BRPI0819180B1 - combinação pré-misturada de primeiro e segundo adutos de celulose-reativos, papel ou placa, e, método para aumentar a resistência a úmido ou a seco de papel ou placa - Google Patents

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Abstract

composição, aduto de polivinilamina de celulosereativa, combinação pré-misturada de primeiro e segundo adutos de celulose-reativa, papel ou placa, e, métodos para preparação do primeiro aduto de polivinilamina celulose-reativa funcionalizado e para aumentar a resistência a úmido ou a seco de papel ou placa a presente invenção é dirigida a composições que compreendem um primeiro aduto de polivinilamina celulose reativo funcionalizado, composições que compreendem combinações do primeiro aduto de polivinilamina celulose reativo funcionalizado e do segundo aduto de polivinilamina celulose reativo funcionalizado, métodos para preparação de misturas do primeiro aduto e do segundo aduto e finalmente métodos para aumentar a resistência a úmido ou a seco de papel pela incorporação ao produto do papel ou revestimento de um papel ou placa com os ditos adutos.

Description

“COMBINAÇÃO PRÉ-MISTURADA DE PRIMEIRO E SEGUNDO ADUTOS CELULOSE-REATIVOS, PAPEL OU PLACA, E, MÉTODO PARA AUMENTAR A RESISTÊNCIA A ÚMIDO OU A SECO DE PAPEL OU PLACA” [0001] Este pedido de patente obtém o privilégio do Pedido de Patente Provisório U.S. N°. 61/001.817, depositado em 5 de novembro de 2007, aqui incorporado inteiramente como referência.
CAMPO DA INVENÇÃO [0002] A presente invenção é dirigida a composições que compreendem um primeiro aduto de polivinilamina funcionalizado celulosereativa, composições que compreendem combinações do primeiro aduto de polivinilamina funcionalizado celulose-reativo e do segundo aduto de polivinilamina funcionalizado celulose-reativo, a processos para a preparação das combinações de primeiro aduto e de segundo aduto e finalmente processos para aumentar a resistência no estado úmido ou no estado seco de papel por incorporação ao produto de papel ou por revestimento de um papel ou de uma placa com os ditos adutos.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [0003] Polivinilaminas [0004] Polivinilaminas e o método de obtenção das mesmas são bem conhecidas na literatura. As polivinilaminas são tipicamente preparadas por hidrólise parcial dos polímeros de N-vinilformamida. Ver, por exemplo, Patentes U.S. N°s. 4.421.602, 6.576.086 6.616.807 5.290,880 6.159.340, 7.034.068 e 6.797.785, aqui incorporadas inteiramente como referência. As polivinilaminas formadas são conhecidas por melhorarem a retenção e a drenagem na formação de papel. A drenagem mais rápida do estoque sobre a máquina de fabrico de papel permite que seja aumentada a velocidade da máquina e consequentemente a produção.
[0005] As polivinilaminas funcionalizadas e reticuladas
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2/35 também são conhecidas na literatura. Por exemplo, a Pat. U.S. N°. 7.090,745, aqui incorporada inteiramente como referência, descreve um polímero hidrofílico que contém aminas primárias e/ou secundárias e pelo menos um açúcar que contém uma função redutível tal como um aldeído ou hemiacetal. Supõe-se que os hidrogéis resultantes aumentem a resistência do papel.
[0006] A Pat. U.S. N°. 5.281.307 divulga um álcool polivinílico reticulado / vinilamina. O copolímero reticulado é adicionado à etapa final seca de um processo convencional de fabrico de papel.
[0007] A Pat. U.S. N°. 6.824.659 divulga combinações de polivinilamina com um agente de formação de complexo para melhorar as propriedades de resistência no estado úmido do papel. O agente de formação de complexo pode ser uma poliacrilamida glioxalada.
[0008] A Publicação do Pedido de Patente U.S. N°s. 2006/0065380 e 2004/0118540 também divulgam combinações de polivinilamina com uma poliacrilamida glioxalada com a finalidade de melhorar as propriedades de resistência no estado úmido do papel.
[0009] Polímeros de Vinilamida Glioxalada [0010] O uso de polímeros sintéticos e aditivos para o reforço do papel e da placa é amplamente realizado. O uso de copolímeros de vinilamida solúveis em água celulose-reativos como agentes de reforço de papel também é comum. Uma classe em particular de auxiliares de resistência do polímero de vinilamida também inclui polímeros de vinilamida que são modificados com glioxal de uma maneira tal para serem termoendurecíveis.
[0011] Os polímeros de vinilamida glioxalados são descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. N°s. 3.556.392, 4.217.425, 4.605.702, neste caso inteiramente incorporado como referência.
[0012] O Pedido de Patente PCT Publicado N°. 2006/016906 descreve um polímero de vinilamida catiônico reticulado que é tratado com um agente celulose-reativo tal como glioxal para conferir
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3/35 resistência ao papel.
[0013] As Patentes U.S. N°s. 4.954.538, 5.041.503 e
5.320,711, aqui incorporadas como referência, ensinam micro partículas de polivinilamida glioxalada reticulável preparada por polimerização de microemulsão em fase reversa e descrevem a adição de glioxal ao polímero em micro emulsão para formar um polímero glioxalado.
[0014] O Pedido de Patente Publicado U.S. N°. 2008/0064819, aqui incorporado inteiramente como referência ensina uma reação aquosa de um agente celulose-reativo tal como glioxal com polivinilamida. A reação ocorre a baixas concentrações de polivinilamida. As condições descritas da reação fornecem adutos de polivinilamida celulosereativos que se demonstra apresentarem melhor resistência no estado úmido e seco em papel.
[0015] O inventor descobriu que a reação de polivinilamina com pelo menos um dialdeído produz uma polivinilamina funcionalizada que fornece papel ou placa com melhor resistência no estado úmido e/ou seco.
[0016] Além disso, também foi descoberto que funcionalizando tanto uma polivinilamina como uma polivinilamida com um agente celulose-reativo tal como glioxal simultaneamente fornece pelo menos um primeiro e um segundo adutos que quando aplicados a um produto ou aplicado como um revestimento de papel ou de placa fornece uma resistência inesperada no estado úmido e/ou seco.
[0017] Adicionalmente, também foi descoberto que a polivinilamida funcionalizada celulose-reativa divulgada no Pedido de Patente Publicado U.S. N°. 2008/0064819, quando combinada com polivinilamina (não funcionalizada) e simultaneamente adicionada (ou adicionada simultaneamente, porém separadamente) a um produto ou aplicada como revestimento sobre um papel ou placa também irão fornecer melhor resistência no estado úmido e/ou no estado ao papel ou placa.
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4/35 [0018] Uma pré-mistura formada partindo de polivinilamina (não funcionalizada) com o produto polivinilamida glioxalada de acordo com o Pedido de Patente Publicado U.S. N°. 2008/0064819, pode melhorar o desempenho do produto glioxalado especialmente em sistemas de fabrico de papel que contenham grandes quantidades de lixo aniônico (piche, adesivos, piche branco etc.).
[0019] Também se acredita que a pré-misturação de polivinilamina (glioxalada ou não glioxalado) com a polivinilamida glioxalada padronizada (isto é, nas Patentes U.S. N°s. 3.556.392, 4.217.425, 4.605.702) antes da adição ao produto em um processo de fabrico de papel também melhora o desempenho em sistemas de fabrico de papel que contenham grandes quantidades de lixo aniônico.
[0020] Embora não se deseje ficar preso à teoria, é possível que o polímero catiônico (polivinilamina) altamente carregado quando combinado com um polímero catiônico menos carregado (tal como uma polivinilamida glioxalada catiônica) bloqueia o lixo aniônico no sistema de fabrico de papel para que não interfira no polímero catiônico menos carregado, de modo que o polímero catiônico menos carregado possa funcionar com eficiência.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0021] Desse modo, a presente invenção abrange diversas modalidades de integração:
[0022] A presente invenção fornece um composição de primeiro aduto de polivinilamina celulose-reativo com as características da reivindicação 1, uma combinação pré misturada de primeiro e segundo aduto celulose-reativos com as características da reivindicação 7, uma combinação de um primeiro e de um segundo aduto com as características da reivindicação 9, um papel ou uma placa com as características da reivindicação 15 ou 17, um processo para preparação do primeiro aduto de
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5/35 polivinilamina celulose-reativo com as características da reivindicação 18, um processo para aumentar a resistência no estado úmido ou no estado seco do papel ou da placa com as características da reivindicação 19 ou 20, as outras reivindicações dependentes apresentam modalidades preferidas.
