电荷密度足以确保阴离子电荷的存在，以便提供与浆料中的淀粉组分以及纤维和填料的有效相互作用并且获得最佳的强度效果。
根据一个优选的实施方案，干强度组合物已经在pH 5.5下，优选已经在pH 5.0下，更优选已经在pH 4.5下具有阴离子净电荷。
当组合物的pH值<3.5时，干强度组合物的电荷密度主要来自阳离子淀粉组分的带阳离子电荷的基团。在pH值>3.5下的干强度组合物的电荷密度主要来自合成聚合物组分的带阴离子电荷的基团。合成聚合物组分在pH 7下的电荷密度可以为-0.3至-7meq/g，优选为-0.5至-5meq/g，更优选为-1至-3meq/g，甚至更优选为-1至-2meq/g，即，在pH 7下其为阴离子性的。
根据一个实施方案，在其制造、运输和/或储存期间，干强度组合物的pH值可以为<3.5，干固体含量为5至30wt％，优选为10至20wt％，更优选为12至17wt％。在<3.5的酸性pH值下，聚合物组分的阴离子基团为酸形式。当pH值降低时，合成聚合物组分的阴离子基团与阳离子淀粉组分之间的相互作用降低。例如，在pH值<3.2下，合成聚合物组分的阴离子基团几乎不或完全不与带电的阳离子淀粉组分相互作用。这提供了即使在高固体含量下也易于制备和处理组合物的低粘度。考虑到储存和运输，组合物的高固体含量是经济的，因为相同量的活性组分需要较少的空间。通过添加酸，可以将组合物的pH值调节至<3.5。
当干强度组合物已准备好添加到纤维浆料中时，将其用水稀释，并且其最终pH值可以为3.8至6.0，优选为4至5.5，并且在稀释后的干固体含量为<10wt％，优选为<5wt％，更优选为0.5至4.5wt％。通常，强度组合物在最终pH下，即在添加的pH下，可以显示阳离子电荷和阴离子电荷二者。在pH>3.5下确定的电荷密度足以提供与浆料中的淀粉组分以及纤维和/或填料的有效相互作用并获得最佳强度效果。此外，已经观察到，当干强度组合物的固体含量为<10wt％时，它可以在纸或纸板机的湿部中与浆料有效地混合。当淀粉组分包含非降解淀粉时，<5％的固体含量是特别优选的。
在添加到纤维浆料中之后，干强度组合物进入这样的环境中：其中干强度组合物的带电基团主要是阴离子性的。这意味着在纤维浆料pH下，干强度组合物是净阴离子性的。
根据本发明的一个实施方案，由组合物的干重计算，干强度组合物包含10至90wt％，优选为30至70wt％，更优选为40至60wt％的合成聚合物组分，和10至90wt％，优选为30至70wt％，更优选为40至60wt％的阳离子淀粉组分。根据本发明的一个优选实施方案，合成聚合物组分与阳离子淀粉组分的比例为40:60至60:40，以干重形式给出。选择合成聚合物与阳离子淀粉组分的比例，使得干强度组合物在纤维浆料的pH下是净阴离子性的。
干强度组合物包含合成聚合物组分，其可以是丙烯酰胺和至少一种阴离子单体的共聚物。共聚物可以是线性的或交联的。合成聚合物可以通过任何合适的聚合方法制备，例如溶液聚合、分散聚合、乳液聚合、凝胶聚合或成珠聚合。根据本发明的一个实施方案，干强度组合物的合成聚合物组分是通过丙烯酰胺和至少一种阴离子单体的聚合制备的，所述阴离子单体选自不饱和的一元或二元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸及其任何混合物，或其盐。优选地，合成聚合物组分是通过丙烯酰胺和丙烯酸的溶液聚合制备的。
在合成聚合物组分被交联的情况下，交联剂在聚合中的用量为100至1000mg/kg单体，优选为100至500mg/kg单体。合适的交联剂是，例如，亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚，优选亚甲基双丙烯酰胺。
根据一个实施方案，合成聚合物组分是非交联的，或者通过在聚合中以0.25至100mg/kg单体，优选为0.5至10mg/kg单体，优选为0.75至5mg/kg单体的量使用交联剂，合成聚合物组分是仅轻微交联的。
合成聚合物组分的阴离子度可以为3至40mol％，优选为5至18mol％，更优选为9至15mol％。阴离子度是指合成聚合物组分中源自阴离子单体的结构单元的量。选择合成聚合物组分的阴离子度以优化干强度组合物与浆料中的纤维、填料和/或任选的其他组分的结合，从而优化所获得的干强度效果。如果源自阴离子单体的单元的量太低，则干强度组合物不显示期望的阴离子净电荷，由此不能获得期望的结合和强度效果。另一方面，如果源自阴离子单体的单元的量太高，则所需的添加量太小而不能诱导期望的强度效果。在后一种情况下，添加量的增加仅导致循环工艺水的阴离子含量的增加。
根据本发明的一个实施方案，优选地通过溶液聚合制备的合成聚合物组分的重均分子量MW可以为>300000g/mol，优选为>500000g/mol。优选地，合成聚合物组分的重均分子量可以为300000至1000000g/mol，更优选为400000至1000000g/mol，甚至更优选为500000至900000g/mol。仔细选择合成聚合物组分的平均分子量，以便在干强度组合物中提供最佳的功能。已经观察到，在平均分子量太高的情况下，干强度组合物的粘度在有用的固体含量下容易变得太高，或者如果需要有用的粘度，则固体含量变得太低。平均分子量太低会降低可获得的强度效果。
根据另一个实施方案，合成聚合物组分是通过绝热凝胶聚合然后干燥、通过在溶剂中的成珠聚合或者通过在含水盐介质中的乳液聚合或分散聚合获得的，并且其平均分子量MW为2,000,000至18,000,000g/mol，优选为4,000,000至10,000,000g/mol。
