DE10036018A1 - Verfahren zur Herstellung von salzarmen wäßrigen Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von salzarmen wäßrigen Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten durch Behandeln von wäßrigen Lösungen von hydrolysierten N-Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymerisaten mit einem Lösemittelgemisch aus DOLLAR A (a) Aceton und DOLLAR A (b) einem Alkohol aus der Gruppe Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und deren Mischungen DOLLAR A im Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 1 : 1 bis 10 : 1, wobei man auf 1 Gew.-Teil des Lösemittelgemisches 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile der wäßrigen Polymerisatlösung einsetzt, Abkühlen der erhaltenen Mischung auf eine Temperatur von 0 DEG C oder darunter unter Kristallisation der Neutralsalze, Abtrennen der Neutralsalze und Abdestillieren der Lösemittel.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von salzar­ men wäßrigen Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polyme­ risaten aus wäßrigen Lösungen von hydrolysierten N-Vinylformami­ deinheiten enthaltenden Polymerisaten durch Entfernen der Neu­ tralsalze aus diesen Lösungen.

Vinylamineinheiten enthaltende Polymerisate werden durch Hydro­ lyse wäßriger Lösungen von N-Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymerisaten mit Säuren oder Basen hergestellt, vgl. EP-B-0 071 050 und EP-B-0 2116 387. Die dabei anfallenden wäßrigen Polymer­ lösungen werden üblicherweise neutralisiert und für den vorgese­ henen Zweck zusammen mit den bei der Herstellung gebildeten Neu­ tralsalzen verwendet, z. B. als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel oder als Verfestigungsmittel bei der Herstellung von Papier. Neutralsalze enthaltende wäßrige Lösungen von Vinyla­ mineinheiten aufweisenden Polymeren sind nicht lagerstabil. Die Wirksamkeit solcher Polymerlösungen, beispielsweise als Retenti­ onsmittel, nimmt im Laufe der Zeit ab. Außerdem sind in vielen Fällen Neutralsalze in Polyvinylaminen bei der Anwendung uner­ wünscht.

Um Neutralsalze aus wäßrigen Lösungen von Vinylamineinheiten ent­ haltenden Polymerisaten zu entfernen, sind verschiedene Verfah­ ren bekannt. So werden beispielsweise gemäß der Lehre der WO-A-97/25367 wäßrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthalten­ den Polymerisaten, die durch Hydrolyse von N-Vinylformamideinhei­ ten enthaltenden Polymerisaten erhältlich sind, einer Ultrafil­ tration unterworfen.

Aus der JP-A-10/218936 ist bekannt, Polyvinylamin, das durch Hy­ drolyse einer wäßrigen Lösung von Poly-N-Vinylformamid mit Na­ tronlauge hergestellt worden ist, in wäßrigem Medium mit Trocken­ eis in der Kälte zu behandeln. Dabei fällt ein Polymersalz aus, das isoliert wird. Bei diesem Salz handelt es sich um eine Mi­ schung aus dem Carbamat und dem Carbonat des Polyvinylamins. Es enthält keine anorganischen Salze und kann leicht zu einer wäßri­ gen Lösung verarbeitet werden.

Zur Herstellung salzarmer Lösungen von Vinylamineinheiten enthal­ tenden Polymerisaten sind Verfahren bekannt, wobei man entweder während einer im sauren pH-Bereich durchgeführten Hydrolyse von N-Vinylformamidpolymeren die entstehende Ameisensäure in Gegen­ wart von Alkoholen als Ameisensäureester aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert oder nach Abschluß der Hydrolyse einen Alkohol zum Reaktionsgemisch zufügt, die Ameisensäure verestert und die Ester aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe einer Destillation entfernt, vgl. DE-A-17 20 737 bzw. EP-B-0 758 344.

