JPS6210524B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分子中にイミダゾール基を含有する
変性ポリビニルアルコール（以下、PVAと記
す）の新規な製造方法に関するものである。 従来、１−ビニルイミダゾール２置換体あるい
はその四級化物とビニルエステルとを共重合させ
た後、その共重合体の0.25当量以上に相当する苛
性ソーダを加えてケン化し得られた共重合体を紡
糸してPVA系合成繊維を製造する方法が知られ
ている（特公昭42−23974号公報）。本発明者らは
イミダゾール基を含有する変性PVAを乳化剤と
しての応用について検討した結果、上述した公知
の方法で製造した変性PVAを乳化剤として用い
て酢酸ビニル等のエチレン性不飽和単量体を乳化
重合する時はエマルジヨン中に多量の粗粒子が生
成し、また、機械的安定性、稀釈安定性が悪く、
実用に耐えるエマルジヨンを得ることが困難であ
つた。 しかるに、本発明者らは前述の乳化剤としての
欠陥を克服することを目的として研究した結果、
１−ビニルイミダゾール２置換体あるいはその四
級化物と酢酸ビニルとを共重合して、イミダゾー
ル含有単量体単位を0.01〜15モル％含む共重合体
を製造し、ついで該共重合体中の酢酸ビニル単位
に対して0.1モル当量以下のアルカリ触媒を加え
て該共重合体をケン化し、得られた変性PVAを
乳化剤として使用することにより機械的安定性、
稀釈安定性あるいは放置安定性等の基本性質が従
来公知の方法で得られた変性PVAを使用した場
合にくらべ、はるかに優れたエマルジヨンが得ら
れた。更に、該エマルジヨンは安定なカチオン性
を示し、パルプ、繊維などに対して高い吸着性能
を有するという従来全く知られていない新規な事
実を見出し本発明を完成した。 即ち該変性PVAは、ケン化反応を、共重合体
中の酢酸ビニル単位に対し0.1モル当量以下のア
ルカリ触媒を加えてケン化することによつてのみ
得られ、0.1モル当量を越える場合はエマルジヨ
ン中に粗粒子が多量に生成し、また機械安定性、
稀釈安定性が悪くなる。また、イミダゾール基含
有単量体単位が0.01モル％未満では上述の優れた
カチオン性能を有するエマルジヨンが得られず、
又15モル％を越えるとエマルジヨン皮膜の耐水性
が著しく低下し、安定なエマルジヨンを得ること
が困難となる。 更に、乳化剤として効果を一層発揮させるため
には変性PVA中のイミダゾール基含有単量体単
位は0.1〜３モル％であることが特に好ましい。 本発明で用いる１−ビニルイミダゾール２置換
体としては１−ビニル−２−メチルイミダゾー
ル、１−ビニル−２−エチルイミダゾール、１−
ビニル−２−フエニルイミダゾール、１−ビニル
２・４・５−トリメチルイミダゾール等が挙げら
れ、またこれらの単量体を、ハロゲン化アルキル
とりわけ塩化メチル、ジメチル硫酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸メチルなどの四級化剤で四級化した
単量体も使用される。これらのうち１−ビニル−
２−メチルイミダゾールあるいはそれを塩化メチ
ルで四級化した１−ビニル−２・３−ジメチルイ
ミダゾリニウムクロリドは特に優れた効果を示
す。 本発明方法でイミダゾール含有単量体と酢酸ビ
ニルとの共重合は回分式或は連続式の塊状重合、
溶液重合、顕濁重合、乳化重合のいずれも使用し
うるが溶液重合が最も好ましい。重合溶媒は低級
アルコール等にメタノールが工業上に適してい
る。溶媒の種類及びその使用量は変性PVAの重
合度の調節等を考慮して定められる。懸濁重合、
乳化重合の場合は通常回分方式が採用される。回
分方式の場合、単量体の反応性に従つて重合率と
共に共重合体組成が変化することがよく知られて
いるが、共重合体組成が均一となるように一方も
しくは両方の単量体を添加していく所謂半回分方
式が望ましい。この場合、添加量の算出方法とし
て、例えばR.J.Hannaの式が挙げられる。
〔Industrial and Engineering Chemistry、
Vol.49、No.２、208−209（1957）〕多塔式の連続
共重合の場合にも同様に、各塔内の未反応単量体
組成が一定となるように２塔以後に単量体を添加
することが望ましい。重合開始剤としては２・
2′−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾ
イル、過酸化アセチル、ジメチル−２・2′−アゾ
ビスイソブチレート等のラジカル重合用開始剤が
使用される。重合反応温度は通常50℃〜沸点の範
囲から選ばれる。重合率は、経済性、重合度の調
節などの目的に応じて適宜決められ、重合度は目
的に従つて適宜選択されるが通常300〜3000の範
囲が好ましい。また、共重合において、上述した
イミダゾール含有単量体と酢酸ビニル以外でこれ
らと共重合可能な単量体、例えばアクリルアミ
ド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、α−オレフイン、高級脂肪酸ビニルエステ
ル、アルキルビニルエーテル、等を少量共存させ
ることも可能である。共重合を完了した後、反応
系中に酢酸ビニルが残存している場合には蒸留な
