JPH01183598A - 紙・板紙の抄造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｉ）　　産業上の利用分野 本発明は、水溶性カチオンポリマーまたは、水溶性両性
ポリマーを紙料スラリーに添加混合後、硫酸バンドを添
加混合し、次いで水溶性アニオンポリマーとして２−ア
クリルアミド−２−プロパンスルホン酸塩を主体とした
共重合物を添加して紙・板紙を抄造する方法に関する。

（２）従来の技術 近年、紙の原料である原木の供給事情は、悪化する一方
であり、広葉樹材への転換、故紙の使用比率の増加、バ
ルブの高収率化が重要な課題となっている。従って、必
然的に抄紙原料中の微細繊維量が増加し、抄紙条件がそ
れだけ悪化している。

又、環境対策の一環で、バルブや紙・板紙製造プロセス
に於けるクローズド化は避は難い状況になっており、そ
れに伴って水温上昇や水質の低下など抄紙条件は、ます
ます悪化しており、内添用薬品の性能に大きな影響を及
ぼしている。

従来、製紙工程に於ける紙力増強剤としては、アニオン
性ポリアクリルアミドが広く使用されている。しかしな
がら、このようなアニオン性アクリルアミド系ポリマー
は、硫酸バンドを定着剤として使用するため、定着率が
低く紙力強度が十分でない等の問題が有り、特に最近の
ように抄紙条件の悪化した状況では、十分な機能が発現
しえなくなっている。

また、カチオン性ポリアクリルアミドとして、ポリアク
リルアミドマンニッヒ化物、アクリルアミド−ジメチル
アミノエチルメタクリレート共重合体等も開発されてい
るが、単独使用または硫酸バンド併用に於いて、地合不
良等の原因から紙の紙力は未だ十分であると言い難い。

一方、アクリルアミド系以外のカチオン性紙力増強剤と
して、例えば、特公昭８５−３５４７に示されるような
ポリアミドポリアミンも開発されているが、紙力向上に
ある程度は寄与するものの、抄紙時に発泡し易く、又分
子量が高くできないため、清水効果が劣るなどの欠点が
ある。

（３）発明が解決しようとする課題 乾燥紙力を向上させる試みとして、カチオンポリマーま
たは両性ポリマーとアニオンポリマーとの併用が提案さ
れており、これによれば、ある程度は高い紙力は得られ
るが、故紙配合率の増加、排水のクローズド化の進んだ
最近の悪化した抄紙条件では、薬品の効力が不充分にな
ってきているのが現状である。

これらの抄紙条件の転換が紙力増強剤の効果発現にとっ
て、なぜ悪影響を及ぼしているかという原因について、
本発明者らは、検討した結果バルブに対する紙力増強剤
の定着率が大きくかかわっていることを見い出した。つ
まり、故紙配合率の増加及び排水のクローズド化により
、抄紙系内に紙力増強剤及びｔＰ水性向上剤等のポリマ
ー、又、Ａｌ　　、Ｃａ”、Ｎａ　　等のイオンが多量
に存在３＋ する結果となり、紙力増強剤の添加量が多くなると系内
のゼータ−ポテンシャルが陽転し、添加した紙力増強剤
のバルブに対する定着率が急激に低くなる。そのため薬
品の効力発現が不充分となる。

さらに、このように定着できない紙力増強剤は、抄紙マ
シーンの汚れの増加、スライムの発生等の操業上トラブ
ルの原因となる。

（４）課題を解決するための手段及び作用本発明者らは
、今日の悪化した抄紙条件下に於いても従来の紙力増強
剤には見られない優れた紙力と良好な操業性を実現させ
るため、バルブに対する定着率の高い紙力増強剤を得る
ことを目的として鋭意研究を重ねた。その結果、カチオ
ンポリマーまたは両性ポリマーとアニオンポリマーを併
用して添加する抄紙方法に於いて、従来のカルボキシル
基を含むアニオンポリマー、すなわち、アクリルアミド
−アクリル酸ソーダ共重合体及びポリアクリルアミド部
分加水解物の如きアニオンポリマーの代りに特定のスル
ホン酸基を特定の組成範囲内で分子内に含む重合体水溶
液を用い、かつ特定の添加順序で紙料スラリーに添加す
ることにより、薬品のバルブに対する定着率を飛躍的向
上させ、紙力の優れた紙を抄造し得ることを見い出した
。