在本申请中，“平均分子量”值用于描述聚合物链长的大小，并且它表示聚合物的重均分子量。平均分子量值是由通过使用乌氏毛细管粘度计在25℃下在1N NaCl中以已知方式测量的特性粘度结果计算的。所选择的毛细管是合适的，并且在本申请的测量中，使用具有常数K＝0.005228的乌氏毛细管粘度计。然后，使用Mark-Houwink方程[η]＝K·Ma，以已知方式由特性粘度结果计算平均分子量，其中[η]是特性粘度，M是分子量(g/mol)，且K和a是在Polymer Handbook,Fourth Edition,Volume 2,Editors:J.Brandrup,E.H.Immergutand E.A.Grulke,John Wiley&Sons,Inc.,USA,1999,p.VII/11中针对聚(丙烯酰胺)给出的参数。因此，参数K的值为0.0191ml/g，且参数a的值为0.71。针对在使用条件中的参数给出的平均分子量范围为490,000至3,200,000g/mol，但相同的参数用于描述还在该范围之外的分子量的大小。对于具有低平均分子量(通常为约1,000,000g/mol或更低)的聚合物，通过在23℃的温度下以10％的聚合物浓度使用布氏粘度(Brookfield viscosity)测量来测量平均分子量。分子量[g/mol]由式1000 000*0.77*ln(粘度[mPas])计算。在实践中，这意味着对于可以测量布氏粘度并且计算值小于<1,000,000g/mol的聚合物，计算值是可接受的MW值。如果无法测量布氏粘度或计算值超过1,000,000g/mol，则通过使用如上所述的特性粘度来确定MW值。
除了合成聚合物组分外，干强度组合物还包含天然来源的阳离子淀粉组分。根据一个优选的实施方案，阳离子淀粉组分是阳离子非降解淀粉。在本文的上下文中，这意味着这样的淀粉：其仅通过阳离子化改性，并且是非降解的和非交联的。根据本发明的一个实施方案，阳离子淀粉组分包含的淀粉单元中至少70wt％，优选为至少80wt％，更优选为至少85wt％，甚至更优选为至少90wt％，有时甚至更优选为至少95wt％的平均分子量MW超过2,000,000g/mol，优选为超过50,000,000g/mol，更优选为超过100,000,000g/mol，有时甚至超过2,000,000g/mol。当阳离子淀粉组分为非降解的时，淀粉分子的长度提供了成功的三维网络效应，以及与合成聚合物组分以及与纤维浆料的其他成分(例如，纤维和/或无机填料)以及已单独添加到纤维浆料中的阳离子强度剂的最佳相互作用。
阳离子淀粉组分可以是马铃薯、蜡质马铃薯、大米、玉米、蜡质玉米、小麦、大麦、甘薯或木薯淀粉。优选地，阳离子淀粉组分是蜡质玉米淀粉和蜡质马铃薯淀粉。根据一个优选的实施方案，阳离子淀粉组分的支链淀粉含量为>70％，优选为>80％，更优选为>85，甚至更优选为>90％，有时甚至更优选为>95％。
阳离子淀粉组分是水溶液形式，这意味着淀粉已经溶解在水中，例如通过蒸煮。蒸煮可以在60至135℃的温度下进行。
可以通过任何合适的方法将淀粉阳离子化。优选地，通过使用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵使淀粉阳离子化，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵是优选的。还可以通过使用阳离子丙烯酰胺衍生物，例如(3-丙烯酰氨基丙基)-三甲基氯化铵使淀粉阳离子化。
阳离子淀粉组分的取代度可以为0.025至0.3，优选为0.03至0.16，更优选为0.045至0.1。取代度相对于淀粉的阳离子度。具有如所定义的相对高的阳离子度的阳离子淀粉优选用于干强度组合物，因为它们提供改善的干强度效果，这在最终纸或纸板中观察到。
根据一个优选的实施方案，干强度组合物不含阳离子合成聚合物。
干强度组合物是合成聚合物组分和阳离子淀粉组分的混合物。在将组合物添加到纤维浆料中之前，可以将干强度组合物的组分彼此混合，即，将组合物作为单一溶液添加到浆料中。在本文的上下文中，合成聚合物组分和阳离子淀粉组分的混合物应理解为现有合成聚合物组分和淀粉组分的共混物或组合。两种组分在混合时都是溶液或分散体的形式。换句话说，混合物不应被解释为涵盖通过在阳离子淀粉组分存在下聚合合成聚合物的单体由此形成淀粉接枝物而获得的组合物。
根据一个实施方案，根据本发明的干强度组合物可以通过将淀粉组分有效混合到合成聚合物组分的溶液中来制备，这优选地在pH<3.5下进行。如果在混合时pH高于4.5，则可能存在凝胶形成的风险，特别是如果组合物的固体含量>12wt％。
当合成聚合物组分与淀粉组分混合时，其可以是水溶液或分散体的形式。
根据另一个实施方案，可以将淀粉组分和聚合物组分的溶液(二者的固体浓度均<12wt％，优选<10wt％)在添加到浆料中之前彼此混合。优选地，在将干强度组合物添加到纤维浆料中之前，允许淀粉组分和合成聚合物组分彼此相互作用，以保证聚离子络合物的形成。
原则上，可以将干强度组合物的组分同时地或顺序地单独添加到随后与稠浆料组合的流中，只要添加最后一种组分和与稠浆料组合之间的时间足够长以提供组分的期望的相互作用即可。
根据本发明的一个实施方案，可以就地制备干强度组合物。这意味着可以将合成聚合物组分和阳离子淀粉组分单独运输(甚至作为干产品)到使用地点，例如造纸厂或制板厂。在使用地点，任选地将合成聚合物组分和阳离子淀粉组分溶解和/或稀释，并通过混合而制备成含水干强度组合物。这降低了干强度组合物在运输和储存过程中降解的风险。特别地，阳离子淀粉组分可能易受微生物降解的影响，这可能导致性能损失。
当根据本发明的干强度组合物作为具有高固体含量(例如>10wt％)的储存溶液制备或储存时，其pH值<3.5，优选<3。已经观察到，低pH改善了合成阴离子聚合物组分与阳离子淀粉组分的混合，并提供了具有期望粘度的均匀干强度组合物。根据一个优选的实施方案，在pH 3.0和14wt％的固体含量下，干强度组合物的布氏粘度<10,000mPas，优选<8,000mPas，更优选<6,000mPas。根据一个实施方案，在pH 3.0下和在14wt％的固体含量下，干强度组合物的粘度为2,000至10,000mPas，优选为2,500至6,500mPas。通过使用BrookfieldDV-I+、小样品适配器、20转子31、最大rpm，在室温下测量粘度值。在pH<3.5下，高固体含量的干强度组合物的粘度适于在工业过程中适当地处理组合物，例如，能够泵送组合物以及通过混合进行其稀释。
通常，干强度组合物在pH值为约3.8以上时具有阴离子净电荷。由淀粉组分和合成聚合物组分的相互作用产生的聚离子络合物可能在pH约3.2时已经很大程度上形成。当用水稀释具有pH值<3.5和高固体含量(例如，>10wt％)的干强度组合物时，组合物的pH在添加的水同时发生变化。或者，可以通过添加碱来调节组合物的pH。通常，在向纤维浆料中添加干强度组合物之前，用水稀释干强度组合物并通过稀释或通过添加碱调节pH，以获得pH值为>3，优选为至少3.5，更优选为3.5至4.0的组合物溶液。当干强度组合物的pH超过pH 5时，组合物的净电荷是阴离子性的。在pH 7下，干强度组合物总是具有阴离子净电荷。