[0023] Em primeiro lugar, a invenção incorpora um primeiro aduto de polivinilamina celulose-reativo que compreende um produto da reação de uma polivinilamina de partida com pelo menos um dialdeído para formar um primeiro aduto.
[0024] O aduto de preferência não é um aduto de um açúcar que contenha uma funcionalidade que possa ser reduzida tal como um aldeído ou hemiacetal. Além disso, a polivinilamina de partida é tipicamente um polímero ou um copolímero de N-vinilformamida ou de N-vinilacetamida que tinha sido pelo menos parcialmente hidrolisado para clivar os grupos formamida ou acetamida que conferem um grau de funcionalidade amino primária ao polímero antes da reação com o dialdeído.
[0025] O polímero ou o copolímero parcialmente hidrolisado de N-vinilformamida ou de N-vinilacetamida de preferência não incorpora unidades de monômero de álcool vinílico.
[0026] Desse modo a polivinilamina de partida parcialmente hidrolisada é um polímero ou um copolímero de Nvinilformamida ou de N-vinilacetamida e é caracterizada pela funcionalidade amina assim como pela funcionalidade amida. A funcionalidade amida e funcionalidade amina pelo menos na N-vinilformamida ou na Nvinilacetamida parcialmente hidrolisadas podem então ser reagidas com um dialdeído que forme uma mistura complexa de adutos de amida e de amina na polivinilamina de partida.
[0027] Portanto quando se referir ao aduto de polivinilamina reativo (o primeiro aduto) da presente invenção, o que significa é um copolímero celulose-reativo selecionado do grupo que consiste
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6/35 de N-vinilformamida ou de N- vinilacetamida pelo menos parcialmente hidrolisadas que é reagido com pelo menos um dialdeído que forme uma mistura complexa.
[0028] A primeira formação de aduto é, por exemplo, realizada a concentrações de polivinilamina de partida durante a formação dos produtos da reação que sejam menos do que aproximadamente 4 por cento em peso, de preferência menos do que aproximadamente 3,5 por cento em peso e mais preferivelmente ainda menos do que aproximadamente 3 por cento em peso e especialmente menos do que aproximadamente 2 ou 1,5 por cento em peso da mistura da reação em qualquer estágio durante a primeira e a segunda reações do aduto.
[0029] A primeira composição de aduto como descrito acima pode ainda compreender um segundo aduto de polivinilamida funcionalizada celulose-reativo para formar uma combinação com a condição de que o primeiro e o segundo adutos celulose-reativos sejam diferentes.
[0030] Adicionalmente, considera-se combinar a polivinilamina (não tratada ou primeiro aduto como descrito acima) e uma polivinilamida celulose-reativa como uma pré-mistura, de preferência uma pré-mistura aquosa. A pré-mistura pode ser adicionada a um produto celulósico ou adicionada a papel ou placa úmido como um revestimento. A polivinilamina e a polivinilamida são diferentes.
[0031] Desse modo, uma combinação pré-misturada de primeiro e segundo adutos celulose-reativos é abrangida pela invenção em que o primeiro aduto é definido como acima. Mais especificamente, o segundo aduto celulose-reativo é um produto da reação de uma polivinilamida de partida com pelo menos um dialdeído, em que a polivinilamida de partida é um polímero ou copolímero formado partindo de pelo menos (met) acrilamida, N-alquil (met) acrilamida ou misturas das mesmas.
[0032] De preferência, este segundo aduto é um copolímero
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7/35 de (met)acrilamida e cloreto de dialildimetil amônio reagido com um dialdeído tal como glioxal.
[0033] O primeiro e o segundo adutos podem ser formados separadamente então combinados em uma pré-mistura, de preferência uma pré-mistura aquosa. A combinação de pré-mistura pode então ser adicionada ao produto como um revestimento sobre o papel ou a placa.
[0034] A combinação de pré-mistura, por exemplo, pode compreender primeiro e segundo adutos que podem ser respectivamente definidos como polivinilamina glioxalada e polivinilamida glioxalada.
[0035] A polivinilamina glioxalada é formada pela reação de um dialdeído (glioxal) com uma polivinilamina de partida formada com Nvinilformamida ou N-vinilacetamida cuja polivinilamina seja pelo menos parcialmente hidrolisada para conferir um grau de funcionalidade primária amino antes da reação com o dialdeído (glioxal). A polivinilamida glioxalada é formada por reação de um dialdeído (glioxal) com uma polivinilamida de partida formada pela reação de uma amida etilenicamente insaturada tal como (met) acrilamida, N-alquil (met) acrilamida ou misturas das mesmas.
[0036] O agente celulose-reativo é de preferência um dialdeído.
[0037] Adicionalmente, as combinações acima podem ser formadas simultaneamente. Isto é, a primeira e a segunda reações de aduto podem ser realizadas simultaneamente dentro da mesma mistura da reação. Como tanto a polivinilamida como a polivinilamina são reativas com dialdeídos, estas reações juntas (no mesmo recipiente) formam não apenas um primeiro e um segundo adutos simultaneamente, porém muito provavelmente formam produtos reticulados dos polímeros de polivinilamida e polivinilamina, obtendo-se pelo menos três adutos diferentes.
[0038] É formada uma combinação aquosa particularmente preferida de adutos de acordo com a invenção, em que tanto a primeira como
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8/35 a segunda reações de aduto são realizadas simultaneamente e em que tanto as concentrações da polivinilamida de partida como da polivinilamina de partida são menores do que aproximadamente 4 por cento em peso, de preferência menores do que aproximadamente 3,5 por cento em peso e mais preferivelmente ainda menores do que aproximadamente 3 por cento em peso e especialmente menores do que aproximadamente 2 ou 1,5 por cento em peso da mistura da reação em qualquer estágio durante a primeira e a segunda reações de aduto. Por exemplo, as reações de aduto podem ser realizadas a 2,5, 2 ou 1,0 % em peso das concentrações totais de polivinilamida e de polivinilamina.
[0039] Para ilustrar mais claramente, supondo-se uma mistura de 50/50 em peso dos polímeros de partida, a concentração da polivinilamida durante a formação do produto da reação pode ser de 2 % em peso e a concentração da polivinilamida também pode ser de 2 % em peso, fornecendo uma concentração total dos polímeros de partida de 4 % em peso. Desse modo, entendem-se estas concentrações como concentração total, não dos componentes individuais, isto é, 3 % significa 1,5 % de polivinilamina e
1,5 % de polivinilamida quando se supões uma mistura de 50/50.
[0040] A polivinilamida de partida é, por exemplo, definida como um polímero ou um copolímero formado partindo da (met) acrilamida ou da N-(met) acrilamida antes da reação com um dialdeído.
[0041] A polivinilamina de partida é, por exemplo, definida como pelo menos um polímero parcialmente hidrolisado ou copolímero de Nvinilformamida ou de N-vinilacetamida antes da reação com um dialdeído.
[0042] A polivinilamina de partida é diferente da polivinilamida de partida.
[0043] Desse modo, a invenção também abrange uma combinação de pelo menos um primeiro e um segundo aduto, cujos adutos são formados pela reação de uma mistura de uma polivinilamina e uma
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9/35 polivinilamida com um dialdeído, em que a polivinilamina é um polímero formado de N-vinilformamida ou de N-vinilacetamida cujo polímero seja pelo menos parcialmente hidrolisado para conferir um grau de funcionalidade amino primária, antes da reação com o dialdeído e a polivinilamida é um polímero formado de uma amida etilenicamente insaturada tal como, por exemplo, (met) acrilamida, N-(met) acrilamida ou misturas das mesmas.
[0044] Os polímeros de polivinilamina de partida e de polivinilamida de partida são diferentes entre si.
[0045] Um papel ou uma placa que incorporem o primeiro aduto ou as combinações descritas acima também é considerado, em que o primeiro aduto ou combinações de adutos são adicionados ao papel ou a placa na extremidade úmida do processo de fabricação de papel.
[0046] A presente invenção também incorpora diversos processos para a preparação do primeiro aduto e para a preparação das combinações dos adutos:
[0047] Um processo para a preparação do primeiro aduto de polivinilamina funcionalizada celulose-reativo compreende as etapas de [0048] reagir uma polivinilamina de partida e um agente celulose-reativo e [0049] formar o primeiro aduto, [0050] em que a polivinilamina de partida é formada partindo de pelo menos um (co) polímero de N-vinilformamida ou de Nvinilacetamida parcialmente hidrolisado e o agente celulose-reativo é pelo menos um dialdeído.