Außerdem hat man bereits Neutralsalze aus hydrolysierten Poly- N-vinylformamiden dadurch entfernt, daß man die Polymerisate durch Zugabe von Aceton zu einer wäßrigen Polymerlösung ausge­ fällt hat, vgl. EP-B-0 756 344. Wegen der dafür notwendigen gro­ ßen Mengen an Aceton, bezogen auf Polymer, ist eine solche Me­ thode der Isolierung von salzarmen Polymeren technisch unwirt­ schaftlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von salzarmen wäßrigen Lösungen von Vinylaminein­ heiten enthaltenden Polymerisaten aus wäßrigen Lösungen von hy­ drolysierten N-Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymerisaten zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von salzarmen wäßrigen Lösungen von Vinylamineinhei­ ten enthaltenden Polymerisaten aus wäßrigen Lösungen von hydroly­ sierten N-Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymerisaten durch Entfernen der Neutralsalze aus diesen Lösungen, wenn man wäßrige Lösungen von hydrolysierten N-Vinylformamideinheiten enthaltenden Polymerisaten mit einem Lösemittelgemisch aus

• a) Aceton und
• b) einem Alkohol aus der Gruppe Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und deren Mischungen

in Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 1 : 1 bis 10 : 1 behandelt, wobei man auf 1 Gew.-Teil des Lösemittelgemisches 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile der wäßrigen Polymerisatlösung einsetzt, die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von 0°C oder darunter unter Kristal­ lisation der Neutralsalze abkühlt, die Neutralsalze abtrennt und die Lösemittel abdestilliert.

Die Herstellung von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten durch Solvolyse von N-Vinylformamideinheiten aufweisenden Polyme­ ren ist teilweise aus dem oben zitierten Stand der Technik be­ kannt und wird außerdem beispielsweise in US-A-5 085 787, US-A-4 018 826, EP-A-0 251 182 und EP-A-0 528 409 beschrieben. Unter Vi­ nylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten sollen sowohl parti­ ell und vollständig hydrolysierte Homopolymerisate von N-Vinylformamid als auch partiell und vollständig hydrolysierte Copoly­ merisate des N-Vinylformamids verstanden werden. Der Hydrolyse­ grad der N-Vinylformamideinheiten in den Homo- oder Copolymerisa­ ten kann beispielsweise 1 bis 100 Mol-% betragen. Die Copolymeri­ sate können mindestens ein Comonomer einpolymerisiert enthalten, beispielsweise Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-bu­ tylester, Acrylsäureisobutylester, Methacrylsäuremethylester, Me­ thacrylsäure-n-propylester, Methacrylsäure-n-butylester und/oder Methacrylsäureisobutylester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acry­ lamid, Methacrylamid, monoethylenisch ungesättigte Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fu­ marsäure, Itaconsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpro­ pansulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder Styrolsulfonsäure, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze der genannten Säuren, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylca­ prolactam und basische Acrylate oder Methacrylate wie Dimethyla­ minoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylamino­ propylacrylat sowie die Salze und mit Alkylchloriden oder Dime­ thylsulfat quaternierten basischen (Meth)acrylate. Vorzugsweise werden Polyvinylamine eingesetzt, die durch Hydrolyse von Poly- N-vinylformamiden mit Basen wie Natronlauge erhältlich sind und einen Hydrolysegrad von 1 bis 100, vorzugsweise bis Mol-% haben. Die aus N-Vinylformamideinheiten enthaltenden Poly­ meren durch Hydrolyse mit Natronlauge hergestellten wäßrigen Lö­ sungen von Vinylamineinheiten aufweisenden Polymeren enthalten Natriumformiat als Neutralsalz, das erfindungsgemäß aus diesen wäßrigen Lösungen entfernt wird.

Die Molmasse der Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisate be­ trägt beispielsweise 500 bis 10 Millionen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 1000 bis 5 Millionen, insbesondere von 5000 bis 5 Millionen. Die Molmasse wird bestimmt durch statische Lichtstreuung an wäßrigen Polymerlösungen als Gewichtsmittel M_w. Die Konzentration an Vinylamineinheiten enthaltenden Polymeren in der wäßrigen Lösung, deren Neutralsalzgehalt reduziert bzw. ent­ fernt werden soll, liegt beispielsweise in dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%. Diese Polymerlösungen werden mit einem Lösemittelgemisch aus