可以将干强度组合物添加到稠浆料或稀浆料中，优选地添加到稠浆料中。在此，稠浆料被理解为稠度为>2.5wt％，优选为>3wt％的纤维浆料。
根据本发明的干强度组合物与阳离子强度剂相互作用，例如通过形成络合物和/或共价键。这增加了浆料的不同成分(即纤维、填料、细粉、废物、化学品等)之间的键的量和强度。相互作用的增加以意想不到的程度改善了观察到的干强度。在添加阳离子强度剂之前或之后，优选在这之后，添加干强度组合物。阳离子强度剂和干强度组分的各个组分可以彼此相同或不同。当首先向浆料中添加阳离子强度剂时，添加干强度组合物时不期望的强絮凝的风险降低。
将干强度组合物和阳离子强度剂分别添加到纤维浆料中。
阳离子强度剂可以选自包括阳离子淀粉和合成聚合物，例如聚酰氨基胺-表氯醇、丙烯酰胺的阳离子聚合物和聚乙烯胺的组。聚乙烯胺包括N-乙烯基甲酰胺的部分或完全水解的均聚物、N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸的部分或完全水解的共聚物以及乙酸乙烯酯和N-乙烯基甲酰胺的部分或完全水解的共聚物。
根据一个实施方案，阳离子强度剂可以是阳离子淀粉，其优选与干强度组合物的阳离子淀粉组分具有完全相同的植物源。当阳离子淀粉组分和阳离子强度剂具有相同的植物源，优选完全相同时，不需要用于不同等级的阳离子淀粉的额外储存容器。
当合成聚合物如聚酰氨基胺-表氯醇、丙烯酰胺的阳离子聚合物或聚乙烯胺用作阳离子强度剂时，阳离子强度剂的添加量可以为0.5至3kg/吨干浆料。阳离子强度剂的添加量可以为3至20kg/吨干浆料，优选为10至18kg/吨干浆料，特别是当阳离子淀粉用作阳离子强度剂时。
干强度组合物的添加量可以为0.5至4.0kg/吨干纤维浆料，优选为0.5至3.5kg/吨干纤维浆料，更优选为1至3kg/吨干纤维浆料。根据本发明的一个实施方案，干强度组合物的添加量使得在添加干强度组合物后测量的纤维浆料的ζ电位与添加前即刻的纤维浆料的ζ电位值相比降低2至20mV，优选降低3至10mV。
根据本发明的一个实施方案，阳离子强度剂和干强度组合物以这样的量添加到纤维浆料中：使得在pH 7下的干强度组合物中的过量阴离子电荷的数目为在相同pH下的阳离子强度剂的阳离子电荷的总数目的20至200％，优选为50至120％。通过从在pH 7下的干强度组合物中的阴离子电荷的数目中减去干强度组合物中的阳离子电荷的数目来计算过量阴离子电荷的数目。换句话说，当在pH 7下的干强度组合物中的过量阴离子电荷的数目是阳离子强度剂中的阳离子电荷的数目的100％时，其意味着对于来自阳离子强度剂的每个阳离子电荷，存在一个来自干强度组合物的过量的阴离子电荷。以这种方式，当如上定义电荷比时，可以确保阳离子强度剂和干强度组合物之间的最佳相互作用。
当生产纸板例如但不限于衬垫、开槽、折叠盒纸板(FBB)、白色衬里刨花板(WLC)、固体漂白硫酸盐(SBS)板、固体未漂白硫酸盐(SUS)板或液体包装板(LPB)时，根据本发明的干强度组合物适于改善板幅的干强度。板的克重可以为120至500g/m2。
纤维浆料的pH值可以为至少4.5，优选为至少5，更优选为至少5.5。浆料pH可以为4.5至9.5、5至9、优选为5.5至8.5。在该pH下，当存在于纤维浆料中时，干强度组合物具有阴离子净电荷。
根据本发明的一个实施方案，干强度组合物特别用于纤维浆料，其包含再生纤维纸浆和/或化学纸浆。因此，本申请意义上的再生纤维优选不包括损纸。无论纤维的来源如何，纤维浆料的电导率可以为至少1.5mS/cm或至少2mS/cm，优选为至少3mS/cm，更优选为至少4mS/cm，有时甚至大于5mS/cm。根据一个实施方案，纤维浆料的电导率可以为2至20mS/cm，优选为3至20mS/cm，更优选为2至15mS/cm，有时甚至为4至15mS/cm。
可以包含再生纤维纸浆和/或化学纸浆的纤维浆料可以具有>400μeqv/l的阳离子需求量。
根据本发明的干强度组合物适用于改善薄纸或高级纸的干强度。
本发明还涉及用于制造纸或纸板的化学体系，该体系包含如本申请中所定义的阳离子强度剂和根据本发明的干强度组合物。
实验
合成聚合物组分：合成的一般概述
使用下面描述的一般程序通过自由基聚合来合成作为合成聚合物组分用于实验部分的干强度组合物中的阴离子聚丙烯酰胺。
在聚合之前，将所用的所有单体、水、EDTA的Na盐和氢氧化钠在单体罐中混合。以下将该混合物称为“单体混合物”。将单体混合物用氮气吹扫15分钟。
通过将水和过硫酸铵混合，在催化剂罐中制备催化剂溶液。催化剂溶液在使用前不到30分钟制成。
将水添加到配备有混合器和用于加热和冷却的夹套的聚合反应器中。用氮气将水吹扫15分钟。将水加热至100℃。同时开始供应单体混合物和催化剂溶液。单体混合物的进料时间为90分钟，且催化剂溶液的进料时间为100分钟。当终止催化剂溶液的进料时，继续混合45分钟。将获得的聚合物水溶液冷却至30℃并从聚合反应器中取出。
从所获得的聚合物水溶液分析以下特征。通过在150℃下使用MettlerToledoHR73分析干固体含量。在25℃下使用配备有小样品适配器的Brookfield DVI+分析粘度，对于粘度<500mPas的溶液使用转子S18，并且对于粘度为500mPas或更高的溶液使用转子S31，并使用转子的最高可行转速。通过使用校准的pH计分析溶液的pH。
合成聚合物组分AC13HM的合成
下面将详细解释一种特定的阴离子聚丙烯酰胺聚合物AC13HM的制备，作为阴离子聚丙烯酰胺的合成实例，其适合用作干强度组合物中的合成聚合物组分。
在聚合开始之前，通过将45.2g的水；200.5g的丙烯酰胺(50％的水溶液)；14.5g的丙烯酸；0.59g的EDTA的Na盐(39％的水溶液)；8.1g的氢氧化钠(50％的水溶液)混合，在单体罐中制备单体混合物。将单体混合物用氮气吹扫15分钟。通过将27g的水和0.088g的过硫酸铵混合，在催化剂罐中制备催化剂溶液。将440g的水添加到聚合反应器中并用氮气吹扫15分钟。将水加热至100℃。同时开始将单体混合物和催化剂溶液进料到聚合反应器中。单体混合物的进料时间为90分钟，且催化剂溶液的进料时间为100分钟。当终止催化剂溶液的进料时，继续混合45分钟。将获得的聚合物冷却至30℃，然后从聚合反应器中取出。合成的阴离子聚丙烯酰胺聚合物的干固体含量为15.1wt％，粘度为7030mPas，重均分子量MW为约0.7Mg/mol，且pH 5.2。