[0051] É preferível que o polímero de N-vinilformamida ou de N-vinilacetamida parcialmente hidrolisado seja um homopolímero ou um copolímero formado do grupo que consiste de N-vinilformamida parcialmente hidrolisada ou de N-vinilacetamida parcialmente hidrolisada ou de uma mistura das mesmas e que o dialdeído não seja açúcar, nem sacarídeo nem
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10/35 polissacarídeo.
[0052] Um processo de aumentar a resistência no estado úmido ou no estado seco de papel ou de placa que compreende as etapas de:
[0053] a) fornecer uma suspensão aquosa de fibras celulósicas;
[0054] b) adicionar o primeiro aduto de polivinilamina celulose-reativo ou uma combinação de primeiro e segundo adutos à suspensão aquosa;
[0055] c) formar uma tela com a suspensão aquosa formada na etapa b) [0056] e [0057] d) secar a tela.
[0058] Um processo de aumentar a resistência no estado úmido ou no estado seco de papel ou de placa também pode ser realizado por [0059] a) borrifação, aplicação de revestimento ou então aplicação do primeiro aduto ou da combinação de primeiro e segundo adutos como descrito acima sobre uma tela úmida, papel ou placa e [0060] b) secagem da tela úmida, do papel ou da placa revestidos.
[0061] O primeiro e o segundo adutos ou combinações se adicionados na extremidade úmida ou aplicados como um revestimento sobre papel ou placa podem ser adicionados como uma pré-mistura. Além disso, ambos os adutos podem ser combinados fisicamente em uma combinação (pré-mistura) ou adicionados separadamente, porém simultaneamente na extremidade úmida de um processo para fabricação de papel ou como um revestimento sobre papel ou placa.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0062] Definição dos Termos Básicos [0063] Para a finalidade da invenção, a reação dos grupos
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11/35 amina de polivinilamina com glioxal ou a reação dos grupos amida da polivinilamida será denominada reação de glioxalação ou simplesmente glioxalação, neste pedido de patente. O produto das ditas reações de glioxalação será denominado primeiro aduto de polivinilamina glioxalada ou segundo aduto de polivinilamina glioxalada ou apenas simplesmente aduto (s).
[0064] O termo reação de glioxalação catalisada refere-se a uma reação de glioxalação realizada em um ambiente tal que condições físicas ou químicas façam com que a reação progrida a uma taxa moderada a acelerada, em que a reação desejada é obtida em menos do que aproximadamente 12 horas ou mais preferivelmente em menos de 6 horas, menos de 3 horas ou mesmo menos do que aproximadamente 1 hora. De preferência a reação de glioxalação da polivinilamida é efetuada sob condições alcalinas ou adição de uma base ou de um tampão básico.
[0065] A reação da polivinilamina com o glioxal pode ser realizada sob condições básicas, neutras ou ácidas.
[0066] A reação de glioxalação entre a polivinilamina e/ou a polivinilamida pode ocorrer em uma emulsão inversa, em uma microemulsão ou em uma mistura da reação substancialmente aquosa. O processo preferido de formação de aduto é em uma solução substancialmente aquosa.
[0067] A preparação por técnicas de emulsão ou de microemulsão são bem conhecidas e estão descritas em detalhe nas Patentes U.S. N°s. 4.954.538, 5.041.503 e 5.320,711, aqui incorporadas totalmente como referência.
[0068] Tais emulsões inversas ou microemulsões apresentam um tamanho de particular que pode estar na faixa de desde aproximadamente 25 nm até aproximadamente 2000 nm.
[0069] O termo mistura aquosa da reação para as
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12/35 finalidades da invenção significa que a formação do aduto pode ser realizada substancialmente na ausência de óleos orgânicos. Por exemplo, é conhecida a reação com glioxalato de um polímero de vinilamida em uma microemulsão inversa tanto em fase oleosa como em uma fase aquosa. A fase oleosa compreende pelo menos um hidrocarboneto. Tipicamente, a fase oleosa será óleo mineral, tolueno, óleo combustível, querosene, espíritos minerais inodoros ou misturas dos similares. O peso do óleo nestes processos da técnica anterior frequentemente excede o peso do polímero formado. Assim, para as finalidades da invenção, a formação de aduto pode ser realizada em uma mistura da reação substancialmente aquosa em que a presença de óleos orgânicos não excede o peso de polímero de vinilamida ou de vinilamina, de preferência o peso do óleo não excede 50 % em peso do polímero de vinilamida ou de vinilamina e mais preferivelmente ainda pode não haver quantidades significativas de óleo presentes durante a formação do primeiro ou do segundo aduto. Substancialmente aquoso significa reposições de óleo menores do que aproximadamente 20 % em peso do polímero de vinilamida ou de vinilamina e de preferência menor do que 10 ou menor do que aproximadamente 5 ou menor do que aproximadamente 1, 0,5 ou 0,1 % em peso.
[0070] A formação do aduto irá tipicamente ocorrer na ausência de um produto de papel e/ou de um substrato de papel. Em outras palavras, a formação de aduto pode ocorrer antes de sua aplicação na extremidade úmida ou na extremidade seca do processo para a fabricação de papel.
[0071] O peso molecular para as finalidades da invenção significa peso molecular médio em peso (Mw).
[0072] Outros materiais que são solúveis ou miscíveis em água podem adicionalmente estar presentes na mistura aquosa da reação para formar o primeiro aduto e/ou o segundo aduto. Podem estar presentes na
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13/35 mistura da reação agentes de quelação, eletrólitos tal como cloreto de sódio, tensoativo e solventes polares tal como metanol. Os polímeros catiônicos de baixo peso molecular também podem estar presentes na mistura da reação, por exemplo, pode estar presente polyDADMAC. Também podem estar presentes floculantes catiônicos orgânicos, tais como cloreto férrico, sulfato de alumínio, cloreto de polialumínio e cloridrato de alumínio etc.
[0073] O termo polivinilamina e polivinilamida referese ao polímero de partida antes da funcionalização com o agente celulosereativo. A polivinilamina ou a polivinilamida de partida antes da funcionalização pode ser um homopolímero ou um copolímero.
[0074] A polivinilamina de partida compreende funcionalidades amida e amina como explicado acima. Para as finalidades de clareza a polivinilamina de partida é distinguida da polivinilamida de partida porque a polivinilamina de partida é formada de N-vinilformamida ou de Nvinilacetamida parcialmente hidrolisada e a polivinilamida de partida é formada de (met) acrilamida ou de N-alquil (met) acrilamida. Assim os dois polímeros de partida são diferentes.
[0075] Um copolímero para as finalidades da invenção é um polímero formado de dois ou mais monômeros.
[0076] O termo monômero para as finalidades da invenção refere-se a um composto etilenicamente insaturado capaz de ser polimerizado.
[0077] O termo unidade de monômero para as finalidades da invenção refere-se à incorporação do monômero a um polímero depois da polimerização.
[0078] Quando o termo primeiro aduto for citado dentro deste pedido de patente, isto significa o produto da reação de pelo menos um dialdeído com uma polivinilamina.
[0079] Quando o termo segundo aduto for citado dentro
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14/35 deste pedido de patente, isto significa o produto da reação de pelo menos um dialdeído com uma polivinilamida.
[0080] Combinações significa combinações de um produto da reação de pelo menos um dialdeído com uma polivinilamina e um produto da reação de pelo menos um dialdeído com uma polivinilamida ou combinações de uma polivinilamina e um produto da reação de pelo menos um dialdeído com uma polivinilamida.
[0081] Entendem-se por combinações pré-misturadas para as finalidades da invenção misturas diretas tanto do primeiro como do segundo adutos ou combinações de polivinilamina (não funcionalizada) e do segundo aduto antes da adição ao processo para a fabricação de papel. A combinação pré-misturada pode então ser adicionada ou diretamente ao produto (adição na extremidade úmida ou pode ser incorporada a um revestimento (adição na extremidade seca) para papel ou placa.
[0082] Polivinilamina [0083] A polivinilamina de partida pode ser um homopolímero ou um copolímero de N-vinilformamida ou de Nvinilacetamida, em que alguma % molar dos grupos formila ou acetamida é hidrolisada para formar a polivinilamina. O grau de hidrólise pode variar de desde aproximadamente 1 até aproximadamente 100 % molar ou desde aproximadamente 5 até aproximadamente 95 % molar ou até mesmo aproximadamente 10 até aproximadamente 90 % molar. Por exemplo, está disponível o polímero de N-vinilformamida comercial em que 30 % molar dos formila são hidrolisados. Assim, a polivinilamina será mais tipicamente um polímero de N-vinilformamida que foi hidrolisado para fornecer uma polivinilamina em que a % molar de amina estará na faixa de desde aproximadamente 1 até aproximadamente 100 % molar, aproximadamente 10 até aproximadamente 100 % molar, aproximadamente 20 até aproximadamente 100 % molar, aproximadamente 30 até aproximadamente
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100 % molar, aproximadamente 40 até aproximadamente 95 % molar ou aproximadamente 50 até aproximadamente 95 % molar.