• a) Aceton und
• b) einem Alkohol aus der Gruppe Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und deren Mischungen

in Gewichtsverhältnis (a). (b) von 1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 6 : 1 bis 2 : 1 behandelt, wobei man auf 1 Gew.-Teil des Lösemit­ telgemisches 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile der wäßrigen Polymerisatlö­ sung einsetzt. Bevorzugt wird ein Lösemittelgemisch aus Aceton und Ethanol verwendet. Der besonders bevorzugte Bereich für das Gewichtsverhältnis von Aceton zu Ethanol beträgt z. B. 5 : 1 bis 3 : 1

Die Behandlung der wäßrigen Polymerlösungen mit dem Lösemittelge­ misch geschieht durch Vereinigen beider Lösungen. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise das Lösemittelgemisch unter Rühren zur wäßrigen Polymerisatlösung geben. Bevorzugt ist jedoch eine Ver­ fahrensweise, bei der man eine Neutralsalze enthaltende wäßrige Lösung eines Vinylamineinheiten aufweisenden Polymerisats in das Lösemittelgemisch einträgt. Die Mischung wird dabei vorzugsweise gerührt. Das Zusammenbringen von wäßriger Polymerisatlösung und dem Lösemittelgemisch kann bei Temperaturen von beispielsweise 10 bis 100°C, vorzugsweise 30 bis 60°C erfolgen. Die beiden Lösun­ gen können dabei rasch miteinander vermischt werden. Man kann je­ doch auch die eine Lösung in die andere kontinuierlich oder ab­ satzweise zur anderen Lösung innerhalb von beispielsweise 30 Mi­ nuten zudosieren. Die vorgelegte Lösung kann eine andere Tempera­ tur haben als die Lösung, die zugefügt wird. So kann man z. B. eine Neutralsalze enthaltende wäßrige Lösung von Vinylamineinhei­ ten enthaltenden Polymerisaten auf eine Temperatur von 30 bis 60°C erwärmen und die Lösemittelmischung auf einmal, kontinuierlich oder absatzweise dosieren. Man kann die Mischung gegebenenfalls noch einige Zeit, z. B. 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten rühren. Sie wird dann auf eine Temperatur von 0°C oder darunter abgekühlt. Beispielsweise wird sie auf eine Temperatur von 0 bis -30°C, vorzugsweise -5 bis -20°C gekühlt. Beim Abkühlen scheiden sich die Neutralsalze unter Kristallisation ab. Sie werden abge­ trennt, z. B. abfiltriert oder abzentrifugiert. Der Gehalt an hydrolysierten Vinylformamid-Gruppen enthaltenden Polymeren der so abgetrennten Salze ist gering.

Nach dem Abtrennen der auskristallisierten Neutralsalze destil­ liert man die Lösemittel aus der Mischung bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck ab. Nach dem Entfernen der Lösemittelmi­ schung wird die Destillation abgebrochen. Es verbleiben salzarme wäßrige Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisa­ ten in der Destillationsapparatur. Der Gehalt an Neutralsalzen in den salzarmen wäßrigen Polymerlösungen beträgt beispielsweise 1 bis 10%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%. Die abdestillierten Löse­ mittel können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wieder einge­ setzt werden. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Der Prozeß wird vorzugsweise kontinuierlich unter Wiederverwendung des durch Destilla­ tion zurückgewonnenen Lösemittelgemisches durchgeführt. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise führt man beispielsweise eine wäß­ rige Polyvinylaminlösung und das Lösemittelgemisch kontinuierlich einem Kühler zu, der mit Sole gekühlt wird. Die abgekühlte Mi­ schung wird dann einer geeigneten Filtriervorrichtung zugeführt, in der die Neutralsalze kontinuierlich abfiltriert und ausge­ schleust werden. Die salzarme wäßrige Polyvinylaminlösung wird kontinuierlich in eine Destillationskolonne geleitet, in der das Lösemittelgemisch zurückgewonnen und erneut wieder eingesetzt wird.