すなわち、本発明は、紙料スラリーに水溶性カチオンポ
リマーまたは水溶性両性ポリマーを添加混合後、硫酸バ
ンドを添加混合し、次いで２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸塩５５〜９７重量％とビニルモ
ノマーＡ　３〜４５重量％とを重合して得た水溶性アニ
オンポリマーを添加混合して、抄造することにより、紙
の乾燥強度を向上させることを特徴とする紙の抄造方法
に関する。

ただし、ビニルモノマーＡは、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリロニトリル、式ＣＩ）で示される不
飽和カルボン酸及びそのエステル類、式（ＩＩ）で示さ
れる不飽和カルボン酸塩類、二塩基酸及びその塩類から
選ばれた１種または２種以上を表わす。

Ｒ２ （ＲはＨ又はＣＨ３、Ｒ２はＨ又は炭素数１〜８のアル
キル基及びＭ　はアルカリ金属、アンモニウムあるいは
アミンを表わす）本発明に適用すべき水溶性カチオンポ
リマーとは、製紙用添加剤として公知の各種水溶性カチ
オンポリマーであり、ポリアミドポリアミン樹脂、ポリ
アミンエピクロルヒドリン樹脂、ポリエチレンイミン及
びその誘導体、カチオン性アクリルアミド系ポリマー、
尿素−ホルマリン樹脂、メラミンーホリマリン樹脂、カ
チオン性ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉等、及
びそれらのカチオンの四級化物である。又、水溶性両性
ポリマーとは、製紙用添加剤として公知の両性アクリル
アミド系ポリマー等である。

本発明で使用する水溶性アニオンポリマーの構成モノマ
ーである２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸
塩の造塩カチオンは、アルカリ金属、アンモニウム、ア
ミン等である。

本発明に使用する式（Ｉ）で示される不飽和カルボン酸
あるい°はそのエステル類としては例えば次の化合物が
用いられる。

Ｒ２ （ＲｔはＨ又はＣＨ３を表わし、Ｒ２はＨ又は炭素数１
〜８のアルキル基を表わす） アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、オクチルメタクリレート等である
。

又、本発明に使用する式（ＩＩ）で示される不飽和カル
ボン酸塩類としては、例えば次の化合物が用いられる。

（ＲはＨ又はＣＨ３を表わし、Ｍはアルカリ金属、アン
モニウムあるいはアミンを表わす）アクリル酸ソーダ、
アクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニウム、アクリ
ル酸−ジメチルアンモニウム、メタクリル酸ソーダ、メ
タクリル酸カリウム、メタクリル酸−アンモニウム、メ
タクリル酸ジメチルアンモニウム等である。

本発明の不飽和二塩基酸とは、例えばフマル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等が用いられる。また、それら不飽和
二塩基酸塩類の塩酸カチオンは、アルカリ金属、アンモ
ニウムあるいはアミン等である。

本発明で使用する水溶性アニオンポリマーの構成モノマ
ーである２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸
塩の共重合組成比率は、５５〜９７重量％の範囲にある
ことが必要であるが、共重合するモノマーの種類及びそ
の組成比、併用して添加する水溶性カチオンポリマーの
種類及びその添加量、併用して添加する硫酸バンドの添
加量、抄造に用いるバルブの種類、抄紙系ｐＨ，抄紙速
度等の要素により、最適な共重合組成比率を選択すべき
である。なお、組成比率５５重量％未満のものを使用し
た場合は、薬品のバルブに対する定着率が低く、得られ
た紙の紙力も充分ではない。