[0084] O teor de amina da polivinilamina fornece os pontos aos quais o agente celulose-reativo ou os substituintes estão ligados. Também é possível que os pontos de amida não hidrolisados restante sobre a polivinilamina sejam funcionalizados.
[0085] Também é possível que o polímero de Nvinilformamida parcialmente hidrolisado seja um copolímero.
[0086] Os monômeros monoetilenicamente insaturados adequados, por exemplo, podem ser copolimerizados com Nvinilcarboxamidas. Estes monômeros monoetilenicamente insaturados adequados podem ser selecionados do grupo que compreende vinil ésteres de ácidos carboxílicos saturados de desde 1 até 6 átomos de carbono, tais como formiato de vinila, acetato de vinila, propionato de vinila e butirato de vinila e éteres de vinila, tais como C| -C6 -alquil vinil éteres, por exemplo, metil ou etil vinil éter.
[0087] E preferível que a N-vinilformamida ou a Nvinilacetamida parcialmente hidrolisada não contenha unidades de monômero de álcool polivinílico.
[0088] As unidades de álcool polivinílico tipicamente são derivadas de polímeros formados de acetato de vinila (propionato de vinila etc.) que foram hidrolisados para fornecer álcool polivinílico.
[0089] Outros comonômeros adequados são ácidos C3-C6carboxílicos etilenicamente insaturados, por exemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido crotônico, ácido itacônico e ácido vinil éster e seus sais, ésteres, amidas e nitrilas de metal alcalino-terroso dos ácidos carboxílicos citados, por exemplo, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila e metacrilato de etila. Outros ésteres carboxílicos adequados são derivados de glicóis ou de polialquileno glicóis, somente um grupo OH
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16/35 sendo esterificado em cada caso, por exemplo, acrilato de hidroxietila, metacrilato de hidroxietila, acrilato de hidroxipropila, acrilato de hidroxibutila, metacrilato de hidroxipropila, metacrilato de hidroxibutila e monoésteres acrílicos de polialquileno glicóis que tenham uma massa molar de desde 500 até 10,000, Outros comonômeros adequados são ésteres de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados com amino álcoois, por exemplo, acrilato de dimetilaminoetila, metacrilato de dimetilaminoetila, acrilato de dietilaminoetila, metacrilato de dietilaminoetila, acrilato de dietilaminopropila, metacrilato de dietilaminopropila, acrilato de dimetilaminobutila e metacrilato de dimetilaminobutila. Os acrilatos básicos podem ser usados na forma de bases livres, dos sais com ácidos minerais, tais como ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou ácido nítrico, dos sais com ácidos orgânicos, tais como ácido fórmico, ácido acético ou ácido propiônico ou de ácidos sulfônicos ou em forma quartemizada. Os agentes de quatemização adequados são, por exemplo, sulfato de dimetila, sulfato de dietila, cloreto de metila, cloreto de etila e cloreto de benzila.
[0090] A reação de hidrólise realizada na Nvinilformamida é realizada pela ação de ácidos, bases ou enzimas por métodos conhecidos. Ver, por exemplo, as Patentes U.S. N°s. 4.421.602, 5.290,880 e 6.797.785.
[0091] Os pesos moleculares médios das polivinilaminas (antes da glioxalação) são, por exemplo, de desde 1000 até 10 milhões, de preferência, de desde 10,000 até 5 milhões de Dáltons (determinado por difusão da luz). Isto corresponde, por exemplo, a valores de K de 5 a 300, de preferência de 10 a 250 (determinado de acordo com H. Fikentscher em solução aquosa a 5 % de cloreto de sódio a 25° C e a uma concentração de polímero de 0,5 % em peso).
[0092] O peso molecular médio da polivinilamina de partida antes da reação com um dialdeído pode ser maior do que 25.000.
Petição 870180066263, de 31/07/2018, pág. 32/55 /35 [0093] O Mw típico de polivinilamina (antes da glioxalação) pode variar de desde aproximadamente 25.000 até aproximadamente 500.000. Por exemplo, as faixas podem ser de desde aproximadamente 200.000 até aproximadamente 400.000 ou 150.000 até aproximadamente 400.000, O Mw de polivinilamina pode variar de desde aproximadamente 25.000 até aproximadamente 400.000.
[0094] O polímero de polivinilamina de partida ou primeiro aduto formado pode ser reticulado, ramificado ou então estruturado ou linear. Por exemplo, o polímero de partida de vinilamina ou o aduto polímero de vinilamina pode ser linear, reticulado, transferido de cadeia ou reticulado e transferido de cadeia (estruturado).
[0095] Os agentes reticulantes possíveis são, por exemplo, os relacionados a seguir.
[0096] Polivinilamida [0097] A polivinilamida será normalmente formada partindo de monômeros que contenham uma funcionalidade amida. Os monômeros de vinilamida adequados são (met)acrilamida, (met)acrilamidas Ci_4 mono substituídas tais como N-metil (met)acrilamida, N- etil (met) acrilamida. Os monômeros de vinila mais preferidos são a acrilamida e a metacrilamida.
[0098] O termo (met) acrilamidas inclui tanto a acrilamida como a metacrilamida.
[0099] O teor de vinilamida dos polímeros da presente invenção fornece os pontos aos quais o agente celulose-reativo ou o dialdeído estão ligados. A proporção mínima de unidades de vinilamida que devia estar presente devia ser suficiente de modo que o polímero glioxalado seja termoendurecível, tal que o polímero glioxalado forme um filme insolúvel em água quando este for depositado da solução aquosa sobre uma placa de vidro e aquecido durante 5 minutos em tomo de 105°C.
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18/35 [00100] Assim o polímero de vinilamida (antes da glioxalação) devia ser formado partindo de pelo menos aproximadamente 10 % em peso de monômeros de vinilamida. De preferência, o polímero de vinilamida é formado partindo de pelo menos aproximadamente 20 até aproximadamente 100 % em peso de monômeros de vinilamida. Por exemplo, o polímero de vinilamida é pelo menos formado partindo de desde aproximadamente 20 até aproximadamente 99 % em peso, pelo menos de desde aproximadamente 25 até aproximadamente 90 % em peso de monômeros de vinilamida ou pelo menos aproximadamente 50 % em peso e mais preferivelmente ainda de pelo menos aproximadamente 70 % em peso de monômeros de vinilamida. A % em peso é baseada no peso do peso total de monômeros carregados para formar o polímero de vinilamida.
[00101] Uma vez polimerizados os monômeros, eles se tomam unidades incorporadas ao polímero.
[00102] Assim pode haver unidades nos polímeros da presente invenção que possam conferir propriedades iônicas ao polímero ou aquelas que ajam como diluentes ou espaçadores ou que conferem propriedades especiais, por exemplo, solubilidade em água melhorada ou diminuída.
[00103] Os comonômeros iônicos, que podem ser usados em associação com os monômeros de vinilamida, podem ser catiônicos, potencialmente catiônicos, aniônicos, potencialmente aniônicos ou anfóteros. Quando se usam comonômeros catiônicos, podem ser usados um ou mais monômeros catiônicos e a quantidade total de monômero catiônico devia ser tal que um aduto de glioxal do copolímero de vinilamida seja auto-substantivo a fibras de celulose em suspensão aquosa.
[00104] Os comonômeros catiônicos são especialmente preferidos pois a carga catiônica confere substantividade à fibra de celulose.
[00105] Os monômeros catiônicos adequados ou os
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19/35 monômeros potencialmente catiônicos incluem dialildialquil aminas, 2vinilpiridina, (met) acrilatos de 2-(dialquilamino) alquila, dialquilamino alquil (met) acrilamidas, inclusive sais de adição de ácido e de amônio quaternário dos mesmos. Exemplos específicos de tais monômeros catiônicos ou de monômeros potencialmente catiônicos são cloreto de dialildimetal amônio, cloreto de (met) acriloilóxi etil trimetilamônio ((met) acrilato de dimetil amino etila, sal quaternário cloreto de metila), cloreto de 2-vinil-Nmetilpiridínio, cloreto de (p-vinilfenil)-trimetilamônio, cloreto de (met) acrilato 2-etiltrimetilamônio, l-metacriloil-4-metil piperazina, poli acrilamidas de Mannich isto é, poliacrilamida reagida com aduto de dimetil aminaformaldeído para fornecer o N-(dimetil amino metila) e o cloreto de (met) acrilamido propiltrimetil amônio.