Die so hergestellten wäßrigen, salzarmen, Vinylamineinheiten ent­ haltenden Polymerlösungen werden beispielsweise als Prozeßhilfs­ mittel bei der Papier- und Pappenherstellung insbesondere als Re­ tentions-, Entwässerungs- und Fixiermittel, als Naß- und Trocken­ verfestigungsmittel für Papier, als Fixiermittel für Farbstoffe, als Promotor für die Alkyldiketenleimung, als Fixiermittel für Harzleime, als Emulgatoren und Verdicker für Öl-in-Wasser-Emul­ sionen und Dispersionen sowie als Komponente in superabsorbieren­ den Polymeren in Kombination mit vernetzten Polyacrylsäuren ver­ wendet.

Die im Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in % sind Gewichtsprozent.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, Thermometer und Rührer wurden zu 150 Teilen einer 20%igen (Feststoffgehalt) wässrigen Polyvinylamin-Lösung mit einer Molmasse von 400 000 Dalton, einem Hydrolysegrad von 95% und einem pH-Wert von 12 (erhalten durch Hydrolyse von Poly-N-vinylformamid mit wäßriger Natronlauge) bei 50-55°C eine Mischung aus 850 Teilen Aceton und 200 Teilen Ethanol (enthaltend 1% Methylethylketon als Vergällungsmittel) innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Es entstand dabei eine leicht trübe ansonsten homogene Lösung. Nach einer Rührzeit von 10 Minuten bei dieser Temperatur wurde die Mischung innerhalb von 15 Minuten mit einem Eis/Acetonbad auf -20°C abgekühlt. Dabei fielen sehr schnell Kristalle von Natriumformiat aus. Nach einer Rührzeit von ca. 15 Minuten war die Fällung fast vollständig. Man isolierte einen lö­ semittelfeuchten Kristallbrei, der nach Trocknung bei Raumtempe­ ratur anschließend im Trockenschrank bei 70°C getrocknet wurde. Man erhält so 19,2 Teile eines farblosen Pulvers, welches zu 98% aus Natriumformiat und einem Anteil von ca. 2% Polyvinylamin (be­ stimmt durch Ladungstitration) besteht. Die Mutterlauge wurde dann am Rotationsverdampfer eingeengt, wobei man 111 Teile einer 17%igen (Feststoffgehalt) wässrigen Polyvinylamin-Lösung erhält. Der Gehalt an Formiat wurde mittels ¹H-NMR-Spektroskopie zu 5% bestimmt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von salzarmen wäßrigen Lösungen von Vinylamineinheiten enthaltenden Polymerisaten aus wäßrigen Lösungen von hydrolysierten N-Vinylformamideinheiten enthal­ tenden Polymerisaten durch Entfernen der Neutralsalze aus diesen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lö­ sungen von hydrolysierten N-Vinylformamideinheiten enthalten­ den Polymerisaten mit einem Lösemittelgemisch aus

• a) Aceton und
• b) einem Alkohol aus der Gruppe Methanol, Ethanol, n-Propa­ nol, Isopropanol und deren Mischungen

in Gewichtsverhältnis (a) : (b) von 1 : 1 bis 10 : 1 behan­ delt, wobei man auf 1 Gew.-Teil des Lösemittelgemisches 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile der wäßrigen Polymerisatlösung einsetzt und dann auf eine Temperatur von 0°C oder darunter unter Kristallisation der Neutralsalze abkühlt, die Neutralsalze abtrennt und die Lösemittel abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Lösemittelgemisch und der wäßrigen Polymeri­ satlösung zunächst bei einer Temperatur bis zu 60°C behan­ delt und danach auf eine Temperatur in dem Bereich von 0 bis -30°C abkühlt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Lösemittelgemisch aus (a) Aceton und (b) Ethanol ein­ setzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man mit Basen hydrolysierte Polymerisatlösungen einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Natriumformiat als Neutralsalz enthaltende Lösungen von hydrolysierten Vinylformamideinheiten enthalten­ den Polymerisaten einsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man den Prozeß kontinuierlich und unter Wieder­ verwendung des Lösemittelgemisches durchführt.