本発明の抄造方法に於ける薬品の添加順序は、紙料スラ
リーに対し、水溶性カチオンポリマーまたは水溶性両性
ポリマー、硫酸バンド、水溶性アニオンポリマーの順で
あることが必要であり、これ以外の順序で添加すると本
発明で示すような優れた効果は得られない。たとえば、
紙料スラリーに対し、水溶性カチオンポリマー、水溶性
アニオンポリマー、硫酸バンドの順で添加すると、薬品
の紙に対する定着率の低下、紙の地合不良等の原因によ
り満足な紙力は得られない。

本発明に使用する水溶性カチオンポリマー及び水溶性ア
ニオンポリマーのバルブに対する添加量は、これらのポ
リマーの分子量やイオン性等の物性、バルブの性質、抄
紙ｐＨや抄紙速度等の抄紙条件等によって異なるため、
限定的ではないが通常バルブ乾燥固型分あたり重量比で
水溶性カチオンポリマーを０．１〜２％、水溶性アニオ
ンポリマーを０．０２〜１％とするのが適当である。又
、水溶性カチオンポリマーに対する水溶性アニオンポリ
マーの添加比率も同様に限定的ではないが通常５〜８０
％とするのが好ましい。

本発明に使用する硫酸バンドのパルプに対する添加量も
、添加するポリマーの物性、パルプの性質、抄紙条件等
によって異なるため、限定的ではないが通常パルプ乾燥
固型分あたり０．３〜５％とするのが適当である。

本発明の抄造方法に従うとなぜ定着率の向上と紙力の向
上が実現されるかという原因については、不明であるが
、添加された水溶性カチオンポリマーまたは水溶性両性
ポリマーに対し硫酸バンドを添加することにより、その
カチオン性が高められ、そこに本発明のアニオン性の強
い水溶性アニオンポリマーを添加することによりカチオ
ンポリマーとアニオンポリマーの分子間でポリイオンコ
ンプレックスが生成するため、抄紙の際その清適効果と
コンプレックスの接着力により定着率が高められ、その
結果として良好な紙力を発揮することができるのではな
いかと考えている。

なお、薬品の紙に対する定着率の向上は、近年製紙１界
に於いて、紙力の向上、薬品コストの低減等の目的はも
とより、抄造マシンの汚れ防止、スライム発生防１ヒ、
環境汚染対策等の操業性の安定化の見地からも極めて重
要な課題である。本発明の抄造方法によれば、従来に比
べ飛躍的に定着率を向上させるとともに優れた紙力が実
現されるため、本発明の重要性は明らかである。

（５）実施例 以下、本発明の抄造方法の具体例を説明する。

実施例　Ｉ Ｃ，Ｓ、Ｆ、　４５０ｍ１に叩解した段ボール故紙の２
％パルプスラリーに撹拌下で水溶性カチオンポリマーと
して市販のポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹
脂（カチオン当ｍ　：　３．８ｉｅｑ／　ｇ　、不揮発
分：３０％、粘度：　１５０ｃｐｓ）を添加し、その後
、硫酸バンドをパルプ乾燥固型分あたり２．０％添加し
、さらに水溶性アニオンポリマーとして２−アクリルア
ミド−２−プロパンスルホン酸ソーダ（ＡＭＰＳ）　　
−アクリルアミド（ＡＭ）共重合物（重量比：　７０／
３０．アニオン当量：３、ｌｌ１ｅｑ／　ｇ　、不揮発
分３０％、粘度１０００ｃｐｓ）を添加し、ＴＡＡＰ　
Ｉ標準丸型抄紙機で常法により坪＠　２００ｇ／ｄにな
るように抄紙した。得られた湿紙を３．５ｋｇ／ｃ−の
圧力で５分間プレス脱水した後、１００℃で１分間乾燥
し、２０＠ｃ、相対湿度６５％で２４時間調湿し、ＪＩ
Ｓ−Ｐ８１１２により比破裂強度、ＪＩＳ−Ｐ８１２Ｂ
により比リングクラッシュ（ＲＣ）強度をｎ１定した。