阳离子淀粉组分淀粉-A的制备
在配备有用于加热的夹套、冷凝器和搅拌器的反应器中将97.6g的干含量为82wt％的阳离子蜡质马铃薯淀粉即淀粉-A(对于其他性质参见表7)在436g的水中制浆。将浆料加热至99℃，同时以500rpm搅拌，并在搅拌下保持该温度45分钟。当冷却时，形成的淀粉溶液的浓度为15.8wt％，且粘度为1400mPas。
干强度组合物的制备
使用以下一般程序制备一系列含水干强度组合物。将合成的APAM聚合物溶液(例如，如上所述的AC13HM)和阳离子淀粉的淀粉溶液(例如，如上所述的淀粉-A)在25℃下以1000rpm混合60分钟。例如，通过将如上所述的66.0g的聚合物溶液AC13HM和如上所述的63g的淀粉-A溶液混合来制备干强度组合物SP1(参见表1)。
制备具有不同比例的合成聚合物组分和阳离子淀粉组分、不同干含量和不同pH值的干强度组合物。通过用去离子水稀释来制备具有较低干含量的干强度组合物。通过添加25wt％的硫酸将它们的pH调节至期望的目标值来制备具有低pH的干强度组合物。
制备的干强度组合物及其性质在表1中给出。在表1的干强度组合物中，除了干强度组合物SPmix88(其中合成聚合物组分为AC13HM，且阳离子淀粉组分为淀粉-1)；以及干强度组合物SP4和SP5(其中合成聚合物组分为AC11HM，且阳离子淀粉组分为淀粉-A)；以及干强度组合物SP6(其中合成聚合物为AC11LM，且阳离子淀粉组分为淀粉-A)之外，合成聚合物组分为AC13HM，且阳离子淀粉组分为淀粉-A。对于化学品的详细信息，参见表7。通过使用布氏LV、DV1SSA以最大rpm和由设备指示的转子，测量表1中的粘度值。
从表1的结果可以看出，当干强度组合物的pH为3.7时，干强度组合物的粘度低于干强度组合物的pH为5.2时的粘度。这表明，干强度组合物中的合成聚合物组分在pH 5.2下(此时聚合物组分更具阴离子性)更强烈地络合。较高比例的合成聚合物组分增加了干强度组合物的粘度。通过用水稀释可以降低干强度组合物的粘度。
表1制备的干强度组合物。
通过如下制备干强度组合物来研究电荷密度对干强度组合物的特性的影响。将合成聚合物组分AC11HM(参见表7)和如上所述的蒸煮的阳离子淀粉-A各自分别溶解在去离子水中。将所得溶液与相等干重％的合成聚合物组分和阳离子淀粉组分混合。在室温下混合60分钟后，得到固体含量为14.3wt％的澄清溶液。通过32wt％的硫酸或氢氧化钠溶液将溶液的pH调节至期望的目标值。用布氏DV1+粘度计在不同的pH值下测量溶液的粘度。粘度结果在表2中给出。
表2的结果显示，粘度作为pH的函数而增加。在pH 2.8和3.5之间以及在pH 4.5和7之间，粘度增加是适中的。当pH从3.5增加到4.5时，粘度显著增加。
表2干强度组合物在14wt％浓度下的作为pH的函数的粘度。
pH 粘度(mPas)
2.8 5 239
3.5 6 670
3.9 9 100
4.5 14 600
5.0 16 850
7.0 17 050
使用去离子水稀释样品，以获得合适的浓度，用于通过使用聚乙烯磺酸盐溶液或聚-DADMAC溶液作为滴定剂，用Mütek PCD 03滴定来测量指示性电荷密度。结果在表3中给出。
表3干强度组合物在14％浓度下的作为pH的函数的指示性电荷密度值。
pH 电荷密度(meq/g干) 干强度组合物的外观
2.8 0.32 清澈透明
3.5 0.13 稍微混浊
3.8 -0.02 混浊
4.5 -0.20 混浊
5.0 -0.34 稍微混浊
7.0 -0.69 清澈透明
表3中的电荷密度结果表明，包含合成聚合物组分和阳离子淀粉组分的干强度组合物的净电荷在pH为约3.7时从阳离子变为阴离子。这意味着聚离子络合物在pH为约3.5时已经在很大程度上形成，在该pH下，测定的阳离子电荷降低了约60％。在pH大于4.5时，大量的阳离子电荷被合成聚合物组分的阴离子基团络合。电荷密度结果支持表2中的粘度结果的观察值，即在pH 3.5和5之间发生聚离子络合物形成。
应用实施例1至9
用各种纸浆和纸张研究来测试干强度组合物和对比参考产品的技术性能。
表4中给出了应用实施例中使用的纸浆及其性质。
使用表5中列出的装置和/或标准方法来表征纸浆的性质。从通过黑色带状滤纸的重力过滤的滤液测量pH、浊度、电导率和电荷。
通过使用表6中列出的纸张测试装置和标准方法来测量所生产的纸张的性质。
表7中给出了应用实施例中使用的化学品。
表4应用实施例中使用的纸浆。
表5纸浆表征方法
性质 装置/标准
pH Knick Portamess 911
浊度，NTU WTW浊度555IR
电导率，mS/cm Knick Portamess 911
电荷，μekv/l Mütek PCD 03
ζ电位，mV Mütek SZP-06
稠度，g/l ISO 4119
表6纸张测试装置和用于生产纸张的标准方法。
量度 装置 标准
基重 Mettler Toledo ISO 536
灰分含量，525℃ - ISO 1762
斯科特结合力 Huygen Tappi T 569
Z-方向拉伸 Lorentzen&Wettre ISO 15754
Taber，弯曲刚度 Lorentzen&Wettre Tappi T 489om-08
拉伸强度，弹性模量 Lorentzen&Wettre ISO 1924-3
表7.应用实施例中使用的化学品。
应用实施例1
该实施例模拟了薄纸、高级纸、牛皮纸或用于多层纸板的表面层的制备。
测试纤维浆料是化学硬木纸浆和软木纸浆的混合物。在ValleyHollander中制备化学纸浆。硬木(HW)纸浆是经漂白的、精制至25°SR的桦木硫酸盐浆，且软木(SW)纸浆是经漂白的、精制至25°SR的松木硫酸盐浆。将纸浆以75％/25％HW/SW比例混合在一起，用去离子水稀释，该去离子水含有NaCl添加，达到1.5mS/cm水平。所得测试纤维浆料的性质在表4中给出。
在手抄纸制备中，在1000rpm的混合下将化学品添加到动态排水罐中的测试纤维浆料中。在添加前，将阳离子强度化学品稀释到0.2％浓度。在添加前，将阴离子化学品和保留化学品稀释至0.05％浓度。添加的化学品及其添加时间在表8中给出。所有化学品的量均以千克干化学品/吨干纤维浆料的形式给出。