[00106] Os monômeros potencialmente catiônicos podem ser, por exemplo, monômeros que fornecer uma carga catiônica sob condições ácidas tal como quando uma funcionalidade amina é protonada sobre o monômero potencialmente catiônico.
[00107] A quantidade de comonômero catiônico pode estar na faixa de desde aproximadamente 0 % até aproximadamente 90 % em peso, desde aproximadamente 0,1 até aproximadamente 50 % em peso, desde aproximadamente 0,1 até aproximadamente 40, desde aproximadamente 0,1 até aproximadamente 30, desde aproximadamente 0,1 até aproximadamente 25 % em peso ou desde aproximadamente 0,1 até aproximadamente 15 ou aproximadamente 10 por cento em peso. A % em peso está baseada no peso total de monômero (s) carregado (s) para formar o polímero de vinilamida.
[00108] Além disso, os monômeros de vinilamida podem ser copolimerizado com aminas vinil terciárias tal como acrilato de dimetilaminoetila ou vinilpiridina. Os grupos de amina terciária podem então ser convertidos em grupos de amônio quaternário por reação com cloreto de metila, sulfato de dimetila ou cloreto de benzila para produzir um polímero
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20/35 catiônico. Além disso, a poliacrilamida pode ser tomado parcialmente catiônica por reação com o cloreto de glicidil dimetil amônio.
[00109] Os monômeros aniônicos adequados podem ser selecionados entre material vinil ácido tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido alil sulfônico, ácido vinil sulfônico, ácido itacônico, ácido fumárico, monômeros potencialmente aniônicos tais como anidrido maléico e anidrido itacônico e seus sais de metal alcalino e de amônio, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanossulfônico e seus sais, estireno sulfonato de sódio e similares, altemativamente, se o polímero de vinilamida de partida for a poliacrilamida, esta pode ser parcialmente hidrolisada para atingir algum caráter aniônico então funcionalizado com o agente celulosereativo.
[00110] Os monômeros potencialmente aniônicos podem ser, por exemplo, acrilamida, que quando parcialmente hidrolisada forma um ácido que pode conferir caráter aniônico ao polímero sob condições básicas. Altemativamente, os monômeros potencialmente aniônicos podem ser, por exemplo, um monômero anidrido, tal como anidrido maléico ou anidrido itacônico, que pode ser hidrolisado para formar o ácido correspondente.
[00111] Como citado acima, o polímero de polivinilamida pode ser anfótero, isto é o polímero pode incluir funcionalidade aniônica e catiônica. O polímero de vinilamida anfótero pode ser formado tanto de monômeros aniônicos como catiônicos ou altemativamente de monômeros zwitteriônicos. Os vários monômeros (aniônicos, catiônicos e/ou zwitteriônicos) podem ser reagidos em qualquer proporção em peso para formar o polímero de vinilamida anfótero. É preferível que a carga predominante sobre o polímero de vinilamida anfótero seja catiônica. Assim, a % molar de monômero catiônico domina a % molar de monômero aniônico incorporado ao polímero de vinilamida anfótero.
[00112] Os monômeros não iônicos adequados sem ser a
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21/35 vinilamida podem ser selecionados do grupo que consiste em ésteres (met) acrílicos tais como (met) acrilato de octadecila, acrilato de etila, acrilato de butila, metacrilato de metila, metacrilato de hidroxietila e acrilato de 2etilhexila; N-alquil acrilamidas, N-octil (met) acrilamida, N-tert-butil acrilamida, N-vinilpirrolidona, N, N-dialquil (met) acrilamidas tal como a N, N'-dimetil acrilamida; estireno, acetato de vinila, acrilatos de hidróxi alquila e metacrilato tais como acrilato de 2-hidróxi etila e acrilonitrila.
[00113] O polímero de polivinilamida de partida ou o segundo aduto formado pode ser reticulado, ramificado ou então estruturado ou linear. Por exemplo, o polímero de polivinilamida de partida ou o aduto de polímero de vinilamida pode ser linear, reticulado, transferido de cadeia ou reticulado e transferido de cadeia (estruturado).
[00114] Os agentes reticulantes são usualmente agentes reticulantes polietilenicamente insaturados. Exemplos são metileno bis(met)acrilamida, cloreto de trialil amônio; cloreto de tetralil amônio, diacrilato de polietileno glicol; dimetacrilato de polietileno glicol; N- vinil acrilamida; divinilbenzeno; diacrilato de tetra (etileno glicol); cloreto de dimetilalilaminoetilacrilato amônio; ácido dialiloxiacético, sal de Na; dialiloctilamida; etoxilato triacrilato de trimetilpropano; N-alilacrilamida, Nmetilalilacrilamida, triacrilato de pentaeritritol e combinações dos mesmos. Outros sistemas para reticulação podem ser usados em vez de ou além deste. Por exemplo, podem ser conseguida reticulação covalente através de grupos pendente, por exemplo, pelo uso de monômeros de epóxi ou de silano etilenicamente insaturados ou pelo uso de agentes reticulantes polifuncionais tais como silanos, epóxis, compostos de metal polivalente ou outros sistemas de reticulação conhecidos.
[00115] Podem ser usados agentes de transferência de cadeia para sintetizar o polímero de vinilamida ou de vinilamina de partida. Os agentes de transferência de cadeia adequados são 2-mercaptoetanol; ácidos
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22/35 orgânicos de baixo peso molecular tais como ácido láctico, ácido fórmico, ácido málico ou ácido butírico; álcool isopropílico; tioácidos e hipofosfitos.
[00116] A polivinilamida, que pode ser subsequentemente glioxalada pode ser sintetizada antes da glioxalação por polimerização com catálise com radical livre ou redox de um monômero de vinilamida e opcionalmente um ou mais comonômero (s) iônico (s) ou não iônicos. Os agentes reticulantes com múltiplas funcionalidades vinila polimerizável também podem ser incluídos nas formulações para conferir estrutura ao polímero da cadeia principal. Um agente de transferência de cadeia, tal como hipofosfito de sódio, pode ser usado para controlar o peso molecular das moléculas do polímero, assim como para introduzir ramificação.
[00117] Os polímeros de polivinilamida de partida solúveis em água podem ser formados por qualquer processo de polimerização adequado.
[00118] O peso molecular médio da polivinilamida antes do tratamento com um dialdeído pode estar na faixa de desde 500 até aproximadamente 5.000.000 ou mesmo de 10.000.000 Dáltons. Por exemplo, o peso molecular médio pode ser maior do que 25.000, mais preferivelmente pode estar na faixa de desde aproximadamente 50,000 até aproximadamente 200.000, de aproximadamente 25.000 até aproximadamente 100.000, 200.000, 300.000,400.000 ou 500.000.
[00119] Combinações [00120] Há diversas combinações abrangidas pela invenção:
[00121] Uma combinação do primeiro aduto e do segundo aduto como definida acima. Os adutos podem ser obtidos separadamente então combinados em uma pré-mistura aquosa. Os adutos também podem ser obtidos simultaneamente e adicionados como uma pré-mistura aquosa ao produto celulósico ou como um revestimento ao papel ou a placa.
[00122] Também são possíveis combinações de
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23/35 polivinilamina não funcionalizada em combinação com a polivinilamida glioxalada.
[00123] A polivinilamina não funcionalizada é a polivinilamina que não foi tratada com um dialdeído para formar um aduto.
[00124] O primeiro e o segundo adutos podem ser formados partindo de alguns monômeros comuns porém tipicamente o primeiro e o segundo adutos serão formados partindo de diferentes monômeros como explicado acima. A proporção em peso do primeiro e do segundo aduto pode variar de desde 1:10 até 10:1. Mais tipicamente ainda, entretanto, a proporção em peso dos adutos irá variar de desde aproximadamente 1:5 até 5:1, desde aproximadamente 1:4 até 4:1, desde aproximadamente 1:3 até 3:1 e aproximadamente 2:1 até 1:2.
[00125] Combinações de polivinilamina (glioxalada ou não glioxalada) com polivinilamida glioxalada podem ser combinadas como sugerido acima para as combinações de aduto.