どにより分離除去する必要がある。残存するイミ
ダゾール含有単量体は除去してもよくまた残存さ
せたままでも支障がない場合が多い。また、イミ
ダゾール含有単量体として、四級化物以外の単量
体を用いた場合、共重合体の溶液中に四級化剤を
作用させて共重合体中のイミダゾール基を四級化
させてもよく、また目的によつては、四級化しな
くてもよい。 次に共重合体のケン化反応は共重合体をアルコ
ール溶液通常メタノール溶液中で行われ、目的に
応じて少量の水を共存させてもよく、あるいは酢
酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を任意に含
有せしめてもよい。溶液中の共重合体の濃度は通
常20〜75重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラー
ト、カリウムメチラート等のアルコラートが用い
られる。アルカリ触媒の使用量は、共重合体中の
酢酸ビニル単位に対し0.1モル当量以下である。
ケン化温度は特に制限はないが通常10〜50℃であ
り、ケン化度は目的に応じて適宜選択されるが、
一般に完全ケン化物より適度な部分ケン化物が乳
化安定作用に優れている。また、高粘度のエマル
ジヨンを得るなどの目的で、変性PVA中の酢酸
基が分子鎖に沿つてブロツク状に配列するような
ケン化方法を採用してもよい。共重合時に使用し
たイミダゾール含有単量体が四級化物ではなく、
また共重合後に四級化を実施していない場合は、
得られた変性PVAを水溶液中で四級化剤により
四級化しても良い。 本発明の方法で得られる変性PVAを乳化剤と
して用いて乳化重合し得るエチレン性不飽和単量
体としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよ
び高級脂肪酸ビニルエステルであるバーサチツク
酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよ
びアクリル酸オクチルなどのアクリル酸エステル
類、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチ
ルなどのメタクリル酸エステル類、あるいは塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エ
チレン、スチレン、ビニルトルエン、クロルスチ
レン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステ
ル、イタコン酸ジエステルあるいはブタジエン、
イソプレン等のジエン類、あるいはジメチルアミ
ノアルキルアクリレート、ジメチルアミノアルキ
ルメタクリレート、ジメチルアミノアルキルアク
リルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリル
アミドなどのアミン含有単量体あるいはその四級
化物あるいは２−ヒドロキシ−３−メタクリルオ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドな
どが挙げられ、いずれも単独重合あるいは共重合
しうる。 以上で詳述したように、本発明の方法により得
られる変性PVAは乳化剤として特に顕著な効果
を奏するが、これ以外にも各種の工業的用途に対
して利用価値が高く、例えば、繊維の経糸サイジ
ング剤；帯電防止剤；不織布バインダー；皮革仕
上剤；紙の表面サイジング剤；静電記録紙が電子
写真紙等の導電剤；剥離紙原紙用下塗り剤；紙力
増強剤；抄紙填料の歩留り向上剤；水性向上
剤；サイズ剤；サイズ剤などのリテンシヨン助
剤；顔料コーテイング用のバインダー；高分子凝
集剤；脱水剤、着色排水の脱色剤；イオン交換樹
脂；アミノ樹脂接着剤の改良剤；マイクロカプセ
ル用壁剤；家庭用糊料；ガラス繊維、ロークウー
ルなど無機繊維状物のバインダー；ヘヤースプレ
ー、セツテイングローシヨンなどの化粧品成分；
メツキ浴用光沢剤；酸腐食抑制剤；電解精錬浴添
加剤；防錆剤；防菌剤；防カビ剤；防曇剤；クレ
ーシヨツク防止剤；再湿糊；粘着剤；木材、紙、
アルミ箔などの接着剤；顔料分散剤；フイルム及
び成型物等に使用される。 以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、これらの実施例は本願発明を何等限定する
ものではない。尚、特に断りのない限り、部ある
いは％はすべて重量基準である。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器
を付した反応槽に酢酸ビニル1400部、メタノール
2500部、および１−ビニル−２−メチルイミダゾ
ール1.7部の混合物を仕込み恒温槽内に据えて撹
拌しながら系内を窒素置換した後、内温を60℃ま
で上げた。この系に２・2′−アゾビスイソブチロ
ニトリル21部をメタノール100部と共に添加し、
重合を開始した。重合時間２時間30分の間に１−
ビニル−２−メチルイミダゾール10部を含むメタ
ノール溶液41部を系内の固形分濃度に応じて滴下
した。重合停止時の系内の固形分濃度は26.4％で
あつた。常法により系内に残存する酢酸ビニル単