根据ISO 5269-2:2012，通过使用具有循环水的Rapid纸页成形器，形成基重为80g/m2的手抄纸。将纸张在真空干燥器中在92℃和1000mbar下干燥6分钟。在测试之前，根据ISO 187，将实验室纸张在23℃、50％相对湿度下预调节24小时。对制备的手抄纸所测量的拉伸指数和斯科特结合力值在表8中给出。
从表8可以看出，与仅使用阳离子强度剂的测试1-2相比，使用干强度组合物SP1的测试1-4产生了拉伸和斯科特结合力值的改善。测试1-4还提供了对测试1-3的改进，测试1-3中使用了单独添加阳离子强度剂和阴离子聚合物APAM-1的体系。因此，干强度组合物SP1对于这种用途产生有利的强度性质。
表8应用实施例1的手抄纸测试：化学品添加和测量结果。
对于ζ电位测量，将500ml的测试纤维浆料添加到烧杯中。将阳离子化学品稀释至0.2％浓度，并将阴离子化学品稀释至0.05％浓度。在添加阳离子化学品(如果有的话)之后，在测量或添加阴离子化学品之前，用勺子将纤维浆料混合1分钟。如果添加阴离子化学品，则在测量之前用勺子将纤维浆料再混合1分钟。ζ电位测量的结果在表9中给出。
表9 ζ电位测量的结果。
表9中所示的ζ电位测量的结果表明，即使当干强度组合物的阴离子度较低时，干强度组合物SP1也能够非常有效地使纤维的表面电荷向阴离子方向移动。
应用实施例2
该实施例模拟了打印和书写纸的制备。
测试纤维浆料是化学硬木纸浆和软木纸浆的混合物。化学纸浆对于高级纸是典型的，在Valley Hollander中制备。硬木(HW)纸浆是经漂白的、精制至25°SR的桦木硫酸盐浆，且软木(SW)纸浆是经漂白的、精制至25°SR的松木硫酸盐浆。将纸浆以75％/25％HW/SW比例混合在一起，用去离子水稀释，该去离子水含有NaCl添加，达到1.5mS/cm水平。所得测试纤维浆料的性质在表4中给出。
在手抄纸制备中，在1000rpm的混合下将化学品添加到动态排水罐中的测试纤维浆料中。在添加前，将阳离子强度化学品稀释到0.2％浓度。在添加前，将阴离子化学品和保留化学品CPAM和APAM-E稀释至0.05％浓度。添加的化学品及其添加时间在表10中给出。除APAM-E以kg乳液/吨干纤维浆料的形式给出之外，所有化学品的量均以kg干化学品/吨干纤维浆料的形式给出。
从排水时间之前25秒将GCC添加到纤维浆料中。添加所需的GCC以对所生产的纸张获得25％灰分含量。
根据ISO 5269-2:2012通过使用具有循环水的Rapid纸页成形器，形成基重为80g/m2的手抄纸。将纸张在真空干燥器中在92℃和1000mbar下干燥6分钟。在测试之前，根据ISO 187，将实验室纸张在23℃、50％相对湿度下预调节24小时。对制备的手抄纸所测量的拉伸指数和斯科特结合力值在表10中给出。
从表10中可以看出，干强度组合物SP1能够产生比常规阴离子强度聚合物APAM-1和APAM-2更高的拉伸和斯科特结合力值。例如，需要拉伸强度以确保造纸机中纸幅的良好运行性能，以及打印和复印过程中的良好性能。胶版印刷应用可能需要良好的斯科特结合力值。
根据ISO 5269-2:2012，通过使用具有循环水的Rapid纸页成形器，形成基重为80g/m2的手抄纸。将纸张在真空干燥器中在92℃和1000mbar下干燥6分钟。在测试之前，根据ISO 187，将实验室纸张在23℃、50％相对湿度下预调节24小时。对制备的手抄纸所测量的拉伸指数和斯科特结合力值在表10中给出。
从表10中可以看出，干强度组合物SP1能够产生比常规阴离子强度聚合物APAM-1和APAM-2更高的拉伸和斯科特结合力值。例如，需要拉伸强度以确保造纸机中纸幅的良好运行性能，以及打印和复印过程中的良好性能。胶版印刷应用可能需要良好的斯科特结合力值。
高的斯科特结合力值也可以用作降低的纸张粉尘倾向的指示。通常造纸商希望通过添加更多填料来使灰分含量最大化，但缺点是强度降低和粉尘增加。获得的斯科特结合力值表明，根据本发明的干强度组合物，例如SP1，可以用于允许增加灰分含量，即增加添加到纤维浆料中的填料的量。
表10应用实施例2的手抄纸测试：化学品添加和测量结果。
对于ζ电位测量，将500ml的测试纤维浆料添加到烧杯中。将阴离子化学品稀释至0.05％浓度。在ζ电位测量(0-测试)之前或在添加阴离子化学品之前，用勺子将纤维浆料混合1分钟。当添加阴离子化学品时，在ζ电位测量之前用勺子将纤维浆料再混合1分钟。使用的化学品及其用量在表11中给出。所有化学品的量均以千克干化学品/吨干纤维浆料的形式给出。ζ电位测量的结果也在表11中给出。
表11中所示的ζ电位测量的结果表明，干强度组合物SP1能够非常有效地使纤维的表面电荷向阴离子方向移动。
表11应用实施例2中的ζ电位测量的结果。
应用实施例3
测试纤维浆料是chemithermo机械纸浆CTMP和损纸的混合物。将CTMP和损纸以60％CTMP/40％损纸的干比例混合。将纸浆混合物稀释至0.5％。稀释水体积的一半是白水，且一半是具有通过NaCl调节的2mS/cm电导率的去离子水。所用的CTMP、损纸和白水的性质在表4中给出。
在手抄纸制备中，在1000rpm的混合下将化学品添加到动态排水罐中的制备的测试纤维浆料中。在添加前，将阳离子强度化学品稀释至0.2％浓度。在添加前，将阴离子化学品和保留化学品稀释至0.05％浓度。添加的化学品及其添加时间在表12中给出。所有化学品的量均以千克干化学品/吨干纤维浆料的形式给出。
根据ISO 5269-2:2012，通过使用具有循环水的Rapid纸页成形器，形成基重为100g/m2的手抄纸。用NaCl将手抄纸机稀释水电导率调节至2mS/cm。通过在正面添加2张吸墨纸并在背面添加2张吸墨纸，对纸张进行单独湿压。用Lorenz&Wettre纸页压榨器，以4巴压力调节进行湿压1分钟。将纸张在真空干燥器中在92℃和1000mbar下干燥5分钟。在测试之前，根据ISO 187，将实验室纸张在23℃、50％相对湿度下预调节24小时。对制备的手抄纸所测量的z方向拉伸和斯科特结合力值在表12中给出。
从表12中可以看出，增加淀粉连同干强度组合物SP3的添加为所生产的纸提供了更高的Z-方向拉伸强度和斯科特结合力值。使用干强度组合物所获得的结果也优于使用包含单独添加的阳离子淀粉和CMC的常规两组分强度体系所获得的结果。用干强度组合物改善的强度性质是有益的，例如，对于折叠盒纸板的中间板层。此外，由于纸张结构分裂，太低的斯科特结合力值导致印刷问题。