[00126] Em relação as combinações de polivinilamina celulósica reativa e polivinilamida, os pesos moleculares médios de polivinilamina de partida (antes do tratamento com um dialdeído) e polivinilamida de partida (antes do tratamento com um dialdeído), cada polímero pode independentemente ser caracterizado por um peso molecular diferente. Por exemplo, a polivinilamina pode ter um peso molecular médio de desde aproximadamente 200.000 até aproximadamente 500.000 ao passo que a polivinilamida pode ter um peso molecular médio de desde aproximadamente 50.000 até aproximadamente 150.000.
[00127] A polivinilamina pode ter um peso molecular médio maior ou menor do que a polivinilamida.
[00128] Agente celulose-reativo [00129] O agente celulose-reativo irá compreender um composto que tenha pelo menos uma funcionalidade dialdeído.
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24/35 [00130] Os reagentes celulose-reativos são selecionados do grupo que consiste de glioxal, glutaraldeído, furano dialdeído, 2hidroxiadipaldeído, succinaldeído, amidos dialdeídos, compostos diepóxi e combinações dos mesmos.
[00131] O glioxal é o reagente celulose-reativo preferido.
[00132] A proporção molar de amida (ou do polímero polivinilamida) para agente celulose-reativo irá variar de desde aproximadamente 12:1 até aproximadamente 2:1, por exemplo, de desde aproximadamente 10:1 até aproximadamente 2,5:1, de desde aproximadamente 6:1 até aproximadamente 2,5:1 e de desde aproximadamente 6:1 até aproximadamente 3:1.
[00133] A proporção molar para a amina (sobre o polímero de polivinilamina) para agente celulose-reativo irá variar de desde aproximadamente 1:4 até 15:1. Mais tipicamente é considerada a proporção molar de 2:1 até 10:1 de amina para agente celulose-reativo.
[00134] Condições da Reação [00135] As condições da reação para a formação tanto do primeiro como do segundo aduto são de preferência substancialmente aquosas. No entanto, também é considerada emulsão inversa.
[00136] A adição de base ou a variação do pH até acima de 7 é o método mais comum de catalisar a reação de glioxalação de uma polivinilamida. De preferência, uma faixa de pH de 7 até 13 geralmente é considerada como sendo um ambiente catalítico para a reação. Por exemplo, uma faixa de pH de 8 a 12 é especialmente apropriada.
[00137] O polímero de polivinilamina reage com glioxal em uma ampla faixa de pH e pode não precisar ser catalisado com base. Assim, a reação da polivinilamina pode ocorrer sob condições básicas, ácidas ou neutras.
[00138] Altemativamente, pode ser adicionada uma solução
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25/35 concentrada tamponadora de pH para manter o pH.
[00139] O polímero de polivinilamina reate com glioxal a temperaturas moderadas para formar adutos dentro de algumas horas. Tipicamente, o primeiro aduto pode ser formado a temperaturas menores do que 50° C ou 40° C e mais tipicamente em tomo da temperatura ambiente. Assim, o primeiro aduto pode ser formado a temperaturas na faixa de desde 5o C até aproximadamente 40° C. A estas temperaturas, a formação do primeiro aduto está completa dentro de aproximadamente 1 minuto até aproximadamente 90 minutos, mais tipicamente de 5 minutos até aproximadamente 1 hora.
[00140] O polímero de polivinilamida e de polivinilamina pode ser formato antes da glioxalação. A formação do segundo aduto (a glioxalação da polivinilamida) será normalmente realizada a uma baixa concentração de polivinilamida porém também pode ser realizada a concentrações que estejam na faixa de desde aproximadamente 5 até aproximadamente 25 % em peso.
[00141] O processo de baixa concentração para a preparação da polivinilamida glioxilada é divulgado no Pedido de Patente Publicado U.S. N°. 2008/0064819, aqui incorporado inteiramente como referência. Esta baixa concentração irá depender muito do peso molecular médio da polivinilamida de partida. Por exemplo, a concentração par formar a polivinilamida celulose-reativa pode variar de desde 0,2 % até aproximadamente 4,5 % em peso do polímero de polivinilamida, em tomo de 0,3 % em peso até menos do que 4,0 % em peso, desde aproximadamente 0,5 até aproximadamente 3,5 ou de 1,0 até aproximadamente 3,0 ou desde aproximadamente 1,5 até aproximadamente 2,5 % em peso baseado no peso do polímero de vinilamida de partida.
[00142] A formação do primeiro aduto (a glioxalação da polivinilamina) pode ser realizada em quase qualquer concentração contanto
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26/35 que a reação não se tome muito viscosa ou se transforme em gel. Tipicamente, a glioxalação de polivinilamina será afetada pelo grau de hidrólise da N-vinil formamida e pelo Mw do polímero. Por exemplo, um polímero de N-vinil formamida com um Mw de aproximadamente 350.000 e 30 % hidrolisado pode ser realizado a uma concentração (de polímero de polivinilamina) de em tomo de 0,1 até aproximadamente 4 % em peso, de desde aproximadamente 0,5 até aproximadamente 3,5 % em peso ou de desde aproximadamente 1 até aproximadamente 3,0 % em peso. Por exemplo, a concentração de polímero de vinilamina durante a formação do aduto é menor do que aproximadamente 4 % em peso, menor do que aproximadamente 3,5 ou de 3,0 % em peso ou menor do que aproximadamente 2 % ou 1,5 % em peso ou até mesmo em tomo de 1,0 % em peso.
[00143] No entanto, quando o primeiro e o segundo aduto forem formados simultaneamente a concentração da polivinilamida de partida e da polivinilamina de partida são tipicamente mantidas “baixas”. Isto é, por exemplo, a concentração total tanto para a polivinilamida de partida e a polivinilamina de partida podem variar de desde 0,1 % até aproximadamente
4,5 % em peso, em tomo de 0,3 % em peso até menos do que 4,0 % em peso, desde aproximadamente 0,5 até aproximadamente 3,5 ou 1,0 até aproximadamente 3,0, desde aproximadamente 1,0 até aproximadamente 2,0 ou em tomo de 1,5 até aproximadamente 2,5 % em peso de ambos os polímeros de partida (sólidos totais do polímero de partida) baseados no peso total da mistura da reação.
[00144] Uma concentração de vinilamina ou de vinilamida pode ser menor do que aproximadamente 4 % em peso, pode ser menor do que aproximadamente 3 % em peso ou pode ser menor do que 2 % em peso da mistura da reação em qualquer ocasião durante a formação do aduto.
[00145] A glioxalação típica das polivinilamidas é realizada a 8 até 12 % em peso.
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27/35 [00146] As vantagens relacionadas à composição e ao processo foram descobertas quando se operam os processos de glioxalação a concentrações significativamente menores do que as concentrações típicas.
[00147] Uma das vantagens da glioxalação da baixas concentrações é a capacidade de glioxalar o polímero de vinilamida de peso molecular relativamente alto sem gelificação prematura do aduto glioxalado. Por exemplo, grande parte da literatura exemplifica as reações de glioxalação em que o polímero de vinilamida de partida tem um peso molecular médio na faixa de desde aproximadamente 5.000 até aproximadamente 10.000 a concentrações de polímero de vinilamida que estão na faixa de desde 8 até 12 % em peso. A estas concentrações (8-12) a reação de glioxalação de um peso molecular relativamente alto do polímero de vinilamida de partida (=> 25.000) irá se tomar um gel prematuramente causando glioxalação incompleta do polímero de partida e gerando um gel insolúvel. Pela glioxalação a baixas concentrações, agora é disponível um meio para glioxalar uma polivinilamida de partida de peso molecular relativamente alto (=> 25.000 ou > 50.000) que por sua vez fornece melhor desempenho sobre papel ou placa.
[00148] Além disso, quando esta reação for realizada a uma baixa concentração, também é possível realizar uma glioxalação dupla sem formar soluções altamente viscosas. Por exemplo, a mistura da reação que compreende uma polivinilamida e uma polivinilamina pode ser simultaneamente glioxalada. Esta glioxalação dupla não teria sido possível a concentrações típicas de polivinilamida. Pela realização das reações (formação de aduto duplo) abaixo, digamos, de 4 % em peso, abaixo de 3 % em peso ou abaixo de 2 % em peso do peso total dos sólidos do polímero de partida (polivinilamida e polivinilamina), as viscosidades dos adutos formado são mantidas a uma viscosidade que pode ser controlada e é produzida uma resina úmida ou seca aperfeiçoada.
[00149] Monitoração da Formação de Aduto
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28/35 [00150] Em processos da técnica anterior, a formação de aduto entre o polímero de vinilamida e glioxal é monitorada por medida da viscosidade da reação com o passar do tempo. Uma vez conseguido um certo aumento na viscosidade para um polímero de vinilamida em particular, a reação é extinta por diluição e/ou adição de ácido.