なお、ポリマーのバルブに対する定着率は、抄紙したシ
ートをＣＮコーダー（柳本製作所製、ＭＴ−５００）を
用いて燃焼法により測定し、添加したポリマーの全窒素
量に対する紙に定着したポリマーの窒素量の割合で表わ
した。

実施例　２ 実施例１に於いて、水溶性カチオンポリマーとして、カ
チオン変性澱粉（Ｎ値：　０．２５％）を用い、抄紙方
法及び紙力と定着率の測定等は、実施例１と同様の方法
に従った。

実施例　３ 実施例１に於いて、水溶性カチオンポリマーの代わりに
水溶性両性ポリマーとして、ＡＭ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（ＤＡＭ）−アクリル酸（ＡＡ）の共
重合物（カチオン当量＝１．０Ｌｌｅｑ／　ｇ　、アニ
オン当量：　０．ｆｉｍｅｑ／　ｇ　、不揮発分：１０
％、粘度１００００ｃｐｓ）を用い、抄紙方法及び紙力
と定着率のＩｐ１定等は、実施例１と同様の方法に従っ
た。

実施例　４ 実施例３に於いて、水溶性両性ポリマーとしてＡＭ−ア
クリル酸ソーダ（ＡＮａ）　　−アクリロニトリル（Ａ
　Ｎ）共重合体のマンニッヒ化物（カチオン当量：　１
．０＊ｃｑ／　ｇ　、アニオン当量：　０．８＊ｃｑ／
ｇ、不揮発分：１０％、粘度：　８０００ｃｐｓ）を用
い、抄紙方法及び紙力と定着率の測定等は、実施例１と
同様の方法に従った。

比較例　１ 従来から一般に用いられていた抄紙方法との比較として
実施例１と同一のバルブスラリーにＡＭ−ＡＡ−ＡＮ共
重合体（アニオン当量：０．８＊ｃｑ／　ｇ　、不揮発
分＝１５％、粘度：　５０００ｃｐｓ）を添加し、その
後、硫酸バンドをバルブ乾燥固型分あたり２．０％添加
し、さらにＡＭ−ＡＡ−ＡＮ共重合体のマンニッヒ化物
（カチオン当量：３．４＊ｃｑ／　ｇ　ｒ　アニオン当
量：　１．３ｓｅｑ／　ｇ　、不揮発分：１０％、粘度
：　６０００ｃｐｓ）を添加し、その後の抄紙方法及び
紙力と定着率の測定等は、実施例１と同様の方法に従っ
た。

比較例　２ 従来から一般に用いられていた抄紙方法との比較として
実施例１と同一のバルブスラリーにカチオン化澱粉（Ｎ
値：　０．２５％）を添加し、その後、硫酸バンドをバ
ルブ乾燥固型分あたり２．０％添加し、その後の抄紙方
法及び紙力と定着率の測定等は、実施例１と同社の方法
に従った。

実施例１〜４．比較例１〜２の結果を第１表に示した。

（以下余白） 第１表より、同一のポリマー総添加量で比較すると、実
施例１，３．４は、比較例１に対して、ポリマ一定着率
で２２〜２Ｂ％、比破裂強度で０．３〜０．４．比ＲＣ
強度で１．０〜１．５それぞれ高い数値を示している。

又、同様に澱粉系紙力増強剤に於いて、実施例２は、比
較例２と比較してポリマ一定着率で２１％、比値裂強度
で０．４．比ＲＣ強度で１．０それぞれ高い数値を示し
ている。従って、本抄造方法によれば、水溶性カチオン
ポリマーまたは水溶性両性ポリマーを種々変更しても、
従来方法に対して、定着率９紙力ともに優位であること
を示している。