表12应用实施例3的手抄纸测试：化学品添加和测量结果。
应用实施例4
该实施例模拟基于再生纤维的纸或纸板制造。
测试纤维浆料由OCC再生纤维纸浆(OCC＝旧瓦楞纸板)制成。将OCC纸浆稀释至1.0％。稀释水体积的一半是白水，且一半是具有通过NaCl调节的4mS/cm电导率的去离子水。所用的OCC纸浆和白水的性质在表4中给出。
在手抄纸制备中，在1000rpm的混合下将化学品添加到动态排水罐中的测试纤维浆料中。在添加前，将阳离子强度化学品稀释至0.2％浓度。在添加前，将阴离子化学品和保留化学品稀释至0.05％浓度。添加的化学品及其添加时间在表13中给出。所有化学品的量均以千克干化学品/吨干纤维浆料的形式给出。
根据ISO 5269-2:2012，通过使用具有循环水的Rapid纸页成形器，形成基重为110g/m2的手抄纸。用1.76g/l的CaCl2*2H2O和用NaCl将手抄纸机稀释水电导率调节至4mS/cm。通过用CPAM添加量控制保留而将纸张的灰分含量调节至8％。所需添加量平均为0.15kg/t。将纸张在真空干燥器中在92℃和1000mbar下干燥6分钟。在测试之前，根据ISO187，将实验室纸张在23℃、50％相对湿度下预调节24小时。对制备的手抄纸所测量的SCT指数和耐破指数值在表13中给出。
从表13可以看出，可以用干强度组合物SP1改善SCT指数和耐破指数值。改进的SCT指数和耐破指数值有利于衬垫、开槽和芯板等级。此外，可以看出，用阳离子添加剂和干强度组合物SP1的组合获得的强度性质优于用仅添加阳离子添加剂所获得的强度性质。
应该注意，许多基于OCC的再生纤维纸浆可能具有阳离子需求量并且ζ电位接近于零并且同时具有高电导率。这对湿部中使用的离子干强度添加剂造成特殊挑战，因为添加剂不能很好地保留和/或附着在纤维上。根据本发明的干强度组合物由于其独特的结构和由于大量的离子基团而克服了这个问题。
表13应用实施例4的手抄纸测试：化学品添加和测量结果。
应用实施例5
在该实施例中，使用由Techpap制造的Formette-动态手抄纸成形器制成的3层纸张来模拟折叠盒纸板和液体包装板的制造。
将漂白松木硫酸盐浆和漂白桦木硫酸盐浆的混合物用于顶层和背层配料中。松木硫酸盐浆的量为35％，且漂白硫酸盐浆为65％。中间层配料是漂白的CTMP，具有440ml的加拿大标准自由度精炼度。根据ISO 5263:1995将纸浆分解。将硫酸盐浆在室温下分解，并将CTMP在85℃下分解。用去离子水将纸浆稀释至0.5％稠度。将纸浆按顺序逐层添加到Formette中：顶层、中层、背层。根据表14对Formette的混合罐进行化学品添加。所有化学品的量均以千克干化学品/吨干纤维浆料的形式给出。在喷射所有纸浆以形成3层纸幅之后排出水。使鼓以1400rpm运转，用于纸浆的混合器400rpm，纸浆泵1100rpm/min，扫描次数100和舀取时间为60s。在线材和纸张另一侧的1张吸墨纸之间从鼓上取下纸张。除去湿润的吸墨纸和线材。将纸张切成15cm×20cm大小，并且在Lorenz&Wettre实验室湿压机中湿压之前，在纸张正面放置3张吸墨纸，并在纸张背面放置3张吸墨纸。湿压在5巴下持续4分钟。1张吸墨纸在纸张顶面和1张吸墨纸在纸张背面，将纸张在约束条件下在毡制蒸汽加热铸铁滚筒干燥机中在92℃下干燥3分钟。在测试之前，根据ISO 187，将实验室纸张在23℃、50％相对湿度下预调节24小时。
表14应用实施例5的动态手抄纸测试程序。
对所制备的动态手抄纸的测量结果在表15中给出。通常，仅5kg/t的淀粉已被用于折叠盒纸板，因为大量淀粉降低了总体刚度和弯曲刚度。从表15中可以看出，通过添加干强度组合物SP3和增加量的淀粉，可以在相同基重下获得更高的拉伸强度值和弯曲刚度，参见测试5-1和测试5-3。
此外，从表15中可以看出，根据本发明的干强度组合物增加了弯曲刚度。与参考测试5-1相比，在测试5-2、5-4和5-5中以较低的基重获得了相同或更高的弯曲刚度。这一成就显著减少了中层配料的量和纸板制造成本。可以为相同的最终用途制造更轻的包装，这降低了包装产品的生命周期中的运输成本和排放。
此外，从表15中可以观察到，当使用根据本发明的干强度组合物时，z-方向拉伸和斯科特结合力值得到改善。Z-方向拉伸和斯科特结合力对于纸板的胶版-适印性至关重要。这些性质的改进可以用于使中间层配料体积更大，因为通常更高的体积导致更低的斯科特结合力或更低的z方向拉伸。增加的体积有利于弯曲刚度。
表15应用实施例5的动态手抄纸测试结果。
应用实施例6
该实施例模拟多层板例如折叠盒纸板或液体包装纸板的制备。测试纸张由Techpap制造的Formette-动态手抄纸成形器制成。
测试纤维浆料由80％的漂白干燥的CTMP(其加拿大标准游离度为580ml)和20％的来自折叠盒纸板的制造的干燥原纸损纸制成。根据ISO5263:1995，在80℃下将测试纸浆分解。用去离子水将测试纤维浆料稀释至0.6％稠度，将pH调节至7，并添加NaCl盐以获得1.5mS/cm的电导率。
通过将50wt％的淀粉-A和50wt％的AC11HM混合来制备干强度组合物SP4。对于性质，参见表1。通过将50wt％的淀粉-A和50wt％的SCPAM混合来制备具有阳离子净电荷的参考干强度组合物SPC，其粘度为4500mPas，pH 4.0，在pH 7下的电荷为0.78meq/g，在pH 2.8下的电荷为0.28meq/g，且干固体含量为14wt％。
在测试中，在阳离子强度剂(阳离子淀粉(淀粉-1))之后添加干强度组合物SP4或SPC。所使用的保留聚合物为CPAM-2。
将纸浆混合物添加到Formette中。根据表16对Formette的混合罐进行化学品添加。所有化学品的量均以千克干化学品/吨干纤维浆料的形式给出。在喷射所有纸浆之后排出水。鼓以1400rpm运转，用于纸浆的混合器400rpm，纸浆泵1100rpm/min，扫描次数100和舀取时间为60s。在线材和纸张另一侧的1张吸墨纸之间从鼓上取下纸张。除去湿润的吸墨纸和线材。在Techpap沟纹压榨机(nip press)上用5巴压力湿压纸张两次，每次运行之前在纸张的每一面都有新的吸墨纸。将纸张切成15cm×20cm大小。在STFI约束干燥机中将纸张在约束条件下干燥。在测试之前，根据ISO187，将实验室纸张在23℃、50％相对湿度下预调节24小时。