[00151] No entanto, somente um aumento moderado na viscosidade, uma ligeira diminuição na viscosidade ou nenhum aumento é observado nas presentes concentrações de polivinilamida e/ou de polivinilamina. O inventor observou que enquanto se processa a glioxalação do polímero de vinilamida durante o método da invenção, aumenta a turbidez da solução da reação. Desse modo, o presente método da invenção pode seguir a reação de glioxalação com um turbidímetro ou com um viscosímetro.
[00152] Portanto, a formação de aduto pode ser determinada pela medida da variação na turbidez ou na viscosidade da reação aquosa no início da reação ou To e em um ponto final pré-determinado Te (Te-To).
[00153] O ponto final pré-determinado é, por exemplo, um aumento desejado em turbidez (medida de glioxalação) para um polímero de vinilamida ou de vinilamina em particular. Assim, por exemplo, um polímero de vinilamida de 100.000 de peso molecular médio pode fornecer uma turbidez de 0 a 5 NTU (unidades nefelométricas) no início da (To) e uma variação de turbidez de entre 2 e 1000 NTU no ponto final pré-determinado. Uma vez a turbidez da mistura da reação aumentou aproximadamente de 2 a 1000 NTUs a reação pode ser resfriada rapidamente para evitar uma reação adicional.
[00154] Os viscosímetros e os turbidímetros são bem conhecidos na técnica. Por exemplo, o turbidímetro SURFACE SCATTER 7SC é um instrumento de monitoração contínua para a medida da turbidez em fluidos. O projeto do instrumento é baseado no princípio nefelométrico, em que a luz difundida pelas partículas suspensão no fluido é medida para
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29/35 determinar a quantidade relativa de matéria particulada no fluido.
[00155] Durante a glioxalação da polivinilamida ou da polivinilamina onde ocorre a variação de viscosidade, (aumento ou diminuição) a extensão da reação pode ser monitorada pela variação na viscosidade.
[00156] A viscosidade é tipicamente medida durante a reação usando-se o adaptador UL para um viscosímetro da série BROOKFIELD LV. O adaptador UL não tem número de eixo. Apenas um ajuste é possível A base da cuba do adaptador é removida e o conjunto é colocado diretamente na mistura da reação. As medidas de viscosidade são registrada automaticamente a cada segundo durante o período da reação catalisada. O viscosímetro é ajustado a uma velocidade de 60 rpm e a temperatura da mistura da reação é mantida a 25° C.
[00157] Modo em Batelada ou Contínuo [00158] Os polímeros de polivinilamina e/ou de polivinilamida celulose-reativos podem ser sintetizados em um modo em batelada ou contínuo. O processo da invenção é particularmente favorável para implementação em um reator contínuo com capacidade de medição de pH no local do fabrico de papel.
[00159] O reator contínuo pode ser um reator tubular.
[00160] Outras variáveis que afetam a taxa de glioxalação incluem, porém não estão limitadas a, pH, temperatura, peso molecular do polímero de vinilamida, peso molecular do polímero de vinilamina, concentração de mistura da reação, razão molar entre o polímero de vinilamida e o glioxal, o grupo de constituintes de amida molar do polímero de vinilamida, o grupo de constituintes de amina molar da polivinilamina e a presença de substâncias que interferem na reação.
[00161] A reação é normalmente realizada a temperaturas ambientes. No entanto a reação pode ser realizada pelo processo da invenção
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30/35 em uma ampla faixa de temperatura.
[00162] A duração da reação irá variar dependendo da concentração, da temperatura e do pH, assim como de outros fatores.
[00163] Outros aditivos convencionais que podem ser adicionados à reação de glioxalação são agentes de quelação para remover os inibidores de polimerização, agentes de ajuste do pH, iniciadores, agentes de controle do pH, tenso ativos e outros aditivos convencionais.
[00164] Aplicação de Adutos de Polímero [00165] Os adutos ou as combinações de aduto podem ser usados na fabricação de papel como soluções aquosas diluídas. As soluções aquosas podem ser aplicadas a papel pré formado pelo método de tina ou de impregnação ou pela adição das soluções diretamente às suspensões fibrosas para obtenção de papel em qualquer ponto no processo para fabricação de papel onde são comumente aplicadas resinas de resistência a úmido ou a seco.
[00166] As combinações de adutos podem ser aplicadas simultaneamente ou como uma combinação formada antes da adição à fibra da pasta no processo para fabricação de papel ou separadamente porém adicionadas simultaneamente à extremidade úmida do processo para fabricação de papel.
[00167] Os adutos de polivinilamida e/ou de polivinilamina celulose-reativos podem ser aplicados ou incorporados na extremidade úmida do processo para fabricação de papel ou aplicados ao papel úmido.
[00168] Os adutos são formados antes da adição na extremidade úmida do processo para fabricação de papel ou aplicados ao papel úmido ou seco.
[00169] Os adutos glioxalados podem ser adicionados no estoque espesso ou fino. Quando adicionados ao estoque fino podem ser adicionados antes da bomba ou depois da bomba do soprador.
[00170] Uma quantidade substancial de resistência a úmido
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31/35 ou a seco é fornecida tão pequena quanto aproximadamente 0,05 % em peso da polivinilamida glioxalada ou da polivinilamina glioxalada, baseada no peso da fibra seca do produto.
[00171] Por exemplo, são consideradas dosagens do peso total de polivinilamida glioxalada e de polivinilamina glioxalada de desde aproximadamente 0,1 até aproximadamente 0,05 -10 kg/ tonelada métrica de polímero seco por tonelada de produto seco, desde aproximadamente 0,5 até aproximadamente 6 kg/ tonelada métrica, desde aproximadamente 0,5 até aproximadamente 4,5 kg/ tonelada métrica, desde aproximadamente 0,5 até aproximadamente 4 kg/ tonelada métrica de polímero seco por tonelada de produto seco. Mais tipicamente são consideradas faixas de desde 1,5 até aproximadamente 3 kg/tonelada métrica de polímero seco por tonelada de produto seco.
[00172] A aplicação do primeiro aduto ou de combinações do primeiro aduto e do segundo aduto a papel ou placa úmido pode ser realizada por qualquer método convencional. Exemplos incluem porém não são limitados a prensa para encolamento, enchimento, borrifação, imersão, impressão ou revestimento com cortina.
[00173] O primeiro aduto ou combinações do primeiro aduto e do segundo aduto são absorvidos pelas fibras para a fabricação de papel a valores de pH na faixa de desde aproximadamente 3,5 até aproximadamente
8.
[00174] Os exemplos a seguir descrevem certas modalidades desta invenção, porém a invenção não está limitada aos mesmos. EXEMPLOS [00175] Exemplo 1 [00176] Um polímero de vinilamida de Mw 100,000 formado de acrilamida e de cloreto de dialildimetil amônio em uma proporção em peso de 90/10 é glioxalado a 2 % em peso de sólidos com a concentração
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32/35 de polímero de vinilamida em tomo de 1,7 % em peso. A proporção molar de amida : glioxal para a reação de glioxalação é de 4:1. A viscosidade inicial antes da glioxalação é de 4,05 cps. A viscosidade depois da glioxalação é de 4,75cps. A reação é seguida pela monitoração da turbidez. A turbidez de partida é de 4,4 NTU e a turbidez final é de 13,1 NTU.
[00177] As unidades NTU são determinadas usando-se o turbidímetro HACH 2100P.
[00178] Exemplo 2 [00179] N-Vinilformamida comercialmente disponível (Mw=350.000) 30 % molar hidrolisada a polivinilamina.
[00180] Exemplo 3 [00181] 70,8 gramas de uma solução aquosa a 12 % de polímero de N-vinil formamida 30 % hidrolisado (Mw = 350.000) são combinados com 425 gramas de água deionizada e misturados até homogêneo. A seguir, são adicionados 3,75 gramas de glioxal aquoso à solução de polímero a 40 %. O pH inicial da mistura é de 8,3. O pH da solução da reação é aumentado até 9,8 com adição gota a gota de solução aquosa a 5 % de hidróxido de sódio e mantido a 9,8 durante 30 minutos. A seguir, o pH da solução da reação é diminuído até 5,0 e a solução aquosa é diluída com água deionizada até uma concentração de sólidos de 0,25 %.