比較例　３ 実施例１に於いて、水溶性カチオンポリマー、硫酸バン
ド、水溶性アニオンポリマーの添加順序を種々変更し、
他の抄紙方法及び紙力と定着率の測定等は、実施例１と
同様の方法に従った。なお、水溶性カチオンポリマー及
び水溶性アニオンポリマーの添加量は、それぞれ０．５
３％、　０．２７％（対パルプ）とした。

比較例　４ 実施例３に於いて、水溶性両性ポリマー、硫酸バンド、
水溶性アニオンポリマーの添加順序を種々変更し、他の
抄紙方法及び紙力と定着率の測定等は、実施例１と同様
の方法に従った。なお、水溶性両性ポリマー及び水溶性
アニオンポリマーの添加量は、それぞれ０．６０％、　
０．２０％（対パルプ）とした。

比較例３．４の結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表の比較例３と第１表の実施例１−Ｎ（Ｌ２゜及び
第２表の比較例４と第１表の実施例３−胤６の比較によ
り、本発明の薬品添加順序が性能的に最も高く、それ以
外の添加順序に比して、ポリマ一定着率で２０〜３４％
、比値裂強度で０．４〜０．５゜比ＲＣ強度で１．２〜
１．９それぞれ高い数値を示している。

実施例　５ 実施例３に於いて、水溶性アニオンポリマーとして用い
たＡＭＰＳ−ＡＭ共重合物のモノマー組成を重量比でそ
れぞれ９５１５　、８５／１５．７５／２５゜８５／３
５．５５／４５とし、抄紙方法及び紙力と定着率の測定
等は、実施例１と同様の方法に従った。なお、水溶性カ
チオンポリマー及び水溶性アニオンポリマーの添加量は
、それぞれ０．８％、０６２％（対バルブ）とした。

比較例　５ 実施例５に於いて、水溶性アニオンポリマーとして用い
たＡＭＰＳ−ＡＭ共重合物の七ツマー組成を重量比でそ
れぞれ４５１５５．３５／８５．２５／７５゜１５／８
５．　５／９５とし、抄紙方法及び紙力と定着率の測定
等は、実施例５と同様の方法に従った。

実施例５、比較例５の結果を第３表に示した。

（以下余白） 第３表に於いて、本発明で使用する水溶性アニオンポリ
マーの組成を９５重量％から徐々に減らしてゆくとＡＭ
Ｐ３５５重量％までは、性能的にさほど変化はないが、
４５重量％にするとポリマ一定着率１紙力ともに極端に
低下し、５重量％まで徐々に低下してゆくことがわかる
。従って、本発明に使用する水溶性アニオンポリマーの
組成は、５５〜９７重量％が適当であることを示してい
る。

実施例　６ 実施例３に於いて、水溶性アニオンポリマーとしてＡＭ
ＰＳ−ＡＮ共重合物（重量比：　８０／２０゜アニオン
当量：　３．５ａ＋ｅｑ／　ｇ　ｒ不揮発分＝３０％、
粘度１８００ｃｐｓ）を用い、抄紙方法及び紙力と定着
率の測定等は実施例１と同様の方法に従った。ただし、
水溶性両性ポリマー及び水溶性アニオンポリマーの添加
量は、それぞれ０．６％、０．２％（対バルブ）とした
。

実施例　７ 実施例６に於いて、水溶性アニオンポリマーとしてＡＭ
ＰＳ−ＡＭ−ＡＮ共重合物（重量比：７０／２０／１０
．アニオン当量：　３．１ａｅｑ／　ｇ　ｒ不揮発分＝
３０％、粘度：　１９００ｃｐｓ）を用い、抄紙方法及
び紙力と定着率の測定等は、実施例６と同様の方法に従
った。

実施例　８ 実施例６に於いて、水溶性アニオンポリマーとしてＡＭ
ＰＳ−ＡＡ共重合物（重量比：　９０／１０゜７ニオン
当量：　５．２＋ａｃｑ／　ｇ　、不揮発分＝３０％、
粘度：　２０００ｃｐｓ）を用い、抄紙方法及び紙力と
定着率の測定等は、実施例６と同様の方法に従った。