表16应用实施例6的动态手抄纸测试程序。
根据表6中的方法测量在拉伸强度测试中分析的纵向(MD)和横向(CD)中的Z方向拉伸和弹性模量。
表17列出了测量结果。阳离子淀粉的添加仅减少压制固体，而干阴离子强度组合物SP4的添加改善了压制固体。Z-方向拉伸和弹性模量是折叠盒纸板和液体包装板制造的重要强度性质。具有强度组合物SP4的测试6-3和6-4显示出比其中使用阳离子干强度组合物SPC的测试6-5和6-6更高的Z-方向拉伸和更高的弹性模量值。
表17应用实施例6的湿压后的固体、Z方向拉伸(ZDT)和弹性模量(E-mod)的测量结果。
应用实施例7
该实施例模拟含有再生纤维的多层板的制备。
干强度组合物SP4与实施例6相同，且干强度组合物SP5通过将69wt％的淀粉-A和31wt％的AC11HM混合来制备。对于性质，参见表1。阳离子干强度组合物SPC与实施例6相同。
测试纸浆是来自纸板机的稠浆料，包括70％的由旧杂志制成的DIP和30％的在碎浆机中粉碎的BCTMP长纤维包装纸浆(bale pulp)。将纸浆用板磨澄清的滤液稀释至1％稠度。稀释的测试纸浆的电导率为2.2mS/cm。
在手抄纸制备中，在1000rpm的混合下将化学品添加到动态排水罐中的制备的测试纤维浆料中。在添加前，将阳离子强度化学品稀释至0.2％浓度。在添加前，将阴离子化学品和保留化学品稀释至0.05％浓度。添加的化学品及其添加时间在表18中给出。所有化学品的量均以千克干化学品/吨干纤维浆料的形式给出。调节保留聚合物添加量以保持手抄纸中的保留和基重恒定。
根据ISO 5269-2:2012，通过使用Rapid纸页成形器，形成基重为100g/m2的手抄纸。用NaCl将手抄纸机稀释水电导率调节至2.2mS/cm。通过在顶面添加2张吸墨纸并在背面添加2张吸墨纸来单独湿压纸张。用Lorenz&Wettre纸页压榨器以4巴压力调节进行湿压1分钟。将纸张在真空干燥器中在92℃和1000mbar下干燥5分钟。在测试之前，根据ISO187，将实验室纸张在23℃、50％相对湿度下预调节24小时。拉伸指数、耐破指数和Z-方向拉伸的测量变化在表18中给出。该变化以在每个单独的测试点和0测试(测试7-1)之间计算的百分比值的增加的形式给出。所有测试点在纸张中含有6％的灰分。
从表18可以看出，当与阳离子干强度组合物SPC一起使用时，阴离子干强度组合物SP4改善了拉伸、耐破和Z-方向拉伸。具有低阴离子度的强度组合物SP5，测试7-5和7-6，与没有添加任何干强度组合物的0-测试7-1相比改善了强度性质。用SP4和SP5实现的耐破强度改善与在测试7-2中用阳离子干强度组合物SPC获得的结果相当。测试7-3和7-4表明，根据本发明的干强度组合物提供改善的拉伸性质，特别是当其与阳离子强度剂一起使用时。
表18应用实施例7的手抄纸测试：化学品添加和测量结果。
应用实施例8
该实施例模拟多层板(例如使用由Techpap制造的Formette-动态手抄纸成形器的折叠盒纸板或液体包装纸板)的制备。使用干强度组合物SP4和SP6。
测试纤维浆料由漂白的干燥化学热磨机械浆CTMP(其加拿大标准游离度为580ml)和来自折叠盒纸板制造中的干燥原纸损纸制成。将CTMP和损纸以80％CTMP/20％损纸的干比例混合。在80℃下，根据ISO 5263:1995将纸浆分解。用去离子水将纸浆混合物稀释至0.6％稠度，将其pH调节至7并添加NaCl以获得1.5mS/cm的电导率水平。
将纸浆混合物添加到Formette中，以与应用实施例6中相同的方式制备、压制和切割纸张。根据表19对Formette的混合罐进行化学品添加。保留聚合物为CPAM-2。所有化学品的量均以千克干化学品/吨干纤维浆料的形式给出。将纸张在约束条件下在滚筒干燥机中在92℃下干燥，第一次运行使用吸墨纸，第二次运行不使用吸墨纸。干燥时间为1分钟/运行。在测试之前，根据ISO 187，将实验室纸张在23℃、50％相对湿度下预调节24小时。
根据表6中的方法测量Z-方向拉伸和拉伸强度(MD)。
表19应用实施例8的手抄纸测试：化学品添加和测量结果。
应用实施例8的结果也示于表19中。所得结果表明，阴离子合成聚合物组分的分子量对干强度组合物的性能有影响。当聚合物组分具有较高的分子量时(测试8-3、8-4)，可以观察到压制固体、Z-方向拉伸和拉伸强度的改善。获得的效果大于测试8-5和8-6(其中合成聚合物组分具有约500000g/mol的较低的分子量)。该性能表明，阴离子合成聚合物组分的分子量可能影响与阳离子淀粉组分所形成的络合物表面上的电荷分布。
应用实施例9
该实施例模拟多层板(例如使用由Techpap制造的Formette-动态手抄纸成形器的折叠盒纸板或液体包装纸板)的制备。
在应用实施例9中，将干强度组合物SP4与阳离子强度剂聚乙烯醇c-PVOH一起使用。
测试纤维浆料由漂白的干燥化学热磨机械浆CTMP(其加拿大标准游离度为580ml)和折叠盒纸板的干燥原纸损纸制成。将CTMP和损纸以80％CTMP/20％损纸的干比例混合。在80℃下，根据ISO 5263:1995将纸浆分解。用去离子水将纸浆混合物稀释至0.6％稠度，将其pH调节至7并添加NaCl以获得1.5mS/cm的电导率水平。
将纸浆混合物添加到Formette中，以与应用实施例6相同的方式制备、压制和切割纸张，不同之处在于以800rpm操作滚筒。根据表20对Formette的混合罐进行化学品添加。保留聚合物为CPAM-2。所有化学品的量均以千克干化学品/吨干纤维浆料的形式给出。将纸张在约束条件下在滚筒干燥机中在92℃下干燥，第一次运行使用吸墨纸，第二次运行不使用吸墨纸。干燥时间为1分钟/运行。在测试之前，根据ISO 187，将实验室纸张在23℃、50％相对湿度下预调节24小时。
表20应用实施例9的动态手抄纸测试程序。
表20中的结果令人惊讶地显示，无论干强度组合物SP4和阳离子强度剂c-PVOH的添加顺序如何，最终纸张的强度性质都得到改善。首先添加阳离子强度剂c-PVOH提供了Z-方向拉伸值的改善，而首先添加阴离子干强度组合物SP4提供了拉伸指数的改善。这为制造不同的纸和纸板等级创造了宝贵的机会，因为不同等级之间的强度要求不同。有时在MD方向上需要良好的强度性质，有时在Z方向上需要良好的强度性质。根据本发明的干强度组合物SP4还提供了令人惊讶的效果，即，即使用低添加量的阳离子强度剂c-PVOH，强度性能也是良好的。通常，阳离子强度剂的添加量相对较大，大于1kg/t。