量体を追出した。この共重合体は１−ビニル−２
−メチルイミダゾール単位を0.4モル％と酢酸ビ
ニル単位を99.6モル％含有することが核磁気共鳴
分析および窒素分析より確認された、この共重合
体の68％メタノール溶液396部にメタノールを100
部加えた後、40℃で撹拌しながらこの中に共重合
体中の酢酸ビニル単位に対し0.008モル当量のア
ルカリを0.5Nの苛性ソーダメタノール溶液とし
て添加し、ケン化反応を実施した。得られたゲル
を粉砕し、メタノールで洗浄後乾燥して、１−ビ
ニル−２−メチルイミダゾール単位を0.4モル％
含有し、酢酸ビニル単位のケン化度が91モル％の
変性PVAを得た。 次に、撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流
冷却器を付した反応槽中に上記変性PVA80部と
蒸留水850部を入れ撹拌昇温して変性PVAを均一
溶解後冷却した。撹拌しながら50％酢酸水溶液に
て系のPHを4.0に調節後酢酸ビニル単量体1000部
を加え60℃に昇温し、過酸化水素水溶液とピロ亜
硫酸ナトリウム水溶液を用いて２時間15分の間乳
化重合を実施した。このエマルジヨンの諸性質を
第１表に示す。 尚、対照例として、実施例１におけるケン化反
応において共重合体中の酢酸ビニル単位に対し
0.25モル当量のアルカリを使用（対照例１）、あ
るいは１−ビニル−２−メチルイミダゾールの含
有量を20モル％に（対照例２）変更した以外は実
施例１と同じ方法を実施した。得られた結果を第
１表に併記した。

【表】 本発明のエマルジヨンは重合時の凝固も少なく
安定性に優れており、またパルプ等への吸着性が
特に優れたカチオン性のエマルジヨンである。こ
れに対し対照例では重合時に粗留分などの凝固物
が多量に発生し、実用性があるエマルジヨンは得
られなかつた。 実施例 ２ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器
を付した反応槽に酢酸ビニル2000部、メタノール
757部および１−ビニル−２・３−ジメチルイミ
ダゾリニウムクロリド3.5部を仕込み恒温槽内に
据えて撹拌しながら系内を窒素置換した後、内温
を60℃まで上昇させた。この系に２・2′−アゾビ
スイソブチロニトリル3.1部をメタノール100部と
共に添加し重合を開始した。重合時間２時間20分
の間に１−ビニル−２・３−ジメチルイミダゾリ
ニウムクロリド25％メタノール溶液26部を系内の
固形分濃度に応じて滴下した。重合停止時の系内
の固形分濃度は40.3％であつた。常法により系内
に残存する酢酸ビニル単量体を追出した。この共
重合体の60％メタノール溶液449部に酢酸メチル
を100部加えた後40℃で撹拌しながらこの中に1N
−苛性ソーダメタノール溶液を、該共重合体中の
酢酸ビニル単位の0.009当量のアルカリに相当す
る量を添加してケン化反応を実施した。得られた
ゲルを粉砕し、メタノールで洗浄後乾燥して、１
−ビニル−２・３−ジメチルイミダゾリニウムク
ロリド単位を0.4モル％含有し、酢酸ビニル単位
のケン化度が78モル％の変性PVAを得た。 次に、撹拌機、温度検出端、液体仕込装置を付
した耐圧反応槽中に上記変性PVA600部と蒸留水
10000部を入れ上記変性PVAを溶解した。冷却
後、撹拌しながらこの系に酢酸ビニル単量体を
12000部加え、更にエチレンガスを導入して系の
圧力を45Kg／cm²に調節しながら系内を60℃に昇温
した。60℃の温度を保持しながら、過酸化水素水
溶液およびピロ亜硫酸ナトリウム水溶液を加え３
時間乳化重合し、重合終了後アンモニア水溶液で
PHを6.0に調節した。得られたカチオン性のエチ
レン−酢酸ビニル共重合エマルジヨンの諸性質を
第２表に示す。 尚、対照例として実施例２におけるケン化反応
において共重合体中の酢酸ビニル単位に対し0.25
モル当量のアルカリを使用（対照例３）、あるい
は１−ビニル−２・３−ジメチルイミダゾリニウ
ムクロリドの含有量を20モル％に（対照例４）変
更した以外は実施例１と同じ方法を実施した。得
られた結果を第２表に併記した。

【表】 ため測定しなかつた。
実施例 ３〜５ 実施例２において、１−ビニル−２・３−ジメ
チルイミダゾリニウムクロリド単位の含量、並び
にケン化反応におけるアルカリの量を変更した以
外は同例と同一の方法で変性PVAを製造し、次
いで各変性PVAを用いて同例と同様にしてエチ
レン−酢酸ビニル共重合エマルジヨンを製造し
た。その結果を第３表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−ビニルイミダゾール２置換体あるいはそ
   の四級化物と酢酸ビニルを共重合して、イミダゾ
   ール含有単量体単位を0.01〜15モル％含む共重合
   体を製造し、ついで該共重合体中の酢酸ビニル単
   位に対し0.1モル当量以下のアルカリ触媒を加え
   て該共重合体をケン化することを特徴とする変性
   ポリビニルアルコールの製造方法。 ２ １−ビニルイミダゾール２置換体が１−ビニ
   ル−２−メチルイミダゾールである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。