[00182] Exemplo 4 [00183] Uma solução aquosa de 6 partes em peso do aduto acabado do Exemplo 1 é combinação com 4 partes em peso de um polímero de N-vinilformamida 30 % hidrolisado (Exemplo 2). A concentração de sólidos do polímero de N-vinilformamida foi ajustada até 2,0 % antes da combinação com a solução aquosa proveniente do Exemplo 1. O pH solução de combinação de polímero é ajustado até 5,5.
[00184] Exemplo 5 [00185] Para iniciar 6 partes secas de polímero A são
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33/35 combinadas em solução aquosa com 4 partes secas de polímero Β. O polímero A é uma solução aquosa de polímero de vinilamida sintetizado por polimerização com radical livre de acrilamida e DADMAC em uma proporção em peso de 90/10 e tem um Mw de 100.000. O polímero B é uma solução aquosa de polímero de N-vinilformamida, que foi hidrolisado tal que 30 % dos grupos pendentes formila foram eliminados e substituídos por grupos amino primários e tem um Mw de 350.000. Depois da combinação dos Polímeros A e B, a mistura é diluída com água deionizada até uma concentração de sólidos totais de 1,7 %. A seguir, é adicionado glioxal aquoso a 40 % tal que haja 15 partes de glioxal “seco” presentes na mistura para cada 85 partes de polímero “seco”. A mistura da reação é misturada continuamente e monitorada para variações no nível de turbidez. A turbidez de partida da mistura da reação depois da adição de glioxal é de 0,26 NTU. O pH da solução é elevada por adição gota a gota de solução aquosa a 5 % de hidróxido de sódio, até que seja alcançado um pH de 9,5. O pH é mantido a
9,5 por adições intermitentes de hidróxido de sódio a 5 %, até que se consiga uma turbidez de 6 NTUs. Nesta ocasião é realizada uma adição gota a gota de ácido sulfúrico aquoso a 5 % para diminuir o pH até 5,5. Este aduto de polímero é então diluído com água deionizada até 0,25 % de sólidos totais para uso nos estudos com papel toalha.
[00186] Papel Toalha [00187] E realizado um estudo com papel toalha para avaliar a contribuição de resistência a seco dos exemplos acima. As resinas são avaliadas a 1,7 kg por tonelada baseado em peso de suspensão de papel seco, com 4 toalhas separadas obtidas para cada condição de dose.
[00188] Os parâmetros de resistência testados no estudo incluem Teste de Compressão de Curta Duração (STFI), índice de Resistência ao Estouro e Absorção de Energia de Tração (TEA).
[00189] STFI é determinado usando um MESSMER
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BÜCHEL Model K455, de acordo com o método TAPPIT 826.
[00190] Resistência ao Estouro de Papel é determinada por TAPPI T-403. TEA é determinado por lnstron Model 5565, PATPAC D.34 [00191] Detalhes Experimentais [00192] Produto: 50/50 (Estoque de laboratório de Madeira Dura/ Madeira Mole) obtido em água da torneira [00193] Abertura: 360 CSF [00194] Estoque Espesso pH: 7,1 [00195] Temp. da Extremidade Úmida.: 52° (Estoque aquecido em microondas) [00196] Diluição da Resina: Todas as amostras dosadas e 0,5 % ativo [00197] Protocolo de Dosagem: As resinas são dosadas a uma suspensão de fibra com uma consistência de 2,5 % de sólidos, a suspensão é misturada então durante 10 segundos, seguido por diluição com água da torneira até 0,75 % de sólidos na suspensão. A suspensão é misturada durante uns 10 segundos adicionais antes da formação da folha. São obtidas toalhas de papel com aproximadamente 20 cm por 20 cm usando-se uma máquina para obtenção de toalhas da Noble and Wood. As folhas são prensadas e secas em um secador de tambor a 116° C.
[00198] Peso Alvo da Toalha: 150 gramas por metro quadrado [00199] Cada ponto de dado a seguir é a média de 12 resultados do teste, isto é, 4 folhas de papel com 3 repetições da cada teste por folha.
[00200] Os resultados para Papel Toalha são apresentados na tabela 1.
[00201] O termo índice refere-se a um processo em que os resultados reais do teste são divididos pelos pesos bases reais das folhas para
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35/35 eliminar o erro introduzido pelas variações em pesos base de toalhas individuais.
[00202] Tabela 1 Resultados de Papel Toalha
Exemplo TEA (joules/m2) índice de força de ruptura (kPa*m2/g) STH (Nm/g)
Branco 2,1247 5,9025 35,54
1 2,2451 5,941 36,5
2 2,12 5,809 35,76
3 2,1 5,937 37,655
4 2,042 5,997 35,42
5 2,433 6,257 37,21
[00203] O ensaio em branco é papel obtido pelo mesmo processo que as outras amostras (1 a 5), exceto que não são adicionados polímeros.

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Combinação pré-misturada de primeiro e segundo adutos celulose-reativos caracterizada pelo fato de que o seu primeiro aduto compreende um produto da reação de uma polivinilamina de partida com pelo menos um dialdeído, em que a polivinilamina de partida é um polímero formado partindo de Nvinilformamida ou de N-vinilacetamida cujo polímero seja pelo menos parcialmente hidrolisado para conferir um grau de funcionalidade amino primário, antes da reação com o dialdeído; e o seu segundo aduto compreende o produto da reação de um dialdeído com uma polivinilamida de partida, com a condição de que o primeiro e o segundo adutos celulose-reativos são diferentes, em que a polivinilamida de partida é um polímero ou um copolímero formado de pelo menos (met)acrilamida, N-alquil (met)acrilamida ou misturas das mesmas.
  2. 2. Combinação pré-misturada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero parcialmente hidrolisado é hidrolisado desde 1 até 100% molar.
  3. 3. Combinação pré-misturada de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dialdeído é selecionado do grupo que consiste de glioxal, glutaraldeído, furano dialdeído, 2-hidroxiadipaldeído e succinaldeído.
  4. 4. Combinação pré-misturada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que a concentração de polivinilamina de partida durante a formação do produto da reação é menor do que 4% em peso da mistura da reação em qualquer estágio durante a formação dos adutos.
  5. 5. Combinação pré-misturada de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que a formação do aduto ocorre em uma emulsão inversa, em microemulsão ou em uma solução
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    2/3 substancialmente aquosa.
  6. 6. Combinação pré-misturada de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a emulsão inversa ou a microemulsão tem um tamanho de partícula na faixa de 25 nm até 2000 nm.
  7. 7. Combinação de pelo menos um primeiro e um segundo aduto, caracterizada pelo fato de que os adutos são formados simultaneamente pela reação de uma mistura de uma polivinilamina de partida e uma polivinilamida de partida com um dialdeído, em que a polivinilamina é um polímero formado de N-vinilformamida ou de N-vinilacetamida cujo polímero seja pelo menos parcialmente hidrolisado para conferir um grau de funcionalidade de amino primário, antes da reação com o dialdeído; e em que a polivinilamida de partida é um polímero ou um copolímero formado de pelo menos (met)acrilamida, N-alquil (met)acrilamida ou misturas das mesmas..
  8. 8. Combinação de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que as concentrações totais da polivinilamina de partida e da polivinilamida de partida são menores do que 4% em peso da mistura da reação em qualquer estágio durante as reações do primeiro e do segundo aduto.
  9. 9. Combinação de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizada pelo fato de que os pesos moleculares médios tanto da polivinilamina de partida como da polivinilamida de partida são independentemente maiores do que 25.000 Dáltons.
  10. 10. Combinação de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o peso molecular médio da polivinilamina de partida é na faixa de 200.000 até 500.000,
  11. 11. Combinação de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que o peso molecular da polivinilamida de partida é na faixa de 50.000 até 200.000.
  12. 12. Combinação de acordo com qualquer uma das
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    3/3 reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que o primeiro e o segundo adutos são respectivamente definidos como uma polivinilamina glioxalada e uma polivinilamida glioxalada.
  13. 13. Papel ou placa caracterizado pelo fato de que incorpora a combinação de adutos conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12.
  14. 14. Método para aumentar a resistência a úmido ou a seco de papel ou placa caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de
    a) fornecer uma suspensão aquosa de fibras celulósicas;
    b) adicionar a combinação conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12 à suspensão aquosa celulósica;
    c) formar uma tela com a suspensão aquosa formada na etapa b) e
    d) secar a tela.
  15. 15. Método para aumentar a resistência a úmido ou a seco de papel ou placa caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de
    a) borrifar, revestir ou aplicar de outra maneira a combinação conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 12 sobre uma tela úmida, papel ou placa; e
    b) secar a tela úmida revestida, papel ou placa.
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