即使参考目前似乎是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但应理解，本发明不应限于上述实施方案，而是本发明也旨在涵盖所附权利要求范围内的不同修改和等同技术方案。

Claims (22)

1.适用于制造纸、纸板等的含水干强度组合物，所述组合物包含以下的混合物：
-合成聚合物组分，其是丙烯酰胺和至少一种阴离子单体的共聚物，所述聚合物组分具有1-60mol％的阴离子度，和
-阳离子淀粉组分，
所述合成聚合物组分和阳离子淀粉组分为组合物提供以下电荷密度：
-当在pH 2.8下测量时，为0.05至1meq/g，和
-当在pH 7.0下测量时，为-0.2至-3meq/g。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述阳离子淀粉组分的支链淀粉含量为>80％，优选为>85％，更优选为>90％，甚至更优选为>95％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述合成聚合物组分和阳离子淀粉组分提供以下电荷密度：
-当在pH 2.8下测量时，为0.1至0.5meq/g，优选为0.15至0.3meq/g，和
-当在pH 7.0下测量时，为-0.4至-2.0meq/g，优选为-0.5至-1.5。
4.根据权利要求1、2或3所述的组合物，其特征在于，所述干强度组合物已经在pH 5.5下，优选已经在pH 5.0下，更优选已经在pH 4.5下具有阴离子净电荷。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述干强度组合物包含10至90wt％，优选30至70wt％，更优选40至60wt％的合成聚合物组分，和10至90wt％，优选30至70wt％，更优选40至60wt％的阳离子淀粉组分。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其特征在于，所述阳离子淀粉组分的取代度为0.025至0.3，优选为0.03至0.16，更优选为0.045至0.1。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其特征在于，所述阳离子淀粉组分是非降解淀粉。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述合成聚合物组分是通过丙烯酰胺和至少一种阴离子单体的聚合制备的，所述阴离子单体选自不饱和的一元或二元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸及其任何混合物，或其盐。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其特征在于，所述合成聚合物组分的阴离子度为3至40mol％，优选为5至18mol％，更优选为9至15mol％。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其特征在于，所述合成聚合物组分的重均分子量MW为300,000至1,000,000g/mol，优选为400,000至1,000,000g/mol，更优选为500,000至900,000g/mol。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，其特征在于，所述干强度组合物不含阳离子合成聚合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的组合物，其特征在于，在14wt％的固体含量下和在pH 3.0下，所述干强度组合物的布氏粘度<10,000mPas，优选<8,000mPas，更优选<6,000mPas。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的干强度组合物用于改善纸、纸板等的强度性质的用途。
14.制造纸、纸板等的方法，包括
-获得具有pH值的纤维浆料，
-向纤维浆料中添加阳离子强度剂，和
-用水稀释根据权利要求1至12中任一项所述的干强度组合物，得到最终pH>3的干强度组合物的溶液，和
-在添加阳离子强度剂之前或之后，将所述干强度组合物的溶液添加到所述纤维浆料中。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述纤维浆料包含再生纤维和/或化学纸浆，和/或所述纤维浆料的电导率为至少2mS/cm，优选为至少3mS/cm，更优选为至少4mS/cm。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，以0.5至4.0kg/吨干纤维浆料，优选为1至3kg/吨干纤维浆料的量添加所述干强度组合物。
17.根据权利要求14、15或16所述的方法，其特征在于，所述阳离子强度剂和所述干强度组合物以这样的量添加：使得在pH 7下所述干强度组合物中的过量阴离子电荷的数目为所述阳离子强度剂的阳离子电荷的总数目的20至200％，优选为50至120％。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳离子强度剂选自阳离子淀粉、聚酰氨基胺-表氯醇、丙烯酰胺的阳离子聚合物和聚乙烯胺的组。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其特征在于，就地制备所述干强度组合物。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的方法，其特征在于，所述阳离子强度剂是阳离子淀粉，其与所述干强度组合物的阳离子淀粉组分具有完全相同的植物源。
21.根据权利要求14至20中任一项所述的方法，其特征在于，在所述阳离子强度剂之后添加所述干强度组合物。
22.根据权利要求14至21中任一项所述的方法，其特征在于，所述纤维浆料的pH值为至少4.5，优选为至少5，其中所述干强度组合物在所述纤维浆料的pH下具有阴离子净电荷。
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