実施例　９ 実施例６に於いて、水溶性アニオンポリマーとしてＡＭ
ＰＳ−ＡＡ−ＡＮ共重合物（重量比：８０／　１０／　
１０．アニオン当量：　４．９ｓｅｑ／　ｇ　＊不揮発
分＝３０％、粘度：　１８００ｃｐｓ）を用い、抄紙方
法及び紙力と定着率の測定等は、実施例６と同様の方法
に従った。

実施例　ｌＯ 実施例６に於いて、水溶性アニオンポリマーとしてＡＭ
ＰＳ−ＡＭ−ＡＡ−ＡＮ共重合物（重量比：　７０／１
０／１０／１０．アニオン当量：　４．４ａｅｑ／　ｇ
　。

不揮発分＝３０％、粘度：　２０００ｃｐｓ）を用い、
抄紙方法及び紙力と定着率の測定等は、実施例１と同様
の方法に従った。

実施例　ｌｌ 実施例６に於いて、水溶性アニオンポリマーとして、Ａ
ＭＰＳ−エチルアクリレート（ＥＡ）−メチルメタクリ
レ−）　（ＭＭＡ）共重合物（重量比：　９０１５１５
　、アニオン当量：　３．９ａｅｑ／　ｔｒ、不揮発分
＝３０％、粘度：　１５００ｃｐｓ）を用い、抄紙方法
及び紙力と定着率の測定等は、実施例６と同様の方法に
従った。

実施例　１２ 実施例６に於いて、水溶性アニオンポリマーとして、Ａ
ＭＰＳ−イタコン酸（ＩＡ）共重合物（重量比：　９０
／１０．アニオン当ｆｆｉ　：　４．７ｓｅｑ／　ｇ　
。

不揮発分：２０％、粘度：　２０００ｃｐｓ）を用い、
抄紙方法及び紙力と定着率の測定等は、実施例６と同様
の方法に従った。

比較例　６ 実施例６に於いて、水溶性アニオンポリマーとして、Ａ
Ｍ−ＡＮａ−ＡＮ共重合体（重量比：５０／４０／１０
．アニオン当量：　４．３ｓｅｑ／　ｇ　ｈ不揮発分：
１５％、粘度：　５００ｃｐｓ）を用い、抄紙方法及び
紙力と定着率の測定等は、実施例６と同様の方法に従っ
た。

実施例６〜１２及び比較例６の結果を第４表に示した。

第　　　４　　　表 第４表の実施例６〜１２と第１表の実施例３−ＮＩＩＬ
６とを比較すると、紙力、ポリマ一定着率ともほぼ同一
性能を示していることにより、本発明で使用する水溶性
アニオンポリマーは、ＡＭＰＳ共重合系に対するコモノ
マーを種々選択することができることがわかる。ただし
、比較例６の如くＡＭＰＳの代わりに不飽和カルボン酸
を用いると極端に性能が低下する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 紙料スラリーに、水溶性カチオンポリマーまたは水溶性
   両性ポリマーを添加し、その後硫酸バンドを添加し、次
   いで２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸塩５
   ５〜９７重量％とビニルモノマーＡ３〜４５重量％とを
   重合して得た水溶性アニオンポリマーを添加させること
   を特徴とする紙・板紙の抄造方法。 〔但し、ビニルモノマーＡは、アクリルアミド、メタク
   リルアミド、アクリロニトリル、式（ I ）で示される
   不飽和カルボン酸あるいはそのエステル類、式（II）で
   示される不飽和カルボン酸塩類、不飽和二塩基酸及びそ
   の塩類から選ばれた一種又は二種以上を表わす〕 式（ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３を表わし、Ｒ＿２はＨ又は炭
   素数１〜８のアルキル基を表わす） 式（II）：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３を表わし、Ｍはアルカリ金属
   、アンモニウムあるいはアミンを表わす）